JP2019501238A - 新規なヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテル−ウレタンポリマー及びクリアコート組成物中でのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ウレタン部位を含む新規なヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー誘導体、並びに基材、特にガラス、金属、及びプラスチックをコーティングするための組成物中での添加剤としてのその使用に関する。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月１１日に出願された欧州特許出願公開第１５１９４０１０．３号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ウレタン部位を含む新規なヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー誘導体、並びに基材、特にガラス、金属、及びプラスチックをコーティングするための組成物中での添加剤としてのその使用に関する。

自動車産業では、典型的には、腐食から保護し、後続の塗料層を塗布するための土台を付与するカチオン電着塗装；滑らかな表面を与え、紫外線、温度差、及び石跳ねから保護することができるプライマー；色及び／又は特殊な効果を付与するベースコート層であって、色の最終的な効果の視覚的特性を含むベースコート層；並びに環境との最終的な接触面を形成する外側クリアコート層を含む多層コーティングが使用されている。

クリアコートは、装飾機能と保護機能との両方を有しており、ベースコート層の光沢及び耐久性を強化し、同時に、これは際立った耐摩耗性、洗浄の容易さ、及び耐指紋性などの特定の性能を基材に付与する必要がある。

コーティング層中の疎水性物質が表面に多く存在していることによって良好な初期自己洗浄能力を示す、洗浄が容易なコーティング組成物が、例えば米国特許第５５９７８７４号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）、米国特許第５７０５２７６号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＩ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）、及び米国特許出願公開第２０１４／０３６４５４２号明細書（ＡＸＡＬＴＡ ＣＯＡＴＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ ＩＰ ＣＯ．，ＬＬＣ）で開示されている。

欧州特許第１８７４８４１Ｂ号明細書（ＢＡＳＦ ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＧＭＢＨ）には、
ｉ）２０〜８０重量％の水、
ｉｉ）１０〜７５重量％の分散形態で存在するポリウレタン化合物、
ｉｉｉ）０〜３０重量％の分散無機粒子、及び
ｉｖ）０〜５０重量％の、ポリウレタン化合物ｉｉ）と異なりコポリマー若しくはホモポリマー又はこれらの混合物の単位で分散形態において存在するポリマー成分
を含む、基材表面をコーティングするための水性製剤であって、
ポリウレタン化合物ｉｉ）が、ウレタン結合の形式で結合しているポリオール及びイソシアネート構造単位を有しており；１〜５０重量％のポリオール構造単位が１つ以上のフッ素含有置換基及び２つ以上のイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有する重付加ポリオール由来であり；少なくとも５０重量％のイソシアネート構造単位が、それぞれの場合に２つ以上の脂肪族若しくは芳香族イソシアネート基又はこれらの混合物を有する重付加ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体、及び／又はポリイソシアネート同族体由来であり；分散無機微粒子ｉｉｉ）が、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ_２の形態の無色又は白色の金属酸化物を含む、水性製剤において、
金属酸化物粒子ｉｉｉ）全体の少なくとも５０重量％が５００ｎｍ以下の粒径（粒径決定のための測定基準：ＤＩＮ５３２０６；超音波により水中に粒子を分散させた後；光子相関分光法により測定）を有することを特徴とする、水性製剤が開示されている。ポリオール構造単位のフッ素含有置換基は、下記一般式の置換基の形態で存在する
Ｆ（ＣＦ_２）_ｘ−（ＣＨ_２）_ｙ−
（式中、ｘ＝４〜２０及びｙ＝１〜６である）；及び／又は
ＣＦ_３−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−
（式中、ｚは１〜１０である）。
しかし、この文献には、本発明の（ペル）フルオロポリエーテルポリマー誘導体を含む組成物も、クリアコーティング用組成物中の添加剤としてのその使用も開示されていない。

欧州特許公開第０６９５７７２Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、ウレタン部位を含む（ペル）フルオロポリエーテル硬化ポリマー及びその落書き防止剤としての使用が開示されている。硬化前、ＰＦＰＥポリマーは、下記一般式のヒドロキシル多官能性末端を有する：
（式中、
Ｚ_２は、二官能性基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは、１〜２０個の炭素原子からのアルキレンラジカルであり、
Ｒｆは、Ｒ’ｆ−Ｙ’基であり、Ｒ’ｆは（ペル）フルオロポリエーテル由来の二官能性ラジカルであり、Ｙ’は、二価の有機連結基であり；
ｓは、１又は２の整数であり；
Ｐは、ポリオール由来の三価又は四価のラジカルを表す）。より具体的には、実施例１に開示のポリマーは、−ＯＨ基（出発物質であるＰＦＰＥポリマー及び２段階目で使用されるポリオール由来）の当量の合計数と、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の合計の当量との間の比率が２であるように、１段階目でＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ（すなわち、両方とも−ＯＨ基を含む２つの鎖末端を有するＰＦＰＥ）をジイソシアネート化合物と反応させ、２段階目でトリメチロールプロパンと反応させることによって得られる。

米国特許第８７２８６２３号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯＭＰＡＮＹ）には、ペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤と、シリコーン（メタ）アクリレート添加剤とを含むハードコートコーティング組成物が開示されている。より詳しくは、この文献には、ｉ）炭化水素系ハードコート組成物；及びｉｉ）ペルフルオロポリエーテル部位と少なくとも１種のフリーラジカル反応性基とを有する少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤を含む混合物の反応生成物を含む表面層を有する基材を含む物品が開示されている。ペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤は、ポリイソシアネートを、アルコール、チオール、又はアミン基を含むペルフルオロポリエーテル化合物と最初に反応させ；次いで、この添加剤をイソシアネート反応性であり、多官能性であり、フリーラジカル重合可能な（メタ）アクリレート架橋剤と混ぜ合わせることによって製造される。ここに開示のペルフルオロポリエーテルは、イソシアネート反応性のＨＦＰＯ−材料から合成され、この「ＨＦＰＯ−」とは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａ−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３の式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａ−ＣＦ（ＣＦ_３）−の末端基を指し、ａは平均２〜１５である。したがって、この文献は、２又は３個の炭素原子を有する分岐した繰り返し単位を含む一官能性化合物の使用を教示しているが、これには低分子量（４００未満など）を有するジ−、トリ−、又はテトラオール化合物（類）由来の部位を含む添加剤は開示されていない。

欧州特許第０３７９４６２Ａ号明細書（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＡＧ）には、ペルフルオロポリアルキルエーテルセグメントとポリアルキルエーテルセグメントとを含むビニルマクロマー、ポリマー、及びこれから製造される眼科デバイス、並びに（ａ）ペルフルオロポリアルキルエーテルセグメントとポリアルキルエーテルセグメントとを含む前記ビニルコモノマーと、（ｂ）少量のビニルコモノマーとの架橋コポリマー、及びこれから製造される眼科デバイスが開示されている。この特許出願によれば、ビニルマクロマーの製造方法は、次の３つの工程を含む：
（Ｉ）式ＯＨＣＨ_２（Ｃ_ａＦ_２ａＯ）_ｂ（ＣＦ_２）ＣＨ_２ＯＨのペルフルオロポリアルキルエーテルジアルカノールをウレタン触媒の存在下で２モルの二官能性反応剤（例えば、式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯのジイソシアネート）と反応させてエンドキャップされた誘導体Ｚ_１−（ＮＣＯ）_２
（式中、Ｚ_１は、ポリフルオロポリアルキルエーテルセグメントを含む部位である）を含む対応する末端基を形成すること；
（ＩＩ）得られるエンドキャップされたペルフルオロポリアルキルエーテル誘導体Ｚ_１−（ＮＣＯ）_２を２モルの式ＨＯ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｎ＋１−Ｈのポリオキシアルキレンジオールと反応させて式Ｚ_１［ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｎ＋１−Ｈ］_２の対応するトリブロック誘導体を形成すること；及び
（ＩＩＩ）トリブロック誘導体を２モルの反応性基含有ビニルモノマーと反応させることであって、反応性基がイソシアネートである、反応させること。

国際公開第９６／３１７９２号パンフレット（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＡＧ，ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＳＡＴＩＯＮ）には、視覚及び眼科の分野で有用な高分子材料が開示されている。具体的には、実施例Ｂ−１には、１．９６ｍｅｑのヒドロキシル基を含む５０ｍｍｏｌのペルフルオロポリエーテルＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＺＤＯＬと、０．１ｍｏｌのイソホロンジイソシアネートと、１．００ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル基を含むα−ω−ヒドロキシプロピル−末端ポリジメトキシシランとの間の反応を含む、マクロマーの合成が開示されている。そのようにして得られた中間体ポリマーを、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）及びトリブロックコポリマーであるポリシロキサン−ペルフルオロポリエーテル−ポリシロキサンと更に反応させることでマクロマーが得られ、次いで、これを実施例Ｂ−５、Ｂ−６等でメタクリレート基を有する化合物と反応させ、ＵＶ硬化させることで、結果として眼科用途のレンズが得られる。

ＣＩＢＡ名義の上で述べた両方の特許出願は、眼科用レンズの製造に関する。コンタクトレンズ及び眼科用デバイスの製造のために適切なポリマーを得るには、二官能性ポリマー、すなわちその両方の鎖末端が１つの官能基で終端するポリマーを使用しなければならない。これらの特徴を有するポリマーは、それぞれ及び全ての合成段階後に得られる中間体ポリマーも二官能性である場合のみに得られる。この目的のために、−ＯＨ基の当量の合計数とイソシアネート基の当量の合計数との間の比率が少なくとも２、すなわち２以上である必要がある。したがって、上で引用したＣＩＢＡの特許出願のいずれにも、−ＯＨ基の当量とイソシアネート基の当量との間の比率が１より大きく且つ２より小さい方法によって得られるポリマーが開示されていない。

米国特許出願公開第２００６０１６７２０６号明細書（ＣＯＮＳＴＲ ＲＥＳ）には、非常に低い表面張力と非常に大きい接触角とを有するコーティング系及び／又は表面の製造のために有用であるとされているフッ素変性ポリウレタン樹脂が開示されている。

本出願人は、極めて優れた撥水性及び撥油性、洗浄のし易さ、及び染み抜き特性、並びに耐指紋性能と共に透明なコーティングを付与する、金属、ガラス、及びプラスチック基材などの基材のためのコーティング組成物を提供するという課題に取り組んだ。

本出願人は、上で引用した欧州特許第０６９５７７２号明細書の実施例１に開示されているポリマーを試験したが、そのようなポリマーでは透明なコーティングが得られなかった。

その後、本出願人は、驚くべきことに、−ＯＨ基の当量の合計数とイソシアネート基の合計の当量との間で特定の比率が得られるように、ヒドロキシ末端ＰＦＰＥポリマーを最初にジイソシアネート化合物と反応させ、次いで少なくとも１種のポリオールと反応させることにより得られるＰＦＰＥポリマー誘導体が、結果として得られるコーティングの透明性に悪影響を与えることなしに、透明コーティング組成物の添加剤として使用できることを見出した。

したがって、第１の態様では、本発明は、次の工程：
（ａ）２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖Ｒ_ｐｆ］を含む（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーであって、少なくとも１つの鎖末端は、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む、（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー［ポリマーＰ^＊］を少なくとも１種のイソシアネート化合物［化合物ＮＣＯ］と反応させる工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた中間体化合物を少なくとも１種のジ−、トリ−、又はテトラオール化合物［化合物ＯＨ］と反応させる工程
を含む方法によって得られるヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、前記ポリマーＰ^＊及び前記少なくとも１種の化合物ＯＨ由来の−ＯＨ基の当量の合計数と、前記化合物ＮＣＯ由来のイソシアネート基の当量の合計数との間の比率が１より大きく且つ２より小さい、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］に関する。

第２の態様では、本発明は、組成物［組成物Ｓ］であって、
Ａ）前記組成物の総重量基準で０．０１重量％〜５重量％未満、好ましくは０．０５〜４重量％、更に好ましくは０．１〜２．５重量％の、上で定義された少なくとも１種のポリマー（Ｐ）；
Ｂ）前記組成物の総重量基準で５〜５０重量％の少なくとも１種のバインダー成分；
Ｃ）３０〜８０重量％の少なくとも１種の架橋剤成分；及び
Ｄ）任意選択的に、更なる成分
を含む組成物［組成物Ｓ］に関する。

第３の態様では、本発明は、基材の少なくとも１つの表面をコーティングするための前記組成物（Ｓ）の使用であって、前記基材は、好ましくはガラス、プラスチック、及び金属から選択される、使用に関する。

第４の態様では、本発明は、
（ｉ）基材を前記組成物（Ｓ）と接触させる工程；及び
（ｉｉ）前記基材上で前記組成物（Ｓ）を乾燥させる工程
を含む、好ましくはプラスチック、金属、及びガラスから選択される基材の少なくとも１つの表面をコーティングするための方法に関する。

より好ましくは、前記方法は、上で定義された基材の少なくとも１つの表面上で透明コーティングを得るための方法である。

有利には、本発明の組成物（Ｓ）を用いて得られるコーティングは、透明であることに加えて、極めて優れた撥水性及び撥油性、洗浄し易さ、及び染み抜き特性、並びに耐指紋性能を、これが塗布される基材に付与する。

本明細書及び以降の請求項において、
− 例えば、「ポリマー（Ｐ）」などのような表現における、式を特定する記号又は数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をよりよく区別する目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略することもでき；
− 頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（ペル）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に応じて単数形又は複数形のいずれかを意味することが意図され；
− 用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全又は部分フッ素化ポリマーを示すことが意図され；
− 用語「官能性」は、１ポリマー分子当たりの官能基、特に−ＯＨ基の平均数を示し、例えば欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ）に開示の通りに計算することができ；
− 用語「透き通った」及び「透明な」は同義語として使用され；
− 表現「３〜７員の脂肪族環」は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン由来の二価の部位を示すことが意図され；
− 表現「５〜１０員の芳香族環」は、芳香族化合物由来の、環状部位中に５〜１０員環を含む任意の環状部位を示すことが意図され；
− 表現「芳香族化合物」は、４ｎ＋２（ｎは、０又は任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の環式化合物、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、ピリミジン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、インドール、チオフェン、ベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールなどを示す。

好適なポリマーＰ^＊は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｉｔａｌｙ）から市販されており、欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）、欧州特許出願公開第１６１４７０３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）、及び国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示の方法によって得ることができる。

好ましくは、前記ポリマーＰ^＊は、２つの鎖末端を有する１つの鎖（Ｒ_ｐｆ）を含み、両方の鎖末端は、少なくとも１つの−ＯＨ基を含む。

好ましくは、前記鎖（Ｒ_ｐｆ）は、式−Ｄ−（ＣＦＸ）_ａＯ（Ｒ_ｆ）（ＣＦＸ’）_ｂ−Ｄ^＊−の鎖であり、式中、
ａ及びｂは、互いに等しいか又は異なり、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ_３であり、
ただし、ａ及び／又はｂが１より大きい場合、Ｘ及びＸ’は、−Ｆであることを条件とし；
Ｄ及びＤ^＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜２０個、より好ましくは１〜６個、更に好ましくは１〜３個の炭素原子を含む二価のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれており、且つ／又は任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ基及び／若しくは１〜３個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基で置換されており；
（Ｒ_ｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ_３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−Ｏ−Ｒ_{（ｆ−ａ）}−Ｔの基であり、式中、Ｒ_{（ｆ−ａ）}は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）の中から選択され、及びＴは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される。

より好ましくは、ａ及びｂは、互いに等しいか又は異なり、１〜１０、更に好ましくは１〜３である。

より好ましくは、Ｄ及びＤ^＊は、互いに等しいか又は異なり、式−ＣＨ（ＣＦ_３）−又はＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨＷ）_ｎ−（式中、
ｎは、０又は１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の整数であり、
Ｗは、水素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチルである）の鎖である。

好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式：
（Ｒ_ｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４］−
（式中、
− Ｘ^１は、−Ｆ及び−ＣＦ_３から独立して選択され、
− Ｘ^２、Ｘ^３は、互いに及び各存在で等しいか又は異なり、独立して−Ｆ、−ＣＦ_３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであり、
− ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、式：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２］−
（式中、
ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は、両方とも好ましくはゼロと異なり、ここで、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＢ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４］−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり、好ましくは、ｂ１は、０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、ここで、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）、
（Ｒ_ｆ−ＩＩＣ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３］−
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり、
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり、好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０より大きく、ここで、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）、
（Ｒ_ｆ−ＩＩＤ） −［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ］−
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ^＊）_２Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ）^＊Ｏ）_ｅ３］−
（式中、
− Ｈａｌ^＊は、各存在においてに等しいか又は異なり、フッ素及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
− ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。

更により好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２］−
（式中、
ａ１、及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、ここで、比ａ２／ａ１は、概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。

好ましくは、前記化合物ＮＣＯは、一般式Ｒ（ＮＣＯ）_ｚ（式中、Ｒは、ポリマーＰについて上で定義された同じ意味を有し、及びｚは、２又は３である）の化合物である。

好ましい化合物ＮＣＯは、Ｚが２であるものであり、「ジイソシアネート化合物」とも呼ばれる。

好適なジイソシアネート化合物としては、例えば、１−イソシアネート−３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンイソシアネート−ＩＰＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ジクロロ−ヘキサメチレン−ジイソシアネート；エチリデン−ジ−イソシアネート；ブチレン−ジイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート；シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート；シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート；キシレン−ジイソシアネート；１，２−ジイソシアネート−メチル−シクロブタン；１−メチル−２，４−ジイソシアネート−シクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン；エーテル基を含む脂肪族ジイソシアネート類（１，３−ビス（Ｙ−イソシアネートプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン等）；トリメチル−１，６−ジイソシアナト−ヘキサンの異性体（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの混合物等）；メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体［別名水素化ＭＤＩ］（任意選択的に別の異性体との混合物である４，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート等）；メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、並びにこれらの混合物等）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体（２，４−トルエン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及び２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、並びにこれらの混合物等）を含む群において選択される脂肪族及び芳香族のイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートが特に好ましい。良好な結果は、イソホロンジイソシアネートで得られた。

工程（ａ）では、ポリマーＰ^＊由来の−ＯＨ基の当量と化合物ＮＣＯ由来のイソシアネート基の当量との間の比率が２よりも大きく、より好ましくは２より大きく且つ１０より小さく、更に好ましくは２より大きく且つ７より小さい。

好ましくは、工程（ａ）は、４０℃〜１００℃の温度での加熱下で行われる。好ましくは、加熱は混合物が透明になるまで行われる。当業者であれば、出発物質及び反応条件に応じて加熱継続時間を決定することができる。

好ましくは、工程（ａ）は、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル；分子中にエステル−エーテル基を含む有機溶媒（ポリオキシエチレンモノエチル−エーテルアセタート、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルアセタート、ポリオキシブチレンモノ−エチル−エーテルアセタート、ポリオキシ−ブチレンモノブチルエーテルアセタート、ポリオキシエチレンジアセタート、ポリオキシブチレン−ジアセタート、２−エトキシエチルアセタート、エチレングリコールジアセタート、ブチレングリコールジアセタート等）を含む群において例えば選択される有機溶媒の存在下で行われる。エステルが特に好ましい。酢酸ブチルを使用することで良好な結果が得られた。

好ましくは、工程（ａ）は、反応速度を上げるために触媒の存在下で行われる。好ましい触媒は、三級アミン（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレン−イミン、テトラメチルグアニジン、ジメチルシクロヘキシルアミン等）；有機金属触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）、オクタン酸スズ、ナフテン酸コバルト、バナジウムアセチルアセトナート、ジメチル−スズ−ジエチル−ヘキサノアート、及びこれらのブレンド物）；ジルコニウム、亜鉛、チタン、及びビスマスの有機エステル塩からなる群において選択される。有機金属触媒が特に好ましい。ジラウリン酸ジブチルスズを使用することで良好な結果が得られた。

前記触媒は、反応混合物の総重量基準で０．５重量％を超えない量で使用される。

好ましくは、工程（ｂ）は、２つの−ＯＨ基を含む少なくとも１種の化合物ＯＨ（「ジオール化合物」ともいう）及び／又は３つの−ＯＨ基を含む少なくとも１種の化合物（「トリオール化合物」ともいう）及び／又は４つの−ＯＨ基を含む少なくとも１種の化合物ＯＨ（「テトラオール化合物」ともいう）を反応させることによって行われる。

好ましくは、前記化合物ＯＨは、４００未満の分子量を有する。より好ましくは、前記化合物ＯＨは、トリメチロールプロパン、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール、２，２，−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールプロピレングリコール、及びこれらの混合物を含む群において選択される。

好ましくは、工程（ｂ）は、４０℃〜１００℃の温度での加熱下で行われる。当業者であれば、出発物質及び反応条件に応じて加熱継続時間を決定することができる。

好ましくは、工程（ｂ）は、有機溶媒の存在下で行われ、これは、好ましくは工程（ａ）について上で挙げた群において選択される。エステルが特に好ましい。酢酸ブチルを使用することにより良好な結果が得られた。

好ましくは、工程（ｂ）でも触媒が使用される。より好ましくは、前記触媒は、工程（ａ）について上で定義された群において選択され、更に好ましくは、工程（ｂ）で使用される触媒は、工程（ａ）で使用される触媒と同じである。

前記ポリマー（Ｐ）の好ましい実施形態は、工程（ａ）で前記ポリマーＰ^＊をジイソシアネート化合物と反応させることにより得られるものである。

好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（Ｐ）は、
＊（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖Ｒ_ｐｆ］を含む少なくとも１つのフッ素化されているブロック、
＊少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの末端基［基ＯＨ］、
＊前記鎖Ｒ_ｐｆと前記基ＯＨとの間にあり、
− 式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−
（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖、１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖又は分岐のアルキル鎖で任意選択的に置換されている３〜７員の脂肪族環、１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖又は分岐のアルキル鎖で任意選択的に置換されている５〜１０員の芳香族環、１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖を介して互いに結合している上で定義された２つの脂肪族環又は２つの芳香族環を含む基である）の少なくとも１つの部位［部位（Ｚ）］、及び
− １〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシ、及び１〜３個の炭素原子を有するアルコキシを含む、好ましくはこれらからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で任意選択的に置換されている、１〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの二価、三価、又は四価のアルキル鎖［部位（Ａ）］
を含む架橋基［基Ｂ］
を含む。

好ましくは、前記鎖（Ｒ_ｐｆ）は、ポリマーＰ^＊について上で定義されたものと同じ意味を有する。

好ましくは、前記架橋基（Ｂ）は、次式（Ｂ−Ｉ）に従う：
（式中、
Ｚ及びＡは、上で定義された通りであり、
Ａ^＊は、Ａについて上で定義されたものと同じ意味を有しており、
ｏは、１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、及び
ｑ１及びｑ２は、互いに同じであるか又は異なり、０又は１〜１０の整数、より好ましくは１〜６の整数である）。

好ましい実施形態では、上の式（Ｂ−Ｉ）において、部位Ｚは、前記鎖Ｒ_ｐｆと連結する一方、部位Ａは、前記基ＯＨに連結する。存在する場合、前記少なくとも１つの部位Ａ^＊も基ＯＨに連結する。

上の式（Ｉ）において、部位Ａ^＊は簡素化のために二価の部位として表されている。しかし、前記部位Ａ^＊のそれぞれは、Ａについて上で定義されたような二価、三価、又は四価のアルキル鎖であってもよい。

ポリマー（Ｐ−Ｉ）は、１つ以上の鎖（Ｒ_ｐｆ）、好ましくは１〜５個の鎖（Ｒ_ｐｆ）を含んでいてもよい。

ポリマー（Ｐ）が２つ以上の鎖（Ｒ_ｐｆ）を含む場合、前記鎖（Ｒ_ｐｆ）は、上で定義された１つの部位Ｚによって互いに連結する。

好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（Ｐ）は、式（Ｐ−Ｉ）に従う：
（式中、
Ｒ_ｐｆ、Ｚ、Ａ、Ａ^＊、ｏ、ｑ１、及びｑ２は、上で定義された通りであり；
ｘは、０又は１〜４の整数であり；
ｐ１及びｐ２は、互いに等しいか又は異なり、０又は１であり；及び
Ｔは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、１〜３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐のペルフルオロアルキル基、又は式（Ｔ−Ｉ）：
（式中、Ｚ、Ａ、Ａ^＊、ｏ、ｑ１、ｑ２、ｐ１、及びｐ２は、上で定義された通りである）を含む群において選択される中性の基である）。

好ましい実施形態によれば、前記基Ｔは、上で定義された式（Ｔ−Ｉ）の基である。

好ましくは、ポリマー（Ｐ）の官能価（Ｆ）、すなわちポリマー（Ｐ）の１分子当たりの基−ＯＨの平均の数は、１〜１０、より好ましくは１〜７、更に好ましくは１〜６である。

好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、上で開示した合成により固体の形態で得られる。

この場合、添加剤として使用するには、ポリマー（Ｐ）と溶媒とを含む組成物［組成物（Ｓ_ｉ）］が好ましい。好ましくは、前記組成物（Ｓ_ｉ）は溶液の形態である。適切な溶媒は、工程（ａ）について上で挙げたものから選択される。

好ましくは、前記組成物（Ｓ_ｉ）は、前記組成物（Ｓ_ｉ）の総重量基準で１〜９９重量％、より好ましくは５〜９８重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％の量でポリマー（Ｐ）を含み、１００重量％までの残部は少なくとも１種の溶媒である。

好ましくは、前記組成物（Ｓ）は、前記組成物（Ｓ）の総重量基準で７〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の少なくとも１種のバインダー成分を含む。

好ましくは、前記バインダー成分は、バインダー成分の総重量基準で３０〜１００重量％の、少なくとも１つのヒドロキシル官能性バインダーを含む固形分と、任意選択的に、０〜７０重量％の揮発性有機成分とを有する。

適切なヒドロキシル官能性バインダーとしては、例えばポリウレタン樹脂、（メタ）アクリルポリマー樹脂、ポリエステル、及びポリエーテルポリオール（直鎖又は分岐のポリエステルポリオール等）のようなヒドロキシル官能性樹脂が挙げられる。分岐ポリエステルポリオールが特に好ましい。

「揮発性有機成分」という表現は、有機溶媒及び有機添加剤（存在する場合）を含む、全ての揮発性成分の合計を指す。

好適な有機溶媒は、例えば、グリコールエーテル及びグリコールエステル（ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等）；グリコールエーテルエステル（エチルグリコールアセタート、ブチルグリコールアセタート、メトキシプロピルアセタート等）；グリコール（プロピレングリコール及びそのオリゴマー等）；（ポリ）エステル；Ｎ−メチルピロリドン；ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等）；アルコール（プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等）；エステル（酢酸ブチル、酢酸イソブチル等）；芳香族及び脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、及び直鎖又は分岐のＣ_６〜Ｃ_１２炭化水素；（ポリ）アクリレート；並びにこれらの混合物などの、コーティング組成物のために従来使用されている有機溶媒から選択することができる。

好適なバインダー成分は、例えばＣｏｖｅｓｔｒｏから商標ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）として市販されている。

好ましくは、前記組成物（Ｓ）は、前記組成物（Ｓ）の総重量基準で４５〜７０重量％、より好ましくは４５〜６５重量％の少なくとも１種の架橋成分を含む。

好適な架橋剤は、ポリイソシアネート架橋剤、エステル交換架橋剤、アミノ樹脂架橋剤（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等）；トリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤等を含む群において選択される。好ましくは、前記架橋剤はポリイソシアネート架橋剤である。

好ましくは、前記ポリイソシアネート架橋剤は、前記ポリイソシアネート架橋剤の総重量基準で４０〜１００重量％のポリイソシアネート成分を有し、任意選択的に、０〜６０重量％の量の揮発性有機成分との混合物として有する。

ポリイソシアネートは、好ましくは、１，６−ヘキサンジイソシアネートイソシアヌレート型及びイソホロンジイソシアネートイソシアヌレート型から選択される、少なくとも１種の脂肪族又は芳香族のポリイソシアネートを含む。

存在する場合、揮発性有機成分には、好ましくはフリーのイソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばグリコールエーテルエステル、ケトン；エステル；芳香族又は脂肪族の炭化水素などが含まれる。

好適なポリイソシアネート成分は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから商標ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）として市販されている。

好適な更なる成分は、例えば、透明フィラー及び揮発性若しくは不揮発性添加剤（例えばバインダー、触媒、レベリング剤、湿潤剤、クレーター形成防止剤、染料、レオロジー調整剤、酸化防止剤、及び／又は光安定剤等）を含む群において選択される。

好適な透明フィラーとしては、例えばシリカが挙げられる。

前記更なる成分及び添加剤のそれぞれは、好ましくは、例えば組成物（Ｓ）の総重量基準で最大８重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％の量などの従来の量で使用される。

組成物（Ｓ）は、
− 上で定義された少なくとも１種のポリマー（Ｐ）又は上で定義された組成物（Ｓ_ｉ）を、上で定義された少なくとも１種のバインダー化合物と、任意選択的に、更なる成分とを含むベースコーティング組成物［組成物Ｓ^＊］と接触させること；
− 任意選択的に、混合すること；
− 前記少なくとも１種の架橋成分を添加すること；及び
− 任意選択的に、混合すること
によって調製することができる。

代替の実施形態では、組成物（Ｓ）は、
− 上で定義された少なくとも１種のポリマー（Ｐ）又は上で定義された組成物（Ｓ_ｉ）を、上で定義された少なくとも１種のバインダー化合物と、上で定義された少なくとも１種の架橋剤化合物と、任意選択的に、上で定義された更なる成分とを含むベースコーティング組成物［組成物Ｓ^＊］と接触させること；及び
− 任意選択的に、混合すること
によって調製することができる。

有利には、前記組成物（Ｓ_ｉ）の量は、最終的な組成物（Ｓ）が組成物（Ｓ）の総重量基準で０．０１重量％〜５重量％未満の量のポリマー（Ｐ）を含むような量である。

前記混合工程は、例えば室温で行われてもよい。従来の接触又は混合方法が使用されてもよく、これは、例えば機械的な振とう又は加熱の使用を必要とする。

組成物（Ｓ）は、透明（すなわち透き通った）コーティング層を形成するために適切な基材の表面に塗布することができる。

好ましくは、適切な基材は、ガラス；任意選択的にベースコート層（着色ベースコート層等）でコーティングされる、アルミニウムを含む金属；並びにポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）を含むプラスチックを含む、好ましくはこれらからなる群から選択される。

前記着色ベースコート層は、硬化されていても、部分的に硬化されていても、未硬化であってもよく、色及び／又は特殊な効果を付与するコーティング層となる。

より好ましくは、前記基材は、車両の内装及び／又は外装、特に自動車のための、自動車産業における使用に好適である。自動車基材としては、具体的には車の窓及びミラー、自動車の車体、並びに自動車の金属部品又はプラスチック部品が挙げられる。自動車の車体の例としては、トラック及び車両の車体（乗用車の車体及び小型トラックの車体等）が挙げられる。自動車の車体の金属部品又はプラスチック部品の例としては、ドア、ボンネット、トランクのふた、ハッチバック、ウイング、スポイラー、バンパー、腐食防止ストリップ、スライドトリム、シル、ミラーハウジング、ドアハンドル、及びハブキャップを挙げることができる。

好ましくは、工程（ｉ）は、例えば前記基材上に前記組成物（Ｓ）を噴霧するなどの従来の方法によって行われる。

典型的には、工程（ｉ）後に得られるコーティングは、５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍ、更に好ましくは２５〜１７５μｍの厚さを有する。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、前記基材上で組成物（Ｓ）を硬化させることによって行われる。

硬化条件は、前記組成物（Ｓ）の成分、並びにコーティング工程及び硬化工程が行われる状況に依存する。

良好な結果は、前記組成物（Ｓ）を熱硬化することによって得られた。

好ましくは、前記加熱硬化工程中、温度は２０℃〜１５０℃である。

好ましくは、硬化時間は５〜１２０分である。

有利には、前記硬化工程は、２０〜３０℃の温度で５〜１０分間硬化させる第１の工程と、６０℃〜１００℃の温度で２０〜６０分間硬化させる第２の工程とを含む。

典型的には、工程（ｉｉ）後に得られるコーティングは、１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１２５μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの厚さを有する。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され、実施例は、例証的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。

原材料
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＸＰ５４８８：分岐ポリエステルポリオール、無溶媒（バインダー）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００：ヘキサメチレンジイソシアネートを主体とする低粘度脂肪族ポリイソシアネート樹脂（架橋剤）。

酢酸メトキシプロピル；
ジラウリン酸ジブチルスズの１％酢酸ブチル溶液（触媒）をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

Ｒ＝−ＯＨ基の当量の合計の数とイソシアネート基の当量の合計の数との間の比率。

合成
ポリマー１（Ｒ＝１．３３）
１６８０の数平均分子量Ｍｎ（当量８４０）及び１．２の比率ａ１／ａ２を有する、式ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２・ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ ＰＦＰＥ１２４ｇ（０．０７４モル）；
４９．２ｇ（０．２２２モル）のイソホロンジイソシアネート、３０ｇの酢酸ブチル、及び０．０５６ｇのジラウリン酸ジブチルスズを、スターラー、温度計、及びフォーリングクーラー（ｆａｌｌｉｎｇ ｃｏｏｌｅｒ）を備えた５００ｃｃの反応器内に窒素雰囲気下で入れる。次いで、混合物を７７℃に到達するまで３０分間ゆっくり加熱した。最初は乳白色だった混合物がこの温度で透明になった。次いで、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。次いで、これを５５℃で冷却し、５４ｇの酢酸ブチル中に６０℃で溶解させた１５．３８ｇ（０．１４８モル）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールと６．６０ｇ（０．０４９モル）のトリメチロールプロパンを添加した。次いで、混合物を３０分かけて８０℃まで再度ゆっくり加熱し、この温度で３時間保持することで、
− 計算数平均分子量＝１８７０；及び
− 官能価（Ｆ）＝２．５
を有するポリマー１の生成物を７０重量％含む溶液を得た。

ポリマー１Ｃ − 比較例（Ｒ＝２）
ポリマー１Ｃは、
− ３２．９ｇ（０．１４８モル）のイソホロンジイソシアネート、及び
− ２５ｇの酢酸ブチル中に６０℃で溶解させた１９．９０ｇ（０．１４８モル）のトリメチロールプロパン
を使用し；
− ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを添加しないで合成を行って式（ＩＩ）の生成物を得たことを除いて、ポリマー１について上で開示したものと同じ手順に従って合成し、その結果、
− 計算数平均分子量＝２４００；
− 官能価（Ｆ）＝４．０
を有するポリマー（Ｐ−１Ｃ）を得た。

ポリマー１Ｃは、Ｐ−１Ｃとして示されている次の実施例の比較添加剤として使用した。

ポリマー２（Ｒ＝１．５０）
１６８０の数平均分子量Ｍｎ（当量８４０）及び１．２の比率ａ１／ａ２を有する、式ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２・ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨのＦｏｍｂｌｉｎＺ−ＤＯＬ１２４ｇ（０．０７４モル）；
６５．６ｇ（０．２９５モル）のイソホロンジイソシアネート、３０ｇの酢酸ブチル、及び０．０５６ｇのジラウリン酸ジブチルスズを、スターラー、温度計、及びフォーリングクーラーを備えた５００ｃｃの反応器内に窒素雰囲気下で入れる。次いで、混合物を７７℃に到達するまで３０分間ゆっくり加熱した。最初は乳白色だった混合物がこの温度で透明になった。次いで、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。次いで、これを５５℃で冷却し、４５ｇの酢酸ブチル中に６０℃で溶解させた１５．３８ｇ（０．１４８モル）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールと１９．９ｇ（０．１４８モル）のトリメチロールプロパンを添加した。次いで、混合物を３０分かけて８０℃まで再度ゆっくり加熱し、この温度で３時間保持することで、
− 計算数平均分子量＝３０５０；及び
− 官能価（Ｆ）＝４．０
を有するポリマー２の生成物を７０重量％含む溶液を得た。

ポリマー２は、Ｐ−２として示されている次の実施例の添加剤として使用した。

ポリマー３（Ｒ＝１．７１）
ポリマー３は、次の試薬及び量：
− ３８．３ｇ（０．１７２モル）のイソホロンジイソシアネート、及び
− ４５ｇの酢酸ブチル中に６０℃で溶解させた６．６ｇ（０．０４９モル）のトリメチロールプロパン
を使用した以外はポリマー２について上で開示したものと同じ手順に従って合成した。その結果、
− 計算数平均分子量＝１８７０；
− 官能価（Ｆ）＝２．５
を有するポリマー３を得た。

ポリマー３は、Ｐ−３として示されている次の実施例の添加剤として使用した。

ポリマー４（Ｒ＝１．４０）
ポリマー４は、次の試薬及び量：
− ８２．０ｇ（０．３６９モル）のイソホロンジイソシアネート；
− ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの代わりの、９．１６ｇ（０．１４８モル）のエチレングリコール；及び
− ５０ｇの酢酸ブチル中に６０℃で溶解させた２６．４ｇ（０．１９７モル）のトリメチロールプロパン
を使用した以外はポリマー２について上で開示したものと同じ手順に従って合成した。その結果、
− 計算数平均分子量＝４３００；
− 官能価（Ｆ）＝５．３
を有するポリマー４を得た。

ポリマー４は、Ｐ−４として示されている次の実施例の添加剤として使用した。

ポリマー５（Ｒ＝１．７１）
ポリマー５は、次の試薬及び量：
− ９８．４ｇ（０．４４３モル）のイソホロンジイソシアネート；
− ９５．０２ｇ（０．０３７モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；
− １３．８ｇ（０．２２１モル）のエチレングリコール；及び
− ２６．１ｇ（０．１９７モル）のトリメチロールプロパン
を使用した以外はポリマー２について上で開示したものと同じ手順に従って合成した。その結果、
− 計算数平均分子量＝２８７８；
− 官能価（Ｆ）＝４．８
を有するポリマー５を得た。

ポリマー５は、Ｐ−５として示されている次の実施例の添加剤として使用した。

実施例１
１ａ − ポリウレタンを主成分とする配合物の調製
５．２０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＸＰ ２４８８を、室温で撹拌しながら、８．８４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００、４．２０ｇの酢酸メトキシプロピル、及び０．１ｍｌのジラウリン酸ジブチルスズ１％ｗ／ｗ酢酸ブチル溶液と混合することで、ポリウレタンを主成分とする配合物（組成物１）を得た。

上の実施例で詳述した通りに合成した各ポリマー１Ｃ及び２〜５を適切な量で組成物１に添加することで組成物２〜１１を得た。ポリマーの濃度は表１に記載の通りである。

１ｂ − ポリウレタンを主成分とする配合物を使用したコーティングされた基材の作製
実施例１で調製した各配合物を３つの異なる基材：ガラス（Ｇ）、アルミニウムパネル（Ａｌ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）上にドクターブレードで塗布した。濡れた状態の膜厚は１００ミクロンであった。

次いで、コーティングを室温で１０分間乾燥させた後、８０℃のオーブン中で４０分間乾燥させた。得られた乾燥フィルムの厚さは５０ミクロンであった。

静的接触角の値（ＳＣＡ）ｖｓ．水、及びｖｓ．ｎ−ヘキサデカンは、ＤＳＡ３０（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）装置を使用して測定した。

ガラス上のコーティングの濁りは、目視検査によって評価した。

結果を表１に報告する。

実施例２ − 洗浄容易性試験
汚染剤（油性黒色マーカーペン−Ｐｅｎｔｅｌ（登録商標）Ｎ５０）を、実施例１ｂ及び２ｂに記載の手順に従って作製した異なるコーティングされた基材の表面に室温で２４時間接触させた。

結果を表１に示す。

結果は、添加剤としてＰＦＰＥを使用した本発明による配合物を使用して作製したコーティングの場合、黒ずんだ染みを、乾燥紙シートを使用して容易に取り除くことができたことを示している。それとは異なり、ＰＦＰＥ添加剤が含まれない比較例の配合物（ブランク配合物１）を使用してコーティングを作製した場合、消せない染みが観察された。

実施例３ − 指紋についての洗浄容易性試験
耐指紋試験は、次の組成（量はｗ／ｗ％として示されている）を有する市販の人工皮脂（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｓ／Ｄ Ｉｎｃ．）を使用して、ＭＩＬ Ｃ １５０７４Ｅ法に従って行った：
パルミチン酸（１０％）、
ステアリン酸（５％）、
ココナッツオイル（１５％）、
パラフィンワックス（１０％）、
合成鯨ろう（１５％）、
オリーブオイル（２０％）、
スクアレン（５％）、
コレステロール（５％）、
オレイン酸（１０％）、及び
リノレン酸（５％）。

手順は次の通りであった。異なる黒色ポリカーボネート（ＰＣ）でコーティングされた基材を実施例１ｂに記載の手順に従って作製した。折り畳んだ綿包帯（サイズ３０×３０ｍｍ）を人工皮脂（使用前に４０℃のオーブン内で組成物を融解させて振とうした後）で湿らせ、１ｋｇの荷重をかけながら黒色のＰＣでコーティングされた基材上に１０秒間当てた。次いで、黒色のＰＣでコーティングされた基材を４０℃のオーブン内に６０分間入れた。

指紋汚れをきれいにするために乾燥紙シートを使用した。結果を表２にまとめる。

Claims (15)

1. 次の工程：
   （ａ）２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖Ｒ_ｐｆ］を含む（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーであって、少なくとも１つの鎖末端は、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む、（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー［ポリマーＰ^＊］を少なくとも１種のイソシアネート化合物［化合物ＮＣＯ］と反応させる工程、及び
   （ｂ）工程（ａ）で得られた中間体化合物を少なくとも１種のジ−、トリ−、又はテトラオール化合物［化合物ＯＨ］と反応させる工程
   を含む方法によって得られるヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、前記ポリマーＰ^＊及び前記少なくとも１種の化合物ＯＨ由来の−ＯＨ基の当量の合計数と、前記化合物ＮＣＯ由来のイソシアネート基の当量の合計数との間の比率は、１より大きく且つ２より小さい、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］。
2. ＊（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖Ｒ_ｐｆ］を含む少なくとも１つのフッ素化されているブロック、
   ＊少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの末端基［基ＯＨ］、
   ＊前記鎖Ｒ_ｐｆと前記基ＯＨとの間にあり、
   − 式
   −Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−
   （式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖、１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖又は分岐のアルキル鎖で任意選択的に置換されている３〜７員の脂肪族環、１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖又は分岐のアルキル鎖で任意選択的に置換されている５〜１０員の芳香族環、１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖を介して互いに結合している上で定義された２つの脂肪族環又は２つの芳香族環を含む基である）の少なくとも１つの部位［部位（Ｚ）］、及び
   − １〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシ、及び１〜３個の炭素原子を有するアルコキシを含む、好ましくはこれらからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で任意選択的に置換されている、１〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの二価、三価、又は四価のアルキル鎖［部位（Ａ）］
   を含む架橋基［基Ｂ］
   を含む、請求項１に記載のポリマー（Ｐ）。
3. 前記鎖（Ｒ_ｐｆ）は、式−Ｄ−（ＣＦＸ）_ａＯ（Ｒ_ｆ）（ＣＦＸ’）_ｂ−Ｄ^＊−の鎖であり、式中、
   ａ及びｂは、互いに又は等しいか又は異なり、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３であり；
   Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ_３であり、
   ただし、ａ及び／又はｂが１より大きい場合、Ｘ及びＸ’は、−Ｆであることを条件とし；
   Ｄ及びＤ^＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜２０個、より好ましくは１〜６個、更に好ましくは１〜３個の炭素原子を含む二価のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれており、且つ／又は任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ基及び／若しくは１〜３個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基で置換されており；
   （Ｒ_ｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
   （ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ_３である）；
   （ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ_３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
   （ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
   （ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
   （ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、及びＺは、一般式−Ｏ−Ｒ_{（ｆ−ａ）}−Ｔの基であり、式中、Ｒ_{（ｆ−ａ）}は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（ここで、Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）の中から選択され、及びＴは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）
   からなる群から独立して選択される、請求項２に記載のポリマー（Ｐ）。
4. 前記架橋基（Ｂ）は、次式（Ｂ−Ｉ）：
   （式中、
   Ｚ及びＡは、上で定義された通りであり、
   Ａ^＊は、Ａについて上で定義されたものと同じ意味を有し、
   ｏは、１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、及び
   ｑ１及びｑ２は、互いに同じであるか又は異なり、０又は１〜１０の整数、より好ましくは１〜６の整数である）に従う、請求項２又は３に記載のポリマー（Ｐ）。
5. 前記部位Ｚは、前記鎖Ｒ_ｐｆと連結し、及び前記部位Ａは、前記基ＯＨに連結する、請求項４に記載のポリマー（Ｐ）。
6. 式（Ｐ−Ｉ）：
   （式中、
   Ｒ_ｐｆ、Ｚ、Ａ、Ａ^＊、ｏ、ｑ１、及びｑ２は、上で定義された通りであり；
   ｘは、０又は１〜４の整数であり；
   ｐ１及びｐ２は、互いに等しいか又は異なり、０又は１であり；及び
   Ｔは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、１〜３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐のペルフルオロアルキル基、又は式（Ｔ−Ｉ）：
   （式中、Ｚ、Ａ、Ａ^＊、ｏ、ｑ１、ｑ２、ｐ１、及びｐ２は、上で定義された通りである）の基を含む群において選択される中性の基である）に従う、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー（Ｐ）。
7. 組成物［組成物Ｓ］であって、
   Ａ）前記組成物の総重量基準で０．０１重量％〜５重量％未満、好ましくは０．０５〜４重量％、更に好ましくは０．１〜２．５重量％の、上で定義された少なくとも１種のポリマー（Ｐ）；
   Ｂ）前記組成物の総重量基準で５〜５０重量％の少なくとも１種のバインダー成分；
   Ｃ）３０〜８０重量％の少なくとも１種の架橋剤成分；及び
   Ｄ）任意選択的に、更なる成分
   を含む組成物［組成物Ｓ］。
8. 前記バインダー成分は、ヒドロキシル官能性樹脂を含む群において選択されるヒドロキシル官能性バインダーを含む、請求項７に記載の組成物（Ｓ）。
9. 前記少なくとも１種の架橋剤成分は、ポリイソシアネート架橋剤、エステル交換架橋剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂架橋剤；トリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤を含む群において選択される、請求項７又は８に記載の組成物（Ｓ）。
10. 前記更なる成分は、透明フィラー、並びにバインダー、触媒、レベリング剤、湿潤剤、クレーター形成防止剤、染料、レオロジー調整剤、酸化防止剤、及び／又は光安定剤を含む揮発性又は不揮発性添加剤を含む群から選択される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｓ）。
11. 基材の少なくとも１つの表面をコーティングするための、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｓ）の使用。
12. 基材の少なくとも１つの表面をコーティングするための方法であって、
    （ｉ）基材を請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｓ）と接触させる工程、及び
    （ｉｉ）前記基材上で前記組成物（Ｓ）を乾燥させる工程
    を含む方法。
13. 前記少なくとも１つの表面上に透明なコーティングを付与する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記基材は、ガラス；任意選択的にベースコート層でコーティングされる、アルミニウムを含む金属；並びにプラスチック、好ましくはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）を含む、好ましくはこれらからなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 工程（ｉｉ）は、前記基材上で組成物（Ｓ）を硬化させることにより、好ましくは熱硬化させることにより行われる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。