JPH0778186B2

JPH0778186B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0778186B2
Application number: JP61117556A
Authority: JP
Inventors: 信幸宮崎; 敬志高柳
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS62275174A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、施工性に優れ、且つ撥水撥油性、非粘着性、
防汚性などを長期間にわたって発揮する塗膜の形成に有
用な硬化性組成物に関する。

［従来の技術及び問題点］従来、塗膜の表面特性を改善する目的で、パーフルオロ
アルキル基を有する化合物や重合体を配合する方法が提
案されている。例えば、特開昭51−84824号、同52−803
4号、同52−47030号公報などには、熱硬化性樹脂に含フ
ッ素ウレタン化合物、フッ素化アクリル樹脂、フッ素化
シリコンの如きを配合して、塗膜の平滑性を改善し得る
ことが記載されている。しかしながら、これらの塗膜に
おいては、配合添加剤が塗膜との相溶性不足により、例
えばブリードアウト現象などで散逸し易く従って、長期
にわたって塗膜の良好な表面特性を発揮させるという点
について問題点が認められる。

［発明の解決しようとする問題点］本発明の目的は、従来技術に認められる前述の如き難点
を解消し、耐候性に優れた塗膜形成が可能であり、施工
性に優れ且つ撥水撥油性、非粘着性、防汚性などを長期
にわたって発揮し得る塗膜の形成に有用な硬化性組成物
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者の研究によれば、耐候性、撥水撥油性、非粘着
性、防汚性などの優れた塗膜を形成し得るためには、パ
ーフルオロアルキル基含有化合物の配合が有利である。
そして本発明者は、鋭意研究、検討を重ねた結果、塗膜
特性向上剤として、フッ素化されたアルコール、グリコ
ールあるいはそれらの誘導体の如き非重合体系ポリフル
オロ（アルキルまたはアルキレン）基含有化合物が、塗
膜ベースとの相溶性などについて有利であり、また、か
かるポリフルオロ（アルキルまたはアルキレン）基含有
化合物の水酸基などの官能基により、ベースの非フッ素
系ポリオールまたは硬化剤のいずれか、あるいは双方と
反応し結合せしめ得るものであるという知見を得るに至
った。硬化反応型化合物ベースの塗膜形成組成物に、こ
れと反応し得る官能基を有するポリフルオロ（アルキル
またはアルキレン）基含有化合物を配合することによ
り、長期間にわたって優れた撥水撥油性、防汚性、非粘
着性などを発揮する耐候性塗膜の形成に有用な硬化性組
成物が得られるものである。

かくして、本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、（１）下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれぞれ100
重量部、１〜70重量部および0.1〜100重量部の割合で含
有することを特徴とする硬化性組成物。

（ａ）非フッ素系ポリオール（ｂ）硬化剤（ｃ）（ａ）または（ｂ）と反応し得る官能基およびポ
リフルオロ（アルキルまたはアルキレン）基を有する化
合物（２）下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれぞれ100
重量部、１〜70重量部および0.1〜100重量部の割合で使
用し、予め（ｂ）と（ｃ）とを反応させた反応生成物と
（ａ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。

（ａ）非フッ素系ポリオール（ｂ）硬化剤（ｃ）（ａ）または（ｂ）と反応し得る官能基およびポ
リフルオロ（アルキルまたはアルキレン）基を有する化
合物を新規に提供するものである。

本発明における（ａ）非フッ素系ポリオールとしては、
多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールで
あり、耐候性、耐水性に優れることからアクリルポリオ
ールが好ましく採用される。かかるアクリルポリオール
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキ
ル（メタ）アクリレートなどの共重合性モノマーとの共
重合体である。特に、未硬化状態でテトラヒドロフラン
中で30℃で測定される固有粘度が0.05〜2.0dl/g程度の
ものが好ましい。

本発明における硬化剤としては、メチロール基、カルボ
キシル基、イソシアナート基あるいはエポキシ基などを
有する硬化剤が用いられる。また、加熱等により、これ
らの官能基を生じる官能基、例えばエーテル化メチルロ
ール基やブロック化イソシアナート基を有する硬化剤を
使用することもできる。特に、通常の熱硬化アクリル塗
料に用いられているがごときメラミン系、尿素樹脂系、
多塩基酸系、シリコーン系、イソシアナート系、あるい
はブロック多価イソシアナート系等の種々の硬化剤は有
効である。勿論これら硬化剤に加えて、硬化促進剤等を
併用することも可能である。かかる硬化剤は、（ａ）非
フッ素系ポリオールの100重量部当り、硬化剤の１〜70
重量部、好ましくは２〜55重量部程度の範囲から選定さ
れる。

本発明においては、上記の如き（ａ）非フッ素系ポリオ
ールまたは（ｂ）硬化剤と反応し得る官能剤、およびポ
リフルオロ（アルキルまたはアルキレン）基を有する化
合物（ｃ）が配合されていることが重要である。ポリフ
ルオロ（アルキルまたはアルキレン）基としては、パー
フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基が例
示されるが、通常は硬化塗膜の撥水撥油性、防汚性、非
粘着性などをより有利に向上せしめ得る点で、パーフル
オロアルキル基が望ましい。本発明においては、炭素数
１〜20個程度のパーフルオロアルキル基を有する化合物
が好適に採用され、特に炭素数３〜15個のパーフルオロ
アルキル基を有する化合物が望ましい。勿論、炭素数１
〜20個のパーフルオロアルキレン基を有する化合物も採
用され得る。また、（ａ）非フッ素系ポリオールまたは
（ｂ）硬化剤と反応し得る官能基としては、ヒドロキシ
基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド
基、イソシアナート基、メチロール基、エーテル化メチ
ロール基、不飽和結合、ハロゲンなどが挙げられる。な
かでも、ヒドロキシ基が好ましい。化合物（ｃ）は、塗
膜ベースとの相溶性などから非重合系のものが好まし
い。

本発明における化合物（ｃ）の具体例としては、次の後
起きが例示され得る。すなわち、CF₃（CF₂）_nCH₂CH₂OH
（ｎは０又は１〜19の整数）で代表されるパーフルオロ
アルキル基含有アルコール,HOCH₂CH₂（CF₂）_ｍ−CH₂CH₂
OH（ｍは１〜20の整数）や、CF₃（CF₂）_nCON−（CH₂CH₂
OH）_２の如きグリコールまたは、（ｘおよびｙは０〜３）の如きシリコーン化合物などで
ある。その他、ポリフルオロアルキル基含有カルボン酸
及びカルボン酸無水物，エポキシ化合物，イソシアナー
ト化合物，アミノ化合物，メラミン化合物，フェノール
化合物なども挙げられる。

本発明において、特定の多フツ素化カーボン鎖含有化合
物の配合量は、所期の目的に応じて種々選定されるが、
（ａ）非フッ素系ポリオール100重量部当り、化合物
（ｃ）の0.1〜100重量部程度、好ましくは0.5〜50重量
部程度の範囲から選定される。化合物（ｃ）の配合量が
余りに少量すぎる場合には、目的とする硬化塗膜の表面
特性向上硬化が減少し、また、余りに多量すぎる場合に
は、配合による効果が飽和すると共に、（ａ）非フッ素
系ポリオールをベースとする硬化塗膜自体の特性を損う
ことにもなる。

本発明の硬化性組成物の調合にあたっては、種々の溶媒
が使用可能であり、キシレン，トルエンの如き芳香族炭
化水素類、ｎ−ブタノールの如きアルコール類，酢酸ブ
チルの如きエステル類，メチルイソブチルケトンのごと
きケトン類，エチルセロソルブの如きグリコールエーテ
ル類等に加えて、市販の各種シンナーも採用可能であ
る。

かかる調合は、ボールミル，ペイントシェーカー，サン
ドミル，ジェットミル，三本ロール，ニーダー等の通常
の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行なうことが
できる。この際、顔料，分散安定剤，粘度調節剤，レベ
リング剤，ゲル化防止剤，紫外線吸収剤等を添加するこ
ともできる。

本発明の組成物には、また、識別性、機械的強度，付着
性，耐久性等の目的で、顔料，着色剤，充填剤，安定剤
等の添加剤を適宜配合することも可能である。かかる添
加剤の典型的なものとしては、フタロシアニングリー
ン，酸化チタン，アルミナ，タルク，炭酸カルシウム，
シリカ等が挙げられる。

本発明の組成物による塗膜の施工にあたっては、通常
は、硬化性部位を有する化合物，硬化剤及び化合物
（ｃ）の３成分を、所定の溶剤を用いて混合溶解せしめ
た後、塗装する。また、必要に応じて、予め化合物
（ｃ）と（ａ）非フッ素系ポリオールあるいは硬化剤と
を反応せしめ、ついで残りの１成分を混合溶解せしめ、
その混合物を塗装してもよい。

本発明の組成物は、耐候性、撥水撥油性，非粘着性，防
汚性等にすぐれているため、塗装および繊維処理剤等の
コーティング分野で種々の利点が発揮される。また、本
発明の組成物は、各種合成樹脂，合成ゴムなどの改質配
合剤や磁気記録材料などのバインダーとしても、上記の
優れた特性を生かして、使用され得る。まず、塗料の分
野では、長期にわたって優れた耐汚染性有する塗装が可
能となり、事務機器，各種電気機器，厨房機器，屋根
材，道路標識，防音壁，建物外装，建物内装，自動車，
車輌用塗装，化学プラント外装などの汚れやすい部分へ
の塗装に有用である。また、繊維処理剤などとしても、
厚塗りが可能であり、強靱で且つ撥水撥油性に優れた耐
久性のある塗膜を形成可能であるという利点がある。さ
らに、電子写真機器の各部品の耐汚染性塗膜として有用
であると共に、トナーやキャリヤーの防湿コーティング
あるいは改質配合剤など、磁気記録媒体などの潤滑塗膜
あるいはバインダー、改質配合剤などとしても有用であ
る。

本発明の硬化性組成物は、鉄，アルミニウム，銅あるい
はこれらの合金類（例えば、不銹鋼，真鍮）等の金属に
限らず、ガラス，セメント，コンクリート等の無機材
料、FRP,ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−酢
酸ビニル共重合体，ナイロン，アクリル，ポリエステ
ル，エチレン−ポリビニルアルコール共重合体，塩ビ，
塩化ビニリデン，ポリカーボネート等のプラスチック，
ゴム，木材，繊維などの有機材料あるいは基材に適用可
能であり、また、基材の形状も平板に限らず、複雑形状
のものについても容易に施工可能である。さらに現場施
工が可能であるのでトンネル内壁の如き大型構造物等へ
の適用も可能である。

［実施例］つぎに、本発明の実施例についてさらに具体的に説明す
るが、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。

なお、以下の実施例および比較例において、部は特に明
示しない限りすべて重量部である。

実施例１メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
トに基づく単位がそれぞれ80/20（モル％）の割合で含
有され、テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘
度が0.30dl/gであるアクリル共重合体100部,CF₃（CF₂）
_nCH₂CH₂OH（ｎ＝６〜14,平均分子量約514の混合アルコ
ール）3.5部，ジブチル錫ジラウリレート７×10^-4部，
ポリイソシアナート（“コロネートEH":商品名，日本ポ
リウレタン製）20部をメチルイソブチルケトン240部に
混合溶解し、コーティング組成物を調製した。

上記組成物を、クロメート処理を施したアルミ板（厚さ
0.8mm）上へフィルムアプリケーターにより、乾燥膜厚
約25μとなるように塗布し、室温で１週間硬化させた。
かくして得られたコーティングアルミ板について、各種
の塗膜物性を測定した。付着試験については、碁盤目カ
ット及びテープ試験を行なった。塗膜の耐溶剤性につい
ては、キシレンガーゼに含浸させ、塗膜を200回こすっ
た後、塗膜にハガレ、溶解等の異常が生起しないことを
確認した。また、撥水撥油性の尺度として、水及びヌジ
ョールに対する接触角を測定した。

更に耐汚染性の尺度として、マジックインキテストとカ
ーボンブラックに対する汚染性テストを行なった。

マジックインキテストは、黒マジックで塗膜表面に線を
引き、書かれた線画のハジキ具合をチェックし、その
後、エタノール含浸ガーゼで軽くふきとり、書かれた線
画のふきとられ具合をチェックした。

カーボンブラック汚れ試験は、カーボンブラック0.1重
量％蒸溜水分散液をスプレーして塗膜面に噴霧後、60℃
の乾燥器にて20分間乾燥するサイクルを10回くり返した
後、塗膜面を水洗し、カーボンの汚れの残留量をチェッ
クした。（○…汚れが目だたない、△…若干黒ずんでみ
える、×…黒ずみが著しい）また、滑り性の尺度として、ヘイドン式表面性測定機に
より動摩擦係数を測定した。

以上の諸結果を第１表にまとめて示す。

実施例２ CF₃（CF₂）_nCH₂CH₂OH（ｎ＝６〜14,平均分子量約514の
混合アルコール）1.8部，ポリイソシアナート（“コロ
ネートEH":商品名，日本ポリウレタン製）19部及びジブ
チル錫ジラウリレート７×10^-4部を，メチルイソブチル
ケトン40部に混合溶解させ、フラスコ中50℃にて３時間
反応せしめた。

一方、メチルアクリレート／ヒドロキシブチルアクリレ
ート/n−ブチルアクリレートの含有モル比が（20/20/6
0）である共重合体100部を、キシレン／メチルイソブチ
ルケトン（重量比1/1）200部に溶解せしめ、チタンホワ
イト（“CR−50":商品名，石原産業（株）45部と混合
し、ボールミルにて充分分散させて白色塗料を得た。こ
の塗料を前記フッ素化アルコールとポリイソシアナート
との反応生成物に混合溶解せしめ、コーティング組成物
を調製した。

上記組成物を、実施例１と同様のアミル板に同様の方法
で塗布、硬化せしめた。室温硬化１週間後に、コーティ
ングアルミ板について、実施例１と同様の塗膜試験を行
なった。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、フツ素化アルコールCF₃（CF₂）_nCH₂
CH₂OH（ｎ＝６〜14,平均分子量約514の混合アルコー
ル）を添加しない他はすべて実施例１と同様にコーティ
ング組成物を調製し、実施例１と同様の条件で塗装及び
塗膜物性試験を行なった。結果を第１表に示す。

実施例３メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレー
トの含有モル比が80/20である共重合体100部を、酢酸エ
チル300部に溶解し、ついでチタンホワイト（“CR−5
0":商品名，石原産業（株）80部を加えてボールミルに
て粒径10μ以下になるまで分散させた。更に、ブロック
多価イソシアネート（コロネートC2507:商品名、日本ポ
リウレタン製）20部及びHOCH₂CH₂（CF₂）_６−CH₂CH₂OH3
0部を添加混合して、組成物を調製した。

かくして得られる組成物を、厚さ0.3mmの亜鉛鋼板（＃2
40サンドペーパー研磨品）上にフィルムアプリケーター
にて塗布し、150℃×40分間の硬化を行ない、厚さ20μ
の塗膜を有する塗装試験片を得、実施例１と同様の塗膜
試験を行なった。結果を第１表に示す。

実施例４メチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレ
ートに基づく単位がそれぞれ80/20（モル％）の割合で
含有され、テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有
粘度が、0.30dl/gであるアクリル共重合体100部、（CH₃
O）₃SiCH₂−CH₂（CF₂）₆CH₂CH₂Si（OCH₃）₃20部及び溶
剤としてキシレン/n−ブチルアルコール（重量比:1/1）
200部よりなる組成物を調製した。この組成物を、ガラ
ス板（厚さ2.5mm）上へ塗布し、210℃×１時間の硬化を
行なった後、実施例１と同様の塗膜試験を行なった。結
果を第１表に示す。

比較例２実施例４において、フルオロシラン（CH₃O）_３−SiCH₂C
H₂（CF₂）₆CH₂CH₂（OCH₃）_３を添加しない他は同様の処
方で塗装した結果について、同様の試験を行なった。結
果を第１表に示す。

実施例５メチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレ
ートに基づく単位がそれぞれ80/20（モル％）の割合で
含有され、テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有
粘度が、0.30dl/gであるアクリル共重合体100部、CF
₃（CF₂）_nCON（C₂H₄OH）_２［CF₃（CF₂）_ｎ基のｎ＝６〜
14,平均分子量470の基］５部、メチル化メラミン樹脂
（“サイメル303":商品名，三井東圧）10部、酸性触媒
（“キヤタリスト6000":商品名，三井東圧）１部、及び
溶媒としてキシレン/n−ブチルアルコール（重量比:1/
1）300部よりなる組成物を調製し、FRP平板（厚さ1.1m
m）上にスプレーにて塗装後、130℃×40分間にて焼付乾
燥した後、実施例１と同様の塗膜試験を行なった。結果
を第１表に示す。

合成例１メチル化メラミン樹脂（“サイメル303":商品名，三井
東圧）10部を、メチルイソブチルケトン５部で希釈し、
硫酸を少量加えて液のpHを２以下に調製した。次いで、
これに、フツ素化アルコールCF₃（CF₂）_nCH₂CH₂OH（ｎ
＝６〜14,平均分子量514の混合アルコール）2.2部をア
セトン２部に混合溶解して、減圧下80℃で４時間反応さ
せ、含フツ素メラミン樹脂溶液（Ａ）を得た。

合成例２フツ素化アルコールCF₃（CF₂）_nCH₂CH₂OH（ｎ＝６〜14,
平均分子量514の混合アルコール）10部をメチルイソブ
チルケトン10部に溶解し、ジブチル錫ジラウリレート１
×40^-4部およびイソホロンジイソシアナート５部を添加
して、60℃で４時間反応させた。次いでこの反応混合液
を、メチル化メラミン樹脂（“サイメル350":商品名，
三井東圧）15部にメチルイソブチルケトン５部を加えた
液中に滴下し、ジブチル錫ジラウリレート２×10^-3部を
加えて、60℃で８時間反応させ、含フツ素メラミン樹脂
溶液（Ｂ）を得た。

合成例３フツ素化アルコールCF₃（CF₂）_nCH₂CH₂OH（ｎ＝６〜14,
平均分子量514の混合アルコール）10部を、メチルイソ
ブチルケトン10部に溶解し、ジメチルシリルジイソシア
ナート（CH₃）₂Si（NCO）₂5部を添加して室温で20分間
反応させた。次いでこの反応混合液を、メチル化メラミ
ン樹脂（“サイメル350":商品名，三井東圧）15部にメ
チルイソブチルケトン５部を加えた液中に滴下し、ジブ
チル錫ジラウリレート２×10^-3部を加えて、60℃で８時
間反応させ、含フツ素メラミン樹脂溶液（Ｃ）を得た。

実施例６実施例１で用いたアクリル共重合体100部，合成例１で
得られた含フツ素メラミン樹脂溶液（Ａ）11部、酸性触
媒（“キヤタリスト6000":商品名，三井東圧）１部、及
び溶媒としてキシレン/n−ブチルアルコール（重量比:8
/2）100部よりなる組成物を調製した。上記組成物を、
実施例１と同様の方法で塗布し、180℃で30分間加熱硬
化せしめた。かくして得られた塗膜について、実施例１
と同様の塗膜試験を行なった。結果を第２表に示す。

実施例７実施例６において、含フツ素メラミン樹脂溶液（Ａ）の
代りに、合成例２で得られた含フツ素メラミン樹脂溶液
（Ｂ）20部を添加した他は、実施例６と同様の処方で塗
膜を作成し、試験を行なった。結果を第２表に示す。

実施例８実施例６において、含フツ素メラミン樹脂溶液（Ａ）の
代りに、合成例３で得られた含フツ素メラミン樹脂溶液
（Ｃ）20部を添加した他は、実施例６と同様の処方で塗
膜を作成し、試験を行なった。結果を第２表に示す。

［発明の効果］本発明の硬化性組成物は、施工性に優れ且つ長期にわた
る耐候性の優れた硬化塗膜を形成可能であるという特徴
を有し、（ｃ）化合物の配合により、上記性能を損なわ
ずに、撥水撥油性，非粘着性，防汚性などを長期間にわ
たって発揮する硬化塗膜を形成できるという優れた効果
を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれぞ
れ100重量部、１〜70重量部および0.1〜100重量部の割
合で含有することを特徴とする硬化性組成物。（ａ）非フッ素系ポリオール（ｂ）硬化剤（ｃ）（ａ）または（ｂ）と反応し得る官能基およびポ
リフルオロ（アルキルまたはアルキレン）基を有する化
合物
【請求項２】非フッ素系ポリオールがアクリルポリオー
ルである特許請求の範囲第１項の硬化性組成物。
【請求項３】下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれぞ
れ100重量部、１〜70重量部および0.1〜100重量部の割
合で使用し、予め（ｂ）と（ｃ）とを反応させた反応生
成物と（ａ）を含有することを特徴とする硬化性組成
物。（ａ）非フッ素系ポリオール（ｂ）硬化剤（ｃ）（ａ）または（ｂ）と反応し得る官能基およびポ
リフルオロ（アルキルまたはアルキレン）基を有する化
合物
【請求項４】非フッ素系ポリオールがアクリルポリオー
ルである特許請求の範囲第３項の硬化性組成物。