CN101616801B

CN101616801B - 层叠片材

Info

Publication number: CN101616801B
Application number: CN200880005651.2A
Authority: CN
Inventors: 樋口义明; 中尾卓也; 增田祥
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2028-02-20
Also published as: AU2008220247B2; WO2008105298A1; JPWO2008105298A1; CN101616801A; JP5263149B2; EP2113379A1; RU2443564C2; RU2009134994A; US8173557B2; US20090297815A1; EP2113379A4; AU2008220247A1; EP2113379B1

Abstract

本发明提供一种包括玻璃纤维布帛的层叠片材，所述玻璃纤维布帛的透明性高，可承受长期的屋外使用，且即使在与氟树脂膜一体化的工序中该布帛的形态也不会损坏。该片材通过层叠含氟树脂膜和由玻璃纤维形成的编织布或无纺布而成，其中所述玻璃纤维通过粘接剂粘合在一起，该片材的特征在于，所述粘接剂包含具有重复单元(a1)和重复单元(a2)的共聚物(A)，所述重复单元(a1)基于选自四氟乙烯、三氟氯乙烯及六氟丙烯的至少1种含氟单体，所述重复单元(a2)基于选自乙烯基醚、乙烯基酯、异丙烯基醚、异丙烯基酯、烯丙基醚及烯丙基酯的至少1种非含氟单体。

Description

层叠片材

技术领域

本发明涉及含氟树脂膜和由通过粘接剂粘合在一起的玻璃纤维构成的编织布或无纺布的层叠片材。

背景技术

以往，作为农业用温室的覆盖材料，由于耐久性、透明性、强度等优良，因此长期使用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜等含氟树脂膜。

最近，基于含氟树脂膜的实际效果，其用途扩大至农业用温室的覆盖材料以外的膜结构物，例如大型温室和中庭(atrium)等的屋顶材料、运动场馆的外壁、屋顶材料等。

这些膜结构物在欧洲、中国等为中心被使用，但现状是，由于防火认定标准的不同，这些膜结构物在其它地区几乎不被使用。特别是在日本，由于防火试验中的6cm见方的火种会将未增强的树脂膜彻底引燃，因此根据建筑基准法，该膜未被认定为建筑材料。

此外，在日本，在建造大型的膜结构物时，不可避免地要考虑到台风和冬季季风的风速来设计，但是现有的含氟树脂膜的强度不足。因此，需要考虑减小用于支撑膜的面板的支撑点间距、增大膜厚、将多层膜重叠使用等方法，可能无法充分发挥设计的自由度和建筑成本方面的优势。

另一方面，以往，玻璃纤维制的布帛(下面称为玻璃纤维布帛)与树脂膜层叠而成的层叠片材被用于多种领域。

作为所述玻璃纤维布帛，通常使用由玻璃纤维构成的编织布或无纺布。此外，为使玻璃纤维不发生偏移，通常对该编织布或无纺布施以粘接剂(糊料)处理。作为该粘接剂用的材料，市售的有三聚氰胺树脂、丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等的溶液或分散液。

此外，特别是在建筑用途中，广泛使用耐候性、耐污染性、耐水性等优良的氟树脂膜作为所述树脂膜。

例如，专利文献1中记载了将含氟树脂膜熔融粘贴于玻璃纤维布帛等不燃性布帛而成的不燃性片材。

此外，专利文献2中记载了一种防水布，该防水布由含氟树脂膜与基布熔接成一体而成，所述基布是将由直径6微米以下的玻璃纤维构成的复丝(multifilament yarn)浸渍于规定量的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯等氟类树脂、然后烧成而得的复合丝编织而成的基布。

专利文献1：日本专利特开昭61-61849号公报

专利文献2：日本专利特公平5-3826号公报

发明的揭示

但是，上述专利文献中记载的层叠片材的玻璃纤维束本身的透明性低，因此如果作为农业用温室的覆盖材料或其它膜结构物使用，则透明性可能会下降。

作为提高透明性的方法，可以想到增大玻璃纤维布帛的开口率的方法。但是，如果增大开口率，则存在用于维持玻璃纤维布帛自身结构的强度下降的问题。为了解决该问题，对于增大了开口率的玻璃纤维布帛，需要将其粘接的粘接剂。但是，以往常用的丙烯酸三聚氰胺树脂等粘接剂在太阳光照射的环境下会发生变色、脱离等，无法承受长期使用。另一方面，聚偏氟乙烯起到粘接剂作用的粘接力不足。即，以聚偏氟乙烯作为粘接剂的玻璃纤维布帛在供给至加热辊层压机与氟树脂膜层叠为一体时，无法承受导向辊部处的变形，常会发生布帛的形态损坏(布纹错位)。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的是提供一种包括玻璃纤维布帛的层叠片材，所述玻璃纤维布帛的透明性高，可承受长期的屋外使用，且即使在与氟树脂膜一体化的工序中该布帛的形态也不会损坏。

本发明人进行了反复认真的研究，结果发现，用于粘接玻璃纤维布帛的粘接剂是层叠片材的耐久性下降的原因之一。即，上述市售的粘接剂的耐久性低，粘接力随时间的经过而下降，因此层叠片材的耐久性差。此外，认为专利文献2中记载的防水布中，PTFE、聚偏氟乙烯等起到粘接剂的作用，但根据本发明人的研究，该氟树脂的粘接性低，特别是在粘接剂处理时的干燥过程中会丧失粘接性，因此玻璃纤维的交点在加工固定中的变形时变得无法粘接。因此，虽然开口率小的玻璃纤维布帛基本没有问题，但对于开口率大的玻璃纤维布帛，难以维持作为编织布或无纺布的形状，制成层叠片材本身就很困难。

本发明人基于该发现进一步进行了反复研究，结果发现，包含具有基于特定单体的至少2种重复单元的含氟共聚物的粘接剂即使在干燥时也具有保持布帛形态的粘接性和能追随变形的柔软性，耐久性也优良，从而完成了本发明。

本发明以如下形态为技术要点。

层叠片材，该片材通过层叠含氟树脂膜和由玻璃纤维形成的编织布或无纺布而成，其中所述玻璃纤维通过粘接剂粘合在一起，该片材的特征在于，

所述粘接剂包含具有重复单元(a1)和重复单元(a2)的共聚物(A)，所述重复单元(a1)基于选自四氟乙烯、三氟氯乙烯及六氟丙烯的至少1种含氟单体，所述重复单元(a2)基于选自乙烯基醚、乙烯基酯、异丙烯基醚、异丙烯基酯、烯丙基醚及烯丙基酯的至少1种非含氟单体。

[1]中记载的层叠片材，其中，所述玻璃纤维的纤维粗细为5～3000特(tex)，所述编织布或无纺布的开口率为30％以上。

[1]或[2]中记载的层叠片材，其中，所述含氟树脂膜由选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物及聚三氟氯乙烯的至少1种含氟树脂构成。

[1]～[3]中的任一项中记载的层叠片材，其中，所述含氟树脂膜为乙烯-四氟乙烯共聚物。

[1]～[4]中的任一项中记载的层叠片材，该片材的可见光区域的光线透射率(可见光线透射率)为30％以上。

[1]～[5]中的任一项中记载的层叠片材，其中，换算成每1g所述共聚物(A)所消耗的氢氧化钾的毫克当量计，羟值或酸值为2～60mgKOH/g。

[1]～[6]中的任一项中记载的层叠片材，其中，所述共聚物(A)中的重复单元(a1)的比例相对于构成共聚物(A)的全部重复单元的总和为30～70摩尔％。

[1]～[7]中的任一项中记载的层叠片材，其中，所述共聚物(A)中的重复单元(a2)的比例相对于构成共聚物(A)的全部重复单元的总和为30～70摩尔％。

[1]～[8]中的任一项中记载的层叠片材，其中，所述粘接剂的粘接量为5～30质量％。

[1]～[9]中的任一项中记载的层叠片材，该片材的厚度为24～1000μm。

[1]～[10]中的任一项中记载的层叠片材，该片材通过在加热条件下将所述编织布或无纺布与所述含氟树脂膜层叠而制成。

[11]中记载的层叠片材，其中，所述加热温度为150～400℃。

利用本发明，可提供一种包括玻璃纤维布帛的层叠片材，所述玻璃纤维布帛的透明性高，可承受长期的屋外使用，且即使在与氟树脂膜一体化的工序中该布帛的形态也不会损坏。

附图的简单说明

图1是实施例中使用的固定箱体的纵剖面简图。

图2是图1所示的固定箱体的下箱体6的立体图。

图3是用于说明层叠方法的图。

符号说明

4…上箱体，5…密封件，6…下箱体，7…密封件，8…配管

实施发明的最佳方式

本发明的层叠片材是含氟树脂膜和由通过粘接剂粘合在一起的玻璃纤维形成的编织布或无纺布(下面有时也称为粘接玻璃纤维布帛)层叠而成的片材。

本发明的层叠片材所使用的粘接玻璃纤维布帛中，用于粘接玻璃纤维的粘接剂包含具有特定的重复单元(a1)和特定的重复单元(a2)的共聚物(A)。

重复单元(a1)是基于选自四氟乙烯、三氟氯乙烯及六氟丙烯的至少1种含氟单体的重复单元。

作为重复单元(a1)，其中优选基于三氟氯乙烯的重复单元。

共聚物(A)中的重复单元(a1)的比例相对于构成共聚物(A)的全部重复单元的总和较好为30～70摩尔％，更好为40～60摩尔％。重复单元(a1)的比例如果为30摩尔％以上，则所得层叠片材的耐久性、与含氟树脂膜的密合性等提高。此外，如果为70摩尔％以下，则与重复单元(a2)的平衡良好，作为粘接剂的粘接性优良。此外，透明性等也提高。

重复单元(a2)是基于选自乙烯基醚、乙烯基酯、异丙烯基醚、异丙烯基酯、烯丙基醚及烯丙基酯的至少1种非含氟单体的重复单元。

作为乙烯基醚，可例举例如下式(1)所示的化合物(1)。

CH₂＝CH-OR¹ …(1)

(式中，R¹为烷基、羟烷基、具有非离子性亲水基团的基团、或具有环氧基的基团。)

这里，在本说明书中，烷基是指1价的饱和烃基，包括直链状的烷基、分支状的烷基、环状的烷基或它们的组合(例如直链状或分支状的烷基的氢原子被环状的烷基取代的基团、环状的烷基的氢原子被直链状或分支状的烷基取代的基团等)。

作为烷基，优选碳数1～10的直链状、分支状或环状的烷基，可例举例如甲基、乙基、正/异丙基、正/异/叔丁基、2-乙基正己基、正壬基、环己基、甲基环己基甲基等。

通过使用R¹为烷基的化合物(1)作为单体，共聚物(A)的强度、耐久性等提高。

作为羟烷基，可例举所述烷基的氢原子的至少1个被羟基取代的基团。

通过使用R¹为羟烷基的化合物(1)作为单体，共聚物(A)成为具有羟基的共聚物。由此，共聚物(A)容易吸附于玻璃纤维，作为粘接剂的功能提高。

具有非离子性亲水基团的基团是在水中不带电荷的亲水基团，通过具有该亲水基团，将共聚物(A)制成水性分散液时的机械稳定性和化学稳定性提高。

作为具有非离子性亲水基团的基团，可例举例如由2个以上的氧化乙烯基、氧化丙烯基等氧化烯基结合而成的多(氧化烯)基。

作为具有环氧基的基团，可例举例如缩水甘油基。

作为化合物(1)的具体示例，可例举例如乙基乙烯基醚、正/异/叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、环己烷二甲醇一乙烯基醚(CH₂＝CHO-CH₂-环C₆H₁₀-CH₂OH)、羟壬基乙烯基醚(CH₂＝CHOC₉H₁₈OH)等羟烷基乙烯基醚；在所述羟烷基乙烯基醚的羟基上加成环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)而得的环氧烷加成物等具有非离子性亲水基团的乙烯基醚；缩水甘油基乙烯基醚等。

作为乙烯基酯，可例举例如下式(2)所示的化合物(2)。

CH₂＝CH-O-CO-R² …(2)

(式中，R²与所述R¹相同。)

作为化合物(2)的具体示例，可例举例如具有分支状烷基的VeoVa-10(商品名，壳牌化学公司制)、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯。

作为异丙烯基醚，可例举例如下式(3)所示的化合物(3)。

CH₂＝C(CH₃)-O-R³ …(3)

(式中，R³与所述R¹相同。)

作为化合物(3)的具体示例，可例举例如2-甲氧基丙烯等烷基异丙烯基醚。

作为异丙烯基酯，可例举例如下式(4)所示的化合物(4)。

CH₂＝C(CH₃)-O-CO-R⁴ …(4)

(式中，R⁴与所述R¹相同。)

作为化合物(4)的具体示例，可例举例如乙酸异丙烯酯等烷基异丙烯酯。

作为烯丙基醚，可例举例如下式(5)所示的化合物(5)。

CH₂＝CH-CH₂-O-R⁵ …(5)

(式中，R⁵与所述R¹相同。)

作为化合物(5)的具体示例，可例举例如乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚；羟丁基烯丙基醚、乙二醇一烯丙基醚等羟烷基烯丙基醚；缩水甘油基烯丙基醚等。

作为烯丙基酯，可例举例如下式(6)所示的化合物(6)。

CH₂＝CH-CH₂-O-CO-R⁶ …(6)

(式中，R⁶与所述R¹相同。)

作为化合物(6)的具体示例，可例举例如丙酸烯丙酯、乙酸烯丙酯等脂肪酸烯丙酯。

上述各非含氟单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

其中，从与所述含氟单体的共聚性优良的角度来看，优选乙烯基醚及/或乙烯基酯，更优选乙烯基醚。

作为乙烯基醚，特优选具有碳数1～10的直链状、分支状或环状的烷基的烷基乙烯基醚、环己烷二甲醇一乙烯基醚、环己烷二甲醇一乙烯基醚的环氧乙烷加成物。

此外，作为乙烯基酯，优选所述脂肪酸乙烯酯。

共聚物(A)中的重复单元(a2)的比例相对于构成共聚物(A)的全部重复单元的总和较好为30～70摩尔％，更好为40～60摩尔％。重复单元(a2)的比例如果为30摩尔％以上，则共聚物(A)的作为粘接剂的粘接性提高。此外，如果为70摩尔％以下，则与重复单元(a1)的平衡良好，所得层叠片材的耐久性、透明性等提高。

在不影响本发明的效果的范围内，共聚物(A)也可以具有除所述重复单元(a1)和重复单元(a2)以外的重复单元(a3)。

作为该重复单元(a3)，只要是基于能与所述含氟单体和所述非含氟单体共聚的单体的重复单元即可，作为该单体，可例举例如乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃；丁烯酸、10-十一碳烯酸等不饱和羧酸。

较好的是共聚物(A)具有含活性氢的基团作为官能团。由此，共聚物(A)容易吸附于玻璃纤维，作为粘接剂的功能提高。作为含活性氢的基团，可例举例如羟基、氨基、酰胺基、羧基等。

由于上述效果优良，因此特好的是共聚物(A)具有羟基或羧基。共聚物(A)中，羟基或羧基的含量较好的是换算成每1g该共聚物(A)所消耗的氢氧化钾的毫克当量计、羟值或酸值(存在有羟基和羧基时为羟值和酸值的总和)达到2～60mgKOH/g的量，更好的是达到3～55mgKOH/g的量。羟值或酸值如果为2mgKOH/g以上，则上述效果好，如果在60mgKOH/g以下，则耐水性良好。

共聚物(A)可以具有含活性氢的基团以外的官能团。作为该官能团，可例举环氧基、卤素原子、具有双键的基团等。作为卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为具有双键的基团，可例举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

作为上述官能团的导入方法，有如下方法：选择具有该官能团的单体、例如羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、环己烷二甲醇一乙烯基醚、羟丁基烯丙基醚、乙二醇一烯丙基醚、环己二醇一乙烯基醚、丁烯酸、十一碳烯酸、缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等作为所述重复单元(a2)的单体和所述重复单元(a3)的单体的一部分或全部，使其共聚。

此外，通过使具有所述重复单元(a1)和重复单元(a2)以及任意的所述重复单元(a3)的共聚物变性的方法也可导入官能团。具体而言，例如可例举选择具有羟基或环氧基的单体作为所述重复单元(a2)的单体和所述重复单元(a3)的单体的一部分或全部、使其共聚、使该共聚物的羟基或环氧基与琥珀酸酐之类的多元酸酐反应、从而导入羧基的方法，使该共聚物的羟基或环氧基与异氰酸酯基烷基甲基丙烯酸酯等反应、从而导入具有双键的基团的方法等。

作为共聚物(A)，可使用市售的共聚物，也可通过公知的方法使上述各单体共聚来制造。

作为可用作共聚物(A)的市售的共聚物，可例举例如Lumiflon(旭硝子株式会社商品名)、Cefral Coat(中央硝子(セントラル硝子)株式会社商品名)、Zeffle(大金工业(ダイキン工業)株式会社商品名)、Floanate(大日本油墨(大日本インキ)工业株式会社商品名)等。

使各单体共聚的方法无特别限定，可例举例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。其中，如果使用具有含活性氢的基团的单体进行乳液聚合，则可获得水分散型的共聚物(A)。此外，如果使用具有含活性氢的基团的单体进行溶液聚合，则可获得溶液型的共聚物(A)。此外，通过将溶液型的共聚物(A)的官能团变性为胺盐等，将共聚物(A)相转换至水相，蒸除溶解溶剂，可获得自乳化水分散型的共聚物(A)。

作为乳液聚合中使用的乳化剂，可例举烷基苯酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子性乳化剂；烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子性乳化剂等。

此时，可以在水性介质中添加pH调整剂。作为该pH调整剂，可例举碳酸钾、碳酸钠、正磷酸钠、硫代硫酸钠、四硼酸钠等无机碱类或三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机碱类等。

pH调整剂的添加量在每100质量份的水性介质中通常为0.05～2质量份左右，较好为0.1～2质量份左右。有pH越高，聚合速度越快的趋势。

乳液聚合的引发通过添加聚合引发剂来进行。作为该聚合引发剂，可采用通常的自由基引发剂，优选采用水溶性引发剂。具体可例举由过硫酸铵盐等过硫酸盐、过氧化氢、或它们与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组合构成的氧化还原引发剂，以及它们与少量的铁、亚铁盐、硫酸银等共存的无机类引发剂；过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等二元酸过氧化物，偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈等有机类引发剂。

聚合引发剂的用量可根据其种类、乳液聚合条件等来适当改变，通常在100质量份要进行乳液聚合的单体中较好为0.005～0.5质量份左右。此外，这些聚合引发剂可以一并添加，也可以分批添加。

乳液聚合的引发温度根据聚合引发剂的种类选择最合适的值，通常采用0～100℃，特优选采用10～90℃左右。此外，反应压力可适当选择，通常采用0.2～10MPa，特优选采用0.2～5MPa左右。

该制造方法中，可以将单体、水、乳化剂、聚合引发剂等添加物直接一并投入进行聚合。此外，为了减少分散粒子的粒径，提高分散液的稳定性和涂膜的光泽等各物性，也可以预先用匀化器等搅拌机或强制乳化机将单体、水、乳化剂预乳化，然后添加引发剂进行聚合。此外，可以分批添加单体，也可以连续添加单体，此时单体组成可以不同。

通过上述乳液聚合，可获得共聚物(A)的粒子分散于水性介质中而成的分散液。该水性分散液可以直接或在添加后述的任意添加剂之后用于将玻璃纤维粘接，从而获得粘接玻璃纤维布帛。

作为上述水性分散液中使用的上述任意添加剂，可使用以下例举的通常在制造水分散性涂布液时使用的添加剂。

丙烯酸类、硅类表面调整剂或所述乳化剂(目的是促进分散液向玻璃纤维束中浸透)；

Texanol(伊士曼(Eastman)公司制商品名)、烷基二醇醚类等可作为造膜助剂使用的高沸点有机溶剂(目的是促进分散粒子彼此的熔接)；

氨基甲酸酯缔合型增稠剂等(目的是增加水分散液对玻璃纤维的附着量)；

水分散液的防腐剂；

硅烷偶联剂等(目的是提高与含氟树脂膜的密合性)；

消泡剂等(目的是提高浸渍操作性)；

本发明中使用的粘接玻璃纤维布帛可通过利用含有所述共聚物(A)的粘接剂将玻璃纤维粘接来制造。

具体而言，例如可通过实施如下工序来制造：用玻璃纤维制造网状(从上方观察时，存在玻璃纤维交叉的部分和没有玻璃纤维的部分(空隙部分)的状态)的片材(下面称为网状物)的工序，以及将该网状物浸渍于所述共聚物(A)的溶液或分散液中，然后取出干燥的工序(下面有时也称为粘接工序)。粘接工序可以只实施1次，也可以实施2次以上。

考虑到所得层叠片材的透明性、强度、所制成的层叠片材的厚度等，玻璃纤维的纤维粗细较好为5～3000特(克/1000m)，更好为20～1000特。该纤维粗细是以JIS L0101为基准测定的值。

网状物的开口率(空隙部分的面积在网状物的总面积中所占的比例(％))较好为30％以上，更好为50％以上。网状物的开口率越高，粘接玻璃纤维布帛的透明性越高，所得层叠片材的透明性越高。

此外，考虑到所得层叠片材的强度，开口率较好为95％以下，更好为90％以下。

网状物的开口率可通过以下步骤求出。

开口率可通过调节所使用的玻璃纤维的纤维粗细和纬密等来进行调节。例如，作为网状物，在使用纤维粗细为5～3000特的玻璃纤维作为经纱和纬纱来制作编织布时，经密和纬密分别优选0.5～100根/英寸(2.54cm)，更优选1～50根/英寸。

用于浸渍网状物的溶液或分散液中的共聚物(A)的浓度(固态组分浓度)较好为10～75质量％，更好为20～60质量％。如果为75质量％以上，则与网状物的亲合性差，如果为10质量％以下，则无法获得足够的粘接剂附着量。

网状物的浸渍时间根据溶液或分散液的固态组分浓度、温度等而不同，通常优选0.01～10分钟。

作为干燥条件无特别限定，优选可将通过浸渍而附着于玻璃纤维的溶液或分散液中的溶剂的比例降低至不到1质量％的条件。

采用现有的粘接剂时，如果在可将溶剂的比例降低至不到1质量％的干燥条件下进行干燥，则粘接剂的粘接性受损，无法充分发挥粘接剂的作用，玻璃纤维的交点变得无法粘接。因此，虽然开口率小的布帛基本没有问题，但在欲获得空隙部分较大的布帛时，由于玻璃纤维的交点少，因此即使在干燥后也难以维持布帛的形状。

与此相对，本申请中使用的共聚物(A)即使在上述干燥条件下进行干燥时也可充分保持粘接性，在干燥后也可维持布帛(粘接玻璃纤维布帛)的形状。因此，可提高粘接玻璃纤维布帛的透明性，进而提高层叠片材的透明性。此外，共聚物(A)的耐久性也优良，可长期维持作为粘接剂的功能，因此也有助于提高层叠片材的耐久性。

具体的干燥条件根据所使用的溶剂的种类适当地设定即可。例如，在采用水等水性介质时，干燥温度优选80～200℃，更优选100～150℃，干燥时间优选2～60分钟，更优选10～40分钟。

附着于玻璃纤维的溶液或分散液中的溶剂的比例可通过将粘接玻璃纤维布帛在热风干燥机内于150℃下保持60分钟后的前后的重量之差除以加热后的重量来确认。

由此获得的粘接玻璃纤维布帛中，玻璃纤维的交点通过共聚物(A)粘接，没有玻璃纤维的部分成为空隙。

粘接玻璃纤维的开口率通常与所使用的网状物的开口率相同，较好为30％以上，更好为50％以上。此外，较好为95％以下，更好为90％以下。

本发明中，粘接在玻璃纤维上的粘接剂的粘接量(计算方法如后所述)较好为5～30质量％，更好为8～16质量％。粘接在玻璃纤维上的粘接剂的粘接量如果过多，则空隙部分可能会发生网眼阻塞，如果过少，则粘接性可能会不足。

作为含氟树脂膜，由于在可见光区域的光线透射率高，因此优选由选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物及四氟乙烯-2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烯共聚物的至少1种氟树脂构成的膜。

本发明中，由于透明性、机械强度、耐久性等优良，因此含氟树脂膜特优选由选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物及聚三氟氯乙烯的至少1种含氟树脂构成。

其中，优选选自乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的至少1种，特优选乙烯-四氟乙烯共聚物。

含氟树脂膜除氟树脂以外，也可任意地含有有机颜料、无机颜料等着色颜料、染料、紫外线吸收剂、红外线吸收剂等添加剂。

含氟树脂膜可以是由单一的含氟树脂层构成的膜，也可以是由组成不同的多个含氟树脂层构成的层叠膜。

含氟树脂膜可以使用市售的膜，也可以用上述含氟树脂通过公知的成形方法(挤出成形等)来制造。

含氟树脂膜的厚度较好为24～1000μm，更好为50～400μm。该厚度如果为24μm以上，则操作性好，所得层叠片材的机械强度也足够。此外，如果为1000μm以下，则所得层叠片材的透明性高，柔软性等操作性等也提高。

本发明的层叠片材的结构无特别限定，可以是1块含氟树脂膜和1块粘接玻璃纤维布帛层叠而成的2层结构，也可以是在2块以上的含氟树脂膜之间配置粘接玻璃纤维布帛而成的3层以上的结构。

如果是3层以上的结构，则该层叠片材的两侧的最外层为含氟树脂膜，因此耐久性、层叠膜的一体性、耐污染性等良好，因此较佳。其中，由于层叠数越少透明性越高，因此层叠片材的结构优选在1块粘接玻璃纤维布帛的两面分别配置含氟树脂膜而成的结构。

本发明的层叠片材例如可通过在加热条件下将所述粘接玻璃纤维布帛和所述含氟树脂膜层叠而制成。

作为层叠方法，可采用公知的层叠方法(例如使层叠的材料通过一对经加热的辊之间的热辊层叠法；用经加压的一对辊将刚经过挤压后的膜层叠的挤压层叠法；在经加热的平热板间进行加热加压的平板加压法；将布帛间抽真空，将其保持在利用大气压从膜两面加压的状态，然后加热的真空层叠法等)。

作为层叠片材，在制造在2块以上含氟树脂膜之间配置有粘接玻璃纤维布帛的结构的层叠片材时，在各含氟树脂膜之间配置粘接玻璃纤维布帛后，用上述各方法进行层叠。其中，优选真空层叠法，作为真空层叠法，优选使用如下方法：将各含氟树脂膜之间减压至例如以绝对压力表示为0.03MPa以下、更好为0.01MPa以下，使含氟树脂膜和粘接玻璃纤维布帛密合，在该状态下进行加热。真空层叠法由于无需用辊等碾压，因此具有布帛的形态不易变形等优点。

这些加热、加压层叠中的加热温度根据所使用的氟树脂的种类而不同，较好为150～400℃，更好为180～380℃。

加热时间根据加热温度而不同，较好为0.01～15分钟，更好为0.02～10分钟，特好为1～3分钟。

如果考虑到透明性、加工性等，则本发明的层叠片材的厚度较好为1000μm以下，更好为400μm以下。此外，如果考虑到强度等，则较好为24μm以上，更好为50μm以上。

较好的是本发明的层叠片材的以JIS R3106为基准测定的可见光区域的光线透射率(可见光线透射率)为30％以上，且以JIS K7127为基准测定的拉伸断裂强度为80Mpa以上。该层叠片材在农业用的温室覆盖材料、其它膜结构物等多种用途中有用。

可见光线透射率更好为50％以上。上限无特别限定，可以是100％。但是，如果考虑到实际的强度等，则较好为95％以下，更好为90％以下。

拉伸断裂强度更好为100MPa以上。无上限。

层叠片材的可见光线透射率及拉伸断裂强度可通过调节所使用的编织物或无纺布的开口率、该编织布或无纺布中使用的玻璃纤维的纤维粗细、含氟树脂膜的种类和厚度等来调节。

例如，编织布或无纺布的开口率越高，或者玻璃纤维的纤维粗细越细，则层叠片材的可见光线透射率越高。相反地，例如编织布或无纺布的开口率越低，或者玻璃纤维的纤维粗细越粗，则层叠片材的拉伸断裂强度越高。

为获得所述可见光线透射率为30％以上、且所述拉伸断裂强度为80MPa以上的层叠片材，较好的是例如所述玻璃纤维的纤维粗细为5～3000特，且编织布或无纺布的开口率为30％以上。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

下述实施例及比较例中，膜层叠时使用的固定箱体的纵剖面简图示于图1。该固定箱体大致由平板状的上箱体4和与该上箱体4相对配置的下箱体6构成。在上箱体4的与下箱体6相接的部分以及下箱体6的与上箱体4相接的部分分别设置有密封件5、7。

下箱体6的位于上箱体4侧的表面如图2所示设置有方形的凹部6a。此外，下箱体6上安装有将凹部6a内和下箱体6的外部连通的配管8，可利用真空泵(未图示)通过该配管8将凹部6内减压。

<制造例1：含氟共聚物1的水分散液的制造>

在容量2800ml的不锈钢制耐压容器中投入1012g离子交换水、1.6g碳酸钾、12g环己基乙烯基醚(CHVE)、274g乙基乙烯基醚(EVE)、167g环己烷二甲醇一乙烯基醚(CHMVE)、28g环己烷二甲醇一乙烯基醚的环氧乙烷加成物(CMEOVE)、572g三氟氯乙烯(CTFE)、53g聚氧乙烯烷基醚(制品名：Newcol1120(ニユ一コ一ル1120)，日本乳化剂株式会社制)、1.1g月桂基硫酸钠，添加过二硫酸铵(APS)的0.5质量％水溶液25g，并同时在50℃下进行24小时的搅拌。然后，通过用网眼150μm的不锈钢制网对所得水分散液进行过滤，从而得到平均粒径150nm、羟值54mgKOH/g的含氟聚合物1的水分散液(固态组分浓度为50质量％)。

另外，CMEOVE是以式CH₂＝CH-O-CH₂-环C₆H₁₀-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_nH(n为环氧乙烷的平均加成摩尔数)表示的平均分子量为830的化合物。

<制造例2：含氟共聚物2的水分散液的制造>

除了在容量2800ml的不锈钢制耐压容器中投入1002g离子交换水、2.6g碳酸钾、338g的CHVE、187g的2-乙基己基乙烯基醚(2EHVE)、28g的CHMVE、17g的CMEOVE、472g的CTFE、APS的2％水溶液25g、53g聚氧乙烯烷基醚(制品名：Newcol 1120，日本乳化剂株式会社制)、1.1g月桂基硫酸钠，添加APS的2质量％水溶液25g以外，与制造例1同样地进行操作，得到平均粒径150nm、羟值5mgKOH/g的含氟共聚物2的水分散液(固态组分浓度50质量％)。

<制造例3：含氟共聚物3的水分散液的制造>

在容量2800ml的不锈钢制耐压容器中投入915g二甲苯、258g乙醇、6.7g碳酸钾、81g的CHVE、46g的EVE、99g的羟丁基乙烯基醚(HBVE)、513g的CTFE、过新戊酸叔丁酯(PBPV)的50％二甲苯溶液5.6g，并同时在65℃下进行20小时的搅拌。然后，从所得树脂溶液中蒸除乙醇，过滤分离不溶物后，用薄膜蒸发器蒸除二甲苯，使聚合物干燥，得到固态组分浓度99％、羟值100mgKOH/g、数均分子量6500的固态含氟共聚物3。在该固态含氟共聚物3中添加甲基乙基酮，制成浓度60％的含氟共聚物3的溶液。

在300份该溶液中加入琥珀酸酐的20质量％丙酮溶液19.3份及0.072份作为催化剂的三乙胺，于70度反应6小时，使含氟共聚物酯化。测定反应液的红外吸收谱，结果反应前观测到的琥珀酸酐的特性吸收(1850cm^-1、1780cm^-1)在反应后消失，观测到羧酸(1710cm^-1)及酯(1735cm^-1)的吸收。酯化后的含氟共聚物的酸值为12mgKOH/g，羟值为86mgKOH/g。由该酸值和羟值可确认，羟丁基乙烯基醚的结构单元20摩尔％中有约2.4摩尔％被酯化。

然后，在100份酯化后的含氟共聚物中加入2.73份三乙胺，室温下搅拌20分钟，中和一部分羧酸，再慢慢加入180份离子交换水。藉此，被酯化而导入了羧基的单元(约2.4摩尔％)中有约1.7摩尔％被中和。

最后，减压蒸除丙酮和甲基乙基酮。然后，加入约90份离子交换水，得到粒径170nm的含氟共聚物3的水分散液(固态组分浓度40质量％)。

<实施例1>

在内部尺寸20cm见方、外部尺寸30cm见方、中央开孔的平板上以经纬方向均为每英寸(2.54cm)5根的密度排列由单纤维径12μm的多根玻璃纤维束构成的丝(纤维粗细为100特)，用胶带固定在平板上，制成开口率60％的网状物。将该网状物与所固定的平板一起在加入有含氟共聚物2的水分散液的搪瓷盘中，在常温下浸渍3分钟。

然后，将该网状物与所固定的平板一起从搪瓷盘中取出，轻轻振动使残余的附着液落下后，在设定于150℃的热风循环型干燥箱内保持20分钟，进行干燥。

所得干燥物中，各丝的交点通过粘接剂粘接，即使从所固定的平板剥离也足以保持其形态。

将由此获得的粘接玻璃纤维布帛的一部分取出作为样品进行下述评价。其结果示于表1。

[粘接剂的粘接量]

为了算出粘接剂的粘接量，按照下述步骤对粘接玻璃纤维布帛进行加热。

用热重量差示分析装置(TG-DTA，精工仪器(セイコ一インスツルメンツ)株式会社制)在空气中以每分钟10℃的速度升温，达到450℃，保持该温度60分钟后，冷却至25℃。

此时，测定粘接玻璃纤维布帛的加热前后的质量，从该测定值通过下述算式求出450℃加热减量(％)。将该加热减量(％)作为粘接剂粘接量(质量％)。

加热减量(％)＝{(加热前的质量-加热后的质量)/加热前的质量}×100

[耐弯曲性]

将20cm见方的粘接玻璃纤维布帛的正面侧和背面侧分别沿着直径75mm的圆管的外周绕1次，通过目测判断玻璃纤维的交点(下面称为网粘接点)有无剥离，用下述判定标准进行评价。

(判定标准)

○：无剥离。×：有1个点以上的剥离。

[粘接剂间粘接不良]

将2块粘接玻璃纤维布帛重叠，以300克/cm²的静负荷加压，在40℃下于热风恒温槽中保持24小时后，将重叠的2块粘接玻璃纤维布帛剥离。此时，根据2块粘接玻璃纤维布帛各自的粘接剂之间的粘接，将对剥离有抵抗的情况判定为“有粘接性”，并且，通过目测确认各粘接玻璃纤维布帛中的网粘接点有无剥离，根据下述判定标准将其评价为粘接剂间的粘接不良。

(判定标准)

○：有粘接性，而没有网粘接点的剥离。

△：有粘接性，也略微有网粘接点的剥离。

×：有粘接性，有10％以上的网粘接点剥离。

接着，准备2块乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制的挤出膜(制品名：LM-ETFE，旭硝子株式会社制，厚度50μm)(下面分别称为ETFE膜1、ETFE膜2)。

接着，将上述得到的粘接玻璃纤维布帛3夹在ETFE膜1和2之间，将其如图3所示设置于图1所示的固定箱体的上箱体4和下箱体6之间，通过使上箱体4下降来固定膜的外周部分。然后，用真空泵通过配管9进行抽真空，藉此将2块ETFE膜1、2之间减压至2.0×10^-3Pa以下。在该状态下将固定箱体在250℃的暖风干燥箱内保持10分钟，然后取出，在空气中冷却。当膜表面温度达到50℃以下时，沿下箱体的凹部6a的外周将该膜切断，藉此得到在粘接玻璃纤维布帛3的两面层叠有ETFE膜1、2的层叠片材。所得层叠片材的交点部分厚度为300～350μm，其它部分的厚度为100μm。

对由此得到的层叠片材进行下述的耐候性评价。其结果示于表1。

[耐候性]

将层叠片材在促进耐候试验装置(装置名：超级日光式耐候试验机(super sunshine weather meter)，须贺试验机株式会社制)中保持2000小时后，通过目测确认其外观，按下述判定标准进行评价。

(判定标准)

○：无变化。

×：有着色。

另外，该层叠片材的以JIS R3106为基准测定的可见光线透射率为59.3％，以JIS K7127为基准测定的拉伸断裂强度为105MPa。

<实施例2>

除了将含氟共聚物2的水分散液变为含氟共聚物1的水分散液以外，与实施例1同样地制作粘接玻璃纤维布帛，得到层叠片材。所得层叠片材的交点部分厚度为300～350μm，其它部分的厚度为100μm。

此外，粘接玻璃纤维布帛和层叠片材的评价也与实施例1同样地进行。其结果示于表1。

<实施例3>

除了将含氟共聚物3的水分散液变为含氟共聚物1的水分散液以外，与实施例1同样地制作粘接玻璃纤维布帛，得到层叠片材。所得层叠片材的交点部分厚度为300～350μm，其它部分的厚度为100μm。

<比较例1>

除了将含氟共聚物2的水分散液变为聚偏氟乙烯(羟值0mgKOH/g)的N-甲基吡咯烷酮溶液(制品名：KF polymer L(KFポリマ一L)#1120，吴羽化学株式会社制，固态组分浓度11.3质量％)，在该溶液中的浸渍和干燥重复3次，以及将干燥温度设为220℃以外，与实施例1同样地制作粘接玻璃纤维布帛，进行与实施例1同样的评价。其结果示于表1。

但是，该粘接玻璃纤维布帛的粘接力不足，因此操作时无法保持作为布帛的形态，难以进行粘接剂间粘接不良的评价、层叠片材的制作及其评价。

<比较例2>

除了将含氟共聚物2的水分散液变为丙烯酸树脂乳液(制品名：AG-100，昭和高分子株式会社制，固态组分浓度50质量％)以外，与实施例1同样地制作粘接玻璃纤维布帛，得到层叠片材。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						可见光线透射率(％)	59.3	60.1	59.5	58.0	58.1
粘接剂粘接量(％)	12	13	12	13	14
						弯曲性	○	○	○	×	○
粘接剂间粘接性不良	○	○	○	无法评价	○
						耐候性	○	○	○	无法评价	×

如表1的结果所示，实施例1～3在粘接玻璃纤维布帛的耐弯曲性、粘接剂间粘接不良、层叠片材的耐候性的评价中均获得了良好的结果。

产业上利用的可能性

本发明的层叠片材包括玻璃纤维布帛，所述玻璃纤维布帛的透明性高，可承受长期的屋外使用，且即使在与氟树脂膜一体化的工序中该布帛的形态也不会损坏。因此，作为农业用温室的覆盖材料和其它膜结构物、例如大型温室和中庭等的屋顶材料、运动场馆的外壁、屋顶材料等有用。

这里引用2007年2月21日提出申请的日本专利申请2007-040615号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.一种层叠片材，该片材通过层叠含氟树脂膜和由玻璃纤维形成的编织布或无纺布而成，其中所述玻璃纤维通过粘接剂粘合在一起，其特征在于，

所述粘接剂包含具有重复单元a1和重复单元a2的共聚物A，所述重复单元a1基于选自四氟乙烯、三氟氯乙烯及六氟丙烯的至少1种含氟单体，所述重复单元a2基于选自乙烯基醚、乙烯基酯、异丙烯基醚、异丙烯基酯、烯丙基醚及烯丙基酯的至少1种非含氟单体；

所述共聚物A中的重复单元a1的比例相对于构成共聚物A的全部重复单元的总和为30～70摩尔％；

所述共聚物A中的重复单元a2的比例相对于构成共聚物A的全部重复单元的总和为30～70摩尔％；

用于浸渍网状物的分散液中的共聚物A的浓度为10～75质量％；

粘接在玻璃纤维上的所述粘接剂的粘接量为5～30质量％；

所述网状物为用玻璃纤维制造的网状的片材。

2.如权利要求1所述的层叠片材，其特征在于，所述玻璃纤维的纤维粗细为5～3000特，所述编织布或无纺布的开口率为30％以上。

3.如权利要求1所述的层叠片材，其特征在于，所述含氟树脂膜由选自乙烯－四氟乙烯共聚物、四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯－偏氟乙烯共聚物及聚三氟氯乙烯的至少1种含氟树脂构成。

4.如权利要求1所述的层叠片材，其特征在于，所述含氟树脂膜为乙烯－四氟乙烯共聚物。

5.如权利要求1所述的层叠片材，其特征在于，可见光区域的光线透射率为30％以上。

6.如权利要求1所述的层叠片材，其特征在于，换算成每1g所述共聚物A所消耗的氢氧化钾的毫克当量计，羟值或酸值为2～60mgKOH/g。

7.如权利要求1所述的层叠片材，其特征在于，含氟树脂膜的厚度为24～1000μm。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的层叠片材，其特征在于，通过在加热条件下将所述编织布或无纺布与所述含氟树脂膜层叠而制成。

9.如权利要求8所述的层叠片材，其特征在于，所述加热温度为150～400℃。