CN116940730A - 保护套筒和保护套筒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供：切断时的丝的磨损少、耐热性优异的保护套筒、和上述保护套筒的制造方法。本发明的保护套筒为如下保护套筒，其包含：编织套筒、和使编织套筒中的丝彼此粘结的树脂粘结剂，编织套筒由包含无机纤维和有机纤维中的至少一者的纤维的丝构成，树脂粘结剂包含含氟聚合物，含氟聚合物中的氟原子的含量为50质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及保护套筒和保护套筒的制造方法。
背景技术
汽车、电机制品等中，有时使用具有由多根电线形成的电线束和与电线束的端部连接的连接器的线束。为了构成这种线束的电线束的保护、集束，有时在筒状的保护套筒内配置电线束。
专利文献1中公开了如下保护套筒：其是使将玻璃纤维等丝编织成圆筒状而成的编织套筒由有机硅系清漆固着而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-031527号公报
发明内容
发明要解决的问题
保护套筒有时切断而使用，因此，要求切断部中的丝的磨损少。另外，保护套筒也要求耐热性优异。
本发明人等评价了专利文献1中记载的保护套筒，结果发现：能够抑制切断部中的丝的磨损，但在耐热性上存在改善的余地。
本发明的课题在于，提供：切断时的丝的磨损少、耐热性优异的保护套筒和保护套筒的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果为包含编织套筒、和使编织套筒中的丝彼此粘结的树脂粘结剂的保护套筒，且编织套筒由包含无机纤维和有机纤维中的至少一者的纤维的丝构成，树脂粘结剂包含含氟聚合物，含氟聚合物中的氟原子的含量为50质量％以下，则得到期望的效果，得到了本发明。
即，发明人等发现可以通过以下的构成而解决上述课题。
[1]一种保护套筒，其包含：编织套筒、和使前述编织套筒中的丝彼此粘结的树脂粘结剂，
前述编织套筒由包含无机纤维和有机纤维中的至少一者的纤维的丝构成，
前述树脂粘结剂包含含氟聚合物，前述含氟聚合物中的氟原子的含量为50质量％以下。
[2]根据[1]的保护套筒，其中，前述含氟聚合物中的氟原子的含量为5质量％以上。
[3]根据[1]或[2]的保护套筒，其中，前述含氟聚合物的数均分子量为10000～200000。
[4]根据[1]～[3]中任一项的保护套筒，其中，前述含氟聚合物不具有交联结构。
[5]根据[1]～[4]中任一项的保护套筒，其中，前述含氟聚合物含有基于具有反应性基团且不具有氟原子的单体的单元，所述具有反应性基团且不具有氟原子的单体选自由乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯和烯丙基酯组成的组中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项的保护套筒，其中，前述含氟聚合物具有羟基。
[7]根据[6]的保护套筒，其中，前述具有羟基的含氟聚合物含有基于具有羟基且不具有氟原子的单体的单元，所述具有羟基且不具有氟原子的单体选自由乙烯基醚和烯丙基醚组成的组中的至少1种。
[8]根据[1]～[5]中任一项的保护套筒，其中，前述含氟聚合物具有羟基和聚氧化烯基。
[9]根据[8]的保护套筒，其中，前述具有羟基和聚氧化烯基的含氟聚合物含有基于具有羟基和聚氧化烯基且不具有氟原子的单体的单元，所述具有羟基和聚氧化烯基且不具有氟原子的单体选自由乙烯基醚和烯丙基醚组成的组中的至少1种。
[10]根据[8]或[9]的保护套筒，其中，前述聚氧化烯基为聚氧乙烯基。
[11]根据[1]～[10]中任一项的保护套筒，其中，前述含氟聚合物含有基于不具有氟原子和反应性基团的单体的单元，所述不具有氟原子和反应性基团的单体选自由乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的至少1种。
[12]根据[1]～[11]中任一项的保护套筒，其中，前述含氟聚合物的含量相对于前述树脂粘结剂的总质量为30～100质量％。
[13]根据[1]～[12]中任一项的保护套筒，其中，前述保护套筒的60度镜面光泽度为50以上。
[14]一种保护套筒的制造方法，其为前述[1]～[13]中任一项的保护套筒的制造方法，其中，
使含有树脂粘结剂和液体介质的涂料附着于编织套筒，得到前述保护套筒，所述树脂粘结剂包含含氟聚合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：切断时的丝的磨损少、耐热性优异的保护套筒、和上述保护套筒的制造方法。
附图说明
图1为示意性示出本发明的保护套筒的一方式的立体图。
具体实施方式
以下对本发明中的术语进行说明。
聚合物中的单元是指，通过单体的聚合而直接形成的、基于上述单体1分子的原子团和将上述原子团的一部分经化学转化而得到的原子团的统称。相对于聚合物所包含的全部单元，各单元的含量(摩尔％)可以如下求出：对聚合物根据核磁共振光谱法进行分析而求出，也可以由制造聚合物时使用的成分的投入量确定。
“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的统称，“(甲基)丙烯酸酯”是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的统称。
水解性甲硅烷基是指，进行水解反应而能形成硅烷醇基的基团。
酸值和羟值分别是依据JIS K 0070-3(1992)的方法而测定的值。
玻璃化转变温度(Tg)是由差示扫描量热测定(DSC)法测定的、聚合物的中间点玻璃化转变温度。
最低成膜温度(MFT)是使含氟聚合物干燥时形成无龟裂的均匀的涂膜的最低温度，例如可以使用成膜温度测定装置IMC-1535型(株式会社井元制作所制)而测定。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是将聚苯乙烯作为标准物质由凝胶渗透色谱法测定的值。
含氟聚合物中的氟原子的含量是指，相对于含氟聚合物的总质量，氟原子的质量的比率(％)，可以根据核磁共振(NMR)分析而测定。
60度镜面光泽度是依据JIS K 5600-4-7的方法、用变角光泽计(商品名“UGV-6P”、入反射角60度、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)而测定的值。
本发明的保护套筒(以下，也称为本保护套筒。)为一种保护套筒，其包含：编织套筒、和使前述编织套筒中的丝彼此粘结的树脂粘结剂，前述编织套筒由包含无机纤维和有机纤维中的至少一者的纤维的丝构成，前述树脂粘结剂包含含氟聚合物，前述含氟聚合物中的氟原子的含量为50质量％以下。
本保护套筒的切断时的丝的磨损少，耐热性也优异。作为其理由，未必清楚，但如以下考虑。
推测构成本保护套筒的树脂粘结剂中所含的含氟聚合物由于包含氟原子而耐热性改善。另外推测，通过使含氟聚合物的氟原子的含量为50质量％以下，从而充分发挥作为用于使丝彼此粘结的粘结剂的功能，能够抑制切断时的丝的磨损。
图1为示意性示出本发明的保护套筒的一方式的立体图。如图1所示，保护套筒10具有：树脂粘结剂1、和树脂粘结剂1中所含的编织套筒2。编织套筒2由丝2a构成。
保护套筒10的结构为筒状使得可以覆盖由多根电线形成的电线束。
对于保护套筒10，从覆盖电线束时的作业效率改善的方面出发，可以具有沿保护套筒10的长度方向设置的开口部(未作图示)。
树脂粘结剂1发挥以使构成编织套筒2的丝2a彼此粘结的状态固定的作用。树脂粘结剂1在保护套筒10中以包含含氟聚合物的树脂膜的形式存在。
含氟聚合物是包含具有氟原子的单元的聚合物，从本保护套筒的耐热性的方面出发，优选包含基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元A1)的聚合物。
氟烯烃是氢原子的1个以上被氟原子所取代的烯烃。氟烯烃的未被氟原子所取代的氢原子的1个以上可以被氯原子所取代。作为氟烯烃的碳数，优选2～6、特别优选2～4。
作为包含单元A1的含氟聚合物，可以举出氟烯烃的均聚物、2种以上的氟烯烃的共聚物、氟烯烃与氟烯烃以外的单体的共聚物等。
从树脂粘结剂1与编织套筒2的密合性更优异的方面出发，含氟聚合物优选为共聚物，特别优选为氟烯烃与氟烯烃以外的单体的共聚物。
作为氟烯烃，可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF3-CH＝CHF、CF3-CF＝CH2等。作为氟烯烃，从保护套筒10的耐热性、与氟烯烃以外的单体的聚合性的方面出发，更优选CF2＝CF2和CF2＝CFCl，特别优选CF2＝CFCl。氟烯烃也可以并用2种以上。
对于单元A1的含量，从保护套筒10的耐热性、和树脂粘结剂1与编织套筒2的密合性更优异的方面出发，相对于含氟聚合物所包含的全部单元，优选20～70摩尔％、更优选30～60摩尔％、特别优选45～55摩尔％。
对于含氟聚合物，从树脂粘结剂1与编织套筒2的密合性的方面出发，作为单元A1以外的单元，优选包含基于不具有氟原子的单体的单元(以下，也称为非氟单元)。作为非氟单元，优选包含具有反应性基团的单元(以下，也称为单元A2)。
含氟聚合物包含单元A2的情况下，含氟聚合物可以具有使单元A2中的反应性基团的至少一部分与其他成分(例如固化剂等)反应的状态，也可以以不与其他成分反应的状态具有，但优选以不与其他成分反应的状态具有。亦即，树脂粘结剂1中的含氟聚合物可以以具有基于固化剂的交联结构的状态存在，也可以以不具有交联结构的状态存在，但从保护套筒10的柔软性的方面、可以进一步减少使保护套筒10的切断面摩擦时的丝的磨损的方面出发，优选以不具有交联结构的状态存在。
单元A2可以为基于具有反应性基团的单体(以下，也称为单体A2)的单元，包含具有反应性基团的单元的含氟聚合物中，也可以为使该基团转化为不同的反应性基团而得到的单元。作为后者的单元，可以举出如下得到的单元：使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与聚羧酸、其酸酐等反应，使羟基的至少一部分转化为羧基而得到的单元。
作为反应性基团，可以举出羟基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、水解性甲硅烷基、磺基、羧基等。需要说明的是，磺基和羧基经离子化可以成为-SO3 -或-COO-，也可以经氯化成为-SO3 -Na+或-COO-Na+等。
作为单体A2，可以举出烯丙醇等不饱和醇、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、和具有反应性基团的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯等。作为单体A2，优选具有反应性基团的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。
对于单元A2，从树脂粘结剂1与编织套筒2的密合性的方面出发，优选具有羟基或羧基作为反应性基团，特别优选具有羟基作为反应性基团。
作为具有羟基的单体A2，可以举出具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯等。作为具有羟基的单体A2，优选具有羟基的乙烯基醚和具有羟基的烯丙基醚。
作为具有羟基的单体A2，优选式X1-Z1所示的单体。
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)
-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，优选为CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Z1为具有羟基的碳数2～42的1价的有机基团。有机基团可以为直链状，也可以为支链状。另外，有机基团可以成为环结构，也可以包含环结构。
作为上述有机基团，优选具有羟基的碳数2～6的烷基、具有羟基和碳数6～8的环亚烷基的烷基、具有羟基的聚氧化烯基、键合有具有羟基的聚氧化烯基的碳数2～6的烷基、和具有键合有具有羟基的聚氧化烯基的碳数6～8的环亚烷基的烷基。
作为聚氧化烯基，优选以氧乙烯基为主的聚氧化烯基。作为氧乙烯基以外的氧化烯基，可以举出氧丙烯基、1,2-氧丁烯基、1,4-氧丁烯基等碳数3～6的氧化烯基，优选氧丙烯基。相对于聚氧化烯基中的全部氧化烯基的氧乙烯基的比率优选60～100摩尔％、更优选80～100摩尔％、特别优选100摩尔％(即，为聚氧乙烯基)。
另外，聚氧化烯基中的氧化烯基的数量优选4以上、更优选6～40、特别优选8～24。
并用具有羟基的单体A2的2种以上的情况下，单体A2中的至少1种优选具备具有羟基的聚氧化烯基的单体。亦即，该情况下，单元A2优选包含基于具备具有羟基的聚氧化烯基的单体的单元。基于具备具有羟基的聚氧化烯基的单体的单元的含量相对于含氟聚合物中的单元A2的含量之比(基于具备具有羟基的聚氧化烯基的单体的单元的含量/单元A2的含量)以摩尔比计、优选0.01～1.0、更优选0.03～0.50。
作为具有羟基的单体A2的具体例，可以举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2-(OCH2CH2)nOH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2(OCH2CH2)nOH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2(OCH2CH2)nOH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、和CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH。
需要说明的是，“-cycloC6H10-”表示环亚己基，“-cycloC6H10-”的结合部位通常为1,4-。n表示8～24的整数。
作为具有羧基的单体A2，可以举出(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、使具有羟基的单体的羟基与羧酸酐反应而得到的单体等。
作为具有羧基的单体A2的具体例，可以举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、HOOCCH＝CHCOOH、CH2＝CH(CH2)n11COOH所示的单体(其中，n11表示1～10的整数)、CH2＝CHO(CH2)n12OC(O)CH2CH2COOH所示的单体(其中，n12表示1～10的整数)。
单体A2也可以并用2种以上。
对于含氟聚合物中的单元A2的含量，从保护套筒10的耐热性、和树脂粘结剂1与编织套筒2的密合性更优异的方面出发，相对于含氟聚合物所包含的全部单元，优选0.1～35摩尔％、更优选0.1～10摩尔％、特别优选0.2～5摩尔％。
含氟聚合物可以包含不具有反应性基团的单元(以下，也称为单元A3)作为非氟单元。单元A3优选基于选自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、和(甲基)丙烯酸酯中的单体(以下，也称为单体A3)的单元。
作为单体A3，从与氟烯烃的共聚性和含氟聚合物的耐热性的方面出发，优选乙烯基醚和乙烯基酯。
作为单体A3的具体例，可以举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司商品名VeoVa 9)、新癸酸酸乙烯酯(HEXION公司商品名VeoVa 10)、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单体A3也可以并用2种以上。
含氟聚合物包含单元A3的情况下，对于单元A3的含量，从保护套筒10的耐热性、和树脂粘结剂1与编织套筒2的密合性更优异的方面出发，相对于含氟聚合物所包含的全部单元，优选5～60摩尔％、特别优选10～50摩尔％。
含氟聚合物优选为包含单元A1、单元A2和单元A3的共聚物，相对于含氟聚合物所包含的全部单元，更优选为依次包含20～70摩尔％、0.1～35摩尔％、5～60摩尔％的单元A1、单元A2和单元A3的共聚物，特别优选为依次包含30～60摩尔％、0.1～10摩尔％、10～50摩尔％的单元A1、单元A2和单元A3的共聚物。
含氟聚合物可以与不具有氟原子的聚合物(以下，也称为非氟聚合物)复合化。复合化是指，在上述氟烯烃的均聚物、2种以上的氟烯烃的共聚物、或氟烯烃与氟烯烃以外的单体的共聚物所形成的核部的表面进一步种子聚合不具有氟原子的单体而形成壳部，构筑核壳结构。核部与壳部可以具有化学键。
作为构成核部的含氟聚合物，优选2种以上的氟烯烃的共聚物。
作为2种以上的氟烯烃的共聚物，可以举出CH2＝CF2与CF2＝CF2的共聚物、CH2＝CF2与CF2＝CFCF3的共聚物、CH2＝CF2与CF2＝CFCl的共聚物、CH2＝CF2与CF2＝CF2与CF2＝CFCl的共聚物、CH2＝CF2与CF2＝CF2与CF2＝CFCF3的共聚物、CF2＝CF2与CF2＝CFCF3的共聚物等，从耐热性和与壳部的亲和性的方面出发，优选CH2＝CF2与CF2＝CF2的共聚物。
作为构成壳部的非氟聚合物，优选包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。作为(甲基)丙烯酸酯，从耐热性的方面出发，优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少1种。
(甲基)丙烯酸酯也可以并用2种以上。(甲基)丙烯酸酯可以具有羟基、羧基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、水解性甲硅烷基等反应性基团。
含氟聚合物与非氟聚合物复合化而构成了核壳结构的情况下，核部的含氟聚合物的质量相对于壳部的非氟聚合物的质量之比(核部的质量/壳部的质量)优选10/90～90/10、更优选20/80～80/20、特别优选30/70～70/30。
从树脂粘结剂1的抗粘连性的方面出发，含氟聚合物的Tg优选0～120℃、特别优选10～70℃。
从树脂粘结剂1的抗粘连性的方面出发，含氟聚合物的MFT优选0～100℃、特别优选10～60℃。
从强度和加工性优异的方面出发，含氟聚合物的Mn优选10000～200000、更优选20000～100000、特别优选30000～60000。
含氟聚合物具有羟基的情况下，从耐热性、密合性的方面出发，含氟聚合物的羟值优选1～150mgKOH/g、更优选5～100mgKOH/g、特别优选40～60mgKOH/g。
含氟聚合物具有羧基的情况下，从粘结剂的稳定性和密合性的方面出发，含氟聚合物的酸值优选1～30mgKOH/g、特别优选1～10mgKOH/g。
含氟聚合物中的氟原子的含量为50质量％以下，从切断保护套筒10时的丝的磨损更少的方面出发，优选40质量％以下、特别优选30质量％以下。
对于含氟聚合物中的氟原子的含量的下限，从保护套筒10的耐热性更优异的方面出发，优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上、特别优选25质量％以上。
汽车、电机制品的线束中的电线束的保护中使用保护套筒10的情况下，从能够抑制构成汽车、电机制品的部件的劣化的方面出发，含氟聚合物中的硅原子的含量优选10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选0质量％。
含氟聚合物中的硅原子的含量可以根据荧光X射线分析而测定。
作为含氟聚合物的制造方法，可以举出溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。对于含氟聚合物，从本发明的效果更优异的方面出发，优选形成以颗粒状分散于将水作为主成分的液体介质中的状态来制造。将水作为主成分是指，液体介质中包含90质量％以上的水。因此，含氟聚合物优选通过在水和聚合引发剂的存在下、使各单体进行聚合而制造。
作为含氟聚合物，可使用市售品，作为具体例，可以举出“LUMIFLON”系列(AGC株式会社制)、“Fluon”系列(AGC株式会社制)、“Kynar”系列(Arkema公司制)、“ZEFFLE”系列(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制)、“Eterflon”系列(Eternal公司制)、“Zendura”系列(Honeywell公司制)。
含氟聚合物也可以并用2种以上。
树脂粘结剂1可以包含上述含氟聚合物以外的树脂(以下，也称为其他树脂)。作为其他树脂的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂。
树脂粘结剂1优选实质上不含有机硅系树脂。由此，能够抑制由于将有机硅树脂暴露于高温下时产生的有机硅系低聚物而应用保护套筒10的构件劣化的情况。实质上不含有机硅树脂是指，有机硅树脂的含量相对于树脂粘结剂1的总质量为0.1质量％以下。
树脂粘结剂1中的含氟聚合物的含量相对于树脂粘结剂1的总质量，优选30～100质量％、更优选50～100质量％、特别优选70～100质量％。树脂粘结剂1的含量如果处于上述范围内，则可以以高水平兼顾保护套筒10的耐热性与切断时的丝的磨损的减少。
树脂粘结剂1包含其他树脂的情况下，其他树脂的含量相对于树脂粘结剂1的总质量，优选10～70质量％、更优选20～60质量％、特别优选30质量％以上且低于50质量％。
树脂粘结剂1的含量相对于编织套筒2的总质量，优选20～300质量％、更优选50～200质量％、特别优选70～150质量％。树脂粘结剂1的含量如果处于上述范围内，则可以以高水平兼顾保护套筒10的耐热性与切断时的丝的磨损的减少。
树脂粘结剂1还可以包含添加剂。添加剂是分散于树脂粘结剂1中而存在的成分。
作为添加剂的具体例，可以举出固化剂、固化催化剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用了金属或云母等的光亮颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、表面调整剂、脱气剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、防锈剂、防污剂、低污染化处理剂、增塑剂。
树脂粘结剂1包含添加剂的情况下，添加剂的含量相对于树脂粘结剂1的100质量份，优选1～30质量份、特别优选3～15质量份。
编织套筒2是由丝2a构成的套筒。
编织套筒2的形状只要为筒状使其可以收纳电线束等即可，如图1所示，可以为圆筒，也可以为方筒状。
编织套筒2可以为将丝2a编织成筒状而得到的套筒，也可以为将编织丝2a而构成的平面状的布状物(例如机织物、针织物)成形为筒状而得到的套筒。
编织套筒2可以由材质相同的丝2a构成，也可以由材质彼此不同的2种以上的丝2a构成。
丝2a包含无机纤维和有机纤维中的至少一者的纤维。丝2a可以为仅由无机纤维构成的丝，也可以为仅由有机纤维构成的丝，还可以为包含无机纤维和有机纤维的丝，但优选仅由无机纤维构成的丝。
作为无机纤维，可以举出玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化铝-二氧化硅纤维。
作为有机纤维，可以举出聚酯纤维(例如聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维)、聚苯硫醚纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、聚醚砜纤维、聚醚酮纤维、四氟乙烯纤维。
其中，从耐热性的方面出发，丝2a优选由玻璃纤维形成的丝。
丝2a可以为单丝，也可以为复丝。
丝2a的纤维直径没有特别限定，可以根据保护套筒10的用途而适宜选择。
保护套筒10中的编织套筒2的质量比率相对于保护套筒10的总质量，优选20～80质量％、更优选30～70质量％、特别优选40～60质量％。
保护套筒10的60度镜面光泽度优选50～100、更优选60～100、特别优选70～100。60度镜面光泽度为上述范围的情况下，将保护套筒10着色时的显色性优异。其结果，即使同时使用多个保护套筒10，也可以容易区别彼此。
保护套筒10的60度镜面光泽度通过使用上述含氟聚合物，从而可以容易调整至上述范围内。
保护套筒10适合作为线束所具有的电线束的保护套筒。线束具有：由多根电线形成的电线束、和与电线束的端部连接的连接器，例如被用于汽车用构件、电机制品。
本保护套筒的制造方法可以举出如下方法：使含有树脂粘结剂和液体介质的涂料附着于编织套筒并干燥，所述树脂粘结剂包含含氟聚合物。由此，得到本保护套筒。
涂料中所含的液体介质作为使树脂粘结剂分散于涂料中的分散介质发挥功能，是涂料干燥时被蒸发去除的成分。涂料通过包含液体介质，从而树脂粘结剂均匀地附着于编织套筒。
作为液体介质，可以举出水和有机溶剂，优选包含水。
涂料中所含的树脂粘结剂和含氟聚合物如上所述。
液体介质的含量相对于涂料的总质量，优选30～70质量％、特别优选40～60质量％。
树脂粘结剂的含量相对于涂料的总质量，优选30～70质量％、特别优选40～60质量％。
含氟聚合物的含量相对于涂料的总质量，优选20～70质量％、特别优选20～60质量％。
涂料包含其他树脂的情况下，其他树脂的含量相对于涂料的总质量，优选10～50质量％、更优选10～30质量％、特别优选10～20质量％。
涂料包含添加剂的情况下，添加剂的含量相对于涂料的总质量，优选1～30质量％、特别优选1～10质量％。
涂料为优选在200℃下加热10分钟时实质上不产生环状硅氧烷化合物的涂料。由此，保护套筒10即使在高温下使用的情况下，也能够抑制应用保护套筒10的构件劣化。
实质上不产生环状硅氧烷化合物是指，将涂料在200℃下加热10分钟时产生的环状硅氧烷化合物的含量相对于涂料1g低于300μg，更优选低于10μg。
作为环状硅氧烷化合物，可以举出源自上述有机硅树脂的化合物，例如可以举出八甲基环四硅氧烷。
环状硅氧烷化合物的产生量可以以后述的实施例栏中记载的方法测定。
作为使涂料附着于编织套筒的方法的具体例，可以举出喷涂法、刮板涂布法、流涂法、棒涂法、旋涂法、浸渍涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、模涂法、喷墨法、幕涂法、使用刷子、刮刀的方法。
其中，优选使用涂料容易浸渗于编织套筒的方法，特别优选浸渍涂布法。
附着于编织套筒的涂料中的液体介质优选通过干燥而去除。由此，形成树脂粘结剂的覆膜(包含含氟聚合物的膜)。
干燥温度优选50～180℃，干燥时间优选30分钟～5小时。
本保护套筒包含：编织套筒、和使编织套筒中的丝彼此粘结的树脂粘结剂。树脂粘结剂只要包含于编织套筒中的至少一部分即可。亦即，只要树脂粘结剂附着于编织套筒的至少一部分即可。例如，本保护套筒包含：树脂粘结剂附着于编织套筒的仅内侧或仅外侧、或其一部分的方式；编织套筒的全部浸渗于树脂粘结剂的方式。
实施例
以下列举例子对本发明详细地进行说明。例1和4为实施例，例2和3为比较例。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
[简称]
CTFE：氯三氟乙烯
EVE：乙基乙烯基醚
CHVE：环己基乙烯基醚
CHMVE：环己基甲基乙烯基醚
CM-15EOVE：CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)nH(n＝15)
[水性分散液的制造例]
投入离子交换水103g、表面活性剂1(5.2g)(Newcol 2320、NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.商品名)、表面活性剂2(0.01g)(SLS、Nikko ChemicalsCo.,Ltd.商品名)、碳酸钾(0.155g)，在经真空脱气的高压釜内，在搅拌下导入CTFE(56g)、EVE(27g)、CHVE(1.2g)、CHMVE(16g)、CM-15EOVE(2.7g)。然后，在高压釜内，导入浓度0.5质量％的过硫酸铵水溶液(1.4g)，聚合24小时后，将高压釜内溶液过滤，得到包含平均粒径为150nm的含氟聚合物P1的颗粒的水性分散液L1(含氟聚合物浓度：50质量％)。
含氟聚合物P1是相对于含氟聚合物P1所包含的全部单体单元依次包含50摩尔％、38.5摩尔％、1摩尔％、10摩尔％、0.5摩尔％的基于CTFE的单元、基于EVE的单元、基于CHVE的单元、基于CHMVE的单元、基于CM-15EOVE的单元的聚合物(羟值：54mgKOH/g、聚合物中的氟原子的含量：27质量％、Mn：约50000)。
[例1]
相对于水性分散液L1的100质量份，添加成膜助剂(Texanol、Eastman ChemicalCompany商品名)的7.5质量份、增稠剂(RHEOLATE 288、Elementis PLC商品名)的0.5质量份并混合使其分散，得到涂料C1。
接着，使玻璃纤维的编织套筒浸渗于涂料C1。将过剩地附着的涂料用刷毛去除后，在150℃下加热干燥1小时，得到编织套筒由涂料C1中的树脂粘结剂固着的保护套筒。
[例2]
在作为含氟弹性体的水分散液的、DAI-EL LatexGL213RA(Daikin株式会社制)(聚合物中的氟原子的含量：超过50质量％)的100质量份中，添加作为固化剂的GL-200RB的5质量份，得到涂料C2。使用涂料C2代替涂料C1，除此之外，与例1同样地得到编织套筒由涂料C2中的树脂粘结剂固着的保护套筒。
[例3]
使用有机硅清漆TSR117(Momentive Performance Materials公司制)(聚合物中的氟原子的含量：0质量％)作为涂料C3代替涂料C1，除此之外，与例1同样地，得到编织套筒由涂料C3中的树脂粘结剂固着的保护套筒。
[例4]
相对于水性分散液L1的100质量份，添加成膜助剂(Texanol、Eastman ChemicalCompany商品名)的7.5质量份、增稠剂(RHEOLATE 288、Elementis PLC商品名)的0.5质量份、固化剂(Bayhydur3100、Covestro公司商品名)的10质量份并混合使其分散，得到涂料C4。
使用涂料C4代替涂料C1，除此之外，与例1同样地得到编织套筒由涂料C4中的树脂粘结剂固着的保护套筒。
对于得到的各例的保护套筒，如以下进行评价。
[耐磨损性]
将保护套筒用切割器切断，确认切断部中的玻璃纤维的磨损的有无。
S：无磨损
A：切断时无磨损，但如果施加摩擦则产生磨损
B：有磨损
[耐热性]
在150℃下使各例中得到的保护套筒浸渍于试验润滑油(IRM903、JAPAN SUN OILCOMPANY,LTD.商品名)中2000小时。观察浸渍后的套筒外观。
A：无溶胀
B：可见溶胀，但微弱
C：可见明显的溶胀
[分解物抑制效果]
将各例中得到的涂料在200℃下加热10分钟，根据加热脱附(ATD)-GC/MS法定量产生的环状硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)。
A：环状硅氧烷产生量低于10μg/g
B：环状硅氧烷产生量为10μg/g以上且低于300μg/g
C：环状硅氧烷产生量为300μg/g以上
[60度镜面光泽度]
根据JIS K 5600-4-7测定各例中得到的保护套筒的表面的60度镜面光泽度，依据以下的基准进行评价。60度镜面光泽度用变角光泽计(商品名“UGV-6P”、入反射角60度、Suga Test Instruments Co.，Ltd.制)测定。
A：60度镜面光泽度为50以上
B：60度镜面光泽度低于50
将结果示于表1。
[表1]
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | |
| 耐磨损性 | S | B | S | A |
| 耐热性 | A | A | C | B |
| 分解物抑制效果 | A | A | C | A |
| 60度镜面光泽度 | A | B | A | A |
如表1所示可以确认：本保护套筒的切断时的丝的磨损少，耐热性优异(例1、例4)。
需要说明的是，将2021年03月12日申请的日本专利申请2021-040395号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
附图标记说明
1 树脂粘结剂
2 编织套筒
2a 丝
10 保护套筒
Claims (14)
1.一种保护套筒，其包含：编织套筒、和使所述编织套筒中的丝彼此粘结的树脂粘结剂，
所述编织套筒由包含无机纤维和有机纤维中的至少一者的纤维的丝构成，
所述树脂粘结剂包含含氟聚合物，所述含氟聚合物中的氟原子的含量为50质量％以下。
2.根据权利要求1所述的保护套筒，其中，所述含氟聚合物中的氟原子的含量为5质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的保护套筒，其中，所述含氟聚合物的数均分子量为10000～200000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护套筒，其中，所述含氟聚合物不具有交联结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护套筒，其中，所述含氟聚合物含有基于具有反应性基团且不具有氟原子的单体的单元，所述具有反应性基团且不具有氟原子的单体选自由乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯和烯丙基酯组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护套筒，其中，所述含氟聚合物具有羟基。
7.根据权利要求6所述的保护套筒，其中，所述具有羟基的含氟聚合物含有基于具有羟基且不具有氟原子的单体的单元，所述具有羟基且不具有氟原子的单体选自由乙烯基醚和烯丙基醚组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的保护套筒，其中，所述含氟聚合物具有羟基和聚氧化烯基。
9.根据权利要求8所述的保护套筒，其中，所述具有羟基和聚氧化烯基的含氟聚合物含有基于具有羟基和聚氧化烯基且不具有氟原子的单体的单元，所述具有羟基和聚氧化烯基且不具有氟原子的单体选自由乙烯基醚和烯丙基醚组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求8或9所述的保护套筒，其中，所述聚氧化烯基为聚氧乙烯基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的保护套筒，其中，所述含氟聚合物含有基于不具有氟原子和反应性基团的单体的单元，所述不具有氟原子和反应性基团的单体选自由乙烯基醚和乙烯基酯组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的保护套筒，其中，所述含氟聚合物的含量相对于所述树脂粘结剂的总质量为30～100质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的保护套筒，其中，所述保护套筒的60度镜面光泽度为50以上。
14.一种保护套筒的制造方法，其为权利要求1～13中任一项所述的保护套筒的制造方法，其中，
使含有树脂粘结剂和液体介质的涂料附着于编织套筒，得到所述保护套筒，所述树脂粘结剂包含含氟聚合物。
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