JP3598364B2

JP3598364B2 - ステンレス鋼

Info

Publication number: JP3598364B2
Application number: JP33281999A
Authority: JP
Inventors: 秀樹宇野; 康行片田
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP2000309857A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ステンレス鋼に関するものであり、さらに詳しくは、海水環境下において優れた耐食性（耐すき間耐食性）を有する、より実用的なステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ステンレス鋼は、鋼表面において安定な不動態皮膜を形成し、優れた耐食性を有することが知られている。しかし、海水のような塩化物水溶液の環境下では、孔食、すき間腐食等の局部腐食が生じる場合がある。特にすき間腐食は、孔食等他に比較して生じ易いため、海水環境ではすき間腐食の抑制が、ステンレス鋼使用上の重要なキーとなる。従来から、海水環境下において構造材料等として、オーステナイト単相のＳＵＳ３１６系、又はオーステナイトとフェライトの２相からなるＳＵＳ３２９系のステンレス鋼がしばしば使用される。しかし、上記の通り、局部腐食の問題からその使用は制限されているのが実情である。
【０００３】
これらの局部腐食に対する対策として、それらステンレス鋼の化学成分であり、耐食性を有するクロム（Ｃｒ）およびモリブデン（Ｍｏ）の含有量を増量し、さらに窒素（Ｎ）を添加することが試みられている。たとえば、Ｃｒの重量％＋Ｍｏの重量％×３＋Ｎの重量％×１０で規定される耐食指数（ＰＲＥ）が３８以上のスーパーステンレスと呼ばれる各種の高耐食鋼が開発されている。また、これまでに、Ｍｏ含有量をより高めたニッケル基合金及びチタン等の使用も検討されている。
【０００４】
しかし、上記いずれの鋼も、Ｃｒ、Ｍｏ等を多量に含むため、熱間加工性が阻害され、また、熱処理時にσ相等の金属間化合物が析出して、耐食性、機械的性質の劣化を招きやすいなどの問題がある。また、Ｎの添加は、ＣｒおよびＭｎの含有量を高めることにより１％程度までのＮを含有させることも可能であるが、Ｍｎの含有量が高い場合には良好な耐食性は得られない。このため、実用できるステンレス鋼におけるＮの含有量は、高々０．２〜０．３重量％程度にとどまっている。
【０００５】
また、チタンについては、強度が低いという問題がある。そのため、これらを改善したステンレス鋼の開発が望まれているのが現状である。
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のステンレス鋼の欠点を解消し、海水環境において優れた耐食性を有する、より実用的なステンレス鋼を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、化学組成として、第１成分のＦｅと、第２成分以下で、少なくとも
Ｃｒ：１５〜３０重量％
Ｎｉ：２５重量％以下、
Ｍｏ：１〜１０重量％、
Ｎ：０．３〜１．５重量％
Ｓｉ：０．５重量％以下
Ｍｎ：０．２重量％以下
Ｐ：０．０１重量％以下
を含有するとともに、不可避不純物を含有してもよいステンレス鋼であって、耐食性指数（ＰＲＥ）＝Ｃｒの重量％＋Ｍｏの重量％×３＋Ｎの重量％×１０と規定したとき、鋼中非金属介在物の面積占有率（Ａ％）及び鋼中非金属介在物の直径（Ｄμｍ、ただし、長径と短径が存在する場合には、長径をＤとする。）がそれぞれ次の関係式（１）、（２）
ＰＲＥ＞１５０×Ａ（１）
ＰＲＥ＞３．５×Ｄ（２）
を満足することを特徴とするステンレス鋼を提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、第２には、前記の化学組成において
Ｃ：０．０２重量％以下、
Ｓ：０．００２重量％以下、
Ａｌ：０．０３〜０．１０重量％、
Ｏ：０．００３重量％以下、
を含有するステンレス鋼を提供するものである。
【０００８】
さらに、第３には、この出願の発明は、化学組成成分として、さらに、次の添加成分群
Ｗ：１〜１０重量％、
Ｖ：１〜１０重量％、
Ｃｅ：０．０１〜０．１０重量％、
の少なくともいずれか一種または二種以上を含有するステンレ鋼を提供するものである。
【０００９】
上記のように、この出願の発明は、ステンレス鋼の化学組成と含有量範囲を規定するとともに、耐食指数（ＰＲＥ＝１×％Ｃｒ＋３×％Ｍｏ＋１０×％Ｎ）と鋼中の非金属介在物の面積占有率及び非金属介在物の大きさ（直径）との関係を規定することにより、耐すき間腐食性の向上するステンレス鋼を提供するものである。
【００１０】
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明のステンレス鋼についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明のステンレス鋼は、上記の通りの、
（ｉ）所定範囲の化学組成とそれらの所定範囲の含有量
及び（ｉｉ）耐食性指数と、鋼中金属介在物の面積占有率及び直径との間の所定の関係を有するものであるが、その限定理由は、以下の通りである。
【００１２】
まず、化学組成とそれらの所定範囲について述べる。
〈Ｉ〉Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐについて
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性上重要な元素であり、良好な耐海水腐食性、すなわち海水環境下における耐局部腐食の抑制を実現するためには、１５％以上の含有は必要である。しかしながら、その一方で、Ｃｒは、フェライト生成元素でもあり、多量に含有すると、σ相等の金属間化合物の析出がし易くなり、鋼の脆化を招くため、３０重量％を超えることはできない。
【００１３】
Ｎｉは、金属組織の調整および耐食性の向上に有効な元素であるが、多量となると、溶接性が阻害されるため、２５重量％を上限とする。
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素である。だが１重量％未満の含有ではその効果は十分ではない。Ｍｏは、また、Ｃｒと同様にフェライト生成元素でもあり、含有量が１０重量％を超えると、金属間化合物の生成が著しくなり、鋼の脆化を招く。このため、Ｍｏの含有量は、１〜１０重量％とする。
【００１４】
Ｎは、耐海水腐食性の向上、並びに金属組織の調整に効果的な元素である。しかしながら、０．３重量％未満では耐海水腐食性向上の効果は小さい。一方、１．５重量％を超えると、窒化物の生成が助長され、その結果として、耐海水耐食性が却って低下する。そこでＮの含有量は０．３〜１．５重量％とする。
なお、このＮに関し、０．３〜１．５重量％という含有量は、耐海水腐食性を有するステンレス鋼では高含有量であり、これまで全く類を見ない。０．３〜１．５重量％の高含有量のＮは、たとえば、
▲１▼Ｆｅ−Ｃｒ窒化物、Ｃｒ窒化物等の鉱物を添加して溶解する方法。
【００１５】
▲２▼高温で窒素ガスやアンモニアガスを流し、Ｎを吸収させる方法。
等により実現し得る。
▲１▼の方法では鉱物の添加により、▲２▼の方法では加熱温度によりＮの含有量をコントロールすることができる。また鋼中のＮの固溶量は雰囲気の圧力にも依存するため、Ｎ雰囲気下で圧力を高めることを上記▲１▼、▲２▼等の方法と組み合わせると、さらに良好にＮの含有量をコントロールすることができ、また、上記重量％範囲の高い側のＮ含有量を容易に達成することができる。
【００１６】
Ｓｉ（ケイ素）は、脱酸剤として有効な元素である。その一方で、Ｓｉは、非金属介在物の成長を助長し、耐食性の低下を招くため、０．５重量％を上限とする。
Ｍｎ（マンガン）もＳｉと同様に脱酸剤として有効な元素である。だが、Ｍｎは、非金属介在物を生成し易く、耐食性の低下を招くため、含有量は少ない方が好ましい。製造性を考慮すると、上限は、０．２重量％である。
Ｐ（リン）は、結晶粒界に偏析し、耐食性の低下を招きやすい。したがって、含有量は少ない方が好ましい。製造性を考慮すれば、上限は、０．０１重量％である。
この出願の発明のステンレス鋼は、以上の元素を必須化学成分とし、その含有量を所定範囲内に制限して含有し、特性の維持を図ることができる。
〈II〉Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｏについて上記の場合、以下のＣ、Ｓ、Ａｌ及びＯなる所定範囲の元素を、所定の含有量の範囲内において、そのいずれか一種または二種以上を添加し、含有することによって特性改善を図ることができる。
【００１７】
Ｃ（炭素）は、耐食性という面から、含有量は少ない方が好ましい。そこで、製造性を考慮して上限を０．０２重量％とする。
【００１９】
Ｓ（イオウ）は、耐食性および熱間加工性を低下させる。このため、含有量は少ない方が好ましく、製造性を考慮して０．００２重量％未満とする。
Ａｌ（アルミニウム）は、Ｓｉ及びＭｎと同様に脱酸剤として有効な元素である。だが、含有量が０．０３重量％未満ではその効果は小さい。一方、０．１０重量％を超えると、非金属介在物の成長を助長し、耐食性の低下を招く。したがって、Ａｌの含有量は、０．０３〜０．１０重量％とする。
【００２０】
Ｏ（酸素）は、非金属介在物の成長を助長し、耐食性の低下を招くため、含有量は少ない方が好ましい。製造性を考慮して０．００３重量％を上限とする。
【００２１】
この発明の、ステンレス鋼は上記の元素を含有し、その含有量を所定範囲内に制限し、特性の維持を図ることができるが、特性改善のための化学組成として、Ｃ，Ｓ，Ａｌ，Ｏの添加元素を包含することができる。
〈III〉Ｗ，Ｖ，Ｃｅについて
さらに、この出願の発明においては、上記組成に、Ｗ，Ｖ，Ｃｅをも含有することができる。
【００２２】
ここで、組成成分の添加元素、Ｃ，Ｓ，Ａｌ，Ｏの含有量について、所定範囲とする理由は、前述の通りであり、さらに含有する組成成分の添加元素、Ｗ，Ｖ，Ｃｅの含有量を所定範囲とする理由は次の通りである。
Ｗ（タングステン）は、ステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であるが、１％未満ではその効果が十分ではない。Ｗも、Ｃｒと同様に、フェライト生成元素であり１０％を超えると金属間化合物の生成が著しくなり鋼の脆化を招く。よって、Ｗの含有量は１〜１０％とする。
【００２３】
Ｖ（バナジウム）は、耐海水性を向上させる元素であるが、１％未満ではその効果が十分ではない。多量の添加は熱間加工性を阻害する。よって，Ｖ含有量は１〜１０％とする。
Ｃｅ（セリウム）は、脱酸剤及び脱硫剤として有効であるが、０．０１％未満ではその効果が十分ではない。多量の添加は、熱間加工性を阻害する。よって，Ｃｅ含有量は０．０１〜０．１％とする。なお、Ｃｅの添加に当たっては他のランタノイド元素（Ｌａ、Ｎｄ等）を含む混合物（ミッシュメタル）を使用してもよい。
【００２４】
次に、（ii）耐食性指数と鋼中非金属介在物の面積占有率および直径との関係について詳しく説明する。
【００２５】
ステンレス鋼は、鋼表面に強固な不動態皮膜を生成するため、耐海水腐食性を有する。しかしながら、鋼中に酸化物、硫化物等の非金属介在物が存在すると、この非金属介在物が皮膜欠陥となり、耐海水腐食性を劣化させる原因となる。その程度は、Ｃｒの重量％＋Ｍｏの重量％×３＋Ｎの重量％×１０で規定される耐食性指数（ＰＲＥ）と、鋼中非金属介在物の面積占有率（Ａ％）及び鋼中非金属介在物の直径（Ｄμｍ；ただし、長径と短径が存在する場合には、長径をＤとする。）とに依存する。
【００２６】
ステンレス鋼の海水環境下での使用を実用的なものとする良好な耐海水腐食性は、次の（１）式及び（２）式をともに満足する場合である。
すなわち、耐食性指数（ＰＲＥ）を鋼中非金属介在物の面積占有率（Ａ％）との関係において、
ＰＲＥ＞１５０×Ａ・・・（１）を満足し、
耐食性指数（ＰＲＥ）を鋼中非金属介在物の直径（Ｄ）との関係において、
ＰＲＥ＞３．５×Ｄ・・・（２）を満足する
ものである。
【００２７】
ただ、必須成分について次の点を考慮する必要がある。即ち、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＮを多量に含有すると、ステンレス鋼の製造性、加工性、及び溶接性の低下を招くので性質に少なからず影響を与えることであり、また、ステンレス鋼の価格が高価であって価格に反映することである。耐食性指数（ＰＲＥ）の値は、その意味において小さい方が好ましい。
【００２８】
その実現は、上記（１）式及び（２）式に基づき、鋼中非金属介在物の面積占有率（Ａ）並びに直径（Ｄ）で条件付けられる。すなわち、
Ａ＜０．３％、
かつ
Ｄ＜１５μｍ
であることが好ましい。
【００２９】
以下、この出願の発明を、実施例に基づいて、さらに詳細に説明をする。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
第１実施例においては、Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｏおよびＮの成分、そして、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ａｌ，Ｏの成分割合を変えて、次の表１に示した化学組成を有する、発明材１〜４及び比較材１〜３の、合計７種類のステンレス鋼の試験片を作製して、すき間腐食試験を行った。
【００３１】
【表１】

【００３２】
試験片作製に当たって、まず，ステンレス鋼５０Ｋｇを真空誘導炉で溶解した。
次いで、熱間鍛造、熱間圧延、及び冷間圧延を行い、板厚３．５ｍｍの板材とした後に、これを１１５０℃で固溶化熱処理した。この板材から５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．５ｍｍの試験片を切り出し、その表面を６００番エメリー紙を用いて湿式研磨した。なお、試験片には、その中央部に、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｇ７８に準拠するすき間形成治具を取り付けるための直径１０ｍｍの穴を開けた。
【００３３】
これら試験片の耐海水腐食性を評価するために、すき間腐食試験を行った。すなわち、ポリサルホン製樹脂をすき間形成材として用い、チタン製のボルト、ナット、及びワッシャーを締めつけ、試験片にすき間を形成した。この試験片を１５℃の人工海水に浸漬し、浸漬電位から０．００１Ｖ／ｍｉｎの速度で設定電位まで掃引した後に、この設定電位に４８時間保持し、すき間腐食の認められない最も貴な電位を腐食電位とした。つまり、所定の設定電位に４８時間保持し、この電位において腐食が認められない場合には、０．０２５Ｖ貴な電位に設定し、また、４８時間保持する。これを順次繰り返し、すき間腐食が認められない最も貴な電位をすき間腐食電位とした。すき間腐食電位が貴であればある程耐すき間腐食性に優れることを意味する。
【００３４】
なお、すき間腐食試験に用いた人工海水は、以下の溶媒及び溶質からなるものとした。

表２は、以上のすき間腐食試験の結果を示している。
【００３５】
【表２】

【００３６】
一方、作製したステンレス鋼については、生成した非金属介在物の面積占有率及び直径を以下の通りに測定した。
すなわち、圧延方向に平行な断面を研磨し、光学顕微鏡を用い、倍率１０００倍、視野数１５０視野において、視野中最大の介在物の直径（Ｄμｍ）を測定し、また、その画像の画像解析から面積占有率（Ａ％）を求めた。その結果を表２に合わせて示した。この表２には、表１に示した化学組成から求められる、Ｃｒの重量％＋Ｍｏの重量％×３＋Ｎの重量％×１０で規定される耐食性指数（ＰＲＥ）も示した。これら表１及び表２において、表中に＊印を付した数値は、この出願の発明のステンレス鋼において必須要件としている、化学組成の含有量、１５０ ×Ａ値並びに３．５×Ｄ値が所定範囲を越える数値であることを意味している。
【００３７】
表２における発明材１〜４、及び比較材１〜３の比較により、上記の特許請求の範囲１、２に記載の通りの特定範囲内の化学組成を有し、ＰＲＥ＞150 ×Ａ、かつＰＲＥ＞3.5 ×Ｄを満たす場合に、十分な耐すき間腐食性が得られることが確認される。この出願の発明のステンレス鋼は、海水環境下において優れた耐海水耐食性を有する、より実用的なステンレス鋼であることが確認される。
【００４４】
もちろんこの出願の発明は、以上の実施例１によって限定されるものではない。作製及び試験条件等の細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、海水環境下において優れた耐海水腐食性を有するステンレス鋼が提供され、さらに、高窒素化を図る中で、主要合金元素のＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等の貴重な鉱物資源を窒素添加と清浄化で代替でき、資源の有効利用を図ることができるとともに、原材料の面から経済性に優れ、より実用的なステンレス鋼が提供される。

Claims

化学組成として、第１成分のＦｅと、第２成分以下で、少なくとも、Ｃｒ：１５〜３０重量％
Ｎｉ：２５重量％以下、
Ｍｏ：１〜１０重量％、
Ｎ：０．３〜１．５重量％
Ｓｉ：０．５重量％以下
Ｍｎ：０．２重量％以下
Ｐ：０．０１重量％以下
を含有するとともに、不可避不純物を含有してもよいステンレス鋼であって、耐食性指数（ＰＲＥ）＝Ｃｒの重量％＋Ｍｏの重量％×３＋Ｎの重量％×１０と規定するとき、鋼中非金属介在物の面積占有率（Ａ％）および鋼中非金属介在物の直径（Ｄμｍ：ただし、Ｄは、長径と短径が存在する場合には、長径をＤとする。）が、耐食性指数（ＰＲＥ）との関係で、次の式（１）、（２）
ＰＲＥ＞１５０×Ａ・・・（１）
ＰＲＥ＞３．５×Ｄ・・・（２）
を満足することを特徴とするステンレス鋼。
請求項１のステンレス鋼において、化学組成として、
Ｃ：０．０２重量％以下、
Ｓ：０．００２重量％以下、
Ａｌ：０．０３〜０．１０重量％、
Ｏ：０．００３重量％以下、
を含有することを特徴とするステンレス鋼。
請求項１または２のステンレス鋼において、化学組成として、さらに次の添加成分群
Ｗ：１〜１０重量％、
Ｖ：１〜１０重量％、
Ｃｅ：０．０１〜０．１０重量％、
の少なくともいずれか一種または二種以上を含有することを特徴とするステンレ鋼。