KR940001713B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정의 플루오로 중합체, 경화체와 특정의 다불소화 카본쇄 함유 화합물이 배합되어서 된 시공성이 뛰어나고, 또한 발수발유성, 비점착성, 방오성 등을 장기간에 걸쳐서 발휘하는 도막의 형성에 유용한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 용제가용을 플루오로 올레핀 중합체를 함유하는 불소 수지계 도료 조성물은 내후성에 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 것으로서 알려져 있다[참조 : 일본 특개소 제57-34107호 공보 등]. 그러나, 종래의 불소수지계 도료는 도막의 발수발유성, 내오염성 등이 꼭 충분하다고 볼 수 없었다. 또한 발수발유제, 방오제등으로서, 퍼플루오로 알킬기 함유 아크릴레이트계 중합체 등이 알려져 있으나, 플루오로 올레핀 중합체에 비하여 강인한 후막 피막의 형성, 또는 투명성이나 안료 분산성 등의 점에서 꼭 충분하다고는 볼 수 없었으며, 특히 장기 내후성이 요구되는 도막으로서는 적당한 것이 못되었다.
그리하여, 일본 특개소 제48-4528호 공보 등에는 특정의 퍼플루오로 알킬기 함유 중합체와 가교성분을 함유하는 도료용 수지 조성물이 내오염성 등에 뛰어난 경화 도막을 형성 가능한 것으로서 개시되어 있다. 여기서, 퍼플루오로 알킬기 함유 중합체로서는, 도료용제에 대하여 양호한 용해성을 부여하기 위한 모노 비닐 방향족 탄화수소와 가교성분과 반응하여 3차원 망상 구조의 경화 도막으로 하기 위한 관능기 함유 모노머가 공중합된 것이 개시되어 있다. 이 일본 특개소 제48-4528호 공보에 있어서는 그 구체예로 상기 특정의 퍼플루오로 알킬기 함유 중합체를 주성분으로 하는 경화 도막이 기재되어 있다. 그러나 이와같은 퍼플루오로 알킬기 함유 중합체를 베이스로 하는 도막은 상기 발수발유제, 방오제 등과같은 범주에 속하는 것으로서, 플루오로 올레핀 베이스의 도막에 비하여 상기와 같은 문제점이 있으므로, 내후성 도료로서는 불충분한 것이다.
한편, 도막의 표면 특성을 개선할 목적으로 퍼플루오로 알킬기를 갖는 각종 화합물이나 중합체를 배합하는 방법이 제안되어 있다. 예를들면, 일본 특개소 제51-84824호, 동 제52-8034호, 동 제52-47030호 공보등에는 열경화성 수지에 함불소 우레탄 화합물, 불소화 아크릴수지, 불소화 실리콘과 같은 것을 배합하여 도막의 평활성을 개선할 수 있음이 기재되어 있다. 그러나, 이들 도막에 있어서는, 베이스가 범용수지이므로, 그 장기 내후성 등에 난점이 있음과 동시에, 배합 첨가제가 도막과의 상용상 부족으로 인하여, 예를 들면 블리드아우트 현상등에 의하여 산일하기 쉬우며, 장기에 걸쳐서 도막의 양호한 표면 특성을 발휘시킨다는 점에 있어서도 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술이 갖는 전술과 같은 난점을 해소하고, 내후성이 뛰어난 도막 형성이 가능하고, 시행성에 뛰어나고, 또한 발수발유성, 비점착성, 방오성 등을 장기간에 걸쳐서 발휘할 수 있는 도막의 형성에 유용한 경화성 수지 조성물을 제공함에 있다.
본 발명자의 연구에 의하면 내후성에 뛰어난 강인한 도막을 형성하기 위하여는, 경화 반응형의 플루오로 올레핀 중합체를 베이스로 함이 필요하며, 도막의 발수발유성, 방오성등 표면 특성 향상을 위하여는 퍼플루오로 알킬기 함유 화합물의 배합이 유리하다.
그리하여, 본 발명자는 예의 연구 검토를 거듭한 결과, 도막의 표면 특성 향상제로서, 불소화된 알콜, 글리콜, 또는 이들의 유도체와 같은 비중합체계 다불소화 카본쇄 함유 화합물이, 도막 베이스와의 상용성 등에 대하여 유리하며, 또한 이와같은 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 수산기능의 관능기에 의하여 베이스의 플루오로 올레핀 중합체 또는 경화제의 어느 하나와 또는 쌍방과 반응하여 결합시킬 수 있다는 사실을 발견하기에 이르렀다. 경화 반응형의 플루오로 올레핀 중합체 베이스의 도막 형성 조성물에 이와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 배합함으로써, 장시간에 걸쳐서 뛰어난 발수발유성, 방오성, 비점착성 등을 발휘하는 내후성 도막의 형성을 유용한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것이다.
이리하여, 본 발명은 상기 발견에 의하여 완성된 것으로서, 플루오로 올레핀 단위에 의한 불소 함유량 10중량% 이상으로서, 그리고 용제 가용한 경화 반응성 부위를 갖는 플루오로 올레핀 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어, 전기 플루오로 올레핀 중합체 및/또는 경화체와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 다불소 카본쇄 함유 화합물이 함유 배합되어서 됨을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 신규로 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 플루오로 올레핀 단위에 의한 불소 원자를 10중량% 이상 함유하고, 경화제와 통상 사용되는 도료용 용제와 양호한 상용성 또는 용해성을 갖는 플루오로 올레핀 중합체를 사용함이 중요하다. 불소 함유량이 너무 적을 경우에는 내후성 도료의 베이스로서의 이점이 감소함과 동시에 조성물의 시공성의 개선효과가 적어질뿐 아니라, 경화 도막의 특성의 면에서도 바람직하지 못하다. 또한 불소 원자를 10중량% 이상 함유하는 함불소 중합체라도 폴리테트라플루오로 에틸렌 테트라플루오로 에틸렌-헥사 플루오로 프로필렌 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 테트라 플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로 에틸렌-에틸렌 공중합체 등과 같이 각종 용제에 불용성의 것으로써는, 경화제와 특성의 다불소화 카본쇄 함유 화합물과 상용하기 어려우며, 분자쇄의 얽힘이나, 망목 구조의 형성이 행해지기 힘드므로 적용할 수 없다. 통상은 본 발명에 있어의 특정의 플루오로 올레핀 중합체의 불소 함유량은 10∼70중량%, 바람직하기는 15∼50중량% 정도의 범위에서 선정될 수 있다.
본 발명에 있어서의 플루오로 올레핀 중합체로서는 조성물 시공 공정에 있어서 조작의 간편성, 경화 도막의 기계적 특성등의 면에서 부가중합체계의 것이 바람직하게 채용될 수 있으며, 또한 특정의 다불소화 카본쇄 함유 화합물과의 반응성 등의 면에서, 히드록시기, 에폭시기, 카르복실기, 산아미드기, 에스테르기, 불포화결합, 활성수소, 할로겐등의 관능기를 함유한 것을 채용된다.
본 발명에 있어서, 적합한 부가중합체의 전형예로서는, 폴리 비닐리덴 플루오리드, 테트라플루오에틸렌-프로필렌 공중합체, 피닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로 에틸렌 공중합체, 나아가서는 테트라 플루오로에틸렌 또는 클로로 트리플루오로 에틸렌과 같은 플루오로 올레핀과 알킬 비닐에테르와의 공중합체 등을 들 수 있는데, 고불소 함유량에 의하여 용제 가용한 부가중합체라는 점에서 플루오로 올레핀-알킬 비닐 에테르계 고중합체가 바람직하게 채용될 수 있다.
본 발명에 있어 적합하게 사용 가능한 플루오로 올레핀-비닐 에테르계 공중합체로서는, 플루오로 올레핀과 비닐 에테르에 의한 단위를 각각 30∼70몰%와 70∼30몰% 함유하고, 미경화 상태에서 테트라 히드로프란 중에서 30℃에서 측정되는 고유점도가 0.05∼2.0dl/g 정도의 것이 예시되며, 바람직한 플루오로 올레핀 성분으로서는 테트라 플루오로 에틸렌과 클로로트리플루오로 에틸렌이, 또 바람직한 비닐 에테르 성분으로서는, 탄소수 2∼8 정도의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 함유하는 알킬비닐에테르가 예시된다. 또 이와같은 공중합체에 있어, 경화 반응성 부위를 부여하는 공단량체로서는, 히드록시 알킬비닐 에테르 또는 글리시딜 비닐 에테르와 같은 관능기의 함유 비닐 에테르류가 바람직하게 채용될 수 있다.
상기 특정의 플루오로 올레핀 중합체중의 경화 반응성 부위의 함유 비율은 적의 변경 가능하지만, 너무 작으면, 가교 반응이 충분히 진행하지 못하여, 가교 밀도가 높아지기 힘드므로, 강인한 도막이 얻어지지 않으며, 또한 너무 많으면, 가교 밀도가 너무 커져서 얻어지는 도막은 취약해져 버리며, 경화 반응에 따른 수축 응력도 커지므로, 기재에 대한 밀착력이 작아진다. 따라서, 통상은 관능기 함유 비닐 에테르류의 함유량으로서, 0.5∼40몰% 정도, 바람직하기는 1∼30몰% 정도의 범위에서 선정될 수 있다. 또한 관능기가 수산기의 경우에는, 플루오로 올레핀 중합체의 수산기가 2∼200 정도, 바람직하기는 5∼150 정도의 범위로 되도록 경화 반응성 부위의 함유 비율을 선정할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 경화제로서는, 프루오로 올레핀 중합체의 경화 반응성 부위에 따라서 여러 가지의 것이 사용 가능하며, 에를들면, 이 부위가 히드록시기인 플루오로 올레핀 중합체에 대하여는 통상의 열경화 아크릴 도료에 사용되고 있는 멜라민계, 요소수지계, 다염기산계, 에폭시계, 실리콘계, 또는 블록다가 이소시아나트계 등의 여러 가지의 경화제가 유효하다. 물론 이들 경화제에 가하여, 경화 촉진제 등을 병용할 수도 있다. 이와같은 경화제는, 특정의 플루오로 올레핀 경화 반응성 부위의 함유 비율, 후술의 특정 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 배합비율, 소망의 경화 도막의 경화밀도, 경화제의 종류등에 따라서, 적의 사용량이 채용될 수 있는데, 통상은 특정의 플루오로 올레핀 중합체의 100중량부당, 경화제의 1∼70중량부, 바람직하기는 2∼55중량부 범위에서 선정된다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 특정의 플루오로 올레핀 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물에, 이 플루오로 올레핀 중합체 및/또는 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 다불소화 카본쇄 함유 화합물을 배합함이 중요하다. 다불소화 카본쇄로서는 퍼플루오로 알킬렌기가 예시되는데, 통상은 경화 도막의 발수발유성, 방오성, 비점착성등을 보다 유리하게 향상시킬 수 있는 점에서, 퍼플루오로 알킬기가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 탄소수 1∼20개 정도의 퍼플루오로 아킬기를 갖는 화합물이 적합하게 채용되며, 특히 탄소수 3∼15개의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 물론, 탄소수 1∼20개의 퍼플루오로 알킬렌기를 갖는 화합물도 채용될 수 있다.
또한, 관능기로서는 특정의 플루오로 올레핀 중합체 및/또는 경화제와 반응할 수 있는 것이 적의 선정 가능하며, 전술의 특정의 프루오로 올레핀 중합체의 경화 반응성 부위에 대하여 예시한 관능기와 같은 것을 들 수가 있다. 그중에서도, 수산기를 관능기로 하는 다불소화 카본쇄 함유 화합물은, 본 발명에 있어서 바람직하게 채용된다.
본 발명에 있어서의 특정의 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 즉 CF3(CF2)nCH2CH2OH(n은 0 또는 1∼19의 정수)로 대표되는 퍼플루오로 아킬기 함유 알콜, HOCH2CH2(CF2)mCH2CH2OH(m은 1∼20의 정수)나 CF3(CF2)nCON(CH2CH2OH)2와 같은 글리콜, CF3,또는(x와 y는 0∼3)와 같은 실리콘 화합물 등이다. 기타, 폴리플루오로 알킬기 함유 카르본산과 카르본산 무수물, 에폭시 화합물, 이소시나이트화합물, 아미노화합물, 멜리민 화합물, 페놀 화합물 등도 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정의 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 배합량은 소기의 목적에 따라서 여러 가지 선정되는데, 통상은 특정의 플루오로 올레핀 중합체의 100중량부당, 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 0.1∼100중량부 정도, 바람직하기는 0.5∼50중량부 정도의 범위에서 선정된다. 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 배합량이 너무 소량인 경우에는 목적하는 경화 도막의 표면 특성 향상 효과가 감소하며, 또한 너무 다량인 경우에는 배합에 의한 효과가 포화함과 동시에, 플루오로 올레핀 중합체를 베이스로 하는 경화 도막 자체의 특성을 잃는 결과도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 조합에 있어서는 여러 가지의 용매가 사용 가능하며, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류, n-부탄올과 같은 알콜류, 초산부틸과 같은 에스테르류, 메틸 이소부틸케논과 같은 케톤류, 에틸셀로솔부와 같은 글리콜 에테르류 등에 가하여서, 시판의 각종 신나도 채용 가능하다.
이와같은 조합은 볼밀, 페인트 쉐카, 샌드밀, 젯트밀 3볼롤, 니다 등의 통상의 도료화에 사용되는 여러 가지의 기기를 사용하여 행할 수가 있다. 이때, 안료, 분산 안정제, 점도 조절제, 레베링제, 겔화방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물에는 또한 식별성 기계적 강도, 부착성, 내구성 등의 목적으로, 안료, 착색제, 충전제, 안정제, 등의 첨가제를 적의 배합할 수도 있다. 이와같은 첨가제의 전형적인 것으로서는, 프타로시아닝린, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 실리카 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 의한 도막의 시공에 있어서는, 통상의 플루오로 올레핀 중합체, 경화제와 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 3성분을 소정의 용제를 사용하여 혼합용해시킨 후, 도장한다. 또한 필요에 따라서, 미리 다불소화 카본쇄 함유 화합물과 플루오로 올레핀 중합체또는 경화제를 반응시키고, 이어서 나머지의 1성분을 혼합 용해시켜서 그 혼합물을 도장할 수 있다.
본 발명의 조성물은 대단히 내후성이 뛰어난 플루오로 올레핀 중합체의 도막에 발수발유성, 비점착성, 방오성, 이불식성, 활특성등이 부여되므로, 도료와 섬유처리제 등의 코팅 분야에서 여러가지의 이점이 나타난다. 또한, 본 발명의 조성물은 각종 합성수지, 합성고무 등의 개질 배합제나 자기 기록재료 등의 바인더로서도 상기의 뛰어난 특성을 살려서 사용될 수 있다. 우선 도료의 분야에서는 장기에 걸쳐서 뛰어난 내오염성을 갖는 도장이 가능하게 되어, 사무기기, 각종전자기기, 주방기기, 지붕재, 도로표지, 방음벽, 건물 외장, 건물 내장, 자동차, 차량용 도장, 화학플랜트 외장등의 오손되기 쉬운 부분에의 도장에 유용하다. 또한 섬유처리제 등으로서도, 후도가 가능하므로 강인하고 또한 발수발유성에 뛰어난 내구성 있는 도막을 형성 가능한 이점이 있다. 또한 전자사진기기의 각 부품의 내오염성 도막으로서 유용함과 동시에, 토너나 캐리어의 방습 코팅 또는 재질 배합제 등, 자기 기록 매체 등의 윤활 도막 또는 바인더, 재질 배합제 등으로서도 유용하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 철, 알루미늄, 강 또는 이들의 합금류(예를 들면, 불철강, 진유)등의 금속뿐 아나라, 유리, 시멘트, 콘크리트 등의 무기재료, FRP, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 나이론, 아크릴, 폴리에스테르, 에틸렌-폴리비닐 알콜 공중합체, 염비, 염화 비닐리덴, 폴리카보네이트 등의 플라스틱, 고무, 목재, 섬유 등의 유기 재료 또는 도막층을 갖는 각종 기재 등의 여러가지의 재질의 기재에 적용 가능하며, 또한, 기재의 형상도 평판뿐 아니라, 복잡형상의 것에 대하여도 용이하게 시공 가능하다. 또한 현장 시공이 가능하므로 터널 내벽과 같은 대형 구조물 등에의 적용도 가능하다.
다음에 본 발명의 실시예에 대하여 더 구체적으로 설명하는데, 이와같은 설명에 의하여 본 발명이 조금도 한정되는 것은 아님은 물론이다.
그리고, 다음의 실시예, 비교예와 합성예에 있어서, 부는 특별히 명시하지 않는한 모두 중량부이다.
[실시예 1]
클로로트리플루오로에틸렌, 시크로헥실 비닐 에테르, 에틸비닐에테르와 히드록시부틸 비닐 에테르에 의한 단위가 각각 50/10/30/10(몰%)의 비율로 함유되고, 테트라히드로프란중 30℃에서 측정되는 고유점도가 0.3dI/g인 함불소 4원 중합체 100부, CF3(CF2)nCH2CH2OH(n=6∼14, 평균 분자량 약 514의 혼합알콜) 3.5부, 디부틸 주석 디라우릴레이트 7×10-4부, 폴리리소시아나트("코로네이트 EH" : 상품명, 일본 폴리우레탄제) 20부를 메틸이소부틸케톤 240부에 혼합 용해하여, 코팅 조성물을 조제하였다.
상기 조성물을, 크로메이트 처리를 실시한 알루미판(두께 0.8㎜)상에 필름 애플리케이타에 의하여, 건조막 두께 약 25μ로 되도록 도포하고, 실온에서 1주간 경화시켰다. 이리하여 얻어진 코팅 알루미판에 대하여, 각종의 도막물성을 측정하였다. 부착 시험에 대하여는, 바둑판 목컷과 테이프 시험을 실시하였다. 도막의 내용제성에 대하여는, 크실렌을 가제에 함침시키고, 도막을 200회 문지른 다음, 도막에 박리, 용해 등의 이상이 일지 않음을 확인하였다. 또한 발수발유성의 척도로서, 물과 누졸에 대한 접촉각을 측정하였다.
또한 내오염성의 척도로서, 매직 잉크 테스트와 카본블랙에 대한 오염성 테스트를 실시하였다.
매직 잉크 테스트는 흑매직으로 도막 표면에 선을 긋고, 그려진 선화의 박리 정도를 첵크하고, 그후, 에탄올 함침가제로 가볍게 닦아 내어서 그려진 선화의 지워지는 정도를 첵크하였다.
카본블랙 오손 시험은 카본블랙 0.1중량% 증류수 분산액을 스프레이하여 도막면에 분무후, 60℃의 건조기로써 20분간 건조하는 사이클을 10회 반복한 후, 도막면을 수세하여, 카본의 오손의 잔류량을 첵크하였다.(○…오손이 눈에 띄지 않음, △…약간 검게 보임, ×…심하게 검게 보임).
또한, 활성의 척도로서, 헤이돈식 표면성 측정기에 의하여 동마찰계수를 측정하였다.
이상의 결과를 제1표에 종합하여 나타낸다.
[실시예 2]
CF3(CF2)nCH2CH2OH(n=6∼14, 평균 분자량 514의 혼합 알콜) 1.8부, 폴리이소시아나트("코로네이트 EH" : 상품명, 일본 폴리우레탄제) 19부와 디부틸 주석 디라우릴레이트 7×10-4부를, 메틸이소부틸케톤 40부에 혼합 용해시키고, 플러스크중 50℃에서 3시간 반응시켰다.
한편, 클로로트리플루오로 에틸렌/에틸 비닐 에테르/시크로헥실비닐에테르/히드록시부틸비닐에테르의 함유 몰비가 50/20/10/20인 4원 공중합체 100부를, 크실렌/메틸이소부틸케톤(중량비 1/1) 200부에 용해시키고, 티탄호화이트["CR-50" : 상품명, 일본 이시하라산업(주) 45부와 혼합하고, 볼밀로써 충분히 분산시켜서 백생도료를 얻는다. 이 도료를 전기 불소화 알콜과 폴리이소시아나트와의 반응 생성물에 혼합 용해시켜서 코팅 조성물을 조제하였다.
상기 조성물을 실시예 1과 같은 알루미판에 같은 방법으로 도포, 경화시켰다. 실온경화 1주간 후에, 코팅 알루미판에 대하여, 실시예 1과 같은 도막 시험을 실시하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예에 있어서, 불소화 알콜 CF3(CF2)nCH2CH2OH(n=6∼14, 평균 분자량 514의 혼합알콜)을 첨가하지 않은 이외는 모두 실시예 1과 같은 코팅 조성물을 조제하여, 실시예 1과 같은 조건에서 도장과 도막물성 시험을 실시하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[실시예 3]
테트라플루오로에틸렌/프로필렌/글리시딜비닐 에테르의 함유 몰비가 50/40/10인 3원 공중합체 100부를 초산에틸 300부에 용해하고, 이어서 티탄호화이트["CR-50" : 상품명, 일본 이시하라상꼬(주)] 80부를 가하고, 볼밀로 입경 10μ 이하로 될 때까지 분산시켰다. 또한 메타페닐렌 디아민 10부와 HOCH2CH2(CF2)6CH2CH2OH 30부를 첨가 혼합하여, 조성물을 조제하였다.
이리하여 얻어지는 조성물을, 두께 0.3㎜의 아연강판(#240 샌드페이퍼 연마품)상에 필름 아부리 케이터로 도포하고, 150℃×40분간의 경화를 실시하여, 두께 20μ의 도막을 갖는 도장시험편을 얻어, 실시예 1과 같은 도막 시험을 실시하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[실시예 4]
테트라플루오로에틸렌, 에틸비닐에테르와 히드록시부틸 비닐에테르에 의한 단위가 각각 50/35/15(몰%)의 비율로 함유되고, 테트라히드로프란중 30℃에서 측정되는 고유점도가, 0.26dI/g인 함불소 3원 공중합체 100부, (CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)320부와 용제로서 크실렌/n-부틸알콜(중량비 : 1/1) 200부로써 된 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유리판(두께 2.5㎜)상에 도포하고, 210℃×1시간의 경화를 실시한 후, 실시예 1과 같은 도막 시험을 실시하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 3에 있어서, 플루오로시란 (CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2(OCH3)3을 첨가하지 않은 이외는 같은 처방으로 도장한 결과에 대하여, 같은 시험을 실시하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[실시예 5]
클로로트리플루오로에틸렌, n-부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르와 히드록시부틸 비닐 에테르에 의한 단위가 각각 50/10/30/10(몰%)의 비율로 함유되고, 테트라히드로프란중 30℃에서 측정되는 고유점도가 0.30dI/g인 함불소 4원 공중합체 100부, CF3(CF2)nCON(C2H4OH)2[CF3(CF2)n기의 n=6∼14, 평균 분자량 470의 기] 5부, 메틸화 멜라민 수지["사이멜 303" : 상품명, 일본 미쓰이도오아쓰(주)] 10부, 산성촉매["캬타리스트 6000" : 상품명, 일본 미쓰이도오아쓰(주)] 1부와 용매로서 키시렌/n-부틸알콜(중량비 : 1/1) 300부로써 된 조성물을 조제하고, FRP 평판(두께 1.1㎜)상에 스프레이로 도장후, 130℃×40분간에서 소부건조한 후, 실시예 1과 같은 도막 시험을 실시하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[표 1]
[합성예 1]
메틸화 멜라민 수지["사이멜 303" : 상품명, 일본 미쓰이도오아쓰(주)] 10부를, 메틸이소부틸케톤 5부로 희석하고, 황산을 소량 가하여 액의 pH을 2 이하로 조제하였다. 이어서 이에 불소화 알콜 CF3(CF2)nCH2CH2OH(n=6∼14, 평균 분자량 514의 혼합알콜) 2.2부를 아세톤 2부에 혼합 용해하고, 감압하 60℃에서 4시간 반응시켜서, 함불소 멜라민 수지 용액(A)을 얻는다.
[합성예 2]
불소화 알콜 CF3(CF2)nCH2CH2OH(n=6∼14, 평균 분자량 514의 혼합알콜) 10부를, 메틸이소부틸케톤 10부에 용해하고, 디부틸 주석 디라우릴레이트 1×10-4부와 이소호론디 이소시아나트 5부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서 이 반응 혼합액을, 메틸화 멜라민 수지["사이멜 350" : 상품명, 일본 미쓰이도오아쓰(주)] 15부에 메틸이소부틸케톤 5부를 가한 액중에 적하하고, 디부틸 주석 디라우릴레이트 2×10-3부를 가하고, 60℃에서 8시간 반응시켜서, 함불소 멜라민 수지 용액(B)를 얻는다.
[합성예 3]
불소화 알콜 CF3(CF2)nCH2CH2OH(n=6∼14, 평균 분자량 514의 혼합알콜) 10부를, 메틸이소부틸케톤 10부에 용해하고, 디메틸시릴디이소시아나트 (CH3)2Si(NCO)25부를 첨가하고, 실온에서 20분간 반응시켰다. 이어서 이 반응 혼합액을, 메틸화 멜라민 수지["사이멜 350" : 상품명, 일본 미쓰이도오아쓰(주)] 15부에 메틸이소부틸케톤 5부를 가한 액중에 적하하고, 디부틸 주석 디라우릴레이트 2×10-3부를 가하고, 60℃에서 8시간 반응시켜서, 함불소 멜라민 수지 용액(C)를 얻는다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 함불소 4원 공중합체 100부, 합성예 1에서 얻어진 함불소 멜라민 수지 용액(A) 11부, 산성촉매["캬타리스트 6000" : 상품명 미쓰이도오아쓰(주)] 1부와 용매로서 키실렌/n-부틸알콜(중량비 : 8/2) 100부로써 된 조성물을 조제하였다.
상기 조성물을 실시예 1과 같은 방법에 의하여 도포하고, 180℃에서 30분간 가열 경화시켰다. 이리하여 얻어진 도막에 대하여, 실시예 1과 같은 도막시험을 실시하였다. 결과를 제2표에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어, 함불소 멜라민 수지 용액(B) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 함불소 멜라민 수지 용액(B) 20부를 첨가한 이외는, 실시예 6과 같은 처방에 의하여 도막을 작성하여 시험을 실시하였다. 결과를 제2표에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 6에 있어, 함불소 멜라민 수지 용액(A) 대신에 합성예 3에서 얻어진 함불소 멜라민 수지 용액(C) 20부를 첨가한 이외는, 실시예 6과 같은 처방에 의하여 도막을 작성하여 시험을 실시하였다. 결과를 제2표에 나타낸다.
[표 2]
Claims (5)
- 플루오로 올레핀 단위에 의한 불소 함유량 10중량% 이상이고, 또한 용제에 가용인 경화 반응성 부위를 갖는 플루오로 올레핀 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 전기 플루오로 올레핀 중합체 및/또는 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 다불소화 카본쇄 함유 화합물이 배합되어서 됨을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 플루오로 올레핀 중합체의 100중량부당, 경화제의 1∼70중량부와 다불소화 카본쇄 함유 화합물의 0.1∼100중량부가 배합되어서 된 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 플루오로 올레핀 중합체의 경화 반응성 부위가 히드록시기이고, 경화제가 이소시아나트계 또는 멜라민계 경화제이며, 다불소화 카본쇄 함유 화합물이 탄소수 1∼20개의 퍼플루오로 알킬기와 수산기 관능기를 갖는 알콜류인 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 플루오로 올레핀 중합체가 플루오로 올레핀-알킬비닐 에테르계 공중합체인 경화성 수지 조성물.
- 제3항에 있어서, 플루오로 올레핀 중합체가 플루오로 올레핀-알킬비닐 에테르계 공중합체인 경화성 수지 조성물.
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