WO2022191298A1 - 保護スリーブ及び保護スリーブの製造方法 - Google Patents

保護スリーブ及び保護スリーブの製造方法 Download PDF

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WO2022191298A1
WO2022191298A1 PCT/JP2022/010731 JP2022010731W WO2022191298A1 WO 2022191298 A1 WO2022191298 A1 WO 2022191298A1 JP 2022010731 W JP2022010731 W JP 2022010731W WO 2022191298 A1 WO2022191298 A1 WO 2022191298A1
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WO
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protective sleeve
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fluoropolymer
fluorine
mass
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PCT/JP2022/010731
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Inventor
直子 鷲見
芳之 伊藤
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04C—BRAIDING OR MANUFACTURE OF LACE, INCLUDING BOBBIN-NET OR CARBONISED LACE; BRAIDING MACHINES; BRAID; LACE
    • D04C1/00—Braid or lace, e.g. pillow-lace; Processes for the manufacture thereof
    • D04C1/06—Braid or lace serving particular purposes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/347—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes

Definitions

  • the present invention relates to a protective sleeve and a method for manufacturing the protective sleeve.
  • Patent Literature 1 discloses a protective sleeve obtained by fixing a braided sleeve formed by braiding threads such as glass fibers into a cylindrical shape with a silicone-based varnish.
  • the protective sleeve Since the protective sleeve is sometimes used after being cut, it is required that the thread at the cut portion is less frayed.
  • the protective sleeve is also required to have excellent heat resistance.
  • the present inventors have evaluated the protective sleeve as described in Patent Document 1, and have found that although the fraying of the thread at the cut portion can be suppressed, there is still room for improvement in heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a protective sleeve that has excellent heat resistance and less fraying of threads when cut, and a method for manufacturing the protective sleeve.
  • the present inventors have found a protective sleeve containing a braided sleeve and a resin binder that binds threads in the braided sleeve, wherein the braided sleeve is at least one of inorganic fibers and organic fibers. It was found that the desired effect can be obtained when the resin binder contains a fluoropolymer and the content of fluorine atoms in the fluoropolymer is 50% by mass or less. I came up with the invention.
  • a protective sleeve including a braided sleeve and a resin binder that binds threads in the braided sleeve, wherein the braided sleeve is made of threads containing at least one of inorganic fibers and organic fibers. wherein the resin binder contains a fluoropolymer, and the content of fluorine atoms in the fluoropolymer is 50% by mass or less.
  • the protective sleeve of [1] wherein the content of fluorine atoms in the fluoropolymer is 5% by mass or more.
  • the fluoropolymer is based on at least one monomer selected from the group consisting of vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters and allyl esters, which has a reactive group and does not have a fluorine atom.
  • the fluoropolymer having a hydroxyl group has a unit based on at least one monomer selected from the group consisting of vinyl ethers and allyl ethers having a hydroxyl group and not having a fluorine atom, [ 6] protective sleeve. [8] The protective sleeve according to any one of [1] to [5], wherein the fluorine-containing polymer has a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group.
  • At least one fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group is selected from the group consisting of vinyl ethers and allyl ethers having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group and having no fluorine atoms.
  • the protective sleeve of [8] having units based on species monomers.
  • the protective sleeve of [8] or [9], wherein the polyoxyalkylene group is a polyoxyethylene group.
  • the fluoropolymer has a unit based on at least one monomer selected from the group consisting of vinyl ethers and vinyl esters, which does not have a fluorine atom and a reactive group, [1] to [ 10].
  • a method for manufacturing a protective sleeve according to any one of [1] to [13], A method for producing a protective sleeve, comprising applying a paint containing a resin binder containing a fluoropolymer and a liquid medium to a braided sleeve to obtain the protective sleeve.
  • the present invention it is possible to provide a protective sleeve with less fraying of threads when cut and excellent heat resistance, and a method for manufacturing such a protective sleeve.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one aspect of a protective sleeve of the present invention
  • a unit in a polymer is a general term for an atomic group based on one molecule of the above-mentioned monomer directly formed by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the above-mentioned atomic group. .
  • the content (mol%) of each unit with respect to all units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and can also be determined from the amount of ingredients used in the production of the polymer.
  • “(Meth)acryl” is a generic term for "acryl” and “methacrylic”
  • “(meth)acrylate” is a generic term for "acrylate” and "methacrylate”.
  • a hydrolyzable silyl group means a group that can be hydrolyzed to form a silanol group.
  • the acid value and hydroxyl value are values measured according to the method of JIS K 0070-3 (1992).
  • the glass transition temperature (Tg) is the midpoint glass transition temperature of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the minimum film-forming temperature (MFT) is the minimum temperature at which a crack-free uniform coating film is formed when the fluoropolymer is dried. manufactured by Seisakusho).
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • the content of fluorine atoms in the fluoropolymer means the ratio (%) of the mass of fluorine atoms to the total mass of the fluoropolymer, and can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the 60-degree specular glossiness is measured using a variable angle gloss meter (trade name "UGV-6P", incident reflection angle 60 degrees, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to the method of JIS K 5600-4-7. value.
  • the protective sleeve of the present invention (hereinafter also referred to as the protective sleeve) includes a braided sleeve and a resin binder that binds threads in the braided sleeve, wherein the braided sleeve is an inorganic
  • a protective sleeve comprising yarn containing at least one of fibers and organic fibers, wherein the resin binder contains a fluoropolymer, and the content of fluorine atoms in the fluoropolymer is 50% by mass or less.
  • This protective sleeve has less fraying when cut and has excellent heat resistance. Although the reason for this is not necessarily clear, it is considered as follows.
  • the fluorine-containing polymer contained in the resin binder constituting the present protective sleeve contains fluorine atoms, so it is presumed that the heat resistance is improved.
  • the fluorine atom content of the fluoropolymer is 50% by mass or less, the function as a binder for binding threads together can be sufficiently exhibited, and fraying of threads during cutting can be suppressed. It is speculated that
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one aspect of the protective sleeve of the present invention.
  • protective sleeve 10 has resin binder 1 and braided sleeve 2 contained in resin binder 1 .
  • the braided sleeve 2 is made up of threads 2a.
  • the structure of the protective sleeve 10 is tubular so that it can cover a wire bundle consisting of a plurality of wires.
  • the protective sleeve 10 may have an opening (not shown) provided along the longitudinal direction of the protective sleeve 10 in order to improve work efficiency when covering the bundle of electric wires.
  • the resin binder 1 plays a role of fixing the threads 2a constituting the braided sleeve 2 in a bound state.
  • the resin binder 1 exists as a resin film containing a fluorine-containing polymer in the protective sleeve 10 .
  • the fluoropolymer is a polymer containing a unit having a fluorine atom, and from the viewpoint of heat resistance of the present protective sleeve, it is preferred to be a polymer containing a fluoroolefin-based unit (hereinafter also referred to as unit A1). preferable.
  • Fluoroolefins are olefins in which one or more of the hydrogen atoms have been replaced with fluorine atoms.
  • one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluoroolefin is preferably 2-6, particularly preferably 2-4.
  • fluoropolymer containing units A1 examples include homopolymers of fluoroolefins, copolymers of two or more fluoroolefins, copolymers of fluoroolefins and monomers other than fluoroolefins, and the like.
  • the fluoropolymer is preferably a copolymer from the viewpoint of better adhesion between the resin binder 1 and the braided sleeve 2, and is a copolymer of a fluoroolefin and a monomer other than a fluoroolefin. is particularly preferred.
  • the content of the unit A1 is 20 to 70 mol% with respect to the total units contained in the fluoropolymer, in order to improve the heat resistance of the protective sleeve 10 and the adhesion between the resin binder 1 and the braided sleeve 2. is preferred, 30 to 60 mol % is more preferred, and 45 to 55 mol % is particularly preferred.
  • the fluorine-containing polymer includes units based on monomers having no fluorine atoms (hereinafter also referred to as non-fluorine units) as units other than the unit A1. preferably included.
  • the non-fluorine unit preferably contains a unit having a reactive group (hereinafter also referred to as unit A2).
  • the fluoropolymer may have at least part of the reactive groups in the units A2 in a state of being reacted with other components (e.g., curing agent, etc.). However, it is preferable to have it in a state of not reacting with other components.
  • the fluorine-containing polymer in the resin binder 1 may exist in a state of having a crosslinked structure by the curing agent, or may exist in a state of not having a crosslinked structure. It is preferable that the protective sleeve 10 is present without a crosslinked structure in terms of its properties and in terms of further reducing fraying of the thread when the cut surface of the protective sleeve 10 is rubbed.
  • Unit A2 may be a unit based on a monomer having a reactive group (hereinafter also referred to as monomer A2), and in a fluoropolymer containing a unit having a reactive group, the group It may be a unit obtained by converting to a reactive group. Examples of the latter unit include units obtained by reacting a fluorine-containing polymer containing a unit having a hydroxyl group with a polycarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or the like to convert at least a portion of the hydroxyl group to a carboxy group. .
  • Examples of reactive groups include a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydrolyzable silyl group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • the sulfo group and the carboxy group may be ionized into -SO 3 - or -COO - , or may be salified into -SO 3 - Na + or -COO - Na + or the like.
  • Monomer A2 includes unsaturated alcohols such as allyl alcohol, unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, and vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, and (meth) acrylics having reactive groups. and acid esters. As the monomer A2, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers and allyl esters having reactive groups are preferred.
  • the unit A2 preferably has a hydroxyl group or a carboxy group as a reactive group, and particularly preferably has a hydroxyl group.
  • the monomer A2 having a hydroxyl group include vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, (meth)acrylic acid esters, etc. having a hydroxyl group.
  • a vinyl ether having a hydroxyl group and an allyl ether having a hydroxyl group are preferable.
  • Z 1 is a monovalent organic group having 2 to 42 carbon atoms and having a hydroxyl group.
  • the organic group may be linear or branched.
  • the organic group may consist of a ring structure or may contain a ring structure.
  • Examples of the organic group include an alkyl group having a hydroxyl group and having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having a hydroxyl group and a cycloalkylene group having 6 to 8 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group, and a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group.
  • An alkyl group having 2 to 6 carbon atoms to which is bonded and an alkyl group having a cycloalkylene group having 6 to 8 carbon atoms to which a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group is bonded are preferable.
  • a polyoxyalkylene group mainly composed of an oxyethylene group is preferable.
  • the oxyalkylene group other than the oxyethylene group include oxyalkylene groups having 3 to 6 carbon atoms such as an oxypropylene group, a 1,2-oxybutylene group, and a 1,4-oxybutylene group, with an oxypropylene group being preferred.
  • the ratio of oxyethylene groups to all oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene groups is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and 100 mol% (that is, polyoxyethylene groups ) is particularly preferred.
  • the number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene group is preferably 4 or more, more preferably 6-40, and particularly preferably 8-24.
  • the unit A2 preferably contains a unit based on a monomer having a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group.
  • Ratio of the content of units based on a monomer having a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group to the content of units A2 in the fluoropolymer is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.03 to 0.50 in molar ratio.
  • "-cycloC 6 H 10 -" represents a cyclohexylene group, and the binding site of "-cycloC 6 H 10 -" is usually 1,4-
  • Examples of the monomer A2 having a carboxy group include unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, monomers obtained by reacting a hydroxyl group of a monomer having a hydroxyl group with a carboxylic acid anhydride, and the like.
  • a monomer represented by COOH wherein n11 represents an integer of 1 to 10
  • a monomer represented by CH 2 ⁇ CHO(CH 2 ) n12 OC(O)CH 2 CH 2 COOH wherein , n12 represents an integer of 1 to 10.
  • Monomer A2 may use 2 or more types together.
  • the content of the units A2 in the fluoropolymer is about 0.1 to 35 mol % is preferred, 0.1 to 10 mol % is more preferred, and 0.2 to 5 mol % is particularly preferred.
  • the fluoropolymer may contain a unit having no reactive group (hereinafter also referred to as unit A3) as a non-fluorine unit.
  • Unit A3 is preferably a unit based on a monomer (hereinafter also referred to as monomer A3) selected from vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, and (meth)acrylic acid ester.
  • monomer A3 selected from vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, and (meth)acrylic acid ester.
  • vinyl ethers and vinyl esters are preferred from the viewpoints of copolymerizability with fluoroolefins and heat resistance of fluoropolymers.
  • the monomer A3 examples include ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl neononanoate (HEXION Co., Ltd. trade name Veoba 9), and neodecane.
  • vinyl acid HEXION, trade name VEOVA 10
  • vinyl versatate vinyl benzoate, tert-butyl vinyl benzoate, tert-butyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate.
  • Monomer A3 may use 2 or more types together.
  • the content of the unit A3 is higher in the fluoropolymer because the heat resistance of the protective sleeve 10 and the adhesion between the resin binder 1 and the braided sleeve 2 are more excellent. It is preferably 5 to 60 mol %, particularly preferably 10 to 50 mol %, relative to all units.
  • the fluoropolymer is preferably a copolymer containing units A1, A2 and A3. More preferably, the copolymer contains 20 to 70 mol%, 0.1 to 35 mol%, and 5 to 60 mol% in that order, and 30 to 60 mol of units A1, A2, and A3 in this order. %, 0.1 to 10 mol %, 10 to 50 mol % are particularly preferred.
  • the fluoropolymer may be composited with a polymer having no fluorine atoms (hereinafter also referred to as a non-fluoropolymer).
  • Compositing means that on the surface of the core composed of the above-mentioned fluoroolefin homopolymer, two or more fluoroolefin copolymers, or a copolymer of fluoroolefin and a monomer other than fluoroolefin, It means constructing a core-shell structure by seed-polymerizing a monomer having no fluorine atom to form a shell portion. The core portion and the shell portion may have a chemical bond.
  • a copolymer of two or more fluoroolefins is preferable as the fluoropolymer constituting the core portion.
  • a polymer containing units based on (meth)acrylic acid ester is preferable.
  • (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid aryl esters.
  • (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( t-Butyl meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Phenyl acrylate can be mentioned.
  • the (meth)acrylic acid ester at least one selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate from the viewpoint of heat resistance. preferable. Two or more kinds of (meth)acrylic acid esters may be used in combination.
  • the (meth)acrylic acid ester may have reactive groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a hydrolyzable silyl group.
  • the ratio of the mass of the fluoropolymer in the core to the mass of the non-fluoropolymer in the shell is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and particularly preferably 30/70 to 70/30.
  • the Tg of the fluorine-containing polymer is preferably 0 to 120°C, particularly preferably 10 to 70°C, from the viewpoint of blocking resistance of the resin binder 1.
  • the MFT of the fluoropolymer is preferably from 0 to 100° C., particularly preferably from 10 to 60° C., from the viewpoint of blocking resistance of the resin binder 1 .
  • Mn of the fluoropolymer is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000, and particularly preferably 30,000 to 60,000, from the viewpoint of excellent strength and workability.
  • the hydroxyl value of the fluoropolymer is preferably 1 to 150 mgKOH/g, more preferably 5 to 100 mgKOH/g, more preferably 40 to 60 mgKOH/g, from the viewpoint of heat resistance and adhesion. Especially preferred.
  • the acid value of the fluoropolymer is preferably 1 to 30 mgKOH/g, particularly preferably 1 to 10 mgKOH/g, from the viewpoint of binder stability and adhesion.
  • the content of fluorine atoms in the fluoropolymer is 50% by mass or less, and is preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less, in order to reduce fraying of threads when the protective sleeve 10 is cut. Especially preferred.
  • the lower limit of the content of fluorine atoms in the fluoropolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of better heat resistance of the protective sleeve 10. 25% by mass or more is particularly preferred.
  • the content of silicon atoms in the fluorine-containing polymer can be suppressed from the viewpoint of suppressing deterioration of parts constituting automobiles and electrical products. , is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the content of silicon atoms in the fluoropolymer can be measured by fluorescent X-ray analysis.
  • Examples of methods for producing fluoropolymers include solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
  • the fluoropolymer is preferably produced in a state of being dispersed in particles in a liquid medium containing water as a main component, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. Having water as the main component means that the liquid medium contains 90% by mass or more of water. Therefore, the fluoropolymer is preferably produced by polymerizing each monomer in the presence of water and a polymerization initiator.
  • fluoropolymer a commercially available product may be used, and specific examples include “Lumiflon” series (manufactured by AGC), “Fluon” series (manufactured by AGC), “Kynar” series (manufactured by Arkema), “Zeffle” series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), “Eterflon” series (manufactured by Eternal), and “Zendura” series (manufactured by Honeywell). Two or more kinds of fluoropolymers may be used in combination.
  • the resin binder 1 may contain a resin other than the fluorine-containing polymer described above (hereinafter also referred to as another resin). Specific examples of other resins include (meth)acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, and polyester resins. It is preferable that the resin binder 1 does not substantially contain a silicone-based resin. As a result, deterioration of the member to which the protective sleeve 10 is applied due to silicone-based oligomers generated when the silicone resin is exposed to high temperatures can be suppressed. “Substantially free of silicone resin” means that the content of silicone resin is 0.1 mass % or less with respect to the total mass of resin binder 1 .
  • the content of the fluorine-containing polymer in the resin binder 1 is preferably 30-100% by mass, more preferably 50-100% by mass, and particularly preferably 70-100% by mass, relative to the total mass of the resin binder 1. If the content of the resin binder 1 is within the above range, both the heat resistance of the protective sleeve 10 and the reduction of thread fraying during cutting can be achieved at a high level.
  • the content of the other resins is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30% by mass or more, relative to the total mass of the resin binder 1. Less than 50% by weight is particularly preferred.
  • the content of the resin binder 1 is preferably 20-300% by mass, more preferably 50-200% by mass, and particularly preferably 70-150% by mass, relative to the total mass of the braided sleeve 2. If the content of the resin binder 1 is within the above range, both the heat resistance of the protective sleeve 10 and the reduction of thread fraying during cutting can be achieved at a high level.
  • the resin binder 1 may contain additives.
  • the additive is a component dispersed in the resin binder 1 .
  • Specific examples of additives include curing agents, curing catalysts, coloring agents (dyes, organic pigments, inorganic pigments, luster pigments using metals, mica, etc.), ultraviolet absorbers, light stabilizers, leveling agents, and surface conditioners. agents, degassing agents, heat stabilizers, thickeners, dispersants, surfactants, antistatic agents, antirust agents, antifouling agents, antifouling agents, and plasticizers.
  • the content of the additive is preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably 3 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin binder 1.
  • the braided sleeve 2 is a sleeve composed of thread 2a.
  • the shape of the braided sleeve 2 may be cylindrical so as to accommodate a bundle of electric wires or the like, and may be cylindrical as shown in FIG. 1 or may be rectangular.
  • the braided sleeve 2 may be a sleeve obtained by knitting the threads 2a into a tubular shape, or may be a sleeve formed by knitting the threads 2a into a planar cloth-like material (for example, a woven fabric or a knitted fabric) into a tubular shape. It may be a sleeve obtained by
  • the braided sleeve 2 may be composed of threads 2a of the same material, or may be composed of two or more types of threads 2a of different materials.
  • the thread 2a contains at least one of inorganic fibers and organic fibers.
  • the thread 2a may be a thread made only of inorganic fibers, a thread made only of organic fibers, or a thread containing inorganic fibers and organic fibers.
  • Yarn is preferred.
  • inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, silica fibers, and alumina-silica fibers.
  • Organic fibers include polyester fibers (eg, polyethylene naphthalate fibers, polyethylene terephthalate fibers), polyphenylene sulfide fibers, aramid fibers, nylon fibers, polyethersulfone fibers, polyetherketone fibers, and tetrafluoroethylene fibers.
  • the thread 2a is preferably a thread made of glass fiber from the viewpoint of heat resistance.
  • the yarn 2a may be monofilament or multifilament.
  • the fiber diameter of the thread 2a is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the use of the protective sleeve 10.
  • the mass ratio of the braided sleeve 2 in the protective sleeve 10 is preferably 20-80% by mass, more preferably 30-70% by mass, and particularly preferably 40-60% by mass, relative to the total mass of the protective sleeve 10.
  • the 60-degree specular glossiness of the protective sleeve 10 is preferably 50-100, more preferably 60-100, and particularly preferably 70-100.
  • the protective sleeve 10 is excellent in color development when colored. As a result, even if multiple protective sleeves 10 are used simultaneously, they can be easily distinguished from each other.
  • the 60-degree specular glossiness of the protective sleeve 10 can be easily adjusted within the above range by using the above-described fluoropolymer.
  • the protective sleeve 10 is suitable as a protective sleeve for wire bundles of wire harnesses.
  • a wire harness has a wire bundle made up of a plurality of wires and a connector connected to an end portion of the wire bundle, and is used, for example, in automobile members and electrical appliances.
  • a method for manufacturing the present protective sleeve includes a method in which a paint containing a resin binder containing a fluoropolymer and a liquid medium is adhered to the braided sleeve and dried. This gives the present protective sleeve.
  • the liquid medium contained in the coating is a component that functions as a dispersion medium for dispersing the resin binder in the coating and is removed by evaporation when the coating is dried.
  • a liquid medium in the paint the resin binder adheres uniformly to the braided sleeve.
  • the liquid medium includes water and organic solvents, preferably containing water.
  • the resin binder and fluoropolymer contained in the paint are as described above.
  • the content of the liquid medium is preferably 30-70% by mass, particularly preferably 40-60% by mass, based on the total mass of the paint.
  • the content of the resin binder is preferably 30 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass, based on the total mass of the paint.
  • the content of the fluorine-containing polymer is preferably 20 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the paint.
  • the content of the other resins is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass, relative to the total mass of the paint.
  • the content of the additive is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the paint.
  • the paint is preferably a paint that does not substantially generate cyclic siloxane compounds when heated at 200° C. for 10 minutes.
  • Substantially not generating cyclic siloxane compounds means that the content of cyclic siloxane compounds generated when the paint is heated at 200° C. for 10 minutes is less than 300 ⁇ g, more preferably less than 10 ⁇ g per 1 g of paint.
  • Examples of the cyclic siloxane compound include compounds derived from the silicone resins described above, such as octamethylcyclotetrasiloxane. The amount of the cyclic siloxane compound generated can be measured by the method described in Examples below.
  • methods for applying paint to the braided sleeve include spray coating, squeegee coating, flow coating, bar coating, spin coating, dip coating, screen printing, gravure printing, die coating, and inkjet. method, curtain coat method, and method using a brush or spatula. Among them, it is preferable to use a method in which the coating is easily impregnated into the braided sleeve, and the dip coating method is particularly preferable.
  • the liquid medium in the paint adhering to the braided sleeve is preferably removed by drying. Thereby, a film of the resin binder (a film containing a fluoropolymer) is formed.
  • the drying temperature is preferably 50 to 180° C., and the drying time is preferably 30 minutes to 5 hours.
  • This protective sleeve includes a braided sleeve and a resin binder that binds threads in the braided sleeve.
  • the resin binder may be contained in at least a portion of the braided sleeve. In other words, it is sufficient that the resin binder adheres to at least a portion of the braided sleeve.
  • the present protective sleeve includes a mode in which a resin binder is attached only to the inner side or the outer side of the braided sleeve, or a part thereof, and a mode in which the entire braided sleeve is impregnated with a resin binder.
  • Examples 1 and 4 are examples, and examples 2 and 3 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the compounding amount of each component in the table to be described later indicates a mass standard.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • EVE ethyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • CHMVE cyclohexyl methyl vinyl ether
  • an aqueous ammonium persulfate solution (1.4 g) having a concentration of 0.5% by mass was introduced into the autoclave and polymerized for 24 hours.
  • the fluoropolymer P1 contains CTFE-based units, EVE-based units, CHVE-based units, CHMVE-based units, and CM-15EOVE-based units with respect to all monomer units contained in the fluoropolymer P1.
  • Example 1 7.5 parts by mass of film-forming aid (Texanol, trade name of Eastman Chemical Company) and 0.5 mass of thickener (RHEOLATE 288, trade name of Elementis Co.) per 100 parts by mass of aqueous dispersion L1. parts were added and mixed to disperse to obtain paint C1. A braided sleeve of glass fibers was then impregnated with paint C1. After removing the excessively adhered paint with a brush, it was dried by heating at 150° C. for 1 hour to obtain a protective sleeve in which the braided sleeve was fixed by the resin binder in the paint C1.
  • film-forming aid Texanol, trade name of Eastman Chemical Company
  • Example 2 5 parts by mass of GL-200RB as a curing agent to 100 parts by mass of DAIEL LATEX GL213RA (manufactured by Daikin Co., Ltd.) (content of fluorine atoms in the polymer: more than 50% by mass), which is an aqueous dispersion of a fluorine-containing elastomer. was added to obtain paint C2.
  • a protective sleeve in which the braided sleeve was fixed by the resin binder in the paint C2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paint C2 was used instead of the paint C1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that silicone varnish TSR117 (manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.) (content of fluorine atoms in the polymer: 0% by mass) was used as paint C3 instead of paint C1, the braided sleeve was coated with paint. A protective sleeve was obtained which was held together by the resin binder in C3.
  • silicone varnish TSR117 manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.
  • Example 4 7.5 parts by mass of film-forming aid (Texanol, trade name of Eastman Chemical Company) and 0.5 mass of thickener (RHEOLATE 288, trade name of Elementis Co.) per 100 parts by mass of aqueous dispersion L1. and 10 parts by mass of a curing agent (Bayhydur 3100, trade name of Covestro) were added, mixed and dispersed to obtain paint C4.
  • a protective sleeve in which the braided sleeve was fixed by the resin binder in the paint C4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paint C4 was used instead of the paint C1.
  • the protective sleeves obtained for each example were evaluated as follows.
  • the paint obtained in each example was heated at 200° C. for 10 minutes, and the generated cyclic siloxane (octamethylcyclotetrasiloxane) was quantified by thermal desorption (ATD)-GC/MS method.
  • C The amount of cyclic siloxane generated is 300 ⁇ g/g or more
  • the 60 degree specular glossiness of the surface of the protective sleeve obtained in each example was measured according to JIS K 5600-4-7 and evaluated according to the following criteria.
  • the 60-degree specular glossiness was measured with a variable angle gloss meter (trade name "UGV-6P", incident reflection angle of 60 degrees, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

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Abstract

切断したときの糸のほつれが少なく、耐熱性に優れた保護スリーブ、及び、かかる保護スリーブの製造方法の提供。　本発明の保護スリーブは、編組スリーブと、編組スリーブ中の糸同士を結着した樹脂バインダーとを含む、保護スリーブであって、編組スリーブが無機繊維及び有機繊維の少なくとも一方の繊維を含む糸から構成され、樹脂バインダーが含フッ素重合体を含み、含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量が５０質量％以下である、保護スリーブである。

Description

保護スリーブ及び保護スリーブの製造方法
　本発明は、保護スリーブ及び保護スリーブの製造方法に関する。
　自動車や電機製品等において、複数の電線からなる電線束と、電線束の端部に接続されたコネクタと、を有するワイヤーハーネスが用いられる場合がある。このようなワイヤーハーネスを構成する電線束の保護や収束のために、筒状の保護スリーブ内に電線束を配置することがある。
　特許文献１には、ガラス繊維等の糸を円筒状に編組してなる編組スリーブを、シリコーン系ワニスで固着させた保護スリーブが開示されている。
特開２０１２－０３１５２７号公報
　保護スリーブは、切断して用いる場合があるため、切断部における糸のほつれが少ないことが求められる。また、保護スリーブは、耐熱性に優れることも求められる。
　本発明者らが、特許文献１に記載されているような保護スリーブを評価したところ、切断部における糸のほつれは抑制できるが、耐熱性に改善の余地があることを知見した。
　本発明は、切断したときの糸のほつれが少なく、耐熱性に優れた保護スリーブ及び保護スリーブの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、編組スリーブと、編組スリーブ中の糸同士を結着した樹脂バインダーとを含む保護スリーブであって、編組スリーブが無機繊維及び有機繊維の少なくとも一方の繊維を含む糸から構成され、樹脂バインダーが含フッ素重合体を含み、含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量が５０質量％以下であれば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］編組スリーブと、前記編組スリーブ中の糸同士を結着した樹脂バインダーとを含む、保護スリーブであって、前記編組スリーブが、無機繊維及び有機繊維の少なくとも一方の繊維を含む糸から構成され、前記樹脂バインダーが含フッ素重合体を含み、前記含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量が５０質量％以下である、保護スリーブ。
［２］前記含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量が５質量％以上である、［１］の保護スリーブ。
［３］前記含フッ素重合体の数平均分子量が、１０，０００～２００，０００である、［１］又は［２］の保護スリーブ。
［４］前記含フッ素重合体が架橋構造を有さない、［１］～［３］のいずれかの保護スリーブ。
［５］前記含フッ素重合体が、反応性基を有しかつフッ素原子を有さない、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル及びアリルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位を有する、［１］～［４］のいずれかの保護スリーブ。
［６］前記含フッ素重合体が水酸基を有する、［１］～［５］のいずれかの保護スリーブ。
［７］前記水酸基を有する含フッ素重合体が、水酸基を有しかつフッ素原子を有さない、ビニルエーテル及びアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位を有する、［６］の保護スリーブ。
［８］前記含フッ素重合体が水酸基とポリオキシアルキレン基とを有する、［１］～［５］のいずれかの保護スリーブ。
［９］前記水酸基とポリオキシアルキレン基とを有する含フッ素重合体が、水酸基とポリオキシアルキレン基とを有しかつフッ素原子を有さない、ビニルエーテル及びアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位を有する、［８］の保護スリーブ。
［１０］前記ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基である、［８］又は［９］の保護スリーブ。
［１１］前記含フッ素重合体が、フッ素原子及び反応性基を有さない、ビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位を有する、［１］～［１０］のいずれかの保護スリーブ。
［１２］前記含フッ素重合体の含有量が、前記樹脂バインダーの全質量に対して、３０～１００質量％である、［１］～［１１］のいずれかの保護スリーブ。
［１３］前記保護スリーブの６０度鏡面光沢度が、５０以上である、［１］～［１２］のいずれかの保護スリーブ。
［１４］前記［１］～［１３］のいずれかの保護スリーブの製造方法であって、
　含フッ素重合体を含む樹脂バインダーと、液状媒体と、を含む塗料を、編組スリーブに付着させて、前記保護スリーブを得る、保護スリーブの製造方法。
　本発明によれば、切断したときの糸のほつれが少なく、耐熱性に優れた保護スリーブ、及び、かかる保護スリーブの製造方法を提供できる。
本発明の保護スリーブの一態様を模式的に示す斜視図である。
　本発明における用語を以下に説明する。
　重合体における単位とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量からも決定できる。
　「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の総称である。
　加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
　酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
　最低造膜温度（ＭＦＴ）は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、例えば、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いて測定できる。
　数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
　含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量は、含フッ素重合体の全質量に対するフッ素原子の質量の割合（％）を意味し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により測定できる。
　６０度鏡面光沢度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－７の方法に準じて、変角光沢計（商品名「ＵＧＶ－６Ｐ」、入反射角６０度、スガ試験機社製）を用いて測定される値である。
　本発明の保護スリーブ（以下、本保護スリーブともいう。）は、編組スリーブと、前記編組スリーブ中の糸同士を結着した樹脂バインダーとを含む、保護スリーブであって、前記編組スリーブが、無機繊維及び有機繊維の少なくとも一方の繊維を含む糸から構成され、前記樹脂バインダーが含フッ素重合体を含み、前記含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量が５０質量％以下である、保護スリーブである。
　本保護スリーブは、切断したときの糸のほつれが少なく、耐熱性にも優れる。この理由としては必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
　本保護スリーブを構成する樹脂バインダーに含まれる含フッ素重合体は、フッ素原子を含むので、耐熱性が向上したものと推測される。また、含フッ素重合体のフッ素原子の含有量が５０質量％以下であることで、糸同士を結着するためのバインダーとしての機能が十分に発揮されて、切断時の糸のほつれを抑制できたと推測される。
　図１は、本発明の保護スリーブの一態様を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、保護スリーブ１０は、樹脂バインダー１と、樹脂バインダー１中に含まれる編組スリーブ２と、を有する。編組スリーブ２は、糸２ａから構成されている。
　保護スリーブ１０の構造は、複数の電線からなる電線束を覆うことができるように筒状である。
　保護スリーブ１０は、電線束を覆う際の作業効率が向上する点から、保護スリーブ１０の長手方向に沿って設けられた開口部（図示せず）を有していてもよい。
　樹脂バインダー１は、編組スリーブ２を構成する糸２ａ同士を結着した状態で固定する役割を果たす。樹脂バインダー１は、保護スリーブ１０中において、含フッ素重合体を含む樹脂膜として存在する。
　含フッ素重合体は、フッ素原子を有する単位を含む重合体であり、本保護スリーブの耐熱性の点から、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ａ１ともいう。）を含む重合体であることが好ましい。
　フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～６が好ましく、２～４が特に好ましい。
　単位Ａ１を含む含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、２種以上のフルオロオレフィンの共重合体、フルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体等が挙げられる。
　含フッ素重合体は、樹脂バインダー１と編組スリーブ２との密着性がより優れる点から、共重合体であることが好ましく、フルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体であることが特に好ましい。
　フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、保護スリーブ１０の耐熱性やフルオロオレフィン以外の単量体との重合性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
　単位Ａ１の含有量は、保護スリーブ１０の耐熱性、及び、樹脂バインダー１と編組スリーブ２との密着性がより優れる点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、３０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％が特に好ましい。
　含フッ素重合体は、樹脂バインダー１と編組スリーブ２との密着性の点から、単位Ａ１以外の単位として、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位（以下、非フッ素単位ともいう）を含むことが好ましい。非フッ素単位としては、反応性基を有する単位（以下、単位Ａ２ともいう。）を含むことが好ましい。
　含フッ素重合体が単位Ａ２を含む場合、含フッ素重合体は、単位Ａ２における反応性基の少なくとも一部を、他の成分（例えば、硬化剤等）と反応した状態で有していてもよいし、他の成分と反応していない状態で有していてもよいが、他の成分と反応していない状態で有しているのが好ましい。つまり、樹脂バインダー１中の含フッ素重合体は、硬化剤による架橋構造を有する状態で存在していてもよいし、架橋構造を有しない状態で存在していてもよいが、保護スリーブ１０の柔軟性の点や、保護スリーブ１０の切断面を摩擦したときの糸のほつれをより低減できる点から、架橋構造を有していない状態で存在していることが好ましい。
　単位Ａ２は、反応性基を有する単量体（以下、単量体Ａ２ともいう。）に基づく単位であってもよく、反応性基を有する単位を含む含フッ素重合体において、該基を異なる反応性基に変換させて得られる単位であってもよい。後者の単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の少なくとも一部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
　反応性基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。なお、スルホ基及びカルボキシ基は、イオン化して－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－となっていてもよく、塩化して－ＳＯ３ －Ｎａ＋又は－ＣＯＯ－Ｎａ＋等になっていてもよい。
　単量体Ａ２としては、アリルアルコール等の不飽和アルコール、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、及び、反応性基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。単量体Ａ２としては、反応性基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル及びアリルエステルが好ましい。
　単位Ａ２は、樹脂バインダー１と編組スリーブ２との密着性の点から、反応性基として水酸基又はカルボキシ基を有することが好ましく、水酸基を有することが特に好ましい。
　水酸基を有する単量体Ａ２としては、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。水酸基を有する単量体Ａ２としては、水酸基を有するビニルエーテル及び水酸基を有するアリルエーテルが好ましい。
　水酸基を有する単量体Ａ２としては、式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体が好ましい。
　Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－であり、ＣＨ２＝ＣＨＯ－又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－であることが好ましい。
　Ｚ１は、水酸基を有する炭素数２～４２の１価の有機基である。有機基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。また、有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
　上記有機基としては、水酸基を有する炭素数２～６のアルキル基、水酸基と炭素数６～８のシクロアルキレン基とを有するアルキル基、水酸基を有するポリオキシアルキレン基、水酸基を有するポリオキシアルキレン基が結合した炭素数２～６のアルキル基、及び、水酸基を有するポリオキシアルキレン基が結合した炭素数６～８のシクロアルキレン基を有するアルキル基が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基を主とするポリオキシアルキレン基が好ましい。オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、１，２－オキシブチレン基、１，４－オキシブチレン基等の炭素数３～６のオキシアルキレン基が挙げられ、オキシプロピレン基が好ましい。ポリオキシアルキレン基中の全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は、６０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましく、１００モル％であること（すなわち、ポリオキシエチレン基であること）が特に好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基の数は４以上が好ましく、６～４０がより好ましく、８～２４が特に好ましい。
　水酸基を有する単量体Ａ２の２種以上を併用する場合、単量体Ａ２のうち少なくとも１種は、水酸基を有するポリオキシアルキレン基を有する単量体であることが好ましい。つまり、この場合において、単位Ａ２は、水酸基を有するポリオキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位を含むのが好ましい。含フッ素重合体における単位Ａ２の含有量に対する、水酸基を有するポリオキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位の含有量の比（水酸基を有するポリオキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位の含有量／単位Ａ２の含有量）は、モル比で０．０１～１．０が好ましく、０．０３～０．５０であることがより好ましい。
　水酸基を有する単量体Ａ２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
　なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。ｎは、８～２４の整数を表す
　カルボキシ基を有する単量体Ａ２としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、水酸基を有する単量体の水酸基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する単量体Ａ２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。
　単量体Ａ２は、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素重合体における単位Ａ２の含有量は、保護スリーブ１０の耐熱性、及び、樹脂バインダー１と編組スリーブ２との密着性がより優れる点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１～３５モル％が好ましく、０．１～１０モル％がより好ましく、０．２～５モル％が特に好ましい。
　含フッ素重合体は、非フッ素単位として、反応性基を有さない単位（以下、単位Ａ３ともいう。）を含んでもよい。単位Ａ３は、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される単量体（以下、単量体Ａ３ともいう。）に基づく単位が好ましい。
　単量体Ａ３としては、フルオロオレフィンとの共重合性及び含フッ素重合体の耐熱性の点から、ビニルエーテル及びビニルエステルが好ましい。
　単量体Ａ３の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名　ベオバ９）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名　ベオバ１０）、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
　単量体Ａ３は、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素重合体が単位Ａ３を含む場合、単位Ａ３の含有量は、保護スリーブ１０の耐熱性、及び、樹脂バインダー１と編組スリーブ２との密着性がより優れる点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％が特に好ましい。
　含フッ素重合体は、単位Ａ１と単位Ａ２と単位Ａ３とを含む共重合体であるのが好ましく、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ａ１と単位Ａ２と単位Ａ３とを、この順に、２０～７０モル％、０．１～３５モル％、５～６０モル％含む共重合体であるのがより好ましく、単位Ａ１と単位Ａ２と単位Ａ３とを、この順に、３０～６０モル％、０．１～１０モル％、１０～５０モル％含む共重合体であるのが特に好ましい。
　含フッ素重合体は、フッ素原子を有さない重合体（以下、非フッ素重合体ともいう。）と複合化されていてもよい。複合化とは、上述したフルオロオレフィンの単独重合体、２種以上のフルオロオレフィンの共重合体、又はフルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体からなるコア部の表面に、さらにフッ素原子を有しない単量体をシード重合してシェル部を形成して、コアシェル構造を構築することを意味する。コア部とシェル部とは、化学結合を有していてもよい。
　コア部を構成する含フッ素重合体としては、２種以上のフルオロオレフィンの共重合体が好ましい。
　２種以上のフルオロオレフィンの共重合体としては、ＣＨ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ２との共重合体、ＣＨ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣＦ３との共重合体、ＣＨ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣｌとの共重合体、ＣＨ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣｌとの共重合体、ＣＨ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣＦ３との共重合体、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣＦ３との共重合体等が挙げられ、耐熱性及びシェル部との親和性の点から、ＣＨ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ２との共重合体が好ましい。
　シェル部を構成する非フッ素重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を含む重合体が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、耐熱性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルは、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基等の反応性基を有していてもよい。
　含フッ素重合体が非フッ素重合体と複合化されてコアシェル構造を構成している場合、シェル部の非フッ素重合体の質量に対する、コア部の含フッ素重合体の質量の比（コア部の質量／シェル部の質量）は、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０が特に好ましい。
　含フッ素重合体のＴｇは、樹脂バインダー１の耐ブロッキング性の点から、０～１２０℃が好ましく、１０～７０℃が特に好ましい。
　含フッ素重合体のＭＦＴは、樹脂バインダー１の耐ブロッキング性の点から、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃が特に好ましい。
　含フッ素重合体のＭｎは、強度および加工性が優れる点から、１０，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましく、３０，０００～６０，０００が特に好ましい。
　含フッ素重合体が水酸基を有する場合、耐熱性、密着性の点から、含フッ素重合体の水酸基価は、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、バインダーの安定性および密着性の点から、含フッ素重合体の酸価は、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量は、５０質量％以下であり、保護スリーブ１０を切断したときの糸のほつれがより少なる点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
　含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量の下限は、保護スリーブ１０の耐熱性がより優れる点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。
　自動車や電機製品のワイヤーハーネスにおける電線束の保護に保護スリーブ１０を用いた場合において、自動車や電機製品を構成する部品の劣化を抑制できる点から、含フッ素重合体中のケイ素原子の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
　含フッ素重合体中のケイ素原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定できる。
　含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。含フッ素重合体は、本発明の効果がより優れる点から、水を主成分とする液状媒体中にて粒子状に分散している状態として製造されることが好ましい。水を主成分とするとは、液状媒体中に水が９０質量％以上含まれることを意味する。したがって、含フッ素重合体は、水と重合開始剤の存在下、各単量体を重合させて製造されることが好ましい。
　含フッ素重合体としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｆｌｕｏｎ」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社製）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社製）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社製）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）が挙げられる。
　含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。
　樹脂バインダー１は、上述の含フッ素重合体以外の樹脂（以下、他の樹脂ともいう。）を含んでいてもよい。他の樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
　樹脂バインダー１は、シリコーン系樹脂を実質的に含まないことが好ましい。これにより、シリコーン樹脂を高温下に曝した場合に発生するシリコーン系オリゴマーによって、保護スリーブ１０を適用する部材が劣化するのを抑制できる。シリコーン樹脂を実質的に含まないとは、シリコーン樹脂の含有量が、樹脂バインダー１の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。
　樹脂バインダー１中の含フッ素重合体の含有量は、樹脂バインダー１の全質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％が特に好ましい。樹脂バインダー１の含有量が上記範囲内にあれば、保護スリーブ１０の耐熱性と、切断時の糸のほつれの低減と、を高いレベルで両立できる。
　樹脂バインダー１が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂バインダー１の全質量に対して、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０質量％以上５０質量％未満が特に好ましい。
　樹脂バインダー１の含有量は、編組スリーブ２の全質量に対して、２０～３００質量％が好ましく、５０～２００質量％がより好ましく、７０～１５０質量％が特に好ましい。樹脂バインダー１の含有量が上記範囲内にあれば、保護スリーブ１０の耐熱性と、切断時の糸のほつれの低減と、を高いレベルで両立できる。
　樹脂バインダー１は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、樹脂バインダー１中に分散して存在する成分である。
　添加剤の具体例としては、硬化剤、硬化触媒、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤が挙げられる。
　樹脂バインダー１が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、樹脂バインダー１の１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、３～１５質量部が特に好ましい。
　編組スリーブ２は、糸２ａから構成されたスリーブである。
　編組スリーブ２の形状は、電線束等を収納できるように筒状であればよく、図１に示すように円筒であってもよいし、角筒状であってもよい。
　編組スリーブ２は、糸２ａを筒状に編んで得られたスリーブであってもよいし、糸２ａを編んで構成された平面状の布状物（例えば、織物、編物）を筒状に成形して得られたスリーブであってもよい。
　編組スリーブ２は、材質が同一の糸２ａから構成されていてもよいし、材質が互い異なる２種以上の糸２ａから構成されていてもよい。
　糸２ａは、無機繊維及び有機繊維の少なくとも一方の繊維を含む。糸２ａは、無機繊維のみからなる糸であってもよいし、有機繊維のみからなる糸であってもよいし、無機繊維及び有機繊維を含む糸であってもよいが、無機繊維のみからなる糸が好ましい。
　無機繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ－シリカ繊維が挙げられる。
　有機繊維としては、ポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維）、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリエーテルケトン繊維、テトラフルオロエチレン繊維が挙げられる。
　中でも、糸２ａは、耐熱性の点から、ガラス繊維からなる糸であることが好ましい。
　糸２ａは、モノフィラメントであってもよいし、マルチフィラメントであってもよい。
　糸２ａの繊維径は、特に限定されず、保護スリーブ１０の用途に応じて適宜選択すればよい。
　保護スリーブ１０中の編組スリーブ２の質量割合は、保護スリーブ１０の全質量に対して、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
　保護スリーブ１０の６０度鏡面光沢度は、５０～１００が好ましく、６０～１００がより好ましく、７０～１００が特に好ましい。６０度鏡面光沢度がかかる範囲である場合、保護スリーブ１０を着色した際の発色性に優れる。その結果、複数の保護スリーブ１０を同時に用いても互いを容易に区別できる。
　保護スリーブ１０の６０度鏡面光沢度は、上述の含フッ素重合体を用いることで上記範囲内に容易に調整できる。
　保護スリーブ１０は、ワイヤーハーネスが有する電線束の保護スリーブとして好適である。ワイヤーハーネスは、複数の電線からなる電線束と、電線束の端部に接続されたコネクタと、を有し、例えば自動車用部材や電機製品に用いられる。
　本保護スリーブの製造方法は、含フッ素重合体を含む樹脂バインダーと、液状媒体と、を含む塗料を、編組スリーブに付着させて乾燥する方法が挙げられる。これにより、本保護スリーブが得られる。
　塗料に含まれる液状媒体は、塗料中で樹脂バインダーを分散させる分散媒として機能し、塗料の乾燥時に蒸発除去される成分である。塗料が液状媒体を含むことで、樹脂バインダーが編組スリーブに均一に付着する。
　液状媒体としては、水及び有機溶媒が挙げられ、水を含むことが好ましい。
　塗料に含まれる樹脂バインダー及び含フッ素重合体は、上述の通りである。
　液状媒体の含有量は、塗料の全質量に対して、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
　樹脂バインダーの含有量は、塗料の全質量に対して、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
　含フッ素重合体の含有量は、塗料の全質量に対して、２０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％が特に好ましい。
　塗料が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、塗料の全質量に対して、１０～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１０～２０質量％が特に好ましい。
　塗料が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、塗料の全質量に対して、１～３０質量％が好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
　塗料は、２００℃で１０分間加熱した際に、環状シロキサン化合物を実質的に発生しない塗料であることが好ましい。これにより、保護スリーブ１０が高温下で使用された場合であっても、保護スリーブ１０を適用する部材が劣化するのを抑制できる。
　環状シロキサン化合物を実質的に発生しないとは、塗料を２００℃で１０分間加熱した際に発生する環状シロキサン化合物の含有量が、塗料１ｇに対して３００μｇ未満であり、より好ましくは１０μｇ未満であることを意味する。
　環状シロキサン化合物としては、上述したシリコーン樹脂を由来とする化合物が挙げられ、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
　環状シロキサン化合物の発生量は、後述の実施例欄に記載の方法で測定できる。
　塗料を編組スリーブに付着させる方法の具体例としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法が挙げられる。
　中でも、塗料が編組スリーブに含浸しやすい方法を用いることが好ましく、ディップコート法が特に好ましい。
　編組スリーブに付着した塗料中の液状媒体は、乾燥により除去することが好ましい。これにより、樹脂バインダーの被膜（含フッ素重合体を含む膜）が形成される。
　乾燥温度は、５０～１８０℃が好ましく、乾燥時間は、３０分～５時間が好ましい。
　本保護スリーブは、編組スリーブと、編組スリーブ中の糸同士を結着した樹脂バインダーとを含む。樹脂バインダーは、編組スリーブ中の少なくとも一部に含まれていればよい。つまり、編組スリーブの少なくとも一部に樹脂バインダーが付着していればよい。例えば、本保護スリーブは、編組スリーブの内側のみもしくは外側のみ、又はその一部に樹脂バインダーが付着している態様や、編組スリーブの全てが樹脂バインダーに含浸されている態様を包含する。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１及び４は実施例であり、例２及び３は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
［略称］
　ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
　ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
　ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
　ＣＨＭＶＥ：シクロヘキシルメチルビニルエーテル
　ＣＭ－１５ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１５）
［水性分散液の製造例］
　イオン交換水１０３ｇ、界面活性剤１（５．２ｇ）（ニューコール２３２０、日本乳化剤社商品名）、界面活性剤２（０．０１ｇ）（ＳＬＳ、日光ケミカルズ社商品名）、炭酸カリウム（０．１５５ｇ）を仕込み、真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（５６ｇ）、ＥＶＥ（２７ｇ）、ＣＨＶＥ（１．２ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１６ｇ）、ＣＭ－１５ＥＯＶＥ（２．７ｇ）、を攪拌下で導入した。次いで、オートクレーブ内に、濃度０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液（１．４ｇ）を導入して、２４時間重合した後、オートクレーブ内溶液をろ過し、平均粒子径が１５０ｎｍである含フッ素重合体Ｐ１の粒子を含む水性分散液Ｌ１（含フッ素重合体濃度：５０質量％）を得た。
　含フッ素重合体Ｐ１は、含フッ素重合体Ｐ１が含む全単量体単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＣＭ－１５ＥＯＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３８．５モル％、１モル％、１０モル％、０．５モル％含む重合体（水酸基価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体中のフッ素原子の含有量：２７質量％、Ｍｎ：約５０，０００）であった。
［例１］
　水性分散液Ｌ１の１００質量部に対し、造膜助剤（テキサノール、イーストマンケミカル社商品名）の７．５質量部、増粘剤（ＲＨＥＯＬＡＴＥ　２８８、エレメンティス社商品名）の０．５質量部を添加し混合して分散させ、塗料Ｃ１を得た。
　次に、ガラス繊維の編組スリーブを塗料Ｃ１に含浸させた。過剰に付着した塗料を刷毛で除去した後、１５０℃で１時間加熱乾燥させ、編組スリーブが塗料Ｃ１中の樹脂バインダーによって固着した保護スリーブを得た。
［例２］
　含フッ素エラストマーの水分散液である、ダイエルラテックスＧＬ２１３ＲＡ（ダイキン社製）（重合体中のフッ素原子の含有量：５０質量％超）の１００質量部に硬化剤としてＧＬ－２００ＲＢの５質量部を添加して塗料Ｃ２を得た。塗料Ｃ１の代わりに塗料Ｃ２を用いた以外は例１と同様にして、編組スリーブが塗料Ｃ２中の樹脂バインダーによって固着した保護スリーブを得た。
［例３］
　塗料Ｃ１の代わりに、塗料Ｃ３としてシリコーンワニスＴＳＲ１１７（モメンティブパフォーマンスマテリアル社製）（重合体中のフッ素原子の含有量：０質量％）を用いた以外は例１と同様にして、編組スリーブが塗料Ｃ３中の樹脂バインダーによって固着した保護スリーブを得た。
［例４］
　水性分散液Ｌ１の１００質量部に対し、造膜助剤（テキサノール、イーストマンケミカル社商品名）の７．５質量部、増粘剤（ＲＨＥＯＬＡＴＥ　２８８、エレメンティス社商品名）の０．５質量部、硬化剤（Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社商品名）の１０質量部を添加し混合して分散させ、塗料Ｃ４を得た。
　塗料Ｃ１の代わりに塗料Ｃ４を用いた以外は例１と同様にして、編組スリーブが塗料Ｃ４中の樹脂バインダーによって固着した保護スリーブを得た。
　得られた各例の保護スリーブについて、以下の通り評価した。
［ほつれ耐性］
　保護スリーブをカッターで切断し、切断部におけるガラス繊維のほつれの有無を確認した。
　Ｓ：ほつれなし
　Ａ：切断時にはほつれなしだが、摩擦を加えるとほつれが生じる
　Ｂ：ほつれあり
［耐熱性］
　各例で得られた保護スリーブを試験潤滑油（ＩＲＭ９０３、日本サン石油社商品名）中に１５０℃にて２，０００ｈｒ浸漬した。浸漬後のスリーブ外観を観察した。
　Ａ：膨潤なし
　Ｂ：膨潤が見られるが僅かである
　Ｃ：明らかな膨潤が見られる
［分解物抑制効果］
　各例で得られた塗料を、２００℃にて１０分間加熱し、発生する環状シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）を加熱脱着（ＡＴＤ）－ＧＣ／ＭＳ法により定量した。
　Ａ：環状シロキサン発生量が１０μｇ／ｇ未満である
　Ｂ：環状シロキサン発生量が１０μｇ／ｇ以上３００μｇ／ｇ未満である
　Ｃ：環状シロキサン発生量が３００μｇ／ｇ以上である
［６０度鏡面光沢度］
　各例で得られた保護スリーブの表面の６０度鏡面光沢度を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－７によって測定し、以下の基準に従って評価した。６０度鏡面光沢度は、変角光沢計（商品名「ＵＧＶ－６Ｐ」、入反射角６０度、スガ試験機(株)製）にて測定した。
　Ａ：６０度鏡面光沢度が５０以上である
　Ｂ：６０度鏡面光沢度が５０未満である
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、本保護スリーブは、切断したときの糸のほつれが少なく、耐熱性に優れることを確認できた（例１、例４）。
　なお、２０２１年０３月１２日に出願された日本特許出願２０２１－０４０３９５号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　　　樹脂バインダー
　２　　　編組スリーブ
　２ａ　　糸
　１０　　保護スリーブ

Claims (14)

  1. 　編組スリーブと、前記編組スリーブ中の糸同士を結着した樹脂バインダーとを含む、保護スリーブであって、
    　前記編組スリーブが、無機繊維及び有機繊維の少なくとも一方の繊維を含む糸から構成され、
    　前記樹脂バインダーが含フッ素重合体を含み、前記含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量が５０質量％以下である、保護スリーブ。
  2. 　前記含フッ素重合体中のフッ素原子の含有量が５質量％以上である、請求項１に記載の保護スリーブ。
  3. 　前記含フッ素重合体の数平均分子量が、１０，０００～２００，０００である、請求項１又は２に記載の保護スリーブ。
  4. 　前記含フッ素重合体が架橋構造を有さない、請求項１～３のいずれか１項に記載の保護スリーブ。
  5. 　前記含フッ素重合体が、反応性基を有しかつフッ素原子を有さない、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル及びアリルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の保護スリーブ。
  6. 　前記含フッ素重合体が水酸基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の保護スリーブ。
  7. 　前記水酸基を有する含フッ素重合体が、水酸基を有しかつフッ素原子を有さない、ビニルエーテル及びアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位を有する、請求項６に記載の保護スリーブ。
  8. 　前記含フッ素重合体が水酸基とポリオキシアルキレン基とを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の保護スリーブ。
  9. 　前記水酸基とポリオキシアルキレン基とを有する含フッ素重合体が、水酸基とポリオキシアルキレン基とを有しかつフッ素原子を有さない、ビニルエーテル及びアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位を有する、請求項８に記載の保護スリーブ。
  10. 　前記ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基である、請求項８又は９に記載の保護スリーブ。
  11. 　前記含フッ素重合体が、フッ素原子及び反応性基を有さない、ビニルエーテル及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく単位を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の保護スリーブ。
  12. 　前記含フッ素重合体の含有量が、前記樹脂バインダーの全質量に対して、３０～１００質量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の保護スリーブ。
  13. 　前記保護スリーブの６０度鏡面光沢度が、５０以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の保護スリーブ。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の保護スリーブの製造方法であって、
    　含フッ素重合体を含む樹脂バインダーと、液状媒体と、を含む塗料を、編組スリーブに付着させて、前記保護スリーブを得る、保護スリーブの製造方法。
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