JP3905034B2

JP3905034B2 - ディーゼルエンジンバルブ用の低コスト、耐蝕および耐熱合金

Info

Publication number: JP3905034B2
Application number: JP2002522331A
Authority: JP
Inventors: マイケル、ジー．ファーマン; ゲイロード、ディー．スミス
Original assignee: Huntington Alloys Corp
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: ATE267271T1; DE60103410T2; WO2002016661A3; EP1313888A2; DE60103410D1; WO2002016661A2; JP2004512428A; CA2420346A1; AU2001285211A1; US20020044882A1; US6372181B1; EP1313888B1

Description

【０００１】
【発明の背景】
１．発明の分野
本発明は一般的に耐蝕および耐熱合金に関し、更に詳しくはディーゼルエンジン部品、主に排気バルブに有用なＦｅ‐Ｎｉ‐Ｃｒ合金に関する。その合金は、低コスト、高温における疲労強度、耐蝕性および冶金安定性の好ましいバランスを特徴としている。本発明の合金は、例えば同様の過酷な環境に曝される排気車部品のような、他のディーゼルエンジンパーツの製造にも通常有効に用いられる。
【０００２】
２．先行技術の説明
これまで、２３‐８Ｎ（Ｆｅ‐２３Ｃｒ‐２．５Ｍｎ‐８Ｎｉ‐０．８Ｓｉ‐０．３Ｃ‐０．３Ｎ）または２１‐４Ｎ（Ｆｅ‐２１Ｃｒ‐９Ｍｎ‐４Ｎｉ‐０．５Ｃ‐０．４Ｎ）のような耐蝕および耐熱ステンレス鋼が、低〜中性能ディーゼルエンジンの排気バルブに広く用いられてきた。高性能エンジンの場合には、逆に、NIMONIC^Ｒ合金８０Ａおよび合金７５１のように高価なＮｉベース超合金が用いられてきた。エンジン運転効率および信頼性に対する要求がずっと高まっているため、近年になり、低コスト、中性能バルブ合金の必要性が生じてきた。
【０００３】
この目的のもと、近年、Pyromet^Ｒ３１Ｖ（Ｆｅ‐５６Ｎｉ‐２３Ｃｒ‐２Ｍｏ‐１．２Ａｌ‐２．３Ｔｉ‐０．８Ｎｂ‐０．０４Ｃ、ＵＳ特許４，３７９，１２０）、４０Ｎｉ合金（Ｆｅ‐４１Ｎｉ‐１６Ｃｒ‐０．９Ａｌ‐２．８Ｔｉ‐０．８Ｎｂ‐０．０５Ｃ、ＵＳ特許５，５６７，３８３）およびＨＩ^Ｒ４６１（Ｆｅ‐４７Ｎｉ‐１８Ｃｒ‐１．２Ａｌ‐４．０Ｔｉ‐０．３Ｃ）が開発された。不可欠な強度要件を損なうことなくＮｉ含有率をできるだけ最大限に下げることに加えて、高温耐磨耗性を獲得し、ひいては高価な表面硬化のコストを省くことに、特別の重点がおかれた。
【０００４】
それでもなお、前記の合金はいくつかの欠点を示している。例えば、Pyromet^Ｒ３１Ｖは比較的高いＮｉ含有率を特徴とし、７６０℃（１４００°Ｆ）の使用温度への長期暴露後に、脆化可能性のある針状アルファ（α）‐Ｃｒ相を析出させることもわかった。４０Ｎｉ合金は低コストであるが、そこそこのＣｒ量を含有しているにすぎず、そのため耐蝕性を損なう。更に、その合金は長期暴露で望ましくないイータ（η）相（Ｎｉ_３Ｔｉ）を析出させて、延性を損ないやすい。コストと性能との最も好ましいバランスは、慣習的ガンマプライム（γ′）強化に加えて、一次ＴｉＣカーバイドの分散を特徴とする合金ＨＩ^Ｒ４６１で、一見したところ達成された。しかしながら、同様の適度なコストレベルにおける更なる性能向上が、エンジン性能および信頼性を更に一層改善するためになお必要である、と思われた。
【０００５】
【発明の要旨】
本発明は、低コスト、高温単調および疲労強度、耐蝕および耐磨耗性、冶金安定性、および加工容易性の魅力的なバランスを特徴とした、ディーゼルエンジン排気バルブ等に特に適した改良合金に関する。
【０００６】
本発明による合金は、質量％で、０．１５〜０．６５％Ｃ、４０〜４９％Ｎｉ、１８〜２２％Ｃｒ、１．２〜１．８％Ａｌ、２．０〜３．０％Ｔｉ、０．９〜７．８％Ｎｂ、各１％以下のＣｏおよびＭｏ、Ｆｅおよび不可避不純物である残部の組成により特徴づけられ、ここでＴｉ：Ａｌ比（質量％）は２：１を超えてはならず、Ｎｂ：Ｃ比（質量％）は６：１〜１２：１（または原子ベースで０．８：１〜１．５：１）の範囲内に調整される。更に現在の好ましいＮｂ範囲は０．９〜６．５質量％であり、質量％ベースで６：１〜１０：１（または原子ベースで０．８：１〜１．３：１）のＮｂ：Ｃ比である。
【０００７】
更に、コストが許せば、Ｎｂも置き換えられる原子の数が等しくなるようにＴａの代わりに一部用いてよい。この場合には、混合原子％（Ｎｂ＋Ｔａ）対存在Ｃの比率は、０．８〜１．５の範囲内に調整されるべきである。
【０００８】
合金は、下記量で、脱酸／脱硫および改良熱間加工性に必要なある元素も含有してよい：２．０％以下のＭｎ、０．０１％以下のＢおよび０．３％以下のＺｒ。１．０質量％以下のケイ素添加も、合金の耐酸化性を改良する上で有益である。
【０００９】
発明の更に現在好ましい態様（質量％）において、Ｃ含有率は０．２５〜０．５５％に制限され、Ｎｉ含有率は４２〜４８％、Ｃｒ含有率は１９〜２１％、Ａｌ含有率は１．４〜１．７％、Ｔｉ含有率は２．３〜２．７％、Ｎｂ含有率は１．８〜５．５％であり、残部はＦｅおよび不可避不純物であり、Ｎｂ：Ｃ質量％比は７：１〜１０：１の範囲内に調整され、Ｔｉ：Ａｌ質量％比は２：１以下である。更に一層好ましいＮｂ範囲は約２．５〜３．０％である。
【００１０】
本発明の合金の微細構造は、７６０℃（１４００°Ｆ）付近のバルブ運転温度で長期暴露後にも、ミクロンサイズでＮｂに富む一次ＭＣタイプカーバイド、オーステナイト粒界における微細離散でＣｒに富む二次Ｍ_２３Ｃ_６タイプカーバイド、および極微小粒子内γ′析出物の均一な分散を本質的に特徴とする。更に、本発明の好ましい態様の微細構造は、５容量％未満の針状相を特徴とする。
【００１１】
本発明には、上記の合金から製造されるディーゼルエンジンバルブ、特に排気バルブ、および他の排気車部品も更に含む。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
本発明によると、合金の化学組成は下記のように限定される。
【００１３】
Ｃ：０．１５〜０．６５質量％
存在量の炭素（Ｃ）は、ＮｂおよびＴｉと融解中に化合し、（Ｎｂ，Ｔｉ）Ｃに富む一次ＭＣカーバイドを形成する。これらの一次カーバイドは微細構造の全体にわたり比較的均一に分散し、それらの硬い磨耗性により合金へ主に耐磨耗性をもたらす。炭素が０．１５％未満の量で存在するならば、これら一次カーバイドの容量分が望ましい耐磨耗性を生じる上で不十分とある。しかしながら、炭素が０．６５％より多い量で存在するならば、得られるカーバイドは集塊化しやすいため、熱間加工性およびバルブ表面品質を損なう。
【００１４】
Ｎｉ：４０〜４９質量％
ニッケル（Ｎｉ）はオーステナイトマトリックス相を安定化させ、合金へ耐熱性を付与するために利用される強化γ′相（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））の形成のために必須である。しかしながら、コストベースで、Ｎｉは（Ｆｅと比較して）比較的高価な合金元素であり、そのため４９質量％以下に制限される。４０質量％の下限は、冶金安定性の考慮事項、即ち、長期使用で有害ＴＣＰ（近位相集中）相、特にシグマ（σ）相を形成する合金の傾向増大により定められる。
【００１５】
Ｃｒ：１８〜２２質量％
クロム（Ｃｒ）は高温耐酸化および耐腐蝕性を合金へ付与する上で最も重要である。エンジン環境下で高温での塩による腐蝕をシミュレートした制御実験室試験では、最少量の１８質量％Ｃｒが満足しうる耐蝕性を達成するために必要であることを示した。しかしながら、Ｃｒが２２質量％を超える量で加えられたとき、合金は７６０℃の長期暴露で針状相σまたはα‐Ｃｒの大量粒子内析出を起こして、延性および靭性を損ないやすくなる。
上記範囲のＣｒ含有率は、Ｍ_２３Ｃ_６タイプの離散二次粒界カーバイドの析出を促して、応力破断強度を増すために用いることもできる。
【００１６】
Ａｌ：１．２〜１．８質量％
アルミニウム（Ａｌ）は、上記の量で存在するとγ′（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））の形成をもたらす、主要な硬化元素である。１．２質量％より少ないＡｌ含有率の場合、γ′の容量分が少なすぎて、単調および疲労強度の目標を満たせない。しかしながら、１．８質量％を超えるＡｌ含有率は、バルブを形成するとき、熱間加工性の問題を増す。
【００１７】
Ｔｉ：２．０〜３．０質量％
チタン（Ｔｉ）は、γ′の形成にとり、Ａｌに次いで最も重要である。更に、γ′の反相境界エネルギーの増加のおかげで、Ｔｉとの合金化によってより強い析出物ももたらすため、合金の全体強度を改善する。他方、過度な量のＴｉは相不安定性、即ちイータ（η）相（Ｎｉ_３Ｔｉ）の析出を招く。このη相は延性にとり有害と通常みなされている。そのため、Ｔｉ：Ａｌ質量％比は２：１に制限される。硬化元素（Ａｌ＋Ｔｉ）の全混合量は、合金の強度要件と加工性との均衡を保つように調整される。
【００１８】
Ｎｂ：０．９〜７．８質量％
ニオブ（Ｎｂ）と混ぜる主要目的は、一次Ｎｂに富んだ（Ｎｂリッチの）ＭＣカーバイドを析出させることである。これらのＮｂに富むカーバイドは、それらの高い熱間硬度のおかげで、合金の耐磨耗性を増すためには、Ｔｉに富んだＭＣカーバイドよりも有効である。これらの一次富Ｎｂカーバイドを形成するために、Ｎｂ含有率はＣ含有率と慎重に均衡が保たれる。６．５：１または６：１（または原子ベースで０．８：１）未満のＮｂ：Ｃ質量比のとき、一次カーバイドはますますＴｉに富むようになり、そのため耐磨耗性に及ぼすポジティブな効果を減少させていく。１２：１（または原子ベースで１．５：１）より大きなＮｂ：Ｃ比のとき、未混合Ｎｂはオーステナイトマトリックスと過剰に混じりやすいため、バルブ運転温度以上に有害ＴＣＰ層の溶解温度を上昇させる。そのため、Ｎｂ：Ｃ質量％比は６：１〜１２：１の範囲内または原子ベースで０．８：１〜１．５：１の範囲内にすべきである。Ｎｂで現在好ましい広い範囲は約０．９〜７．８質量％であり、好ましい中間範囲は０．９〜６．５質量％Ｎｂ、狭い範囲は１．８〜５．５質量％Ｎｂまたは更に狭い範囲は２．５〜３．０質量％Ｎｂである。
耐磨耗性に及ぼす前記のポジティブ効果に加えて、Ｎｂはγ′硬化超合金の溶接性も改善し、同様にディーゼルエンジンで遭遇するような硫化環境下で耐蝕性を増す。
上記のように、コストが許せば、Ｎｂは置き換えられる原子の数が等しくなるようにタンタル（Ｔａ）で一部代用してもよい。Ｎｂのように、Ｔａも一次ＭＣカーバイドを強く安定化させ、熱間硬度および耐磨耗性にとり等しく有益であると推測される。
【００１９】
Ｃｏ：１質量％以下
コバルト（Ｃｏ）は、イオウ含有環境下で強度および耐蝕性に及ぼすその有利な効果にもかかわらず、非常に高価な合金元素であるため、合金の融解に用いられるＮｉストック（Ｎｉ資源、Ｎｉ原料、Ｎｉ原鉱石、ないしＮｉ金属片）のコストを上げずに、できるだけ少なく保つべきである。
【００２０】
Ｍｏ：１質量％以下
強度に及ぼすその一般的なポジティブ効果にもかかわらず、モリブデン（Ｍｏ）は１質量％を超えるレベルのときバルブ運転温度においてイオウ含有環境下で耐食性を損なう。
【００２１】
Ｍｎ：２質量％以下
脱酸元素としてマンガン（Ｍｎ）の有益な役割はＮｉベース合金で周知である；しかしながら、２質量％を超えるＭｎの量は有害相の形成を促進する。
【００２２】
Ｂ：０．０１質量％以下
ホウ素（Ｂ）は、少量で存在するならば、熱間加工性およびクリープ破壊強度を有効に改善する。しかしながら、過剰量のＢは熱間加工性を害する。
【００２３】
Ｚｒ：０．３質量％以下
ホウ素と同様に、ジルコニウム（Ｚｒ）も、少量で存在するならば、熱間加工性およびクリープ破壊強度を改善する上で有効である。しかしながら、過剰量のＺｒは熱間加工性を害する。
【００２４】
Ｓｉ：１．０質量％以下
ケイ素（Ｓｉ）は合金の耐酸化性を改善する上で有効な元素である。しかしながら、Ｓｉの過剰添加は物質の延性を劣化させる。
【００２５】
Ｆｅ：残部
鉄（Ｆｅ）は本質的にマトリックス形成元素であり、合金の残部を構成するものであり、それには残量として不可避または付随不純物および微量元素を含む。
【００２６】
本発明による、更に狭い、現在好ましい合金組成は、本質的に、質量％で、０．２５〜０．５５％Ｃ、４２〜４８％Ｎｉ、１９〜２１％Ｃｒ、１．４〜１．７％Ａｌ、２．３〜２．７％Ｔｉ、１．８〜５．５％Ｎｂ、残部として本質的にＦｅおよび付随不純物からなり、Ｎｂ：Ｃ質量％比は約７：１〜１０：１である。Ｎｂ範囲は約２．５〜３．０質量％へ更に狭めてもよい。
【００２７】
例
本発明の特性および利点を証明するために、本発明の合金の例および比較合金の例が以下で示されている。
合金１〜合金５と称される本発明に従い処方された５種の合金、および（各々“ＨＩ４６１”および“４０Ｎｉ”と表記される）ＨＩ^Ｒ４６１および４０Ｎｉ合金に似た２種の比較合金を真空誘導融解させ、２２ｋｇ（５０ｌｂ）インゴットに鋳造した。慣例的なＣａ＋Ｍｇ脱酸操作を用いた。合金の化学組成は下記表１で示されている。
【００２８】
表１
本発明の合金および比較合金の例の化学組成（質量％）
合金ＦｅＮｉＣｒＡｌＴｉＮｂＣＮｂ：Ｃ
１残部 47.1 19.9 1.5 2.5 1.6 0.17 9.4
２残部 47.0 19.9 1.5 2.5 2.5 0.28 8.9
３残部 46.6 20.2 1.5 2.4 2.4 0.27 8.8
４残部 45.9 20.3 1.6 2.2 3.1 0.44 7.1
５残部 44.7 20.1 1.7 2.5 3.7 0.53 7.0
HI 461 残部 47.0 17.9 1.2 4.2 <0.1 0.31 <0.32
40 Ni 残部 41.1 16.0 0.9 2.9 0.8 0.02 40.0
【００２９】
熱間圧延前に、すべてのインゴットを１１４９℃（２１００°Ｆ）で２４時間、加えて１２３２℃（２２５０°Ｆ）で２４時間の２ステップで均質化し、空冷した。熱間圧延の出発温度は１１４９℃（２１００°Ｆ）であった。最終１５．９ｍｍ（０．６２５″）径ロッドまで中間サイズの卵形を経て２回の再加熱を含めた数回の通過により、研究された最高の炭素レベルであっても、すべてのインゴットをいかなる見かけ上の問題もなく圧延した。
次いで、これらの圧延ロッドについて、１０３８℃（１９００°Ｆ）／３０分間の溶体化焼なまし、次いで空冷、および７６０℃（１４００°Ｆ）／４時間の時効サイクル、次いで再び空冷からなる２ステップ熱処理を行った。
【００３０】
下記の試験がこのような熱処理された物質で行われ、その結果が図１〜５で示され、以下で説明されている。
室温および高温引張試験を行い、合金の強度および延性ポテンシャルを調べた。これら試験の結果は図１ａおよび１ｂで示されている。これから分かるように、本発明の合金の引張強度は比較合金の場合と同程度である。これは延性、即ち図１ｂで報告された引張伸びにもあてはまる。７６０℃（１４００°Ｆ）付近で観察された最少延性は多くの超合金の典型である。
【００３１】
１０^８サイクルで疲労強度限界を確認するために７６０℃（１４００°Ｆ）で行われた高温高サイクル回転ビーム疲労試験が、図２で報告されている。そのサイクルは全応力反転下で行われた。文献から得られるような２３‐８Ｎ、２１‐４Ｎ、Pyromet^Ｒ３１Ｖおよび合金７５１／NIMONIC^Ｒ合金８０ＡのＳ‐Ｎ曲線が付記されている。この試験はエンジン製造業者によりベンチマーク試験と通常みなされている。ステンレス鋼ＨＩ^Ｒ４６１および４０Ｎｉ合金、更にはPyromet^Ｒ３１Ｖよりも本発明の合金の耐疲労性能が高いことは明らかである。意外ではないが、合金７５１のような高コストＮｉベース超合金の性能レベルは、本発明の低コスト合金では満たされなかった。しかしながら、これは本発明の目的ではなかった。
【００３２】
Rockwell Ａテスターを用いて硬度数をRockwell Ｃに変える７６０℃（１４００°Ｆ）までの熱間硬度（高温における硬度）試験が、耐磨耗性について合金を順位づけるために図３で報告されている。最高の熱間硬度が本発明の合金で測定されたため、比較合金よりも優れたこの合金の耐磨耗性を証明している。そのため、本発明の合金の表面硬化は不要であろうと予想しうる。
【００３３】
８７０℃（１５９８°Ｆ）の温度で各々１０：６：２：１の比率のＣａＳＯ_４：ＢａＳＯ_４：Ｎａ_２ＳＯ_４：Ｃの混合物中における高温での塩による腐蝕試験（８０時間標準および２５０時間拡大試験）が、図４ａ、４ｂおよび４ｃで報告されている。そこからわかるように、図４ａ〜ｃの棒グラフが長くなるほど、試験された合金の耐蝕性が悪くなる。試験された各合金は図４ａおよびｂの各々でみられる枠内に掲載されており、合金ＨＩ４６１が文字“（Ａ）”、合金４０Ｎｉが“（Ｂ）”、本発明の合金１が“（Ｃ）”、本発明の合金２が“（Ｄ）”、および合金７５１が“（Ｅ）”で記されている。図４ｃにおいて、本発明の合金２〜５は次のように：合金２“（Ｄ）”、合金３“（Ｇ）”、合金４“（Ｈ）”および“（Ｉ）”（二重試験）、および合金５“（Ｊ）”と記されている。サンプルを８０時間間隔で再コートした。これはバルブ性能の尺度として重要と思われる試験の１つである。図４ａで示された８０時間標準試験では、本発明の合金（Ｃ）および（Ｄ）と比較合金（Ａ）および（Ｂ）は、おそらくそれらの高いＦｅ含有率のせいで、高Ｎｉ合金７５１（Ｅ）より有意に侵蝕が少ないことを示した。更なる差異が図４ｂおよび４ｃの拡大２５０時間試験でみられた。この拡大試験から、本発明の合金、特に好ましい態様の合金の優れた耐蝕性が非常に明らかとなった。
【００３４】
２５００時間にわたる７６０℃（１４００°Ｆ）への長期暴露による冶金安定性試験、次いで脆化可能性の鋭敏な指標としてのシャルピー衝撃試験が図５で報告されており、これは図６で示された暴露微細構造の冶金評価で裏付けられている。加えて、本発明の合金は長期暴露で比較合金に少くとも匹敵する靭性の保持を示す。あるとしても微量の粒子内針状相がエージングに際して形成されたにすぎないという点で、これは図６の冶金検査と一致する。更に、粒界カーバイドは自然状態で、そのため好ましい形態で離散されていた。
【００３５】
本発明の合金の選択例のみが示されてきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な形で本発明を実施しうることがわかっている。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】本発明の合金１〜５および従来のいくつかの比較合金に関する、極限引張強度 vs.温度のグラフである。
【図１ｂ】本発明の合金１〜５およびいくつかの比較合金に関する、引張伸び vs.温度のグラフである。
【図２】本発明の合金１〜５およびいくつかの比較合金について疲労データを示した、回転ビーム疲労強度 vs.破壊までのサイクルのグラフである。
【図３】本発明の合金２および２つの比較合金に関する、硬度 vs.温度のグラフである。
【図４ａ】本発明の合金およびいくつかの比較合金への高温での塩による腐蝕攻撃を表わした棒グラフである。
【図４ｂ】本発明の合金およびいくつかの比較合金への高温での塩による腐蝕攻撃を表わした棒グラフである。
【図４ｃ】本発明の合金およびいくつかの比較合金への高温での塩による腐蝕攻撃を表わした棒グラフである。
【図５ａ】本発明の合金および比較合金のシャルピー衝撃強度を示した棒グラフである。
【図５ｂ】本発明の合金および比較合金のシャルピー衝撃強度を示した棒グラフである。
【図６】１４００°Ｆ（７６０℃）の温度へ２５００時間の暴露後における、本発明の合金２の走査電子顕微鏡写真である。

Claims

質量％で、０．２５〜０．５５％Ｃ、４２〜４８％Ｎｉ、１９〜２１％Ｃｒ、１．４〜１．７％Ａｌ、２．３〜２．７％Ｔｉ、１．８〜５．５％Ｎｂ、少なくとも１８．５５％のＦｅおよび付随不純物である残部からなり、Ｔｉ：Ａｌ質量％比が≦２：１であり、Ｎｂ：Ｃ質量％比が６：１〜１２：１の範囲内である、ディーゼルエンジン部品に有用な耐熱および耐腐蝕合金組成物。
Ｎｂが置き換えられる原子の数が等しくなるようにＴａにより一部置き換えられている、請求項１に記載の合金。
Ｎｂ含有率が２．５〜３．０％である、請求項１に記載の合金。
質量％で、０．２５〜０．５５％Ｃ、４２〜４８％Ｎｉ、１９〜２１％Ｃｒ、１．４〜１．７％Ａｌ、２．３〜２．７％Ｔｉ、１．８〜５．５％Ｎｂ、少なくとも１８．５５％のＦｅおよび付随不純物である残部からなり、Ｔｉ：Ａｌ質量％比が≦２：１であり、Ｎｂ：Ｃ質量％比が６：１〜１２：１の範囲内である合金から製造されたディーゼルエンジンバルブ。
Ｎｂが置き換えられる原子の数が等しくなるようにＴａにより一部置き換えられている、請求項４に記載のディーゼルエンジンバルブ。
Ｎｂ含有率が２．５〜３．０％である、請求項４に記載のディーゼルエンジンバルブ。