JPH1072568A

JPH1072568A - ペルフルオロポリマー類に基づくコーティング

Info

Publication number: JPH1072568A
Application number: JP9152637A
Authority: JP
Inventors: Roberta Marchetti; マルチェッティロベルタ; Malavasi Massimo; マラヴァッシマッシモ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1998-03-17
Also published as: EP0812891A3; ITMI961178A1; DE69725214T2; MX9704338A; CA2207481A1; EP0812891A2; EP0812891B1; EP1344807A3; EP1344807A2; KR980002183A; US6071564A; IT1286027B1; ATE251207T1; ITMI961178A0; DE69725214D1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】Ａ）ヒドロキシ官能を有する二官能性の
（ペル）フルオロポリエーテルと、シアヌレート環を含
有するポリイソシアネートとの反応によって得ることが
できる（ペル）フルオロポリエーテルプレポリマーＡ
１）の１０〜６０重量％、Ｂ）ｉ）−二官能性ヒドロキ
シ官能末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル、i
i）ポリ官能性ヒドロキシ官能末端を有する（ペル）フ
ルオロポリエーテル、 iii）低い予備重合度を有する
Ａ）で定義した（ペル）フルオロポリエーテルのプレポ
リマー、０．１〜５０重量％、及びＣ）希釈溶剤の１０
〜９０重量％からなる組成物の保護コーティングへの使
用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイソシアノ末端を有
する（ペル）フルオロポリエーテル類に基づく組成物及
びヒドロキシ官能価を有する（ペル）フルオロポリエー
テル類の各種含量を持ったその組成物に関し、通常、建
築物、土台、車、木材、基体の一般の保護に使用される
材料のコーティングと保護、インク、スプレー又は塗布
塗料、着色チョークの使用に原因するゴミや腐食に対す
るコーティングに使用され、高落書き抵抗性（anti-gra
ffiti）、耐溶剤性、非吸塵性、汚染除去性（stain rel
ease）が組み合わされた改良特性を有するコーティング
として使用できる。

【０００２】本発明は上記した特性のすべてを与える室
温硬化（ＲＴＣ）コーティングの第１の例を含むもので
ある。本発明によれば上記したすべての改良特性と特に
車に対して適する非常に高い耐引掻性（光沢保持）を与
えうる組成物が含まれる。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許第５，４２６，１４２号は水ベースのポリマーの製造
に関し、そのポリマーは反応性の官能基を有し、木材、
ガラス、金属、石材のコーティングとして利用され、コ
ーティングは耐久性、靱性、耐溶剤性、耐吸塵性、耐落
書き性について改良された特性を有するものである。

【０００４】その組成物はアセトアセテート官能基を含
有するポリマーとアミノシランを混合することによって
得られ、架橋は加水分解と続いての室温での架橋で起こ
る。製剤内の調整は早期架橋を避けるために、アミノシ
ランを最適の化学当量に調整した量を利用するようにし
なければならない。この組成物は安定性で単一包装とし
て利用できる。しかしこれらのポリマーは耐薬品及び耐
光酸化性が悪いことである。

【０００５】国際特許出願ＷＯ９０／０６９５８号には
シリコン鎖を含有するポリウレタンの組成物で、汚れの
除去特性と海洋源の残渣の除去が容易でまた落書き抵抗
特性を有するものが記載されている。米国特許第４，７
８１，９８７号には耐引掻性と落書き抵抗性を有するポ
リールとメラニンとの架橋によって得られるコーティン
グが記載されているが、この組成物は室温で架橋しない
欠点がある。シリコン又はシリケートベースの落書き抵
抗性のコーティングの他の種類が従来技術で知られてい
る。その一つはシリコン又はシリケートとパラフィンを
組み合わせて形成されている。しかしながらこれらのコ
ーティングは一般に塗布が困難であるばかりでなく永続
性がなく落書きを除去するのに繰り返し処置を必要とす
る。

【０００６】米国特許第４，７５８，６２２号には少な
くとも芳香族ポリイソシアネート、少なくとも脂肪族ポ
リイソシアネートと溶剤からなる抗落書き性コーティン
グが記載されている。しかしそのコーティングは時間と
ともに脱色するので外観が変化するという欠点があり、
従ってその製品は屋外での使用に適さない。抗落書き性
を有するフルオロポリエーテルベースのペイントの利用
が従来技術で知られている。例えばヨーロッパ特許第
６，９５７７２号にはペルフルオロポリマー構造を有す
るフルオロ化部分とヒドロキシ官能を有する水素化部分
で形成されたポリマーベースの溶剤系の使用が記載され
ている。得られるポリマーはポリイソシアネートと架橋
しうる４〜６のヒドロキシ官能価を含有している。ヨー
ロッパ特許第６，６６５２５３号（本出願人による）に
はフルオロ化部分と任意に水素化部分とからなるフルオ
ロポリエーテルベースのフルオロ化ポリマーで構成され
た非溶剤系の使用を記載している。これらのポリマーは
少なくとも二つのヒドロキシ性官能基を含有し、ポリイ
ソシアネーと架橋性である。

【０００７】これらの組成物によって得られる結果は落
書き除去の容易さの点には非常に良好ではあるが、少な
くとも８時間オーダーでのむしろ長時間での最終的な落
書き抵抗性を有する。この時間中処理表面が保護されな
いと、フレッシュな表面になされた落書きがそれ以上除
去されない。従って塗布後に物理的バリヤーで保護する
必要としないような非常に短時間で最終特性に到達しえ
る製品が入手可能になる必要がある。

【０００８】高い官能性を有するフルオロ化ポリシアネ
ートの使用が従来技術（米国特許第４８６３９８６号及
び同第４６０４４２０号）で知られている。これらのポ
リマーは大気中の湿気と反応して架橋し（湿分硬化）高
い粘性を示し溶媒蒸発後に基体と良好な接触がある。し
かしながらフィルムの最終特性を達するには、フィルム
の十分な架橋度を達することに関連して長時間を必要と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本出願人はイソシアネー
ト多官能性末端を有するフルオロ化構成ブロックによっ
て形成された樹脂が単独又は多官能性イソシアネートに
関して幅広いモル比でヒドロキシ官能を有するフルオロ
化及び又は水素化化合物との異なる組合わせで異なる特
性（下記に特定）を有するコーティング用のある範囲の
ポリマーフィルムを生じ、その各々はコーティングの最
終特性並びに塗布技術における利点上の性能の特殊な
（従来知られていない）組み合わせを有し、特に落書き
抵抗性が短時間で、一般に３０分〜３時間好ましくは３
０分〜２時間得ることができる、ことを意外にも見出し
た。

【００１０】この発明は、下記（以下重量％）Ａ）ヒドロキシ官能を有する二官能性任意にポリ官能性
の（ペル）フルオロポリエーテルと、任意にモノ官能性
（ペル）フルオロポリエーテルとの混合〔そのフルオロ
ポリエーテルは（ペル）フルオロアルキル基ＣＦ₂又は
ＣＦ₂ＣＦＸ（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）又はＣＦ（ＣＦ₃）と
任意にブリッジ結合基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_CO（_COは０〜
６、好ましくは０〜２の整数）を介して直接結合した−
ＣＨ₂ＯＨ末端基を有する〕と、（ＮＥＯ／ＯＨ当量比
で、１０〜２の間、好ましくは５〜２．５の間の過剰の
イソシアネート基を利用し、ＨＤＩ、ＩＰＤＩまたは他
のモノマージイソシアネートのシクロ３量体化で得るこ
とが好ましい）シアヌレート環を含有するポリイソシア
ネートとの反応によって得ることができるポリシアネー
ト官能を有する（ペル）フルオロポリエーテルプレポリ
マーＡ１）の１０〜６０％、〔但し、上記フルオロポリ
エーテルプレポリマーＡ１）は、イソシアヌレート環を
含有する非フルオロ化ポリイソシアネート及び／または
水素化ポリイソシアネートのプレポリマーＡ２）によっ
て一部又は全部を置換することができる〕；Ｂ）ｉ）−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂ＣＦＸＣＨ₂ＯＨ
（Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ）または−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨのタ
イプの二官能性ヒドロキシ末端を有する（ペル）フルオ
ロポリエーテル、 ii）上記のタイプの末端を少なくとも５重量％（好まし
くは１０重量％）含有するポリ官能性ヒドロキシ官能末
端を有する（ペル）フルオロポリエーテル、 iii）−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂ＣＦＸＣＨ₂ＯＨ（Ｘ
＝Ｃｌ、Ｆ）または−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨタイプの
遊離ヒドロキシ素を残存するような低い予備重合度を有
するＡ）で定義した（ペル）フルオロポリエーテルのプ
レポリマー（但し、成分Ａ）が０％のとき単独で使用で
きる）、〔上記ｉ）〜iii）は相互に混合されてもよ
く、モノ官能性ヒドロキシ官能末端および／または多官
能性ヒドロキシ官能末端を有するモノ又はポリ官能性
（ペル）フルオロポリエーテルとの混合、および／また
はは低分子量のジオールまたは水素化ポリオール（好ま
しくはトリメチロールプロパンまたはポリカプロラクト
ントリオール）との混合でもよい〕の０．１〜５０％、
及びＣ）希釈溶剤（好ましくは、ケトン、エステル、ヘテロ
アルコールエステル、芳香族及びより好ましくは脂環族
及び脂肪族炭化水素の群に属する）の１０〜９０％、好
ましくは１５〜５０％からなる組成物の高光沢性とＤＯ
Ｉ（イメージの鮮明度definition of image）を有する
保護コーティングの使用に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】基体に塗布されて得られるポリマ
ーは、各種の技術で架橋される。成分Ａ）での二官能性
ペルフルオロポリエーテルは、繰り返し単位としてタイ
プ−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−（式中
Ｒ₄とＲ₅は同一または異なってＨ、Ｃｌまたは１〜４の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル）、−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）Ｏ−、−ＣＦＹＯ−（式中ＹはＦまたはＣ
Ｆ₃）の１以上のオキシフルオロアルキレン単位の配列
からなる。特に、利用できるペルフルオロポリエーテル
は、一般に５００〜５０００、より好ましくは６００〜
１５００、さらに好ましくは７００〜１３００の数平均
分子量を有する。

【００１２】（ペル）フルオロポリエーテルは、繰り返
し単位として、次の群に属する配列からなる。ａ）−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m'（ＣＦＹＯ）_n'−〔式中単位（Ｃ
₃Ｆ₆Ｏ）と（ＣＦＹＯ）は鎖に沿って統計的に分布した
（ペル）フルオロオキシアルキレン単位を示し、ｍ’と
ｎ’は上で示した分子量を与えるような整数で、ｎ’が
０でないときｍ’／ｎ’は５〜４０の間であり、ＹはＦ
またはＣＦ₃で、ｎ’は０でもありうる、フルオロポリ
オキシアルキレン鎖内の上記単位は、ブリッジ結合基−
Ｏ−Ｒ’_f'−Ｏ−（Ｒ’_fはＣ）で定義されたと同一意
味）で互いに任意に結合できる〕ｂ）−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_p'（ＣＦＹＯ）_q'−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_t'
− 〔式中ｐ’とｑ’はｐ’／ｑ’か３〜０．３好ましくは
２．７〜０．５の範囲でかつ分子量が上記の範囲である
ような整数、ｔ’はｍ’の意味を有する整数で、ＹはＦ
またはＣＦ₃、ｔ’は０であることができ、ｑ’／ｑ’
＋ｐ’＋ｔ’は１／１０より小さいか等しく、ｔ’／
ｐ’比は０．２〜６〕ｃ）−ＣＦ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ− 〔式中Ｒ₄とＲ₅は同一または異なりＨ、Ｃｌまたは（ペ
ル）フルオロアルキル（例えば１〜４の炭素原子含
有）、分子量は上で示したごとき価で、フルオロポリオ
キシアルキレン単位内の上記単位は、互いに次のように
結合される。

【００１３】−（ＯＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂）_p−Ｏ−Ｒ’_f
−Ｏ−（ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−（Ｒ’_fはフルオロ
アルキレン基（例えば１〜４の炭素原子含有）、ｐとｑ
は０〜２００の整数、ｐ＋ｑは少なくとも１であり、分
子量が上記した値であるような整数）、ｄ）−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ− 〔この単位は、次のようにフルオロポリオキシアルキレ
ン鎖内に互いに結合する。

【００１４】−（ＯＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃））_aＯ−ＣＦ
₂（Ｒ’_f）_xＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_b− （Ｒ’_fは上記と同一意味、ｘは０または１、ａとｂは
整数で、ａ＋ｂは少なくとも１で、分子量が上で示した
範囲であるような整数である）〕ｅ）−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_a'（ＣＦＹＯ）_b'− 〔式中ａ’とｂ’は分子量が上で示した範囲であるよう
な整数で、ａ’／ｂ’は５〜０．３好ましくは４．５〜
０．５より好ましくは２．７〜０．５の範囲で、Ｙは上
記と同一意味）。

【００１５】上記した（ペル）フルオロポリエーテル
は、公知の方法（例えば米国特許第３，６６５，０４１
号、同第２，２４２，２１８号、同第３，７１５，３７
８号、ヨーロッパ特許第０２３９１２３号）によって得
ることができる。ヒドロキシ末端を有する官能化した
（ペル）フルオロポリエーテルは、例えば、ヨーロッパ
特許第０１４８４８２号及び米国特許第３，８１０，８
７４号に従って得ることができる。

【００１６】好ましい化合物は、次の式を有する群ｅ）
のものである。ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z'−ＣＨ₂−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄
Ｏ）_a'（ＣＦ₂Ｏ）_b'−ＣＦ₂−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
_z'ＯＨ（式中Ｚ’は一般に０〜２０で、好ましくは０〜４であ
る）。好ましい化合物Ｂ）はＺ’＝０（ＺＤＯＬ）を
有するものである。

【００１７】上記のモノ、ジ又はポリ官能性ヒドロキシ
末端（ペル）フルオロポリエーテルは、−（ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂）−と−（ＣＦ₂ＣＦＸ）−（式中ＸはＦ、Ｃｌ、Ｃ
₁〜₄のペルフルオロアルキル又はＯＲ’_f（Ｒ’_fはＣ₁
〜₄のペルフルオロアルキル）から選択された単位を有
するペルフルオロカーボンで、部分的に（一般に５０重
量％まで、好ましくは２０重量％）置換されてもよい。

【００１８】これらのヒドロキシ化化合物は、公知の方
法（例えばイタリア特許出願第１９７７９Ａ／８６及び
１９７８０Ａ／８６、ヨーロッパ特許第２４７６１４号
により、アルファ−オメガージヨード（ペル）フルオロ
アルカン（例えばＩ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＩ（ｎは繰り返し
単位の数）から出発して得ることができ、−ＣＦ₂−又
は−ＣＦ（ＣＦ₃）−に結合した末端−ＣＨ₂ＯＨを有す
るものを得ることができる。

【００１９】（ペル）フルオロオレフィンＴＦＥ及びま
たはフルオロ化アルファオレフィン及びまたはフルオロ
カビニルエーテル（その単位は上記と同じ）と開始剤と
してのヨードを用いてラジカル反応条件下でテロ重合さ
せαω−ジヨードペルフルオロアルキレンを得ることが
できる。このプレカーサから公知の反応、例えばＳＯ₃
との反応さらにＣＯＯＨ基を得るための加水分解かつ対
応するジエステル例えばメチル性ジエステル−ＣＦ₂Ｃ
ＯＯＣＨ₃を得るためのエステル化さらにＮａＢＨ₄での
還元でペルフルオロアルキル構造のα位に対応するアル
コール性−ＣＨ₂ＯＨとすることができる。

【００２０】別の合成法としては塩基性雰囲気下で−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｉ末端を脱ヨード化水素化して−ＣＨ＝ＣＨ₂
にし、続いて酸化的分解で−ＣＯＯＨとし上記のルート
を行うものからなる。フルオロ化ジオールが使用された
際、その成分の分子量は上記したペルフルオロポリエー
テル（好ましくはＸがＦである）のものの約半分のよう
に低くあるべきである。ペルフルオロポリエーテルにつ
いて上記した他の末端基は上記した公知技術の方法によ
って得ることができる。

【００２１】ペルフルオロポリエーテル構造を有するフ
ルオロ化ポリヒドロキシ化合物は公知の方法に従い、主
鎖にぶらさがるエポキシ基を有するペルフルオロポリエ
ーテルから出発し得ることができ、続いての熱異性化に
よりアシルフルオリドＣＯＦとされ（米国特許第５１０
４９１１号参照）、このものは容易にエステル化され対
応するメチルエステルＣＯＯＣＨ₃となり、ＮａＢＨ₄で
の還元により対応するアルコールＣＨ₂ＯＨとすること
ができる。

【００２２】フルオロ化ポリヒドロキシ化合物はＺＤ
ＯＬとグリシドールとの塩基触媒反応によってもつくる
ことができ（実施例２２参照）、但し元のＺＤＯＬの
ＣＦ ₂に結合したいくらかの遊離ＣＨ₂ＯＨは故意に未変
換で残される。Ｂ）が１５％以下の組成では空気湿度の
％、温度、イソシアネート化学種の反応性によって環境
湿度で架橋するが、その時間は１〜２４時間の範囲であ
る。その時間は基体表面の完全な架橋に関するもので、
ＮＣＯ官能の消失によって分析的に同定できる。加えて
保護コーティング用の製剤に使用されるイソシアネート
ポリ官能体Ａ）は従来技術のウレタン製剤によってのみ
通常の備わる挙動を示し、これは本発明のフルオロ化類
似体と比較して少なくとも５０℃高い中間点で測定した
高いＴｇ水素化成分（硬化剤）によるものである。本発
明の製剤では不粘着時間が意外にも溶媒の蒸発効果より
優先し、約２０分に減少しまた非常に減少した架橋値と
なる。出願人によって行った試験によると次のことがわ
かった。例えばＩＴＢＩ（イソホロンジイソシアネート
三量体）をＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート三
両体）との混合で用いると意外にも低温例えば１０℃以
下で非常に短い不粘着時間を示した。また例えば落書き
抵抗機能のような最終性能が最終架橋に必要な時間に対
して１／１０以下の時間で意外にも得られる。従って
Ａ）のイソシアノポリ官能体は高いＴｇの不便さがなく
高いＴｇ水素化ポリウレタンのいくつかの塗布性能とよ
り低いＴｇを持つものの代表的な性能のいくつか例えば
保護フィルムの完全連続性、柔軟性（脆性ではない）フ
ィールドで低温で塗布できるような性能をかねそなえて
いるものである。

【００２３】環境湿気（湿気硬化剤（hygrohardner）ま
たは湿気硬化）で架橋されたコーティングは、従来技術
のフルオロ化コーティングに得られるものと比較するこ
とができかつ水素化コーティングのものに対してすぐれ
た、溶剤での洗浄による良好な落書き抵抗性（antigraf
fiti）を示す。加えて、湿気硬化型のプレポリマーＡ）
にＢ）を加えることによって帯電防止性及び汚染除去性
が得られることが意外にも見出された。本発明で得られ
た結果を縛るものではないがこの事実の解釈としてこの
性質はコーティングと空気の界面へＢ）の移行を通して
達成されるものと考えられる。Ｂ）を少量でも添加
（０．１〜１０重量％好ましくは０．５〜１０重量％）
を添加したフルオロ化製品は従来技術で達し得なかった
レベルの汚染除去性をもたらすものである。事実として
非吸塵性が意外にも高いものである（実施例中の表参
照）。より重要なことは老化によってコーティングの劣
化後でもコーティングの有用な寿命中特性が保持される
ことである。汚染除去性の最大値は成分Ｂ）がＢ）で規
定したごとき、遊離ヒドロキシ官能を有するプレポリマ
ーの形で利用されたときに得られるのが好ましい。

【００２４】Ｂ）で引用したヒドロキシポリエーテルを
ＮＣＯとＯＨＰを化学当量に近い割合で大量添加すると
ウレタン結合を与える重付加の典型的な架橋方法を採用
することを意味する。この種のコーティング樹脂は当該
分野で知られておりかつ二成分として用いる場合、すな
わちヒドロキシ部分とイソシアネート部分を、工業上の
時間（何ヵ月か）に適合する貯蔵期間中保全性を保ため
に別々に保持され、利用直前に互いに接触させる。それ
らが混合されると、製剤を支持体に塗布操作するある時
間（時間オーダーでの可使期間）不変のいくつかの特性
（例えば粘性）を保たなければならない。二成分はより
複雑な取扱いを要し従って変質した不使用の製品を破棄
に対する環境コストを含めて高い加工コストが必要とさ
れる。

【００２５】官能基が−ＣＦ₂、−ＣＦ₂ＣＦＸ又は−Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）−に結合した−ＣＨ₂ＯＨタイプであるＢ）
ヒドロキシフルオロ化製品では遊離イソシアネートに対
して室温では特に無視しえる反応性を示すものである。
この−ＣＦ₂、−ＣＦ₂ＣＦＸまたは−ＣＦ（ＣＦ₃）に
結合したＣＨ₂ＯＨの基本的な挙動はＢで示したイソシ
アネート官能化プレポリマー（部分的に遊離ＯＨを含有
する）の保存期限を時間単位から月単位に飛躍させるも
のであり、これはＣＦ₂と異なる基に結合したＣＨ₂ＯＨ
で理論的に想定できるがイソシアネートとＯＨの自己縮
合反応のために現実には得られないものである。

【００２６】Ａ＋Ｂの組み合わせを単一包装で湿気硬化
性製剤とし月単位の保存期限とかつ遊離ＯＨ基の適量を
含有して汚染除去性を与えるものとすることができる。
プレポリマーＡで、完全にプレポリマー化されていない
もの（遊離ＯＨが一般に２％〜５０％モル、好ましくは
３〜１０モル％あり）、もちろんＡ＋Ｂ記載したと同じ
性質を有するものがつくられる。

【００２７】プレポリマーＢの製剤に少量の“準潜在的
（quasi latent）”触媒（高温でのみ活性）例えばＤＡ
ＤＣＯ（登録商標）Ｔ９、Ｓｎ（II）２−エチルヘキサ
ノエートまたはＤＡＢＣＯ（登録商標）１３１：Ｓｎ
（IV）ビスジブチルビスイソオクチルチオアセテートの
少量を用いると遊離ヒドロキシ基の寿命を最大にするこ
とに役立つ。

【００２８】公知の禁止剤をごく少量一般に０．４重量
％以下（例えばベンゾイルクロリッドまたは酢酸）を添
加すると貯蔵安定性が５０〜６０℃まで保証される。し
かしながらごく少量の禁止剤は続いての架橋で許容され
るまで受容できるが厳密には必要とされない。このよう
な少量の禁止剤は従来技術の少量の触媒によって容易に
回復でき架橋条件及び最終特性に本質的な変更を与えな
い。好ましい禁止剤は例えばＤＩＡＣ（−ＣＦ₂−ＣＯ
ＯＨ末端を有する二官能性（ペル）フルオロポリエーテ
ル）であり、第３級アミンとＳｎ塩の混合物、例えばト
リエチルアミンとジブチルチンダジラウレートの混合物
からなる触媒によって除去できる。

【００２９】ＣＦ₂、ＣＦ（ＣＦ₃）またはＣＦＸに結合
したＣＨ₂ＯＨの特異な挙動は本発明で記載した二成分
組成物によって十分に持ち味をいかされたものであり、
従って“準モノコンポーネント”系にもたされる保存寿
命の利点を奏しえるものである。機械及び化学抵抗と寿
命の両方の最終特性（実施例中の表参照）は本発明の二
成分樹脂から達せられるものであり、Ｂ）について減少
量のヒドロキシフルオロ化製品およびまたはプレポリマ
ーを含有する湿気硬化剤について上述したごとき汚染除
去および非吸塵性の特性をも示すものである。

【００３０】より反応性のイソシアネート（例えば一級
炭素にＮＣＯを含むもの、具体的にはＨＤＩ）は一群の
特性を得るのに好ましい。上記した二成分で得られるコ
ーティングの塗布は非常に少量の溶剤一般に約２０％の
範囲で含有する速乾製剤（無溶剤）で行うことができ、
これは環境並びに法律上の観点から利点となる。

【００３１】Ｂ）で上げたヒドロキシフルオロ化製品は
ポリイソシアネートの粘度を顕著に減少させ従って通常
入手可能な予備加熱を有する噴霧器または一般に６０℃
に加熱されたローラを有する付着装置を利用でき、塗布
技術で要求される粘度内のものにすることができる。加
えてこの発明のフルオロ化成分の非常に低いＴｇが冷た
い支持体にポリマーフィルムの完全な形成させることが
できる。

【００３２】架橋技術（湿気硬化および二成分ウレタ
ン）において、触媒が（ウレタン架橋に称されるときの
み）加えられる。触媒は周知のもので、ペイントの製剤
に通常利用される金属またはアミン触媒が用いられ、そ
の例としては次のものがあげられる。トリエチレンジア
ミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、テトラメチルグア
ニジン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第３級ア
ミン；ジブチルチンジラウレート、オクタン酸スズ、ナ
フテン酸コバルト、バナジウムアセチルアセトネート、
ジメチル−チン−ジエチルヘキサノエート、ジブチルチ
ンジアセトート、ジブチルチンジクロリド、ジブチルチ
ンビス（イソオクチル）トリアセテートおよびこれらの
混合物のような有機金属触媒。

【００３３】触媒は一般に０．１〜２重量％好ましくは
０．５〜１％濃度で添加される。しかし禁止剤を含有す
る二成分に対しては、その濃度は禁止剤硬化を保証する
ために増大され、一般に最低値は０．１％である。一般
に利用できる希釈溶剤はペイント産業で広く利用されて
いるものであり、例えばケトン、エステル、ヘテロアル
コールエステル、芳香族、脂肪族、または脂環族炭化水
素がある。特にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル
エチルブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチルまたはブチル
アセテート（ＢｕｔＡｃ）、セルソロブアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭ
Ａ）、キシロール、シクロペンタンまたはシクロヘキサ
ン、芳香族溶剤の混合物（例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登
録商標））が好ましい。最も好ましい溶剤はＳｏｌｖｅ
ｓｓｏ（登録商標）である。

【００３４】組成物の可使時間を増大させるために溶剤
はウレタングレートすなわち湿気に敏感な系のゲル化を
避けるため水含量が１００ｐｐｍ以下のものであること
が好ましい。顔料や充填剤のような添加剤を湿気き硬化
二成分系製剤に添加することができるが、湿気を減少さ
せるのに十分な時間（約１５時間）１００〜２００℃で
オーブン中加熱して残存湿気を減少させるために適宜処
理することが望まれる。特にコーティングの艶消し外観
が望まれ、機械特性の悪化（脆性）を避けるために最低
量で添加されるシリカの場合に公知のシラン前処理シリ
カは効果がない。

【００３５】顔料は天然、合成、無機または有機顔料か
ら選ぶことができる。無機顔料としては金属酸化物（チ
タン酸化物、鉄酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＣｒ、
ＣｕあるいはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎなどの混合酸化物、コバ
ルトアルミネート）や有機顔料（アントラキン、キナク
リドン、テトラクロロイソインドリノン、ジケトペリレ
ン、フタロシアニン誘導体等）が挙げられる。

【００３６】不活性顔料並びに充填剤及び他の添加剤は
一般に１００ミクロン以下好ましくは１０ミクロン以下
のサイズの非常に微細な形で１５容量％量での分散液で
添加される。充填剤の他の例は２０〜１００ミクロンの
大きさのポリアミドや、ゼオライトなどのようなガラス
球が挙げられる。

【００３７】充填剤及びまたは顔料を本発明の（ペル）
フルオロポリエーテル樹脂に添加するとこれらの高い相
互作用と湿潤力によりもとの系以上に効果が強化される
ことを意外にも見出した。機械特性（硬度、引掻及び摩
耗耐性まげ及び衝撃耐性）が増大するにもかかわらず、
意外にも未充填の樹脂と同じような低い透湿性を保持し
ている。着色した材料の透過性は化学的汚染からの高い
保護が要求され（以下の実施例参照）かつ着色化が同様
に要求される耐腐食として塗布される際に非常に重要で
ある。

【００３８】添加できる他の添加剤としてはチキソトロ
ープ剤、アクリル系、シリコン、ポリウレタン、ポリア
ミノ、カルボン酸系、非イオン系のポリマー分散剤；展
着剤、耐はじき又は消泡用添加剤など；光酸化防止用添
加剤（ヒドロキシベンゾフェノンやヒドロキシベンゾト
リアゾールの誘導体のようなＵＶ吸収剤など）及びＨＡ
ＬＳ（テトラメチルピペリジン誘導体のようなヒンダー
ドアミン）が挙げられる。

【００３９】この発明のフルオロ化樹脂はスプレー、ロ
ール及びエアゾール塗布が好ましい。エアゾールは樹脂
そのまま、または着色あるいは不透明化、溶剤希釈し任
意にペイントの製剤に利用される通常の添加剤で処方
し、噴霧剤を添加して、製剤化され加圧容器に入れられ
る。得られた系は固形物低顔料で、低い粘度を示し、均
一に細かく分散したエアロゾールが得られ結果として均
一で薄いフィルムが得られるように２〜８気圧でバルブ
から噴霧される。

【００４０】エアゾールにおいては、溶剤混合物を利用
するのが好ましい。溶剤の組み合わせは、高い蒸発率と
低い蒸発率との溶剤混合物を必要とするので重要であ
る。高い蒸発率を有するものは塗布時にすみやかに蒸発
するもので、これは噴霧化に容易にコーティングのプレ
ートアウトと滴下を避けるための要件で、一方低い蒸発
率のものは塗布したフィルムの拡がりをさせるに必要で
ある。

【００４１】噴霧剤は製剤に対して良好な溶剤力を有す
る必要がある。通常使用される噴霧剤はメチレンクロリ
ド、普通のＨＦＣやＨＣＦＣのような（クロロ）（フル
オロ）炭化水素；ブタン、ＧＰＬのような炭化水素；ジ
メチルエーテルのようなエーテルがあり、これらの混合
物も使用できる。噴霧剤の添加量は製剤の重量に対して
１５〜７０重量％で、より好ましくは３０〜６０重量％
である。

【００４２】エアゾールに使用される顔料や艶消し剤は
他の組成に利用されるものと同じである。これらはよく
分散されるが単に容器を振盪することによって再分散で
きることが必要である。残留湿気を減少させる機能を有
する特定の添加剤、すなわちゼオライト、無水硫酸アル
ミニウムなどのような湿気補足剤は、操作を容易にし保
存寿命を改良するために添加してもよい。加えて、容器
に不活性充填剤としモレキュラーシーブを添加すると、
製剤中の残留水を減少させるのに役立つであろう。

【００４３】系の最終圧は６〜１５気圧の間である。代
表的なエアゾール包装（缶）が使用でき、噴霧剤の圧で
液体を供給バルブから押圧する、高圧のコンテナーから
周囲圧への圧の放出によって液体噴霧化の条件が与えら
れる。スズメッキ缶やアルミニウム缶が使用でき、両者
の場合にそれぞれ７〜８気圧及び１５気圧への加圧がで
きる。

【００４４】強く触媒化された系の場合には、成分を別
々に保持することが必要である。この特定の場合にエア
ゾールは二つの同心容器で構成する系が知られており、
二つの溶液の混合は塗布直前にのみ起こるようにされて
いる。上述したように本発明のコーティングは各種基体
のコーティングとして特有の落書き抵抗性及び汚染除去
性と上記したごとき性質と備えて建築学的建造物や基礎
構造において保護及び審美的（高い艶及び高いイメージ
鮮明度（ＤＯＩ）のコーティング用に適応できることを
見出している。

【００４５】この発明の製剤より湿気硬化コーティング
が得られ、その製剤は水素化ヒドロキシ化合物で改質ま
たは改質せず高度からの光沢度に着色または未着色化で
きる。実施例では硬化したコーティング特性を示す。上
記したように本発明の湿気硬化剤は、確立したペイント
技術で、すなわち加圧缶を含むスプレー、ロール、エア
ゾール技術で塗布することができる。関連する製剤を実
施例に例示する。

【００４６】我々の解釈によれば汚染除去の例外的特性
は−ＣＦＹＣＨ₂ＯＨ（ＹはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃）及び
Ｂ）の基（以後で−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨで示す）の存在によ
るものと見られる（実施例中の表参照）。空気との界面
にフルオロ化化合物のＯＨ基の存在が各種の技術で得ら
れたデータによって推論される。ＸＰＳのような分析手
段で、バルク中及び約１０〜１５Åの第１層中のＦ，
Ｃ，Ｏ，Ｎの濃度プロフィルが示され、表面で窒素が明
らかに化学量論下で減少し、バルクに関して表面で弗素
の増加の特に意味のある明白な組成の変動が示される。

【００４７】フルオル化化合物のＯＨも表面耐性測定で
推測できる。この値１０¹⁰〜１０¹¹Ωｃｍは、例えば水
素化ポリウレタン（ＰＵ）＞１０¹²についての公知の値
より少なくとも２つのオーダーの低い価である。このデ
ータは、表面でのＯＨの存在によって説明できる。他の
間接証拠としては、浸漬による水との動的接触角測定で
あり、そこでは、表面の不純物の問題で常に影響され、
接触角の絶対値よりむしろ、科学的に腐食した表面での
フルオロポリマーに代表的な漸進“表面ぬれ”の異常な
効果が認められる。

【００４８】当初の接触角値は、約１１９の値から約１
０９の値に漸進的に減少する。当初と最終の値は、勿論
組成による。しかし、接触角の上記の減少は、常に検出
できる。上記の技術を合すと表面での遊離ＯＨの存在を
確認させる。しかし、この解釈は、本発明の組成物で得
られる明白な汚染除去性と非吸塵性を限定するものでは
ない。

【００４９】ＩＲ法で判明したフィルムバルク中でのこ
のタイプのＯＨの非存在が、ヒドロキシ末端化フルオロ
化ブロックがその表面様特性のため表面に移行する傾向
があることを想定させる。コーティングの厳しいエージ
ング条件（ＱＵＶ）後に、表面の自己清浄効果の保持
が、ヒドロキシ末端フルオロポリエーテル化フィルムの
形成時に表面に組織化されるとみられるが、それによっ
て何らかの機序と結び付れられるものではない。換言す
ると、成分Ｂ）の１つの末端がポリ結合ネットワークに
化学結合し、Ｂ）の他の末端、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ官能が
表面で遊離しており、表面から洗浄できないことを意味
する。

【００５０】汚染除去及び非吸塵性の保持に関して、フ
ルオリネートのＯＨは光酸化障害に特に安定である結果
をもたらすことを知る必要がある。本発明の組成物の単
一成分の高ＵＶ分解テストがこのことを示す。汚染除去
性と非吸塵性は、エージング後保持される。表面での従
来技術の何かなるイオン不純物又は帯電防止添加剤を
“分解”するのに十分である６００時間以上のＱＵＶ露
光で、汚染レリースと非吸塵性も変化しない。

【００５１】本発明のＯＨ機能の表面における特有の効
果に関して、α位にＣＦ₂基を有する炭素におけるヒド
ロキシＨの高い“酸性”が、有機物質、部分的に分解さ
れ、オキシ化された有機物質、金属及び金属酸化物が、
溶剤を使用せず、単なる線状で表面から容易に除去され
ることを保証していることを知る必要がある。換言する
と、実験上の証拠から、顕著な汚染除去性と非吸塵性を
得るのに表面にフルオロカーボン鎖が存在することは十
分でなく、フルオロ化鎖上に、除去のための適当な化学
機能が付与され（部分的“湿潤性”に）かつフルオロ化
鎖が、基礎をなすポリマーフィルムのネットワークに安
定に結合される必要がある。

【００５２】本発明の組成物に備わる洗浄容易さ、耐久
性、化学剤と汚染に対する耐性ならびに使用の簡便さ
が、木材保護分野での発展に寄与するものである。本発
明の湿気硬化剤（hygrohardner）は、低いＴｇと共に短
い不粘着時間の意外の特性のため、厳しい温度条件（低
温）でのフィルドに用いられた時でも比較表に示した性
能を与える。そのため、採油用の海洋プラットホームや
海上の橋構造物のようなきびしい環境での基幹設備に理
想的に用いられる。

【００５３】また、これらの不利な条件下で用いられた
ときのコーティングの一体性と連続性が、より緩和な条
件下での通常得られるレベルで化学剤に対し高い保護を
保証する（表中の性能参照）。本発明の２成分コーティ
ングは、金属及びポリマー基体に保護に適用できる。本
発明のさらなる目的は、車の保護に適用することでその
特性の組み合わせは全く満足させるものである。本発明
の２成分コーティングを、耐薬品性の悪い水性着色ベー
スを保護するのに無溶剤トップコートとして用いると高
い性能を示し、ヨーロッパ共同体で設定された最近及び
従来の規制に沿った車ペイントサイクルを与える。

【００５４】所要の性能プロフィルの唯一の例外は、自
動車産業に特有な“ブラッシング”テスト（低ノッチ応
力但し多数国）における光沢保持の問題である。また、
高いＴｇを有するポリイソシアネートベースの本発明の
製剤は、３０％の光沢変動（１０％以下が要求される）
を有するコーティングを与える。一方、硬化剤／架橋剤
としてモノマー及びポリマーメラミン（例えばCymel
（登録商標）３０３と３２５）を用いても初期の性能を
与えない。これは、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨタイプのＢ）に挙
げたフルオロ化ヒドロキシ化合物に対するメラミンのエ
ーテル機能の反応性（エーテル交換反応）が悪いことに
よることを本出願人は見出している。本出願人は、適
当な条件下でメラミンを添加して硬化相の変更して“ブ
ラッシング”テストの性能を実質的に改良しうることを
見出した。すなわち、モノマーメラミンを水素化ヒドロ
キシニ官能性（例えばアルキレングリコール、特にエチ
レングリコール）と、遊離ヒドロキシ基を残す（６０〜
２５０の範囲の等価重量）ような条件で予備反応させ、
次いで遊離ヒドロキシとタイプＡ）の多官能イソシアネ
ートと反応させると、本発明の２成分コーティングの性
能と塗布プロフィルを実質的に損なうことなく所望の性
能が改良され、得られる（目標に常に近い）。

【００５５】さらに、自動車塗装に、メラミンタプのみ
で架橋すなわちメラミンとＢ）で引用した多官能ヒドロ
キシ化合物（例えばＢ）で定義したフルオロ化テトラオ
ール）と反応させた樹脂を用いると、従来この分野で得
られなかった耐引掻性（光沢変動＝２〜３％）が得られ
るが、本発明の２成分樹脂により耐薬品性と寿命（耐候
性）が悪い。

【００５６】しかし、上記の製剤に、Ａ）及び／又は
Ｂ）のプレポリマーをＮＣＯ基のブロッキング剤（例え
ば、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトオキシ
ム、ピラゾール）でブロックしたものを添加すると、上
記の２つの性能（耐薬品性と寿命）が改善されることを
意外にも見出している。これは、混合したウレタン／メ
ラミンネットワークがこれら２つの性能を保持させるこ
とによるものとみられる。

【００５７】自動車のトップコート塗装で、この第２の
変更を行うと、落書き耐性、非吸塵性及び洗浄容易性と
共に、耐薬品性、耐候性と耐引掻性について優れた性能
を得ることができる。本発明のさらなる目的は、本発明
のＡ）で引用したフルオロ化ポリシアネートを適宜ブロ
ッキング剤（例えば、ジイソプロピルアミン、ピラゾー
ル、メチルエチルケトオキシム、ジエチルマロネートな
ど）でブロックし、最終品の欠点についてインラインタ
ッチアップ（in line touch-up）の技術的障害を克服す
ることである。実際に、工業生産で、塗装され仕上げら
れた車体（着色ベースとオーブ中で架橋されたトップコ
ート）を塗装品の品質コントロールに付した。欠点は、
直接インラインでのタッチアップ（前サイクル、すなわ
ち着色ベースと欠点を示すゾーンでのトップコートの再
塗装）で減少される。従来の水性樹脂からなる着色ベー
スは、架橋したフルオロ化トップコート上は展延せず付
着しない。

【００５８】上記したごときブロックしたフルオロ化ポ
リイソシアネートは高濃度で添加したときでも着色ベー
スの通常の製剤と意外にも相溶性である。着色ベースを
１〜３０％好ましくは５〜１５％添加すると着色ベース
のフルオロ化トップコートへの拡がり、フルオロ化トッ
プコートの連続層のウエットオンウエット塗布、オーブ
ン架橋後の各種の層への完全な付着（イソシアネート基
の非ブロツク化による）が同時にできる。

【００５９】この発明のイソシアネート官能を有する適
当にブロックしたフルオロ化構造が着色ベースと相溶性
であるが、塗布条件下で局所相溶性（塗布）と反応基
（架橋）を持つことによって空気とフルオロ化樹脂の界
面に移行させることができると見られる。この機構はこ
の発明を限定するものではない。

【００６０】

【実施例】実施例１Ａおよび１実施例１Ａ：イホロンジイソシアネート環状トリマーか
らＭＣ樹脂の合成撹拌装置、温度計、還流管および窒素導入管を備えた２
００ｌの容器に、ベスタナット（登録商標）Ｔ１８９０
（イソホロンジイソシアネートの環状トリマー、ヒュエ
ルス社）３４．４８ｋｇおよび無水酢酸ブチル（水１０
０ｐｐｍ）４０ｋｇを加えて、撹拌下、窒素雰囲気下、
７０℃で溶解する。その後、ＺＤＯＬ（４５８当量）２
４．７６ｋｇを加え、反応混合物を温度が７０℃になる
まで撹拌下に保つ。無水酢酸ブチル５０ｍｌに溶解した
ジブチルスズジラウレート７ｇを加える。反応混合物は
低い外温（５℃）で５分以内に透明になった。６時間加
熱を続けたのち、樹脂液をタンク中へ注ぐ。

【００６１】実施例１：配合物の製造当量（ＰＥ）４５８とヒドロキシ官能価１．９８を有す
るフッ素化されたジオールＺＤＯＬとＩＰＤＩベスタナ
ト（Vestanat、登録商標）Ｔ１８９０／１００（ＨＵＬ
Ｓ）からのイソシアヌレートとの反応で得られ、最終当
量１２００を有するフッ素化ポリマーに基づく配合物を
６０％に等しい過剰のイソシアネートグループと共に操
作して製造した。この配合物の組成を表１に記載する。

【００６２】

【表１】

【００６３】ＤＢＴＤＬ＝ジブチルスズジラウレートＤＡＢＣＯ＝ジアゾビシクロオクタンＢｕｔＡｃ＝酢酸ブチルＥｔＡｃ＝酢酸エチルＰＭＡ＝プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト溶媒を水の残留含有量が約７０ｐｐｍになるまで分子篩
で処理した。

【００６４】配合物１００ｇを２００ｍｌのアルミニウ
ム容器に入れた。この容器を、コスター（Coster）バル
ブモデルＫ１ＲＡ３／３／２５（孔ＶＰＨ）を備えた
コスター（Coster）設備を使って、手作業で密封した。
メフォレックス（MEFOREX.登録商標）１３４ａのボンベ
をバルブに結合して噴射剤１００ｇを供給した。供給バ
ルブとしてモデルコスターＶＯ４．１３０２が選ばれ
た。

【００６５】実施例２Ａおよび２実施例２Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート環状トリ
マーからＭＣ樹脂の合成撹拌器、温度計、還流管および窒素導入管を備えた２０
０ｌの容器に、ヒドロキシ当量４５８を有するペルフル
オロポリエーテルジオール２４．７６ｋｇを、トロネー
ト（Tolonate）ＨＤＴ（ヘキサメチレンジイソシアネー
トの環状トリマー、ローヌ・プーラン社）３５．２４ｋ
ｇおよび無水酢酸ブチル（水１００ｐｐｍ）４０ｋｇと
共に入れる。

【００６６】反応混合物を撹拌下、窒素雰囲気下に温度
が１０５℃に上昇するまで保ち、ミルク相を得る。その
後、酢酸ブチル５０ｍｌ中に溶解したジブチルスズジラ
ウレート７ｇを２分間に加える：反応混合物は発熱反応
により完全に透明になる。２時間加熱を続けたのち、Ｎ
ＣＯ当量７８５および２０℃での粘度１８０ｃＰを有す
る樹脂液をタンクに注ぐ。

【００６７】実施例２：配合物の製造実施例１Ａと２Ａのフッ素化ポリマーを重量比７５／２
５で混合して得たフッ素化ポリマーの混合物に基づいて
配合物を製造した。データを表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】溶媒を水の残留含有量が約７０ｐｐｍにな
るまで分子篩で処理した。配合物１００ｇを２００ｍｌ
のアルミニウム容器に入れた。この容器を、コスターバ
ルブモデルＫ１ＲＡ３／３／２５（孔ＶＰＨ）を備え
たコスター設備を使って、手作業で密封した。メフォレ
ックス１３４ａのボンベをバルブに結合して、噴射剤
１００ｇを供給した。供給バルブとしてモデルコスター
ＶＯ４．１３０２が選ばれた。

【００７０】実施例３ブタン含有配合物の製造実施例２の配合物１５０ｍｌを２００ｍｌのアルミニウ
ム容器に入れた。この容器を、コスターバルブモデルＫ
１ＲＡ３／３／２５（孔ＶＰＨ）を備えたコスター設
備を使って手作業で密封した。メフォレックス１３４
ａのボンベをバルブに結合して、噴射剤３７．５ｇを供
給した。供給バルブとしてモデルコスターＶＯ４．１３
０２が選ばれた。

【００７１】実施例１、２および３の配合物のフィルム
の特性トルエンとアセトンで予め脱脂、洗浄されたクロム化ア
ルミニウムのタイプＱ−ＰＡＮＥＬＡ１３６の支持体
に、実施例１、２および３の配合物を塗布した結果、次
の特性を示した。

【００７２】実施例１実施例２および３厚さ（ＡＳＴＭＤ１００５）２５−３０ミクロン２５−３０ミクロン不粘着時間（分）２０３０不粘着時間の経過後、ヴォゲルサング（セサノ、ボスコ
ン、ミラノ）社製の黒色および赤色のアクリル溶媒スプ
レーペイント（デュプリ・カラー）、赤色および緑色の
ニトロペイント（カラー・マチック）、蛍光溶媒ペイン
ト（デュプリ・カラー・フルオ）、黒色のアクリル水性
ペイント（デュプリ・カラー・アクア・ラック）、メタ
ルペイント（デュプリ・カラー・エロキサル）、ならび
に種々の色の先の細い消すことのできないスタビロ・マ
ーキング・ペン、黒色の先の太いステッドラー・マーキ
ング・ペンおよび再充填可能なマーカー・マーキング・
ペンで、表面をそれぞれ汚した。エタノールに浸した紙
を用いて落書きを清掃し、１０分ごとに評価した。実施
例１〜３について、不粘着時間から２時間経過して落書
き抵抗性が表れた。

【００７３】実施例４Ａ１９重量％のフッ素化ポリマーおよび１重量％のＺ−Ｄ
ＯＬを用いたほかは、実施例１（表１）をくり返した。
この配合物は実施例１と同様の特性を有し、同じ不粘着
時間を示した。

【００７４】実施例４（比較）（米国特許第４７０４４２０号による）ＺＭＣ２０００
から配合物の製造ＺＤＯＬ２０００（数平均分子量２０００）とＩＰＤＩ
と、次いでＴＭＰとさらにＩＰＤＩとの反応により得ら
れたフッ素化プレポリマーに基づいて配合物を製造し
た。ここで、モル比はＺ−ＤＯＬ＝１；ＩＰＤＩ＝２、
次いでＴＭＰ＝２、次いでＩＰＤＩ＝４であった。表３
に記載したように、ＰＥ（当量）３８００およびイソシ
アニツク含量ＮＣＯ２．６の樹脂を得た。

【００７５】

【表３】

【００７６】溶媒を水の残留含量が７０ｐｐｍになるま
で分子篩で処理した。配合物１００ｇを２００ｍｌのア
ルミニウム容器に入れた。この容器を、コスター・バル
ブ・モデルＫ１ＲＡ３／３／２５（孔ＶＰＨ）を備え
たコスター設備を使って手作業で密封した。このバルブ
にメフォレックス１３４ａのカンを結合して噴射剤１
００ｇを供給した。供給バルブとしてモデル・コスター
ＶＯ４．１３０２が選ばれた。

【００７７】実施例４のフィルムの特性実施例４の配合物を、クロム酸アルミニウム・タイプＱ
−ＰＡＮＥＬＡ１３６の支持体に塗布し、６０℃で２
時間架橋させた。この配合物はクロム酸アルミニウム上
で次の性質を示した。厚さ（ミクロン）２５−３０不粘着時間（分）３０不粘着時間になった後、テスト板の表面を消すことので
きない種々の色の先の細いスタビロ・マーキング・ペ
ン、黒色の先の太いステッドラー・マーキング・ペンお
よび再充填可能なマーカー・マーキング・ペンで汚し
た。エタノールに浸した紙を使って、落書きの清掃を評
価した。落書き抵抗性は２０時間後に表れる。

【００７８】実施例５ＩＰＤＩから二成分配合物の製造当量４５８、官能価１．９を有するフッ素化合物ＺＤＯ
Ｌ２６．４重量部、ＺＤＯＬとＩＰＤＩＶＥＳＴＡＮ
ＡＴＴ１８９０／１００（ＨＵＬＳ）からのイソシ
アヌレートとの反応で得られ、最終当量１２００および
イソシアニック官能価ＮＣＯ３．５を有するプレポリマ
ー６９．０部、触媒ＤＢＴＤＬ（フルカ、ＰＭＡ中２５
％）０．５部、ＰＭＡ中５０％のＵＶ安定化剤Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ１１３０／Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２２／１（チ
バ）の混合物４．０部を含む組成物を製造した。配合物
中の固形分の割合は６７重量％である。二成分配合物の塗布実施例５の配合物を、ノズル１．２のガン（サタ・ジェ
ット）を用いて３バールの圧力でクロム酸アルミニウム
Ｑ−パネル・タイプにスプレー塗布した。

【００７９】この配合物を１時間９０℃で架橋させた。

【００８０】

【表４】

【００８１】実施例６ＨＤＩから一成分配合物の製造ＺＤＯＬとＨＤＩデスモジュル３３００（バイエル
社）からのイソシアヌレートとの反応で得られ、最終当
量７９０とイソシアニック官能価ＮＣＯ５．３を有する
フッ素樹脂９１．０重量部、触媒ＤＡＢＣＯ／ＤＢＴＤ
Ｌ（フルカ、ＰＭＡ中１０％）の混合物５．５重量部、
ＵＶ安定化剤混合物Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０／Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ２９２２／１（チバ社）のＰＭＡ中５０重
量％の混合物３．５部を含む組成物を製造した。配合物
中の固形分の割合は５５重量％である。残りの部分は重
量比３０／７０の酢酸ブチル／ソルベッソの溶媒であ
る。

【００８２】実施例７ＩＰＤＩから一成分配合物の製造ＺＤＯＬとＩＰＤＩヴェスタナト１９８０／１００
（Ｈｕｌｓ）からのイソシアヌレートとの反応で得ら
れ、最終当量１２００とイソシアニック官能価ＮＣＯ
３．５を有するフッ素化された樹脂９１．０重量部、触
媒ＤＡＢＣＯ／ＤＢＴＤＬ（フルカ、ＰＭＡ中１０％）
の混合物５．５重量部、ＵＶ安定化剤Ｔｉｎｕｖｉｎ
１１３０／Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２２／１（チバ）の
ＰＭＡ中５０重量％混合物を含む組成物を製造した。配
合物中の固形分の割合は５５重量％である。残りの部分
は、重量比３０／７０の酢酸ブチル／ソルベッソの溶媒
である。

【００８３】実施例６および７の配合物を実施例１と同
様にクロム酸アルミニウムＱ−パネル・タイプの支持体
に塗布し、１５分間室温で放置したのち、相対温度１０
０％の条件下にオーブン中６０℃で２４時間（実施例
６）、また相対温度６０％、温度２３℃で３０日間（実
施例７）架橋させたところ、完全に架橋し、ＩＲによる
ＮＣＯバンドが消失した。得られたフィルムの特性を表
５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】実施例８（比較）非フッ素化一成分配合物の製造当量４００およびイソシアニック官能価１０．４を有す
るＨＤＩデスモジュールＥ３２６５（バイエル）か
らのイソシアヌレート樹脂９１．０重量部、触媒ＤＢＴ
ＤＬ（フルカ、ＰＭＡ中２５重量％）５．５重量部、Ｕ
Ｖ安定化剤Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０／Ｔｉｎｕｖｉｎ
２９２２／１（チバ、ＰＭＡ中５０重量％で）の混
合物３．５部を含む配合物を製造した。配合物中の固形
分の割合は５５％である。この配合物を実施例６および
７と同様に塗布し、架橋させた。

【００８６】実施例９二成分配合物ＺＤＯＬ／高乾燥プレポリマーＭＣ
ＨＤＩの製造当量４５８、官能価１．９のフッ素化された樹脂ＺＤ
ＯＬ３１．４重量部、ＺＤＯＬとＨＤＩデスモジュ
ール３３００（バイエル）からのイソシアヌレートとの
反応により得られ、最終当量６３３とソルベッソ１５０
／ＰＭＡ（重量で７０／３０）中７２重量％でのイソシ
アニック官能価ＮＣＯ６．６とを有するフッ素化樹脂６
９．０部、触媒ＤＢＴＤＬ（フルカ、ＰＭＡ中２５重量
％）０．５部、ＵＶ安定化剤Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０
／Ｔｉｎｕｖｉｎ２０２２／１（チバ）の混合物
２．０部を含む組成物を製造した。配合物中の固形分の
割合は８３％である。この配合物を実施例５と同様にし
て塗布した。

【００８７】実施例１０ＨＤＩと過剰のＺＤＯＬから二成分配合物の製造実施例９の配合物にフッ素化ポリマーＺＤＯＬ５部を
加え、実施例９と同様に塗布した。

【００８８】実施例１１−１２実施例６、８、９の配合物にフッ素化ポリマーＺＤＯ
Ｌ５重量部を加え、実施例６の方法に従って塗布し、架
橋させた。実施例６、８、９（実施例１１、１２、１
０）の配合物を汚れ除去（soil-release）試験に付し
た。この試験は４０℃で乾燥したのちカーボンブラック
で汚染された水により残された汚れ１０、布による汚れ
４の除去、超音波浴中で水による汚れ６の除去の目視評
価からなる。結果を表６に示す。

【００８９】

【表６】

【００９０】前記の試験と同じサンプルをセントラル・
グラス・カンパニー・リミテッドにより通常採用されて
いる二つの方法論に従って吸塵試験に付した。１．パネ
ルを水、カーボンブラックおよび二酸化鉄を含む溶液中
に撹拌しながら２４時間室温で浸漬し、次いで水を噴射
して薄板を洗浄し、吸取紙で軽くふき、表面の状態を目
視評価した（加速試験）。

【００９１】２．パネルを屋外にさらし、水、カーボン
ブラックおよび二酸化鉄を含む溶液でサンプルを人工的
に汚し、最初の降雨の後で表面の状態を目視評価した。
結果を表７に示す。

【００９２】

【表７】

【００９３】実施例１３硬化剤を加えた二成分配合物（メラミン／グリコール
付加物）当量４５８、官能価１．９を有するフッ素化化合物Ｚ
ＤＯＬ２１．６重量部、ＺＤＯＬとイソシアヌレー
トＩＰＤＩＶｅｓｔａｎａｔＴ１８９０／１１
０（Ｈｕｌｓ）との反応により得られ、最終当量１２０
０とイソシアニック官能価ＮＣＯ３．５を有するフッ素
化プレポリマー７０．１部、触媒ＤＢＴＤＬ（フル
カ、ＰＭＡ中５重量％）７．０部、メラミン化合物Ｃｙ
ｍｅｌ３０３（ダイノーシアナミド）とヒドロキシル
当量２００を有するエチレングリコールとの反応により
得られた付加物１．３部を含む配合物を製造した。この
配合物中の固形分の割合は６４％である。

【００９４】実施例１４硬化剤（メラミン／グリコール付加物）を加えた二成分
配合物当量４５８、官能価１．９のフッ素化合物ＺＤＯＬ
１４．２重量部、ＺＤＯＬとイソシアヌレートＩＰＤ
ＩＶｅｓｔａｎａｔＴ１８９０／１１０（Ｈｕｌ
ｓ）との反応により得られ、最終当量１２００とイソシ
アニック官能価ＮＣＯ３．５を有するフッ素化プレポリ
マー７４．８部、触媒ＤＢＴＤＬ（フルカ、ＰＭＡ中
５重量％）７．５部、メラミン化合物Ｃｙｍｅｌ３
０３（ダイノーシアナミド）とヒドロキシル当量２００
を有するエチレングリコールとの反応により得られた付
加物３．５部を含む配合物を製造した。この配合物中の
固形分の割合は６２％である。

【００９５】実施例１５実施例１３−１４の特性実施例１３および１４の配合物を、オリジナル・ウォー
ター・ベース・コート・アルファ・ロメオで前塗装し、
６０℃で１時間乾燥したクロム酸アルミニウムＱ−ＰＡ
ＮＥＬタイプのサンプルに＃５０で塗布し、９０℃で１
時間または１４０℃で３０分間架橋させた。次の結果を
得た。

【００９６】

【表８】

【００９７】実施例１６実施例１５のサンプルに、ジイソプロピルアミンでブロ
ックされた実施例７のプレポリマー１０％を添加したオ
リジナル・ベース−コート・アルファ・ロメオを再塗布
した。また上記のプレポリマー２０％を添加したベース
−コートを再塗布した。

【００９８】このようにして得られたサンプルを７０℃
で１時間乾燥した。フッ素化トップ・コート上のベース
−コートの粘着性を評価した。結果を表９に示す。

【００９９】

【表９】

【０１００】実施例１７自動車のトップ−コートとタッチアップのための配合剤
の製造Ｂのフッ素化樹脂テトラオール（ＴＯＬ）４５．２重量
部（このＴＯＬは後記の実施例２２に従って製造され
る）、メラミン樹脂Ｃｙｍｅｌ３２５（ダイノーシアナ
ミド）２４．１重量部、触媒ＰＴＳＡ（パラトルエンス
ルホン酸、フルカ、ＰＭＡ中２５％）２．６部、ＵＶ安
定化剤Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０／Ｔｉｎｕｖｉｎ２
９２２／１（チバ、ＰＭＡ５０％で）の混合物７．５
重量部、ＰＭＡ２０．４重量部を含む配合剤を製造し
た。乾燥含量は７０％である。

【０１０１】この配合剤を、オリジナル・ウォーター・
ベース・コート・アルファの上にノズル１．２のガン
（サタ・ジェット）で圧力３バールでスプレー塗布し、
１４０℃で３０分間架橋させた。このようにして得られ
たサンプル上に、ジイソプロピルアミンでブロックされ
た実施例７のプレポリマー１０％を添加したオリジナル
・ベース−コート・アルファ・ロメオを再塗布した（実
施例１６参照）。また、前記の付加物２０％を添加した
ベース−コートを再塗布した。

【０１０２】このようにして得られたサンプルを７０℃
で１時間乾燥した。その後、フッ素化されたトップ・コ
ート上のベース−コートの粘着を評価した。結果を表１
０に示す。

【０１０３】

【表１０】

【０１０４】

【表１１】

【０１０５】＊このブラシュ・テストは標準のテストで
はないが、ＰＰＧ研究所で品質管理のために通常採用さ
れている。この試験は、試験すべきパネルを石ケン粉で
汚し、サンプルをひっくり返して過剰の粉を除き、濾紙
でカバーされた小さなブラシで２５回ふいて、処理され
た部分のグロスを評価する。

【０１０６】実施例１８二成分配合物の製造当量４５８、官能価１．９を有するフッ素化樹脂ＺＤ
ＯＬ３０．９重量部、ＺＤＯＬとＩＰＤＩＶｅｓ
ｔａｎａｔＴ１８９０／１００（Ｈｕｌｓ）からの
イソシアヌレートとの反応により得られ、最終当量１０
６０とイソシアニック官能価ＮＣＯ３．９を有するフッ
素化樹脂６８．８部、触媒ＤＡＢＣＯ１３１（Ａｌｌ
ｉｅｄ、ＰＭＡ中２５％）０．３重量部を含む配合物を
製造した。この配合物中の最終固形分は７７％である。
５０℃より高い温度で活性触媒を使用することにより、
表１２に示されるように、所定時間内の粘度の向上によ
り、使用可能期間が延びる。

【０１０７】

【表１２】

【０１０８】実施例１９二成分配合物中の抑制剤の使用当量４５８、官能価１．９を有するフッ素化樹脂ＺＤ
ＯＬ２５．２重量部、ＺＤＯＬとＩＰＤＩＶｅｓ
ｔａｎａｔＴ１８９０／１００（Ｈｕｌｓ）からの
イソシアヌレートとの反応により得られ、最終当量１０
１０とイソシアニック官能価ＮＣＯ４．１を有するフッ
素化樹脂５５．４部、抑制剤ベンゾイルクロライド（フ
ルカ）０．１重量部、ＰＭＡ７．７重量部を含む配合物
を製造した。この配合物中の固形分の割合は６４％であ
る。配合物中の抑制剤の使用は、表１３に示すように、
保管期間を大きく延ばす。

【０１０９】

【表１３】

【０１１０】実施例２０ＩＰＤＩからのＭＣ着色配合物ＺＤＯＬとＩＰＤＩＶｅｓｔａｎａｔＴ１８９
０／１００（Ｈｕｌｓ）からのイソシアヌレートとの反
応により得られ、最終当量１２００とイソシアニック官
能価ＮＣＯ３．５を有するフッ素化樹脂５３．７重量
部、触媒ＤＡＢＣＯ／ＤＢＴＤＬ（フルカ、ＰＭＡ中１
０％）の混合物３．３部、ＵＶ安定化剤Ｔｉｎｕｖｉｎ
１１３０／Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２２／１（チバ）
ＰＭＡ中５０重量％の混合物３．５部、ＰＭＡ酢酸ブチ
ル混合物１３．８部、二酸化チタンＲ９６０（デュポ
ン）２５．７部を含む配合物を製造した。

【０１１１】この配合物中の固形分の割合は６０％であ
る。この配合物を実験室ミルＲｅｄＤｅｖｉｌ（Ｒ
ｅｄＤｅｖｉｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣｏ．）で３
０分間粉砕し（Ｈｅｇｍａｎ粉末度６．５）、１０００
メッシュナイロン・モノデュル・ネット３層で篩過し
た。

【０１１２】実施例２０Ａプレポリマーに関してＺＤＯＬＢ）を５重量％加え
たほかは、実施例２０をくり返した。

【０１１３】実施例２０Ｂ後記の実施例２４に従って得られたプレポリマー５重量
％を加えたほかは、実施例２０をくり返した。特性は、
汚れの除去と汚れの非吸塵性のほかは、実施例２０と同
じである。

【０１１４】実施例２１実施例２０の塗布と特性実施例２０の配合物を実施例６と同様に塗布し、架橋さ
せた。テストの結果、下記の表に示す性状を示した。そ
の耐候性は、２７５０時間ＱＵＶ：１００％グロス保持
ＤｅｌｔａＥ０．５である。

【０１１５】

【表１４】

【０１１６】実施例２２ＴＯＬ製造及び自動車のトップコート用配合剤グリシドール（１．９モル）へのＺＤＯＬ（１モル）
のベース−触媒化添加（Ｔ＝７０℃、触媒カリウムｔ
−ブトキサイド５％モル）により、樹脂ＴＯＬ、ポリ
ヒドロキシ官能ペルフルオロポリエーテルを製造した。
この樹脂はＯＨ官能価３．８当量（ＰＥ）２８０を有し
ている。

【０１１７】上記のフッ素化樹脂ＴＯＬ４３．７５重量
部、メラミン樹脂Ｃｙｍｅｌ３２５（ダイノーシア
ナミド）２０．３１重量部、メチルエチルケトキシムで
ブロックされた実施例７のプレポリマー１４．５０重量
部、触媒ＤＢＴＤＬ（フルカ、ＰＭＡ中２５％）０．
３１重量部、ブタノール２１．１３重量部を含む配合物
を製造した。最終乾燥含量は７０％である。この配合物
をノズル１．２のスプレーガン（Ｓａｔａ−Ｊｅｔ）に
より圧力３バールで元のアルファ・ウォーター・ベース
コート上に塗布し、１４０℃／３０分間で硬化させた。

【０１１８】実施例２３実施例２２のパネルの特性を測定し、実施例１７（非添
加）と比較した。結果を下の表に示す。

【０１１９】

【表１５】

【０１２０】実施例２４イソホロンジイソシアネート環状トリマーからのＭＣ樹
脂の合成撹拌器、温度計、還流管および窒素導入管を備えた２０
０ｌの容器に、ベスタナト（登録商標）Ｔ１８９０（イ
ソホロンジイソシアネートの環状トリマー、Ｈｕｅｌ
ｓ）３４．４８ｋｇおよび無水酢酸ブチル（水１００
ｐｐｍ）４０ｋｇを入れ、窒素雰囲気下に７０℃で撹拌
して溶解する。これにＺＤＯＬ（当量４５８）２４．
７６ｋｇを加え、反応混合物を温度が７０℃になるまで
撹拌下に保つ。その後で無水酢酸ブチル５０mlに溶解し
たスズオクトエート３．４５ｇを加える。反応混合物が
５分間で透明になる。さらに３時間加熱したのち、２０
℃の粘度３００ｃＰの樹脂溶液をタンクに注ぐ。

【０１２１】実施例２５実施例２４の製品の保存期限をブルックフィールド粘度
測定により試験した。

【０１２２】

【表１６】

【０１２３】実施例２６実施例６のプレポリマーに実施例２４のプレポリマー５
重量部を加えた。実施例７と同様にしてパネルを作製
し、実施例１１−１２と同様にテストした。汚れ除去効
果を１０ドロップ・テストにより評価した。結果を次に
示す。

【０１２４】

【表１７】

【０１２５】実施例２６のポリマーフィルムのＸＰＳス
ペクトルを図１、２および３に示す。特に、図１には、
ＸＰＳスペクトル（Ａ：引取角１０°、Ｂ：引取角９０
°、それぞれサンプリング深さ約１−２ｎｍおよび７−
１０ｎｍに対応）。窒素の比アバンダンス（ａｂｕｎ
ｄａｎｃｅ）：Ａ＝４．３％、Ｂ＝６．３％、理論（バ
ルク）＝７．６％；

【０１２６】図２ａには、Ｃ１ｓ領域におけるＸＰＳス
ペクトルを示す（ＡおよびＢスペクトルは図１に示した
意味を有する）。２９４−２９３ｅＶにおける高エネル
ギーシグナルはペルフルオロエーテル鎖によるものであ
る。観察されたシグナル間の強度比の変化（フッ素−非
フッ素）は、表面の組成物をさらにフッ素化された成分
の方へ移す。それよりもスペクトルの観察から既に明ら
かである。図３には、Ｏ１ｓ領域におけるＸＰＳスペク
トルを示す（ＡおよびＢスペクトルは図１に示した意味
を有する）。５３５．５ｅＶにおける高エネルギーシグ
ナルは、ペルフルオロエーテル鎖によるものである。観
察されたシグナル間の強度比の変化（フッ素−非フッ
素）は、表面の組成物をフッ素化された成分の方へさら
に移す。それよりもスペクトルの観察から既に明らかで
ある。

【０１２７】実施例２７実施例５の製品にＥｘ２４のプレポリマー５重量部を加
えた。実施例７と同様にパネルを製作し、実施例１１−
１２と同様にテストした。汚れ除去効果を１０ドロップ
・テストに従って評価した。結果を次に示す。

【０１２８】

【表１８】

【０１２９】実施例２８実施例８および９の製品に実施例２４のプレポリマー５
重量部を加えた。実施例７と同様にパネルを製作し、実
施例１１−１２と同様にテストした。汚れ除去効果を１
０ドロップ・テストに従って評価した。結果を次に示
す。

【０１３０】

【表１９】

【０１３１】実施例２９実施例２、２０および２０Ｂのパネルをいくつか製作
し、蒸気透過性により特性を調べ、次の結果を得た：Ａ
ＳＴＭＦ１２４９。

【０１３２】

【表２０】

【０１３３】実施例３０実施例２６の幾つかのパネルを、１０００時間加速候試
験（ＱＵＶ）に付し、次いで実施例１１〜１２のように
試験した。ＱＵＶ試験はＡＳＴＭＤ２２４４とＤ２５
３にしたがって行った。汚染除去特性は、１０滴の試験
により測定した。結果を以下に示す。

【０１３４】

【表２１】

【０１３５】

【発明の効果】本発明によれば、耐溶剤性、非吸塵性、
汚染除去性の組み合わさった改良特性、特に短時間で生
じる高落書抵抗性を有する、（ペル）フルオロポリエー
テル類ベースの組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマーフィルムのＸＰＳスペクトルを示す図
である。

【図２】Ｃ１ｓ領域におけるポリマーフィルムのＸＰＳ
スペクトルを示す図である。

【図３】Ｏ１ｓ領域におけるポリマーフィルムのＸＰＳ
スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（以下重量％）Ａ）ヒドロキシ官能を有する二官能性（任意にポリ官能
性）の（ペル）フルオロポリエーテルと、任意にモノ官
能性（ペル）フルオロポリエーテルとの混合〔そのフル
オロポリエーテルは（ペル）フルオロアルキル基ＣＦ₂
又はＣＦ₂ＣＦＸ（Ｘ＝ＣｌまたはＦ）又はＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）と任意にブリッジ結合基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_CO（_CO
は０〜６、好ましくは０〜２の整数）を介して直接結合
した−ＣＨ₂ＯＨ末端基を有する〕と、（１０〜８０％の間好ましくは５０〜８０％より好まし
くは６０〜７０％の間の過剰のイソシアネート基を利用
し、ＨＤＩ、ＩＰＤＩまたは他のモノマージイソシアネ
ートのシクロ３量体化で得ることが好ましい）シアヌレ
ート環を含有するポリイソシアネートとの反応によって
得ることができるポリシアネート官能を有する（ペル）
フルオロポリエーテルプレポリマーＡ１）の１０〜６０
％、〔但し、上記フルオロポリエーテルプレポリマーＡ
１）は、イソシアヌレート環を含有する非フルオロ化ポ
リイソシアネート及び／または水素化ポリイソシアネー
トのプレポリマーＡ２）によって一部又は全部を置換す
ることができる〕；Ｂ）ｉ）−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂ＣＦＸＣＨ₂ＯＨ
（Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ）または−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨのタ
イプの二官能性ヒドロキシ官能末端を有する（ペル）フ
ルオロポリエーテル、 ii）上記のタイプの末端を少なくとも５重量％（好まし
くは１０重量％）含有するポリ官能性ヒドロキシ官能末
端を有する（ペル）フルオロポリエーテル、 iii）−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂ＣＦＸＣＨ₂ＯＨ（Ｘ
＝Ｃｌ、Ｆ）または−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨタイプの
遊離ヒドロキシ素を残存するような低い予備重合度を有
するＡ）で定義した（ペル）フルオロポリエーテルのプ
レポリマー（但し、成分Ａ）が０％のとき単独で使用で
きる）、〔上記ｉ）〜iii）は相互に混合されてもよ
く、モノ官能性ヒドロキシ官能末端および／または多官
能性ヒドロキシ官能末端を有するモノまたはポリ官能性
（ペル）フルオロポリエーテルとの混合、および／また
は低分子量のジオールおよび／または水素化ポリオール
（好ましくはトリメチロールプロパンまたはポリカプロ
ラクトントリオール）との混合でもよい〕の０．１〜５
０％、及びＣ）希釈溶剤（好ましくは、ケトン、エステル、ヘテロ
アルコールエステル、芳香族及びより好ましくは脂環族
及び脂肪族炭化水素の群に属する）の１０〜９０％（好
ましくは１５〜５０％）からなる組成物の保護コーティ
ングへの使用。
【請求項２】（ペル）フルオロ化ジオールの末端−Ｃ
Ｈ₂ＯＨが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのタイプである請求項１に
よる組成物の保護コーティングへの使用。
【請求項３】Ａ）に挙げたポリシアネートがＨＤＩ及
び／またはＩＰＤＩのシクロ三量体化によって得られる
請求項１または２による組成物の保護コーティングへの
使用。
【請求項４】イソシアネート基の過剰が２０〜６０％
の間である請求項１〜３のいずれか１つによる組成物の
保護コーティングへの使用。
【請求項５】フルオロポリエーテルのプレポリマー
Ａ）がイソシアネート基を含有する非フルオロ化水素化
ポリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートプレ
ポリマーで全体が置換されてなる請求項１〜４のいずれ
か１つによる組成物の保護コーティングへの使用。
【請求項６】ヒドロキシ末端を有する（ペル）フルオ
ロポリエーテルが繰り返し単位としてタイプ−ＣＦ₂−
ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−（Ｒ₄とＲ₅は同
一又は異なってＨ，Ｃｌ，Ｆ又はＣ₁〜₄のペルフルオロ
アルキル）、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−、−ＣＦＹＯ−
または（ＹはＦまたはＣＦ₃）の１以上のオキシフルオ
ロアルキレン単位の配列からなる請求項１〜５のいずれ
か１つによる組成物の保護コーティングへの使用。
【請求項７】二官能性または多官能性のヒドロキシ末
端を有する（ペル）フルオロポリエーテルが５００〜５
０００の数平均分子量を有する請求項１〜６のいずれか
１つによる組成物の保護コーティングへの使用。
【請求項８】数平均分子量が７００〜１５００である
請求項７による組成物への保護コーティングへの使用。
【請求項９】（ペル）フルオロポリエーテルが繰り返
し単位として次の群に属する配列ａ）−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m'
（ＣＦＹＯ）_n'−〔式中単位（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）と（ＣＦＹ
Ｏ）は鎖に沿って統計的に分布した（ペル）フルオロオ
キシアルキレン単位を示し、ｍ’とｎ’は上で示した分
子量を与えるような整数で、ｎ’が０でないときｍ’／
ｎ’は５〜４０の間であり、ＹはＦまたはＣＦ₃で、
ｎ’は０でもありうる、フルオロポリオキシアルキレン
鎖内の上記単位は、ブリッジ結合基−Ｏ−Ｒ’_f'−Ｏ−
（Ｒ’_fはＣ）で定義されたと同一意味）で互いに任意
に結合できる〕ｂ）−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_p'（ＣＦＹＯ）_q'−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_t'
− 〔式中ｐ’とｑ’はｐ’／ｑ’か３〜０．３好ましくは
２．７〜０．５の範囲でかつ分子量が上記の範囲である
ような整数、ｔ’はｍ’の意味を有する整数で、ＹはＦ
またはＣＦ₃、ｔ’は０であることができ、ｑ’／ｑ’
＋ｐ’＋ｔ’は１／１０より小さいか等しく、ｔ’／
ｐ’比は０．２〜６〕ｃ）−ＣＦ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ− 〔式中Ｒ₄とＲ₅は同一または異なりＨ、Ｃｌまたは（ペ
ル）フルオロアルキル（例えば１〜４の炭素原子含
有）、分子量は上で示したごとき価で、フルオロポリオ
キシアルキレン単位内の上記単位は、互いに次のように
結合される。 −（ＯＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂）_p−Ｏ−Ｒ’_f−Ｏ−（ＣＲ
₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q− （Ｒ’_fはフルオロアルキレン基（例えば１〜４の炭素
原子含有）、ｐとｑは０〜２００の整数、ｐ＋ｑは少な
くとも１であり、分子量が上記した値であるような整
数）、ｄ）−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ− 〔この単位は、次のようにフルオロポリオキシアルキレ
ン鎖内に互いに結合する。 −（ＯＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃））_aＯ−ＣＦ₂（Ｒ’_f）_xＣＦ
₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_b− （Ｒ’_fは上記と同一意味、ｘは０または１、ａとｂは
整数で、ａ＋ｂは少なくとも１で、分子量が上で示した
範囲であるような整数である）〕ｅ）−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_a'（ＣＦＹＯ）_b'− 〔式中ａ’とｂ’は分子量が上で示した範囲であるよう
な整数で、ａ’／ｂ’は５〜０．３好ましくは４．５〜
０．５より好ましくは２．７〜０．５の範囲で、Ｙは上
記と同一意味）。からなる請求項１〜８のいずれか１つ
による組成物の保護コーティングへの使用。
【請求項１０】ヒドロキシ末端を有する（ペル）フル
オロポリエーテルが次の式ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_Z'−ＣＨ₂−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄
Ｏ）_a'−（ＣＦ₂Ｏ）_b _'−ＣＦ₂−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）_z'ＯＨ（Ｚ’は存在するとき０〜４）である請求項９による組
成物の保護コーティングへの使用。
【請求項１１】Ｚ’が０である請求項１０による組成
物の保護コーティングへの使用。
【請求項１２】モノ、ジまたはポリ官能性ヒドロキシ
末端を有する（ペル）フルオロポリエーテルが次式 −（ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ）−または（Ｘ
はＣ₁から₄のペルフルオロアルキル、ＣｌまたはＯＲ''
_f（ＯＲ''_fはＣ₁〜₄の（ペル）フルオロアルキル））か
ら選ばれた単位を含有する（ペル）フルオロカーボン
で、一般に５０重量％好ましくは２０重量％まで部分的
に置換される請求項１〜１１のいずれか１つによる組成
物の保護コーティングへの使用。
【請求項１３】フルオロ化ジオールが請求項１〜１１
の（ペル）フルオロポリエーテルの分子量に対して約半
分の分子量を有する請求項１２による組成物の保護コー
ティングへの使用。
【請求項１４】（ペル）フルオロポリエーテル構造を
有するＡ）で示したポリヒドロキシフルオロ化化合物
が、主鎖につながるエポキシ基を有する（ペル）フルオ
ロポリエーテルを原料とし、熱異性化によるアシルフル
オロリドＣＯＦとし、これを対応するメチルエステルＣ
ＯＯＣＨ₃にエステル化し、次いでＮａＢＨ₄で還元して
対応するアルコールＣＨ₂ＯＨを得；または二官能性
（（ペル）フルオロ化ジオールとグリシドールとの塩基
触媒化反応により（但しもとの二官能性ジオールの−Ｃ
Ｆ₂、−ＣＦ₂ＣＦＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｆ）または−ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）に結合したいくらかの遊離ＣＨ₂ＯＨを故意に未変
化で残す）によってつくられる請求項１〜１２のいずれ
か１による組成物の保護コーティングへの使用。
【請求項１５】Ｂ）が２〜５０モル％で遊離ヒドロキ
シ官能を有する低プレポリマー化度でのプレポリマーで
ある請求項１〜１４のいずれか１つによる組成物の保護
コーティングへの使用。
【請求項１６】抗帯電性、汚染除去及び非吸塵特性を
も示す請求項１５による組成物の保護コーティングへの
使用。
【請求項１７】成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）とが予備混合さ
れ単一包装の一成分系ペイントとして利用される請求項
１〜１６のいずれか１つによる組成物の保護コーティン
グへの使用。
【請求項１８】０．０５〜０．４重量％の範囲で禁止
剤が添加される請求項１７による組成物の保護コーティ
ングへの使用。
【請求項１９】触媒が０．１〜２重量％の量で添加さ
れる請求項１７または１８による組成物の保護コーティ
ングへの使用。
【請求項２０】Ｃ）の量が１５〜２５重量％である請
求項１〜１５のいずれか１つによる組成物の保護コーテ
ィングへの使用。
【請求項２１】Ｃ）が６０〜９０重量％からなり噴霧
剤を１５〜２０重量％を含むエアロゾールで用いられる
請求項１〜２０のいずれか１つによる組成物の保護コー
ティングへの使用。
【請求項２２】顔料及び充填剤のような添加剤が加え
られる請求項１〜２１のいずれか１つによる組成物の保
護コーティングへの使用。
【請求項２３】添加剤が１０ミクロン以下の大きさで
１５容量％で添加される請求項２２による組成物の保護
コーティングへの使用。
【請求項２４】請求項１〜２３のいずれか１つによっ
て得ることができる保護コーティング。
【請求項２５】Ｂ）が請求項１１の（ペル）フルオロ
ポリエーテルである請求項２２による組成物の保護コー
ティング。
【請求項２６】Ｂ）の多官能性フルオロ化樹脂（好ま
しくはテトラロール）がメラミンで架橋される、請求項
１５、２０〜３０のいずれかによる保護コーティングの
使用。
【請求項２７】水素化コーティングと請求項２０と２
６によるフルオロ化コーティングとの合溶化添加剤及び
付着促進剤として、Ｂ）および／またはＡ）に定義しブ
ロック化されたＮＣＯ基を有するプレポリマーを反応さ
せることによって得ることができるフルオロ化プレポリ
マーの使用。
【請求項２８】請求項２７によって得ることができる
相溶化剤。
【請求項２９】メラミンで架橋されたＢ）の多官能性
フルオロ化樹脂（好ましくはテトラオール）が、Ａ）お
よび／またはＢ）のメラミン及びプレポリマーでウレタ
ン／メラミンにより混合架橋され、ＮＣＯ基のブロック
化剤でブロックされる請求項２６による保護コーティン
グの使用。
【請求項３０】Ｂ）のフルオロ化樹脂が、脂肪族非フ
ルオロ化ジオールとメラミンのアクダトにより架橋され
る請求項１５、２０〜２３のいずれかによる保護コーテ
ィングの使用。