KR20140122262A - 불소 함유 공중합체, 및 발유성 및/또는 발수성 코팅제 - Google Patents

불소 함유 공중합체, 및 발유성 및/또는 발수성 코팅제 Download PDF

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도모히로 요시다
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쇼쿄쿠 가나오카
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Abstract

본 발명은 우수한 발유성과 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 겸비한 불소 함유 공중합체, 및 이것을 함유하는 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 식 (1):
Figure pct00127

[식 중, Ra1, Ra2, Ra3, Xa, Xc, Q, Rc, k, n1은, 명세서에 기재된 바와 같다]로 표시되는 불소 함유 공중합체를 제공한다.

Description

불소 함유 공중합체, 및 발유성 및/또는 발수성 코팅제{FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER, AND OIL- AND/OR WATER-REPELLENT COATING AGENT}
본 발명은 불소 함유 공중합체, 특히 경화성부를 함유하는 불소 함유 공중합체, 및 이것을 함유하는 발유성 및/또는 발수성 코팅제에 관한 것이다.
종래, 터치 패널 등과 같이, 디스플레이 장치의 표면에 손가락으로 접촉하여 조작하는 기기가 사용되고 있다. 이러한 디스플레이 장치의 표면은, 통상 유리 또는 비정질의 합성 수지(예, 아크릴 수지) 등의 재료로 구성되어 있다. 그러나, 이와 같은 재료는 발유성을 갖지 않으므로, 디스플레이 장치의 표면에 손가락의 유지가 부착되어, 디스플레이의 시인성이 저하된다는 문제가 있다.
이로 인해, 유지 부착 방지의 목적으로, 발유성이 우수한 불소 함유 화합물, 특히 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 불소 함유 화합물이, 디스플레이 표면의 발유성 코팅제로서 사용되고 있다(특허문헌 1 내지 3).
이러한 불소 함유 화합물은, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 용해성이 낮으므로, 디스플레이 표면에 도포 시공하는 경우에는, 고가의 불소 함유 유기 용매에 용해시킬 필요가 있다.
그러나, 최근 들어, 태블릿 또는 슬레이트 컴퓨터의 보급에 의해, 손가락으로 접촉하여 조작하는 디스플레이 표면의 면적이 커지고, 그 코팅에 필요한 불소 함유 화합물 및 고가의 불소 함유 용제의 사용량도 증가하고 있다.
이로 인해, 불소를 함유하지 않고, 저렴한 범용 용제에 대한 용해성이 높은 불소 함유 화합물이 요구되고 있다.
또한, 다양한 기재 표면에 박리되기 어려운 피막을 형성하기 위해서는, 예를 들어 기존의 아크릴계 하드 코팅제와 같이 아크릴 단량체를 중합시켜서 표면 피막을 얻는 방법이 있다. 이 방법은 표면 개질법으로서 범용성이 있다. 즉, 아크릴계 하드 코팅제와 상용하고, 또한 공중합할 수 있는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 불소 함유 화합물을 준비하면, 당해 불소 함유 화합물과 아크릴계 하드 코팅제를 조합함으로써, 다양한 기재에 적합한 표면 개질제가 얻어지고, 또한, 얻어지는 중합막의 물성을 변화시킬 수 있다. 또한, 피막의 주성분으로서 기존의 아크릴 단량체를 사용하므로, 고가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 불소 함유 화합물의 사용량을 적게 할 수 있어서 비용적으로도 유리하다.
이로부터도, 아크릴계 하드 코팅제와 상용하고, 또한 경화성 부위에 의해 공중합할 수 있는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 불소 함유 화합물은 유용하다.
퍼플루오로폴리에테르기 및 경화성부를 함유하는 불소 함유 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것이 알려져 있다.
특허문헌 4는, 보호 코팅에 관한 것으로, 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 에틸이소시아네이트·메타크릴레이트 변성체를, 비스페놀 A-디히드록시에틸아크릴레이트에 첨가하고, 그리고 공중합시켜서 고정화하는 것을 개시하고 있다(특허문헌 4, 실시예 5 및 10).
비특허문헌 1은, 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 에틸이소시아네이트·메타크릴레이트 변성체와 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 개시하고 있다.
특허문헌 5는, 발유 발수성 피막에 관한 것으로, 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 갖는 올리고 우레탄에 가교 형성성 관능기를 수식할 목적으로, 활성 수산기를 갖는 부가 중합성 기를 도입하는 방법을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 평9-157582호 공보 일본 특허 공개 평9-157388호 공보 국제 공개 제2003/002628호 팸플릿 일본 특허 공개 평10-72568호 공보 일본 특허 공개 제2001-19736호 공보
Polymer, 42, 2001년, pp.2299-2305
상술한 바와 같이, 종래의 발유성이 우수한 불소 함유 화합물은, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 용해성이 낮고, 한편, 종래의 범용 용제에 대한 용해성이 높은 불소 함유 화합물은, 발유성이 낮다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에서 제안되어 있는 기술에서는, 퍼플루오로폴리에테르는, 1중량％까지밖에 첨가되어 있지 않다. 에틸이소시아네이트·메타크릴레이트 수식한 퍼플루오로폴리에테르의 메타크릴탄화수소기 부분은 플루오로알킬기 부분에 비해 작으므로, 특허문헌 4의 불소 함유 화합물은, 기재로부터 튕겨져나가기 쉽고, 또한, 범용성의 비불소아크릴레이트 단량체 및 탄화수소계 용매와의 상용성이 낮다. 이로 인해, 상용화할 수 있는 단량체의 종류가 한정되고, 각 용도용으로 최적화된 조성의 코팅제에 첨가할 수 없는 점 및 고농도로 첨가하면 경화 전의 용액이 상 분리하기 쉬워 균일한 피막이 얻어지기 어려운 점 등의 제한이 있다. 또한, 광학적인 용도로 사용되는 투명 보호층에 이용하는 경우, 보호막은 얇게 할 필요가 있으며, 이때에는 비교적 고농도로 첨가하지 않으면 표면 개질 효과는 나타나기 어렵다.
비특허문헌 1의 공중합체는, 퍼플루오로폴리에테르의 에틸이소시아네이트·메타크릴레이트 변성체가 탄화수소계 용매에 녹지 않으므로, 전폐의 대상으로 되어 있는 특정 프레온인 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, 또는 고가의 트리플루오로 톨루엔과 같은 프레온 용매 중에서 중합되어 있고, 또한 비불소계 매체 중에서는 공중합체의 형태로밖에 필름화할 수 없으므로, 필름 물성의 자유도가 부족하다. 따라서, 공중합체를 코팅할 수 있는 기재에 제한이 있다. 또한, 공중합체의 형태로밖에 코팅제에 첨가할 수 없기 때문에, 상용화할 수 있는 코팅제에 제한이 있어 강인하고 균일한 막을 얻기 어렵다.
특허문헌 5에서 제안되어 있는 기술에서는, 표면 보호 피막의 주성분은 올리고 우레탄(퍼플루오로폴리에테르 함유 우레탄 가교물)이며, 경도가 요구되는 용도에는 부적합한 등 물성적인 제한이 있다. 이 방법은, 기존의 부가 중합성 코팅제에 첨가하여 보호 피막을 부여하는 것이 아니다.
따라서, 본 발명은 우수한 발유성 및/또는 발수성과, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 겸비하고, 또한 기존의 하드 코팅제에 첨가하여 사용할 수 있는 불소 함유 공중합체, 및 이것을 함유하는 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 식 (1):
Figure pct00001
[식 중,
Ra1은, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다. k는 1 또는 2를 나타낸다.
Xa는, -O-, 페닐렌, -N(-RE)-(RE는, 유기기를 나타냄), 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다.
Ra2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Q는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 경화성부를 함유하는 구성 단위, 또는 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 나타낸다.
Rc는, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기, 또는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Xc는, -O-, -S-, -NH-, 또는 단결합을 나타낸다.
n1은, 1 이상의 반복 수를 나타낸다.
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이며,
Rc가 경화성부를 함유하는 유기기가 아닌 경우, 적어도 1개의 Q는, 경화성부를 함유하는 구성 단위이다.]
로 표시되는 불소 함유 공중합체가, 우수한 발유 및 발수성과, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 겸비하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음 형태를 포함한다.
항 1.
식 (1):
Figure pct00002
[식 중,
Ra1은, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다.
Xa는, -O-, 페닐렌, -N(-RE)-(RE는 유기기를 나타냄), 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다.
Ra2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Q는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 경화성부를 함유하는 구성 단위, 또는 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 나타낸다.
Rc는, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기, 또는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Xc는, -O-, -S-, -NH-, 또는 단결합을 나타낸다.
k는 1 또는 2를 나타낸다.
n1은, 1 이상의 반복 수를 나타낸다.
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이다.
Rc가 경화성부를 함유하는 유기기가 아닌 경우, 적어도 1개의 Q는, 경화성부를 함유하는 구성 단위이다.]
로 표시되는 불소 함유 공중합체
항 2.
Q는, 식:
Figure pct00003
[식 중,
Rb1은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb2는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.
Rb3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Xb는, -O-, 페닐렌, -N(-RE)-(RE는 유기기를 나타냄), 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다.
단, Rb2가 수소 원자인 경우, Xb는 페닐렌이다.]
으로 표시되는 구성 단위인 항 1에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 3.
Ra1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가 또는 2가의 기에서의 퍼플루오로폴리에테르기의 수 평균 분자량은, 각각 약 1000 이상인 항 1 또는 2에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 4.
Ra1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기에서의 퍼플루오로폴리에테르기는, 식: -(CpF2pO)n-
[식 중,
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다.
n은, 반복 수를 나타냄]
으로 표시되는 부분을 갖는 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 5.
Ra1은,
식: Xra-(CpF2pO)na-Yra-La- (a1)
[식 중,
Xra는, 불소 또는 Rf-O-(Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
na는, 1 내지 1000인 반복 수를 나타낸다.
Yra는, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
La는, 링커를 나타냄]
로 표시되는 1가의 기인 항 4에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 6.
식 (a1) 중의 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-, -CF(-CF3)-CF2-O-, -CF2-O-, -CF2-CF2-O- 및 -CF(-CF3)-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 항 5에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 7.
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한,
Yra는, -CF2-CF2-인 항 6에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 8.
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
Yra는, -CF2-인 항 6에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 9.
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고, 또한
Yra는, -CF(-CF3)-인 항 6에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 10.
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
Yra는, -CF(-CF3)-인 항 6에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 11.
La는, -CH2-O-CH2-CH2-인 항 5 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 12.
La는, -CH2-인 항 5 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 13.
Ra1은,
식: -La'-Yra'-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2)
[식 중,
La' 및 La는, 각각 독립적으로, 링커를 나타낸다.
Yra' 및 Yra는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
na는, 1 내지 1000인 반복 수를 나타냄]
로 표시되는 2가의 기인 항 4에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 14.
식 (a2) 중의 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, 각각 독립적으로, -CF2-CF2-CF2-O-, -CF(-CF3)-CF2-O-, -CF2-O-, -CF2-CF2-O- 및 -CF(-CF3)-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 항 13에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 15.
Yra'는, -CF2-CF2-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
Yra는, -CF2-CF2-인 항 13에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 16.
Yra'는, -CF2-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
Yra는, -CF2-인 항 13에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 17.
Yra'는, -CF(-CF3)-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고, 또한
Yra는, -CF(-CF3)-인 항 13에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 18.
Yra'는, -CF(-CF3)-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
Yra는, -CF(-CF3)-인 항 13에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 19.
Ra1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기에서의 퍼플루오로폴리에테르기는,
식: -La'-Yra'-(OCp'F2p')na'-O-Rf-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2')
[식 중,
La' 및 La는, 각각 독립적으로, 링커를 나타낸다.
Yra' 및 Yra는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
na' 및 na는, 각각 독립적으로, 1 내지 1000인 반복 수를 나타낸다.
Rf는, 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.]
로 표시되는 2가의 기인 항 4에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 20.
Yra'는, -CF(-CF3)-이며;
식: (OCp'F2p')na'로 표시되는 부분은, -O-CF2-CF(-CF3)-를 포함하고;
Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌쇄이며;
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-이며; 또한
Yra는, -CF(-CF3)-인 항 19에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 21.
La'는, -CH2-CH2-O-CH2-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2-인 항 13 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 22.
La'는, -CH2-이며, 또한
La는, -CH2-인 항 13 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 23.
Rc는, 경화성부를 함유하는 유기기가 아니며, 또한
적어도 1개의 Q는, 경화성부를 함유하는 구성 단위인 항 1 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 24.
Q에서의 경화성부는, (메트)아크릴로일기 또는 실란 커플링기인 항 23에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 25.
상기 경화성부를 함유하는 구성 단위는, 경화성부가 링커를 개재하여 Xb에 결합하는 기이며, 또한
상기 링커는, -(CHRy)n-O- 또는 -(CHRy)n-O-(CHRy)n-O-(n은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 40의 정수인 반복 수를 나타낸다. Ry는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타냄)
인 항 23 또는 24에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 26.
Rc는, 메틸기인 항 23 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 27.
Rc는, 경화성부를 함유하는 유기기인 항 1 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 28.
Rc는, 실란 커플링기를 함유하는 기인 항 27에 기재된 불소 함유 공중합체.
항 29.
항 1 내지 28 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체를 함유하는 발유성 및/또는 발수성 코팅제.
항 30.
식 (2):
Rr1-O-(CrF2rO)nd-Rr2
[식 중,
r은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다.
nd는, 반복 수를 나타낸다.
Rr1 및 Rr2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타냄]
으로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 항 29에 기재된 발유성 및/또는 발수성 코팅제.
항 31.
항 29 또는 30에 기재된 발유성 및/또는 발수성 코팅제로 형성된 피막을 함유하는 물품.
항 32.
식:
Figure pct00004
[식 중,
PFPE는, F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(n은 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식: PFPE-CH2-O-C2H4O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)로 표시되는 2-폴리(퍼플루오로프로필옥시)메톡시에톡시비닐에테르를,
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 33
식:
Figure pct00005
[식 중,
PFPE는, F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(n은 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식: PFPE-CH2-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)로 표시되는 2-폴리(퍼플루오로프로필옥시)메톡시비닐에테르를,
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
으로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 34.
식:
Figure pct00006
[식 중,
PFPE는, -CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2-O-)n'-CF(CF3)-(Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. n 및 n'는 각각 반복 수를 나타냄) 을 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식: CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
으로 표시되는 화합물을,
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
으로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 35.
식:
Figure pct00007
[식 중,
PFPE는, -CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(n은, 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식: CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물을,
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
으로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 36
식:
Figure pct00008
[식 중,
PFPE는, -CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(n은, 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식: CH2=CH-O-CH2-PFPE-CH2-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
으로 표시되는 화합물을,
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 37.
식: Ya-H로 표시되는 화합물은, CF3COOH인 항 32 내지 36 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명의 불소 함유 공중합체는, 우수한 발유성 및/또는 발수성과, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 겸비하여, 발유성 및/또는 발수성 코팅제로서 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 MALDI-TOF-MS의 그래프이다.
1. 용어
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 수치 범위를 나타내는 기호 「내지」는, 그 양단의 수치가 상기 수치 범위에 포함되는 것을 의도하여 사용된다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「퍼플루오로폴리에테르기」란, 1가 또는 2가의 「퍼플루오로폴리에테르기」이다. 당해 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기」는, 1개 이상의 탄소-탄소 결합에 에테르성 산소 원자가 삽입된 퍼플루오로알킬기를 의미한다. 당해 「2가의 퍼플루오로폴리에테르기」는, 1개 이상의 탄소-탄소 결합에 에테르성 산소 원자가 삽입된 퍼플루오로알킬렌쇄를 의미한다. 본 명세서 중, 퍼플루오로폴리에테르기를, 약칭: PFPE로 나타내는 경우가 있다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「퍼플루오로알킬기」로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3)의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 당해 「퍼플루오로알킬기」는, 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
또한, 당해 「퍼플루오로알킬기」는, 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이어도 되고, 알킬기의 말단의 1개의 수소 원자 이외의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이어도 되지만, 특별히 기재가 없는 한, 바람직하게는 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.
본 명세서 중, 「퍼플루오로알킬렌쇄」는, 상기 「퍼플루오로알킬기」 중, 알킬기의 말단의 1개의 수소 원자 이외의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기로부터 당해 수소 원자의 제거에 의해 유도되는 2가의 기를 의미한다. 특별히 기재가 없는 한, 「퍼플루오로알킬렌쇄」로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3)의 퍼플루오로알킬렌쇄를 들 수 있다.
당해 「퍼플루오로알킬렌쇄」는, 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「알킬기」로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1)의 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기)를 들 수 있다. 당해 「알킬기」는, 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「알카노일기」로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 13(바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2)의 알카노일기를 들 수 있다.
「알카노일기」는, 화학식: RCO-(R은, 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기이다.
당해 「알카노일기」는, 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「실란 커플링기」로서는, 예를 들어
(a)식: Si(-Rs)m(-ORs)3-m-
[식 중,
Rs는, 알킬기를 나타낸다. 그리고
m은, 0 내지 2의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 알콕시실란기(실릴에테르기);
(b)식: Si(-Rs)m(-OCORs)3-m-
[식 중,
Rs는, 알킬기를 나타낸다. 그리고
m은, 0 내지 2의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 알킬카르복실실란기;
(c)식: Si(-Rs)m(-X)3-m-
[식 중,
X는, 할로겐 원자를 나타낸다.
Rs는, 알킬기를 나타낸다. 그리고
m은, 0 내지 2의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 할로겐화 실란기; 및
(d)식: Si(-Rs)m(-RN)3-m-
[식 중,
RN은, -NRs 2 또는 -NHRs를 나타낸다.
Rs는, 알킬기를 나타낸다. 그리고
m은, 0 내지 2의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 실라잔기를 들 수 있다. 본 명세서 중, 이러한 실란 커플링기를, 간단히 Z-로 나타내는 경우가 있다.
본 명세서 중, 「유기기」는 탄소를 함유하는 기를 의미한다.
본 명세서 중, 「경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기」로부터는, 「퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기」는 제외된다.
2. 불소 함유 공중합체
본 발명의 불소 함유 공중합체는,
식 (1):
Figure pct00009
로 표시되는 화합물이다.
이하에, 식 (1) 중의 기호를 설명한다.
Ra1은, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는, 1가 또는 2가의 기를 나타낸다. k는 1 또는 2이다.
Ra1로 표시되는 「퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기」는, 바람직하게는 1가의 「퍼플루오로폴리에테르기」가 1개의 링커를 개재하여 결합하는 1가의 기 또는 2가의 「퍼플루오로폴리에테르기」가 각각 1개의 링커를 개재하여 결합하는 2가의 기이다.
당해 「퍼플루오로폴리에테르기」의 수 평균 분자량의 하한은, 높은 발유성 및 발수성을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 약 1000, 보다 바람직하게는 약 1500, 더욱 바람직하게는, 약 2000이다.
당해 「퍼플루오로폴리에테르기」의 수 평균 분자량의 상한은, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 50,000, 더욱 바람직하게는, 약 10,000이다.
「퍼플루오로폴리에테르기」는, 바람직하게는
식: -(CpF2pO)na-
[식 중,
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다.
na는, 반복 수를 나타냄]
로 표시되는 부분을 갖는다.
식: CpF2pO로 표시되는 부분은, na회의 반복에 있어서, 각각 독립적으로, 바꾸어 말하면, 동일하거나 또는 상이해도 된다.
na로 표시되는 반복 수는, 1 내지 1000이다. 또한, na로 표시되는 반복 수는, 불소 함유 공중합체에서의 수 평균값일 수 있다.
Ra1로 표시되는 「퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가의 기」로서 바람직하게는, 후술하는 식 (a1)로 표시되는 기이다.
식: Xra-(CpF2pO)na-Yra-La- (a1)
[식 중,
Xra는, 불소 또는 Rf-O-(Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
na는, 1 내지 1000인 반복 수를 나타낸다.
Yra는, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
La는, 링커를 나타냄]
이하에, 상기 식 (a1) 중의 기호를 설명한다.
Xra는, 바람직하게는 불소 또는 CF3-O-이다.
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, 바람직하게는 -CF2-CF2-CF2-O-, -CF(-CF3)-CF2-O-, -CF2-O-, -CF2-CF2-O- 및 -CF(-CF3)-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함한다.
na는, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 150이다.
Yra는, 바람직하게는 식:
-(CF2)fa-CF(-Za)-(CF2)ga-
[식 중,
fa 및 ga는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수인 반복 수를 나타낸다. 또한, fa 및 ga의 합계는 0 내지 5의 정수이다.
Za는, 불소 또는 -CF3을 나타냄]
로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, -CF2-, -CF2-CF2- 또는 -CF(-CF3)-이다.
식: -(CpF2pO)na-로 표시되는 부분에 있어서 바람직하게는,
(1) 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이거나;
(2) 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
na는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이거나;
(3) 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고, 또한
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이거나; 또는
(4) 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
na는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이다.
식: Xra-(CpF2pO)na-Yra-로 표시되는 부분은, 바람직하게는
(1) Xra는, 불소 또는 Rf-O-(Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기), 바람직하게는 불소이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며, 또한
Yra는, -CF2-CF2-이거나;
(2) Xra는, 불소 또는 Rf-O-(Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기), 바람직하게는 CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며, 또한
Yra는, -CF2-이거나;
(3) Xra는, 불소 또는 Rf-O-(Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기), 바람직하게는 CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며, 또한
Yra는, -CF(-CF3)-이거나; 또는
(4) Xra는, 불소 또는 Rf-O-(Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기), 바람직하게는 CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고,
na는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며, 또한
Yra는, -CF2-이다.
La는, 바람직하게는 단결합, 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 5, 2 내지 5, 1 내지 4, 또는 2 내지 4)인 링커이다.
이러한 링커로서는, 예를 들어 단결합, -CH2-, -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CH2-O-C(=O)- 및 -CH2-(O-CH2-CH2)nk1-(nk1은 1 내지 10임)을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 -CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-이다. 여기서, 바람직하게는 이들 부분 구조의 기재의 좌측 단부의 원자가 퍼플루오로폴리에테르기에 결합한다.
Ra1로 표시되는 「퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가의 기」로서 특히 바람직하게는,
(1) 식 (a1)에서,
Xra는, 불소이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-CF2-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2-인 기;
(2) 식 (a1)에서,
Xra는, CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2-인 기;
(3) 식 (a1)에서,
Xra는, CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF(-CF3)-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2-인 기;
(4) 식 (a1)에서,
Xra는, CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2-인 기;
(5) 식 (a1)에서,
Xra는, 불소이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-CF2-이며, 또한
La는, -CH2-인 기;
(6) 식 (a1)에서,
Xra는, CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-이며, 또한
La는, -CH2-인 기;
(7) 식 (a1)에서,
Xra는, CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF(-CF3)-이며, 또한
La는, -CH2-인 기; 또는
(8) 식 (a1)에서,
Xra는, CF3-O-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-이며, 또한
La는, -CH2-인 기이다.
Ra1로 표시되는 「퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 2가의 기」로서 바람직하게는, 후술하는 식 (a2)로 표시되는 기, 또는 식 (a2')로 표시되는 기이다.
식: -La'-Yra'-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2)
[식 중,
La' 및 La는, 각각 독립적으로, 링커를 나타낸다.
Yra' 및 Yra는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
na는, 1 내지 1000인 반복 수를 나타냄]
으로 표시되는 기
이하에, 상기 식 (a2) 중의 기호를 설명한다.
La' 및 La는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 5, 2 내지 5, 1 내지 4, 또는 2 내지 4)인 링커이다. La'로 표시되는 이러한 링커로서는, 예를 들어 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-O-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2- 및 -(O-CH2-CH2)nk1-CH2-(nk1은 1 내지 10임) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-CH2- 또는 -CH2-이다. 여기서, 바람직하게는 이들 부분 구조의 기재의 우측 단부의 원자가 퍼플루오로폴리에테르기에 결합한다.
La로 표시되는, 이러한 링커로서는, 예를 들어 단결합, -CH2-, -O-CH2-CH2-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CH2-O-C(=O)- 및 -CH2-(O-CH2-CH2)nk1-(nk1은 1 내지 10임) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 -CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-이다. 여기서, 바람직하게는 이들 부분 구조의 기재의 좌측 단부의 원자가 퍼플루오로폴리에테르기에 결합한다.
Yra' 및 Yra는, 각각 독립적으로, 바람직하게는
식: -(CF2)fa-CF(-Za)-(CF2)ga-
[식 중,
fa 및 ga는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수인 반복 수를 나타낸다. 또한, fa 및 ga의 합계는, 0 내지 5의 정수이다.
Z는, 불소 또는 -CF3을 나타냄]
이고, 보다 바람직하게는, -CF2-, -CF2-CF2- 또는 -CF(-CF3)-이다.
식: CpF2pO로 표시되는 부분은, na회의 반복에 있어서, 각각 독립적으로, 바꾸어 말하면, 동일하거나 또는 상이해도 된다.
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -CF2-CF2-CF2-O-, -CF(-CF3)-CF2-O-, -CF2-O-, -CF2-CF2-O- 및 -CF(-CF3)-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함한다.
na는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 150이다.
식: -(CpF2pO)na-로 표시되는 부분에 있어서 바람직하게는,
(1) 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이거나;
(2) 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
na는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이거나;
(3) 식: (CpaF2paO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고, 또한
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이거나; 또는
(4) 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
na는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이다.
식: -Yra'-O-(CpF2pO)na-Yra-로 표시되는 부분에 있어서 바람직하게는,
(1) Yra'는, -CF2-CF2-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며, 또한
Yra는, -CF2-CF2-이거나;
(2) Yra'는, -CF2-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며, 또한
Yra는, -CF2-이거나;
(3) Yra'는, -CF(-CF3)-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며, 또한
Yra는, -CF(-CF3)-이거나; 또는
(4) Yra'는, -CF2-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고,
na는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며, 또한
Yra는, -CF2-이다.
식: -La'-Yra'-(OCp'F2p')na'-O-Rf-O-(CpF2pO)n-Yra-La- (a2')
[식 중,
La' 및 La는, 각각 독립적으로, 링커를 나타낸다.
Yra' 및 Yra는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
p' 및 p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
na 및 na'는, 1 내지 1000인 반복 수를 나타낸다.
Rf는, 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타냄]
이하에, 상기 식 (a2') 중의 기호를 설명한다.
La' 및 La는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 또는 주쇄의 원자수가 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 5, 2 내지 5, 1 내지 4, 또는 2 내지 4)인 링커이다.
La'로 표시되는, 이러한 링커로서는, 예를 들어 단결합, -CH2-, -CH2-CH2-O-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-O-CH2- 및 -(O-CH2-CH2)nk1-CH2-(nk1은 1 내지 10임) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-CH2- 또는 -CH2-이다. 여기서, 바람직하게는 이들 부분 구조의 기재의 우측 단부의 원자가 퍼플루오로폴리에테르기에 결합한다.
La로 표시되는, 이러한 링커로서는, 예를 들어 단결합, -CH2-, -O-CH2-CH2-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CH2-O-C(=O)- 및 -CH2-(O-CH2-CH2)nk1-(nk1은 1 내지 10임) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-CH2- 또는 -CH2-이다. 여기서, 바람직하게는 이들 부분 구조의 기재의 좌측 단부의 원자가 퍼플루오로폴리에테르기에 결합한다.
Yra' 및 Yra는, 각각 독립적으로, 바람직하게는
식: -(CF2)fa-CF(-Za)-(CF2)ga-
[식 중,
fa 및 ga는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수인 반복 수를 나타낸다. 또한, fa 및 ga의 합계는, 0 내지 5의 정수이다.
Za는, 불소 또는 -CF3을 나타냄]
이고, 보다 바람직하게는, -CF2-, -CF2-CF2- 또는 -CF(-CF3)-이다.
식: OCp'F2p'로 표시되는 부분은, na'회의 반복에 있어서, 각각 독립적으로, 바꾸어 말하면, 동일하거나 또는 상이해도 된다.
p'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
식: (OCp'F2p')na'로 표시되는 부분은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -O-CF2-CF2-CF2-, -O-CF2-CF(-CF3)-, -O-CF2-, -O-CF2-CF2- 및 -O-CF(-CF3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함한다.
na'는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 150이다.
식: CpF2pO로 표시되는 부분은, na회의 반복에 있어서, 각각 독립적으로, 바꾸어 말하면, 동일하거나 또는 상이해도 된다.
p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -CF2-CF2-CF2-O-, -CF(-CF3)-CF2-O-, -CF2-O-, -CF2-CF2-O- 및 -CF(-CF3)-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함한다.
na는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 150이다.
Rf는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌쇄이다.
식: -Yra'-(OCp'F2p')na'-O-Rf-O-(CpF2pO)na-Yra-로 표시되는 부분에 있어서 바람직하게는,
Yra'는, -CF(-CF3)-이며;
식: (OCp'F2p')na'로 표시되는 부분은, -O-CF2-CF(-CF3)-를 포함하고;
Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌쇄이며;
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-이며; 또한
Yra는, -CF(-CF3)-이다.
Ra1로 표시되는 「퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 2가의 기」로서 특히 바람직하게는,
(1) 식 (a2)에서,
La'는, -CH2-CH2-O-CH2- 또는 -CH2-이며,
Yra'는, -CF2-CF2-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-CF2-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-인 기;
(2) 식 (a2)에서,
La'는, -CH2-CH2-O-CH2- 또는 -CH2-이며,
Yra'는, -CF2-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-인 기;
(3) 식 (a2)에서,
La'는, -CH2-CH2-O-CH2- 또는 -CH2-이며,
Yra'는, -CF(-CF3)-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF(-CF3)-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-인 기; 또는
(4) 식 (a2)에서,
La'는, -CH2-CH2-O-CH2- 또는 -CH2-이며,
Yra'는, -CF2-이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF2-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-인 기; 또는
(5) 식 (a2')에서,
La'는, -CH2-CH2-O-CH2-이며,
Yra'는, -CF(-CF3)-이며,
식: (OCp'F2p')na'로 표시되는 부분은, -O-CF2-CF(-CF3)-를 포함하고,
na'는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌쇄이며,
식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고,
na는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yra는, -CF(-CF3)-이며, 또한
La는, -CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-인 기이다.
Xa는, -O-, 페닐렌, -N(-RE)-(RE는 유기기를 나타냄), 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다.
본 명세서 중, 페닐렌(-Ph-라 약기하는 경우가 있음)은, 다음 식:
Figure pct00010
으로 표현되고, 바람직하게는
Figure pct00011
이다.
RE로 표시되는 유기기로서는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다.
본 명세서 중, 카르바졸릴렌은, 다음 식:
Figure pct00012
로 표현되고, 바람직하게는
Figure pct00013
이다. 여기서, 당해 화학식 중의 질소 원자가, 식 (1) 중의 탄소 원자에 결합한다.
Xa는, 바람직하게는 -O-, -Ph- 또는 카르바졸릴렌이며, 보다 바람직하게는 -O- 또는 -Ph-이며, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
Ra2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra2는, 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
Ra3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra3은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이다.
Q는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 경화성부를 함유하는 구성 단위(이하, 구성 단위 Qb라 칭하는 경우가 있음), 또는 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위(이하, 구성 단위 Qm이라 칭하는 경우가 있음)를 나타낸다.
n1은, Q로 표시되는 구성 단위의 반복 수이며, 1 이상의 정수이다.
n1은, 바람직하게는 1 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 35이다.
식 (1) 중의 식:
Figure pct00014
로 표시되는 부분은, 구성 단위 Qb만으로 구성되어 있어도 되고, 구성 단위 Qm만으로 구성되어 있어도 되고, 또는 구성 단위 Qb와 구성 단위 Qm으로 구성되어 있어도 된다.
단, 후기에서 설명하는 Rc가 경화성부를 함유하는 유기기가 아닌 경우에는, 상기 부분이 1개 이상의 구성 단위 Qb를 포함해야만 한다. 바꾸어 말하면, 이 경우에는, 적어도 1개의 Q는, 경화성부를 함유하는 구성 단위 Qb이다.
구성 단위 Qb와 구성 단위 Qm은, 각각이 블록을 형성하고 있어도 되고, 랜덤하게 결합하고 있어도 된다.
Q는, 바람직하게는 식:
Figure pct00015
로 표시되는 구성 단위이다.
Rb1은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb1은, 바람직하게는 수소 원자이다.
Rb2는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.
즉, Rb2는, n1회의 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 경화성부를 함유하는 유기기, 또는 경화성부를 함유하지 않는 유기기이다.
이하, Rb2가 경화성부를 함유하는 유기기인, 식:
Figure pct00016
으로 표시되는 구성 단위를 구성 단위 B라 약칭하는 경우가 있다.
한편, 이하, Rb2가 수소 원자 또는 경화성부를 함유하지 않는 유기기인, 식:
Figure pct00017
로 표시되는 구성 단위를, 구성 단위 M이라 약칭하는 경우가 있다.
Rb2로 표시되는 「경화성부를 함유하는 유기기」는, 바람직하게는 경화성부가 링커를 개재하여, 또는 직접 Xb에 결합하는 기이다.
Rb2로 표시되는 「경화성부를 함유하는 유기기」에서의 경화성부로서는, 예를 들어 알릴기, 신남산기, 소르빈산기, (메트)아크릴로일기 및 실란 커플링기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기, 또는 실란 커플링기이며, 특히 바람직하게는 실라잔기 및 메타크릴로일기이다.
바람직한 경화성부는 코팅의 대상 재료에 따라 상이하다.
당해 재료가 비정질의 합성 수지(예, 아크릴 수지)인 경우, 당해 「경화성부」로서는, 바람직하게는 알릴기, 신남산기, 소르빈산기, 또는 CH2=CRx-C(=O)-(Rx는, 수소, 메틸기, 염소 또는 불소를 나타냄)(예, (메트)아크릴로일기)이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.
또한, 당해 재료가 유리인 경우, 당해 「경화성부」는, 바람직하게는 실란 커플링기이며, 보다 바람직하게는 실라잔기이다.
상기 「링커」는, 바람직하게는 주쇄의 원자수가 1 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 4 내지 10)인 링커이다.
예를 들어, 당해 「경화성부」가 알릴기, 신남산기, 소르빈산기 또는 (메트)아크릴로일기인 경우, 당해 「링커」는, 바람직하게는
(a) -(CH2-CH2-O)n-(n은, 2 내지 10의 정수를 나타냄),
(b) -(CHRy)n-O-, 또는 -(CHRy)n-O-(CHRy)n-O-(n은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 40의 정수인 반복 수를 나타낸다. Ry는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타냄),
(c) -(CH2-CH2-O)n-CO-NH-CH2-CH2-O-(n은, 2 내지 10의 정수를 나타냄),
(d) -CH2-CH2-O-CH2-CH2-
(e) -(CH2)n-(n은 1 내지 6의 정수를 나타냄), 또는
(f) -(CH2)nk1-O-CONH-(CH2)nk2-(nk1은 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 나타낸다. nk2는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 나타냄), 또는
(g) -O-(단, Xb는 -O-이 아니다)
이고, 보다 바람직하게는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- 또는 -CH2-CH2-O-이다.
또한, 예를 들어 당해 「경화성부」가 실란 커플링기인 경우, 당해 「링커」는, 바람직하게는
-(CH2)n-(n은 1 내지 6의 정수다), 또는
-(CH2)nk1-O-CONH-(CH2)nk2-(nk1은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. nk2는 1 내지 6의 정수를 나타냄)이고, 보다 바람직하게는 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이다.
Rb2로 표시되는 「경화성부를 함유하지 않는 유기기」는, 후술하는 기 Rm이 링커를 개재하여, 또는 직접 Xb에 결합하는 기이다.
상기 링커는, 바람직하게는
(a) -(CH2-CH2-O)n-(n은, 2 내지 10의 정수를 나타냄),
(b) -(CHRy)n-O- 또는 -(CHRy)n-O-(CHRy)n-O-(n은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 40의 정수인 반복 수를 나타낸다. Ry는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타냄),
(c) -(CH2-CH2-O)n-CO-NH-CH2-CH2-O-(n은, 2 내지 10의 정수를 나타냄),
(d) -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
(e) -(CH2)n-(n은 1 내지 6의 정수를 나타냄), 또는
(f) -(CH2)nk1-O-CONH-(CH2)nk2-(nk1은 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 나타낸다. nk2는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 나타냄), 또는
(g) -O-(단, Xb는 -O-이 아니다)
이다.
Rm은, 바람직하게는 이하의 기이다.
(i) 알킬기
예: 메틸, 에틸
(ii) 불소로 치환된 알킬기를 함유하는 쇄상 기
예:
Figure pct00018
Figure pct00019
(iii) 단환식 탄소환, 2환식 탄소환, 3환식 탄소환 및 4환식 탄소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 환상부를 함유하는 기
예:
Figure pct00020
(iv) 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개)의 카르복시기로 치환된 탄화수소기를 함유하는 기
예:
Figure pct00021
(v) 1개 이상(바람직하게는 1개)의 아미노기를 함유하는 기
(vi) 수소
(vii) 이미다졸륨염을 함유하는 기
예:
Figure pct00022
Rm은, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 불소화되어 있어도 되고, 또한 에틸렌쇄를 개재하여 결합해도 되는 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메톡시에틸기, 이소부틸기 또는 Rx-CF2-(CF2)nk1-(CH2)nk2-O-(CH2)2-(Rx는 불소 원자 또는 수소 원자이고, nk1은 0 내지 6의 정수이며 그리고 nk2는 1 내지 6의 정수다)이며, 더욱 바람직하게는, 3-(퍼플루오로에틸)프로폭시에틸기[시성식: CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]이다.
Rb3은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb3은, 바람직하게는 메틸기 또는 수소 원자이며, 보다 바람직하게는 수소 원자다.
Xb는, -O-, -Ph-, -N(-RE)-, 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다. 여기서 RE는 유기기를 나타낸다.
단, Rb2가 수소 원자인 경우, Xb는 -Ph-이다.
Xb는, 바람직하게는 -O-, -Ph-, 또는 카르바졸릴렌이며, 보다 바람직하게는 -O- 또는 -Ph-이며, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
Qb의 예로서는, 또한, 이하의 구성 단위를 들 수 있다.
(a)식:
Figure pct00023
[식 중,
n은, 1 내지 6의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Rx는, 수소 또는 메틸기를 나타냄]
으로 표시되는, (메트)아크릴로일기를 갖는 구성 단위
예:
Figure pct00024
(b)식:
Figure pct00025
[식 중,
n은, 1 내지 6의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Rx는, 수소 또는 메틸기를 나타냄]
으로 표시되는, (메트)아크릴로일기를 갖는 구성 단위
예:
Figure pct00026
(c) 실란 커플링기를 갖는 구성 단위
예:
Figure pct00027
(식 중 Z는, 실란 커플링기를 나타냄)
Qm의 예로서는, 또한, 이하의 구성 단위를 들 수 있다.
(a) 환상부를 갖는 구성 단위
예:
Figure pct00028
Qb의 바람직한 예로서는, 이하의 구성 단위를 들 수 있다.
(a1)
Figure pct00029
[식 중, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Rb2는 (메트)크릴로일기를 나타냄]
(a2)
Figure pct00030
[식 중, n은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Rb2는 (메트)크릴로일기를 나타냄]
(예, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-COC(CH3)=CH2)
(b)
Figure pct00031
[식 중, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Rb2는 실란 커플링기를 나타냄]
Qm의 바람직한 예로서는, 이하의 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00032
[식 중, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Rb2는 알킬기를 나타냄]
Rc는, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기, 또는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 일 형태에서는, Rc는, 1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가의 기이다.
당해 형태에서는, 본 발명의 불소 함유 공중합체가, 양단에 퍼플루오로폴리에테르기를 함유함으로써, 특히 우수한 발수성이 얻어진다.
Rc로 표시되는 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가의 기」로서는, 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기」가 1개의 링커를 개재하여 결합하는 기를 들 수 있다.
당해 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기」의 수 평균 분자량의 하한은, 높은 발유성 및/또는 발수성을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 약 1000, 보다 바람직하게는 약 1500, 더욱 바람직하게는 약 2000이다.
당해 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기」의 수 평균 분자량의 상한은, 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000이다.
당해 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가의 기」로서 바람직하게는, 후술하는 식 (c1)로 표시되는 기이다.
식: Rc'-(CqF2qO)nc-Yc-Lc- (c1)
[식 중,
Rc'는, 불소 또는 Rfc-O-(Rfc는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
q는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
nc는, 1 내지 1000인 반복 수를 나타낸다.
Yc는, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
Lc는, 링커를 나타냄]
로 표시되는 기이다.
이하에, 상기 식 (c1) 중의 기호를 설명한다.
Rc'는, 바람직하게는 불소 또는 CF3-O-이다.
식: CqF2qO로 표시되는 부분은, nc회의 반복에 있어서, 각각 독립적으로, 바꾸어 말하면, 동일하거나 또는 상이해도 된다.
q는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, 바람직하게는 -CF2-CF2-CF2-O-, -CF(-CF3)-CF2-O-, -CF2-O-, -CF2-CF2-O- 및 -CF(-CF3)-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함한다.
nc는, 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 150이다.
Yc는, 바람직하게는
식: -(CF2)fc-CF(-Zc)-(CF2)gc-
[식 중,
fc 및 gc는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수인 반복 수를 나타낸다. 또한, fc 및 gc의 합계는 0 내지 5의 정수이다.
Zc는, 불소 또는 -CF3을 나타냄]
로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, -CF2-, -CF2-CF2- 또는 -CF(-CF3)-이다.
식: -(CqF2qO)nc-로 표시되는 부분에 있어서 바람직하게는,
(1) 식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
nc는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이거나;
(2) 식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
nc는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이거나;
(3) 식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고, 또한
nc는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이거나; 또는
(4) 식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
nc는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이다.
식: Rc'-(CqF2qO)nc-Yc-로 표시되는 부분에 있어서 바람직하게는,
(1) Rc'는, 불소이며,
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고,
nc는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며, 또한
Yc는, -CF2-CF2-이거나;
(2) Rc'는, CF3-O-이며,
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고,
nc는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며, 또한
Yc는, -CF2-이거나;
(3) Rc'는, CF3-O-이며,
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고,
nc는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며, 또한
Yc는, -CF(-CF3)-이거나; 또는
(4) Rc'는, CF3-O-이며,
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고,
nc는, 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며, 또한
Yc는, -CF2-이다.
Lc는, 바람직하게는 주쇄의 원자수가 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1)인 링커가 바람직하다.
상기 링커는, 바람직하게는 -CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-이며, 보다 바람직하게는 -CH2-이다.
Rc로 표시되는 「퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가의 기」로서 특히 바람직하게는, 식 (c1)에서,
(1) Rc'는, 불소이며,
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고,
nc는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yc는, -CF2-CF2-이며, 또한
Lc는, -CH2-O-CH2-CH2-인 기;
(2) Rc'는, CF3-O-이며,
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF2-O- 및 -CF2-CF2-O-를 포함하고,
nc는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며,
Yc는, -CF2-이며, 또한
Lc는, -CH2-O-CH2-CH2-인 기;
(3) Rc'는, CF3-O-이며,
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고,
nc는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 100의 반복 수이며,
Yc는, -CF(-CF3)-이며, 또한
Lc는, -CH2-O-CH2-CH2 기; 또는
(4) Rc'는, CF3-O-이며,
식: (CqF2qO)nc로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고,
nc는, 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 150의 반복 수이며,
Yc는, -CF2-이며, 또한
Lc는, -CH2-O-CH2-CH2-인 기
이다.
본 발명의 다른 일 형태에서는, Rc는, 바람직하게는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기이다.
Rc가, 경화성부를 함유하지 않는 유기기인 경우, 당해 「경화성부를 함유하지 않는 유기기」로서는, 예를 들어 알카노일기 및 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
Rc가, 경화성부를 함유하는 유기기인 경우, 당해 「경화성부를 함유하는 유기기」는, 바람직하게는 경화성부가 링커를 개재하여 Xc에 결합하는 기이다.
당해 「경화성부」로서는, 예를 들어 알릴기, 신남산기, 소르빈산기, (메트)아크릴로일기 및 실란 커플링기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 실란 커플링기이다.
당해 「링커」는, 바람직하게는 주쇄의 원자수가 1 내지 6인 링커이다.
그 중에서도, 당해 「경화성부」가, (메트)아크릴로일기인 경우, 당해 「링커」는, 바람직하게는 -(CH2)n-(n은 1 내지 6임)이며, 보다 바람직하게는, -CH2CH2-이다.
한편, 당해 「경화성부」가 실란 커플링기인 경우, 당해 「링커」는, 바람직하게는 -(CH2)n-(n은 1 내지 6임)이며, 보다 바람직하게는 -(CH2)3-이다.
코팅의 대상의 재료가 비정질의 합성 수지(예, 아크릴 수지)인 경우, 당해 「경화성부」는, 바람직하게는 알릴기, 신남산기, 소르빈산기 또는 (메트)아크릴로일기이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.
한편, 코팅의 대상 재료가 유리인 경우, 당해 「경화성부」는, 바람직하게는 실란 커플링기이다.
Xc는, -O-, -S-, -NH- 또는 단결합을 나타낸다. 바람직하게는 -O-, -NH-이다.
본 발명의 불소 함유 공중합체의 바람직한 일 형태는, 식 (1) 중,
Rb2는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기이며,
Rc는, 경화성부를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다.
단, Rb2로 표시되는 기 중 적어도 1개는, 경화성부를 함유하는 유기기이며, 또한 당해 경화성부는, (메트)아크릴로일기인 불소 함유 공중합체이다.
본 발명의 불소 함유 공중합체의 다른 바람직한 일 형태는, 식 (1) 중,
Rb2는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 경화성부를 함유하지 않는 유기기이며,
Rc는, 경화성부로서 실란 커플링기를 함유하는 유기기인 불소 함유 공중합체이다.
3. 불소 함유 공중합체의 제조 방법
본 발명의 불소 함유 공중합체는, 다음 공정:
(1) 양이온 중합성 단량체를, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제 및 루이스산의 존재 하에서 양이온 중합시키는 공정(공정 1) 및
(2) 양이온 중합 반응 정지제를 사용하여, 양이온 중합 반응을 정지시키는 공정(공정 2)을 갖는 방법으로 제조할 수 있다.
3.1. 공정 1
3.1.1. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제
공정 1에서 사용되는 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」(개시종)는, 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제이다.
당해 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제」로서는, 예를 들어
(a)식:
Ra1-Xa-C(-Ra2) (-Ra3)-O-CO-Ra4
[식 중,
Ra1은, 1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가의 기를 나타낸다.
Xa는, -O-, -Ph-, -N(-RE)-(RE는, 유기기를 나타냄)를 나타낸다.
Ra2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra4는, 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물, 또는
(b)식:
Ra1-Xa-C(-Ra2) (-Ra3)-Xc
[식 중,
Ra1은, 1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가의 기를 나타낸다.
Xa는, -O-, -Ph-, -N(-RE)-(RE는, 유기기를 나타냄)를 나타낸다.
Ra2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이며,
Xc는, 할로겐 원자를 나타냄]
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 「2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제」로서는, 예를 들어
(c)식:
Ra4-CO-O-C(-Ra2)(-Ra3)-Xa-Ra1-Xa-C(-Ra2)(-Ra3)-O-CO-Ra4
[식 중,
Ra1은, 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.
Xa는, -O-, -Ph-, -N(-RE)-(RE는, 유기기를 나타냄)를 나타낸다.
Ra2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그리고
Ra3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이며,
Ra4는, 알킬기 또는 1가의 퍼플루오로알킬기를 나타냄]
으로 표시되는 화합물, 또는
(d)식:
Xc-C(-Ra2)(-Ra3)-Xa-Ra1-Xa-C(-Ra2)(-Ra3)-Xc
[식 중,
Ra1은, 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다.
Xa는, -O-, -Ph-, -N(-RE)-(RE는, 유기기를 나타냄)를 나타낸다.
Ra2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그리고
Xc는, 할로겐 원자를 나타낸다.
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제」의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00033
Figure pct00034
[이 식 중, PFPE는, 1가의 퍼플루오로폴리에테르쇄
(바람직하게는, F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(n은 반복 수를 나타냄))를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다. 기타 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄]
상기 「2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제」의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
[이들 식 중,
PFPE는, 2가의 퍼플루오로폴리에테르기
(바람직하게는,
(i) -CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n'-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2O-)n-CF(-CF3)-(Rf는 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다. n 및 n'는 각각 반복 수를 나타냄), 또는
(ii) -CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-(n은 반복 수를 나타냄))
를 나타낸다.
기타 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄]
상기 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」는, 바람직하게는
Figure pct00037
Figure pct00038
(이들 식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
이고, 더욱 바람직하게는
Figure pct00039
(이들 식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
이다.
상기 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」가 1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제인 경우, 당해 화합물은, 식: F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-CH2O-C2H4O-CH=CH2(n은 반복 수를 나타냄)로 표시되는 [3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에톡시비닐에테르를 유기 카르복실산(바람직하게는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 보다 바람직하게는 트리플루오로아세트산), 또는 할로겐화수소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 식:
Figure pct00040
[식 중,
PFPE는, F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(n은 반복 수이다.)를 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기(예, CF3COO) 또는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식: PFPE-CH2-O-C2H4O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)로 표시되는 2-폴리(퍼플루오로프로필옥시)메톡시에톡시비닐에테르(비닐에테르 화합물 a)를
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물(바람직하게는, CF3COOH)과 반응시키는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
마찬가지로 하여,
식:
Figure pct00041
[식 중,
PFPE는, F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(n은 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물은,
식: PFPE-CH2-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)로 표시되는 2-폴리(퍼플루오로프로필옥시)메톡시비닐에테르를,
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물(바람직하게는, CF3COOH)과 반응시키는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
한편, 상기 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」가 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제인 경우, 당해 화합물은, 식: CH2=CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2-O-)n'-CF(-CF3)-CH2O-C2H4O-CH=CH2(화학식 중 Rf는 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다. n 및 n'는 각각 반복 수를 나타냄)로 표시되는 화합물을, 유기 카르복실산(바람직하게는 아세트산, 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 보다 바람직하게는 트리플루오로아세트산), 또는 할로겐화수소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 식:
Figure pct00042
[식 중,
PFPE는, -CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2-O-)n'-CF(CF3)-(Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. n 및 n'는, 각각 반복 수를 나타냄)을 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기(예, CF3COO), 또는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식: CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 비닐 화합물(비닐에테르 화합물 b)을
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물(바람직하게는, CF3COOH)과 반응시키는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 예를 들어 식:
Figure pct00043
[식 중,
PFPE는, -CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(n은, 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
식: CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물을,
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물(바람직하게는, CF3COOH)과 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
마찬가지로 하여, 식:
Figure pct00044
[식 중,
PFPE는, -CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(n은, 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물은,
식: CH2=CH-O-CH2-PFPE-CH2-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)로 표시되는 화합물을,
식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물(바람직하게는, CF3COOH)과 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조 방법은, 식 (Ia), 식 (Ia), 식 (Ib), 식 (Ib') 또는 식 (Ib")로 표시되는 화합물의 신규의 제조 방법이다.
당해 반응은, 산의 존재 하, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매 중에서 행하여지는 것이 바람직하다.
이러한 산으로서는, 염산 등의 무기산이 바람직하다. 산의 사용량은, 비닐에테르 화합물 a 또는 비닐에테르 화합물 b 1몰에 대하여, 통상 0.01 내지 1000몰이다.
이러한 용매로서는, HCFC-225 등의 불소 함유 용제가 바람직하다.
반응 온도는, 통상, -78 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 10℃이다.
반응 시간은, 통상, 1분 내지 60분간이다.
이러한 양이온 중합 개시제는, 본 발명의 불소 함유 공중합체를 나타내는 식 (1) 중에서의 식:
Figure pct00045
[식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄]
으로 표시되는 부분에 대응한다.
또한, Ra1이 2가의 기인 경우, 당해 부분은, 실제로는
식:
Figure pct00046
로 표시되는 구조를 갖는다.
공정 1의 반응계에서의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제의 농도는, 0.1 내지 1000mM이 바람직하고, 1 내지 100mM이 보다 바람직하다.
3.1.2. 양이온 중합성 단량체
공정 1에서 사용되는 양이온 중합성 단량체는, 구성 단위 Q에 대응하는 단량체이다.
예를 들어, 당해 제조 방법으로 제조하는 불소 함유 공중합체 중, 식:
Figure pct00047
로 표시되는 부분(이하, 당해 부분을 부분(b)라 칭하는 경우가 있음)이, 상기 구성 단위 B만으로 구성되어 있는 불소 함유 공중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체로서, 식:
Figure pct00048
[식 중, Rb2는 경화성부를 함유하는 유기기이며, 기타의 식 중의 기호는, 상기와 동일한 뜻을 나타냄]
로 표시되는 화합물(이하, 양이온 중합성 단량체 B라 칭하는 경우가 있음) 을 사용한다.
구성 단위 Qb에 대응하는 단량체의 바람직한 예로서는, 경화성 기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 이하의 화합물을 들 수 있다.
(a)식:
Figure pct00049
[식 중,
n은, 2 내지 10의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Rx는, 수소, 메틸기, 염소 또는 불소를 나타냄]
으로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00050
(b)식:
CH2=CH-O-(CHRy)n-O-C(=O)-CRx=CH2
[식 중,
n은, 1 내지 40의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Ry는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
Rx는, 수소, 메틸기, 염소, 또는 불소를 나타냄]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00051
(c)식:
Figure pct00052
[식 중,
n은, 1 내지 10의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Rx는, 수소, 메틸기, 염소 또는 불소를 나타냄]
으로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00053
(d)식:
CH2=CH-O-(CH2)n-O-C(=O)-NH-CH2CH2-O-C(=O)-CX=CH2
[식 중,
n은, 1 내지 40의 정수인 반복 수를 나타낸다.
X는, 수소, 메틸기, 염소 또는 불소를 나타냄]
으로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00054
(e)식:
Figure pct00055
[식 중,
n은, 1 내지 10의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Rx는, 수소, 메틸기, 염소 또는 불소를 나타낸다.
Ry는, 수소 또는 메틸기를 나타냄]
으로 표시되는 스티렌 화합물.
당해 스티렌 화합물의 구체예:
Figure pct00056
(f)식:
Figure pct00057
[식 중,
n은, 1 내지 6의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Rx는, 수소 또는 메틸기를 나타냄]
로 표시되는 에폭시 화합물.
당해 에폭시 화합물의 구체예:
Figure pct00058
(g)식:
Figure pct00059
[식 중,
n은, 1 내지 6의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Rx는, 수소, 또는 메틸기를 나타냄]
으로 표시되는 에폭시 화합물(2)
당해 에폭시 화합물의 구체예:
Figure pct00060
구성 단위 Qb에 대응하는 단량체 B의 다른 바람직한 예로서는, 경화성 기로서 실란 커플링기를 갖는 이하의 화합물을 들 수 있다.
(a)식:
CH2=CH-O-(CH2)n-Z
[식 중,
n은, 1 내지 40의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Z는, 실란 커플링기를 나타냄]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
(b) 비닐에테르 화합물의 구체예:
식:
CH2=CH-O-(CH2)3-Z
[식 중의 기호는, 상기와 동일한 뜻을 나타냄]
로 표시되는 화합물.
(c)식:
CH2=CH-O-R-O-(CH2)n-Z
[식 중,
R은, 에틸렌 또는 페닐렌을 나타낸다.
n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Z는, 실란 커플링기를 나타냄]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
(d) 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00061
(Z는, 실란 커플링기를 나타냄)
(e)식:
Figure pct00062
[식 중,
n은, 1 내지 10의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Z는, 실란 커플링기를 나타냄]
으로 표시되는 우레탄 화합물.
당해 우레탄 화합물의 바람직한 구체예:
Figure pct00063
(Z는, 실란 커플링기를 나타냄)
(f)식:
Figure pct00064
[식 중,
n은, 1 내지 12의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Z는, 실란 커플링기를 나타냄]
로 표시되는 스티렌 화합물(2).
당해 스티렌 화합물의 바람직한 구체예:
Figure pct00065
(Z는, 실란 커플링기를 나타냄)
(g) 1개의 에폭시기 및 1개의 실란 커플링기를 갖는 에폭시 화합물.
상기 에폭시 화합물의 바람직한 구체예:
Figure pct00066
(화학식 중 Z는, 실란 커플링기를 나타냄)
(h)식:
Figure pct00067
[식 중,
n은, 0 내지 10의 정수인 반복 수를 나타낸다.
Z는, 실란 커플링기를 나타냄]
로 표시되는 스티렌 화합물.
상기 스티렌 화합물의 바람직한 구체예:
Figure pct00068
(화학식 중 Z는, 실란 커플링기를 나타냄)
예를 들어, 상기 부분(b)이 상기 구성 단위 M만으로 구성되어 있는 불소 함유 공중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체로서, 식:
Figure pct00069
[식 중, Rb2는 수소 원자 또는 경화성부를 함유하지 않는 유기기이며, 기타 기호는, 상기와 동일한 뜻을 나타냄]
으로 표시되는 화합물(이하, 양이온 중합성 단량체 M이라 칭하는 경우가 있음)을 사용한다.
구성 단위 Qm에 대응하는 단량체의 바람직한 예로서는, 경화성 기를 갖지 않는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(a)식:
CH2=CH-O-R
[식 중,
R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, 당해 1가의 유기기는, -OH기, -COOH기 및 -NH2기 모두 함유하지 않는다.]
로 표시되는 화합물.
당해 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(i)식:
Figure pct00070
[식 중,
n은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
R1은, 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00071
(ii)식:
Figure pct00072
[식 중,
n은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
R1은, 1개 이상의 불소로 치환된 알킬기를 나타냄]
으로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00073
Figure pct00074
(iii) 단환식 탄소환, 2환식 탄소환, 3환식 탄소환 및 4환식 탄소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 환상부를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00075
Figure pct00076
(iv)식:
Figure pct00077
[식 중,
n은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
R1은, 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개)의 알콕시카르보닐기로 치환된 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 「탄화수소기」로서는, 예를 들어
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00078
당해 비닐에테르 화합물을 사용한 경우, 중합 반응 후에, 원한다면, 알콕시카르보닐기를 가수분해함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 카르복시기를 도입할 수 있다.
(V) 이미드화 또는 아미드화에 의해 보호된 1개 이상(바람직하게는 1개)의 아미노기를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00079
당해 비닐에테르 화합물을 사용한 경우, 중합 반응 후에, 원한다면, 보호된 아미노기를 탈보호함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 아미노기를 도입할 수 있다.
(vi) 보호된 1개 이상(바람직하게는 1개)의 수산기를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00080
당해 비닐에테르 화합물을 사용한 경우, 중합 반응 후에, 원한다면, 보호된 수산기를 탈보호함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 수산기를 도입할 수 있다.
(vii) 이미다졸륨염을 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00081
(viii)식:
Figure pct00082
[식 중,
X는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
환 A는 벤젠, 또는 나프탈렌을 나타낸다.
R은, 수소, 할로겐, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, 당해 1가의 유기기는, -OH기, -COOH기 및 -NH2기 모두 함유하지 않는다.]
으로 표시되는 아릴비닐 유도체.
당해 아릴비닐 유도체의 구체예:
Figure pct00083
(ix) 기타 화합물
Figure pct00084
예를 들어, 상기 부분(b)이 구성 단위 B 및 M으로 구성되어 있는 불소 함유 공중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체로서, 양이온 중합성 단량체 B 및 양이온 중합성 단량체 M을 사용한다.
여기서, 상기 부분(b)에 있어서, 구성 단위 B 및 M이, 각각 블록을 형성하고 있는 불소 함유 공중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체 B 및 M을 순서대로 양이온 중합시킨다.
구체적으로는, 제1 양이온 중합성 단량체(양이온 중합성 단량체 B 또는 M)만을 반응계에 첨가하여 중합 반응을 개시시키고, 그 중합 반응의 완료 후의 반응액에, 제2 양이온 중합성 단량체(양이온 중합성 단량체 M 또는 B)를 첨가하면, 리빙 양이온 중합의 진행에 있어서, 양이온은, 항상 중합체의 말단에 존재하므로, 제2 양이온 중합성 단량체의 중합 반응이 진행된다.
한편, 본 발명의 불소 함유 공중합체로서, 당해 부분(b)에 있어서, 구성 단위 B 및 M이, 랜덤하게 결합하고 있는 불소 함유 공중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체 B 및 M의 양쪽을 반응계에 첨가하여 중합 반응을 개시시킨다.
이러한 양이온 중합성 단량체 B 및 M은, 시판품에 의해, 또는 공지된 방법으로 제조함으로써 입수할 수 있다.
상기 양이온 중합성 단량체의 사용량은, 목적으로 하는 불소 함유 공중합체의 구조에 따라 적절히 결정된다.
당해 제조 방법에서는, 리빙 양이온 중합을 채용함으로써, 상기 양이온 중합성 단량체에서 유래되는 구성 단위의 반복 수를 고도로 정확하게 제어할 수 있다.
3.1.3. 루이스산
공정 1에서 사용되는 루이스산으로서는, 예를 들어 후술하는 식 (A1)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (A2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
AlY1Y2Y3 (A1)
(화학식 중 Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)
로 표시되는 알루미늄 화합물.
Y1, Y2 및 Y3으로 표시되는 「할로겐 원자」로서는, 예를 들어 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있다.
Y1, Y2 및 Y3으로 표시되는 「알킬기」로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
Y1, Y2 및 Y3으로 표시되는 「아릴기」로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다.
Y1, Y2 및 Y3으로 표시되는 「알콕시기」로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기를 들 수 있다.
Y1, Y2 및 Y3으로 표시되는 「아릴옥시기」로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 들 수 있다.
식 (A1)로 표시되는 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄플루오라이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄브로마이드, 디이소프로필알루미늄플루오라이드, 디이소프로필알루미늄아이오다이드, 디메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드, 에틸알루미늄디플루오라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 옥틸알루미늄디클로라이드, 에톡시알루미늄디클로라이드, 비닐알루미늄디클로라이드, 페닐알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 알루미늄트리클로라이드, 알루미늄트리브로마이드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 유기 할로겐화 알루미늄 화합물, 및
디에톡시에틸알루미늄 등의 디알콕시알킬알루미늄, 비스(2,6-디-t-부틸페녹시) 메틸알루미늄, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)메틸알루미늄 등의 비스(알킬 치환 알릴옥시)알킬알루미늄 등을 들 수 있다. 이 알루미늄 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
MZ1Z2Z3Z4 (A2)
(화학식 중 M은 4가의 Ti 또는 Sn을 나타낸다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 각각 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)
로 각각 표시되는, 4가 티타늄 또는 4가 주석 화합물.
Z1, Z2, Z3 및 Z4로 각각 표시되는, 「할로겐 원자」, 「알킬기」, 「아릴기」, 「알콕시기」 및 「아릴옥시기」로서는, 각각 Y1, Y2 및 Y3에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (A2)로 표시되는 4가 티타늄 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 사염화티탄, 사브롬화티탄 및 사요오드화티탄 등의 할로겐화티탄;
티탄트리에톡시클로라이드 및 티탄트리n-부톡시드클로라이드 등의 할로겐화티탄알콕시드; 및
티탄테트라에톡시드 및 티탄n-부톡시드 등의 티탄알콕시드 등을 들 수 있다.
식 (A2)로 표시되는 4가 주석 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 사염화주석, 사브롬화주석, 사요오드화주석 등의 할로겐화주석 등을 들 수 있다.
이러한 4가 티탄 화합물 및 4가 주석 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 루이스산으로서는, 철(Fe), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 또는 안티몬(Sb)의 할로겐화물; 오늄염(예, 암모늄염, 포스포늄염); 금속 산화물(예, Fe2O3, Fe3O4, In2O3, Ga2O3, ZnO 및 Co3O4 등)도 들 수 있다.
상기 루이스산의 사용량은, 양이온 중합성 단량체/루이스산(몰비)이 2 내지 1000이 되는 양이 바람직하고, 10 내지 1000이 되는 양이 보다 바람직하다.
3.1.4. 성장종 안정화제
또한, 공정 1에서는, 리빙 양이온 중합에서의 성장종을 안정화시킬 목적으로, 산소 함유 또는 질소 함유 화합물을 사용해도 된다.
여기서, 성장종이란, 신장 중의 중합체의 말단에 존재하는 활성종(양이온)을 의미한다.
당해 산소 함유 또는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 에스테르, 에테르, 케톤, 이미드, 인산 화합물, 피리딘 유도체 및 아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 에스테르로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산페닐, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산메틸, 부티르산에틸, 스테아르산에틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산디에틸 및 이소프탈산디에틸을 들 수 있다.
당해 에테르로서는, 예를 들어 디에틸에테르 및 에틸렌글리콜 등의 쇄상 에테르; 및 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르를 들 수 있다. 상기 케톤으로서는, 예를 들어 아세톤 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
상기 이미드로서는, 예를 들어 에틸프탈이미드를 들 수 있다.
상기 인산 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸포스페이트를 들 수 있다.
상기 피리딘 유도체로서는, 예를 들어 2,6-디메틸피리딘을 들 수 있다.
상기 아민으로서는, 예를 들어 트리부틸아민을 들 수 있다.
이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 산소 함유 또는 질소 함유 화합물의 사용량은, 루이스산 1몰에 대하여 0.1 내지 2000몰이 바람직하고, 1 내지 2000몰이 보다 바람직하다.
당해 반응은, 벌크로 행해도 되지만, 바람직하게는 용매를 사용한다.
용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 디메틸에테르 등의 에테르를 들 수 있다. 특히 무극성 용매가 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 통상, 용매:비닐 화합물(용량비)=1:1 내지 100:1이며, 바람직하게는 5:1 내지 30:1이다.
반응 온도는, 통상 -80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -78 내지 80℃이다.
반응 시간은, 통상 1분 내지 1개월간, 바람직하게는 1분 내지 100시간이다.
3.2. 공정 2
3.2.1. 양이온 중합 반응 정지제
공정 2에서 사용되는 「양이온 중합 반응 정지제」는, 식: Rc-Xc-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
로 표시되는 화합물이다.
Rc가 수소 원자인 경우, 양이온 중합 반응 정지제는, 바람직하게는 물이다.
Rc가 경화성부를 함유하지 않는 유기기인 경우, 양이온 중합 반응 정지제는, 바람직하게는 식: R-OH(화학식 중 R은 알킬기이다.)로 표시되는 알칸올이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
Rc가 경화성부를 함유하는 유기기인 경우, 바람직한 경화성부는 코팅의 대상의 재료에 따라 상이하므로, 바람직한 양이온 중합 반응 정지제도 또한, 당해 재료에 따라 상이하다.
코팅의 대상의 재료가 비정질의 합성 수지(예, 아크릴 수지)인 경우, 양이온 중합 반응 정지제는, 바람직하게는 환원제, LiBH4 또는 알킬알코올이며, 보다 바람직하게는 메탄올이다.
한편, 코팅의 대상의 재료가 유리인 경우, 양이온 중합 반응 정지제는, 바람직하게는 식: H-Xc-Ls-Rcs
(Xc는 -O-, -S-, -NH-, 또는 단결합을 나타낸다. 바람직하게는 -O-, -NH-이다. Ls는 링커를 나타낸다. 바람직하게는 -(CH2)n8-(n8은 1 내지 6임)이며, 보다 바람직하게는, -(CH2)3-이다. Rcs는 실란 커플링기를 나타냄)
로 표시되는 화합물이며, 보다 바람직하게는, NH2-(CH2)3-Si(-OEt)3이다.
양이온 중합 반응 정지제의 사용량은, 반응 용액 내에서, 당해 정지제와 중합체의 반응 말단이 충분히 접촉하는 것이 가능하게 되면 좋으며, 사용하는 양은 엄밀하게 규정되는 것이 아니다.
통상, 반응 용매량의 0.01 내지 10배 용량이며, 바람직하게는 0.1 내지 1배 용량이다.
3.3. 기타 공정
이와 같이 하여 얻어진, 본 발명의 불소 함유 공중합체는, 필요에 따라, 관용의 방법에 의해 정제할 수 있다.
이러한 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 불소 함유 공중합체는, 분자량의 균일성이 높고, 예를 들어 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 약 2.5 내지 1.0의 범위 내이다.
4. 발유성 및/또는 발수성 코팅제
본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제는, 본 발명의 불소 함유 공중합체를 함유한다.
본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제는, 본 발명의 불소 함유 공중합체를 주성분 또는 유효 성분으로서 포함하고 있으면 된다. 여기서, 「주성분」이란, 발유성 및/또는 발수성 코팅제 중의 함량이 50중량％를 초과하는 성분을 의미한다. 「유효 성분」이란, 표면 처리하는 기재 위에 잔류하여 피막(표면 처리층)을 형성하여, 본 발명의 효과(발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 등)를 발현시킬 수 있는 성분을 의미한다.
본 발명의 불소 함유 공중합체는, 대상물의 표면에 도포되어 피막을 형성함으로써, 당해 표면에 발유성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 공중합체는, 대상물의 표면에 도포되어 피막을 형성함으로써, 당해 표면에 발수성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제는, 발수, 발유, 방오, 및/또는 지문 부착 방지의 목적으로, 대상물의 표면 코팅에 사용된다.
본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제(또는 표면 처리 조성물)의 조성은, 원하는 기능에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
또한, 본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제는, 본 발명의 불소 함유 공중합체 외에, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다(이하, 본 발명의 불소 함유 공중합체와 구별하는 취지로, 「불소 함유 오일」이라고 칭하는 경우가 있음). 불소 함유 오일은, 기재와 반응성인 부위(예를 들어, 실릴기)를 갖지 않는다. 불소 함유 오일은, 얻어지는 피막의 표면 미끄럼성의 향상에 기여한다.
발유성 및/또는 발수성 코팅제 중, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여 불소 함유 오일은, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
이와 같은 불소 함유 오일로서는, 이하의 식 (2)로 표시되는 화합물(퍼플루오로폴리에테르 화합물)을 들 수 있다.
R21-(OCrF2r)nd-O-R22 … (2)
식 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.
r은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
식: -(OCrF2r)nd-로 표시되는 부분은, OC3F6, OC2F4 및 OCF2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함한다. 즉, 식: -(CrF2rO)nd-로 표시되는 부분은, 식: -(OC3F6)a'-(OC2F4)b'-(OCF2)c'-로 표현된다.
여기서, a', b' 및 c'는, 중합체의 주 골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에테르의 각각 반복 수를 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b' 및 c'의 합, 즉 nd는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 100이다.
또한, 본 명세서 중, 반복 수를 나타내는 첨자가 붙은 인접하는 복수의 둥근 괄호 내의 반복 단위의 존재 순서는 임의이다. 즉, 이 반복 단위의 결합 양식은, 랜덤이거나 블록이어도 된다. 이들 반복 단위 중, -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 식 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 예로서, 이하의 식 (2a), (2b) 및 (2c) 중 어느 하나로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
R21-(OCFCFCF)a"-O-R22 … (2a)
R21-(OCF2CF2)b"-(OCF2)c"-O-R22 … (2b)
R21-(OCF(CF3)CF2)d"-O-R22 … (2c)
이들 식 중, R21 및 R22는 상기한 바와 같으며, a"는 1 이상 100 이하의 정수이며, b" 및 c"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이며, d"는 1 이상 100 이하의 정수이다.
식 (2a)로 표시되는 화합물 및 식 (2b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 조합하여 사용해도 된다. 이것들을 조합하여 사용하는 경우, 식 (2a)로 표시되는 화합물과, 식 (2b)로 표시되는 화합물을, 질량비 1:1 내지 1:30으로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 피막을 얻을 수 있다.
불소 함유 오일은, 1000 내지 30000의 수 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제로 형성되는 피막(본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제로 코팅된 물품의 표면 처리층)은 높은 표면 미끄럼성을 가질 수 있다. 대표적으로는, 식 (2a)로 표시되는 화합물의 경우에는, 2000 내지 6000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 식 (2b)로 표시되는 화합물의 경우에는, 8000 내지 30000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이들 수 평균 분자량의 범위에서는, 높은 표면 미끄럼성을 갖는 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제는, 본 발명의 불소 함유 공중합체 외에, 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 칭함)을 포함하고 있어도 된다. 실리콘 오일은, 상기 표면 미끄럼성의 향상에 기여한다.
발유성 및/또는 발수성 코팅제 중, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 100질량부에 대하여 실리콘 오일은, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
이와 같은 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제에 의한 피막의 형성은, 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 용매에 용해시켜서 얻어진 용액을, 예를 들어 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 플로우 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 딥 코팅법, 증착법 등의 관용의 방법으로, 대상물의 표면에 도포하여 건조시키고, 그리고 필요에 따라 UV 조사함으로써 실시할 수 있다.
피막의 경도가 필요한 경우나, 경화 속도를 향상시키는 경우, 하지와의 밀착성 향상 등의 목적으로 단관능 및 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 적절히 첨가해도 된다. 본 발명의 불소 함유 공중합체는 단관능 및 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 높은 상용성을 나타내기 때문에, 외관을 손상시키지 않고, 첨가한 단량체는 가교제로서 기능하여, 경화막에 적당한 경도와, 기재 밀착성, 경화 속도의 향상을 초래한다.
본 발명의 불소 함유 공중합체는, 불소 함유 유기 용매뿐만 아니라, 범용 용제인 불소 비함유 유기 용매에 대해서도 높은 용해성을 나타내므로, 불소 함유 유기 용매 또는 불소 비함유 유기 용매에 용해시켜서, 코팅의 대상의 표면에 도포할 수 있다.
이러한 불소 함유 유기 용매로서는, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로알킬에탄올, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로알킬아민(플루오리너트(상품명) 등), 퍼플루오로알킬에테르, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 히드로플루오로에테르(노베크(상품명), HFE-7100 등), 퍼플루오로알킬브로마이드, 퍼플루오로알킬요오다이드, 퍼플루오로폴리에테르(크라이톡스(상품명), 뎀넘(상품명), 폼블린(상품명) 등) 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 퍼플루오로알킬에틸렌, 프레온 134a 및 헥사플루오로프로펜 올리고머를 들 수 있다.
또한, 이러한 불소 비함유 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 이황화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 2-부타논, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 트리에틸아민 및 아닐린을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 불소 함유 공중합체를 용해시키는 용매는, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥사데칸, 아세트산부틸, 아세톤, 아세트산에틸 또는 2-프로판올이다.
이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 불소 함유 공중합체는, 범용 용제인 불소 비함유 유기 용매에 대해서도 높은 용해성을 나타낸다.
코팅 대상물의 재료(기재)로서는, 예를 들어 유리 등의 무기 재료; 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리아릴레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 및 페놀 수지 등의 합성 수지; 철, 알루미늄 및 구리 등의 금속을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 유리, 또는 비정질의 합성 수지(예, 아크릴 수지)나 내열성이 높은 환상 폴리올레핀 수지(COP)나 폴리에스테르 수지(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지), 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다.
또한, 시판되는 하드 코팅제에 본 발명의 불소 함유 공중합체를 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 공중합체는 높은 상용성을 나타내기 때문에, 시판되고 있는 하드 코팅제의 물성을 손상시키지 않고, 표면에 높은 발수성, 방오성을 부여하는 것이 가능하다.
본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제로 형성되는 피막은, 발수성, 발유성, 방오성, 지문 부착 방지성 및 내구성이 우수하고, 코팅 대상물에 견고하게 결합할 수 있으며, 또한 투명하므로, 본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제는, 다양한 물품(제품, 디바이스 또는 부품)의 코팅에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제로 형성된 피막을 함유하는 물품도 또는 본 발명의 범위 내이다.
이하에, 이러한 발유성 및/또는 발수성 코팅제로 형성된 피막을 갖는 물품에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 해당 기재의 표면에서 본 발명의 불소 함유 공중합체 또는 발유성 및/또는 발수성 코팅제(이하, 이들을 대표하여 간단히 「발유성 및/또는 발수성 코팅제」라고 함)로 형성된 층(표면 처리층)을 함유한다.
이러한 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 그 기재는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 발유성 및/또는 발수성 코팅제로 표면 처리층을 형성시키는 표면 영역에는, 하드 코팅층 및/또는 반사 방지층 등의 층이 형성되어 있어도 된다. 당해 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 (예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층의 경우에는, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용의 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 가져도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 가져도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이와 같은 기재로서는, 그 표면 부분에, 수산기를 원래 갖는 것이면 된다. 이와 같은 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한, 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 적당한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시킬 수 있다. 이와 같은 전처리의 예로서는, 플라즈마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온 빔 조사를 들 수 있다. 플라즈마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소 탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어 블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 또는 이러한 기재로서는, 그 표면 부분에, 별도의 반응성 기(예, Si-H기)를 갖는 것이어도 된다. 그 예로서는, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 형성된 기재를 들 수 있다.
이어서, 이와 같은 기재의 표면에, 상기한 발유성 및/또는 발수성 코팅제의 피막을 형성하고, 이 피막을 필요에 따라서 후처리하여, 표면 처리층을 형성한다.
발유성 및/또는 발수성 코팅제의 피막 형성은, 상기한 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 기재의 표면에 대하여 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 이들의 유사 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 및 이들의 유사 방법을 들 수 있다. 진공 증착법의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 발유성 및/또는 발수성 코팅제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 발유성 및/또는 발수성 코팅제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지 형상이면 좋다)) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테트가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제에 사용되는 본 발명의 불소 함유 공중합체가 실란 커플링기를 갖는 경우에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
막 형성은, 막 내에서 발유성 및/또는 발수성 코팅제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 발유성 및/또는 발수성 코팅제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 그대로 진공 증착 처리하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 함침시킨 펠릿 형상 물질을 사용하여 진공 증착 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 막을 후처리한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순서대로 실시하는 것이어도 좋고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기와의 온도 차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 본 발명의 불소 함유 공중합체 중의 실란 커플링기에 물이 작용하여, 이것을 가수분해할 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 500℃, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 300℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 해당 전구체막을 해당 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도이고, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 불소 함유 공중합체 사이에서는, 상기 가수분해 후의 실란 커플링기끼리 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재의 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 실란 커플링기와, 기재 표면에 존재하는 반응성 기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성 기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다.(또한, 이렇게 결합한 화합물 사이에 존재하는 경우에는, 불소 함유 오일 및/또는 실리콘 오일이 혼재하게 된다.) 그 결과, 본 발명의 불소 함유 공중합체 사이에서 결합이 형성되고, 또한 본 발명의 불소 함유 공중합체와 기재의 사이에서도 결합이 형성된다.
상기한 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압 하에서는, 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도이고, 또한, 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압으로 된 가스이다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저, 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막과의 사이의 온도 차에 의해, 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 이윽고, 과열 수증기와 전구체막의 사이의 온도 차가 작아짐에 따라서, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화하여, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 동안에, 즉, 전구체막이 건조 분위기 하에 있는 동안에, 기재의 표면 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압 하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키기만 하면, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이와 같은 후처리는, 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위하여 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적인 것은 아니라는 것에 유의해야 한다. 예를 들어, 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 좋다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 발유성 및/또는 발수성 코팅제의 막에서 유래되는 표면 처리층이 형성되어, 본 발명의 물품이 제조된다. 이에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦임성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감), 마찰 내구성 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적절하게 이용될 수 있다.
즉 본 발명은 또한, 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료에 관한 것이기도 하다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다.
예: 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 보호판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
이에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성이 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 발유성 및/또는 발수성 코팅제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 중의 기호는, 이하의 의미에서 사용된다.
s: 싱글렛
t: 트리플렛
TLC: 박층 크로마토그래피
TMS: 테트라메틸실란
THF: 테트라히드로푸란
Me: 메틸기
Et: 에틸기
MIBK: 메틸이소부틸케톤
MEK: 메틸에틸케톤
MOVE: 2-메톡시에틸비닐에테르[시성식: CH2=CH-O-(CH2)2-O-CH3]
AcVE: 2-(비닐옥시)에틸아크릴레이트[시성식: CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-CH=CH2]
AcVEE: 2-(비닐옥시)에톡시에틸아크릴레이트[시성식: CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-CH=CH2]
McVE: 2-(비닐옥시)에틸메타크릴레이트[시성식: CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-C(-CH3)=CH2]
McVEE: 2-(비닐옥시)에톡시에틸메타크릴레이트[시성식: CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-C(-CH3)=CH2]
IBVE: 이소부틸비닐에테르[시성식: CH2=CH-O-CH2-CH(-CH3)2]
5FVE: 3-(퍼플루오로에틸)프로폭시에틸비닐에테르[시성식: CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)3-C2F5]
PFPE(기): F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(PFPE가 1가인 경우), 또는
-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(PFPE가 2가인 경우)
(화학식 중 n은 반복 수를 나타냄)
PFPE-Z(기): -CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-(화학식 중 m 및 n은, 각각 반복 수를 나타냄)
PFPE-Z-디올: HOCH2-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CH2-OH(화학식 중 m 및 n은 각각 독립적으로 반복 수를 나타냄)
HCFC-225로서는, AK-225(상품명, 아사히 가라스사)를 사용하였다.
합성예 1
2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에톡시비닐에테르의 합성
Figure pct00085
1L 가지형 플라스크 중에, 이하의 화학식: PFPE-CH2OH로 표시되는, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 알코올(뎀넘 SA(수 평균 분자량 4000), 다이킨 고교사) 60g(15mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 3.5g(103mmol), 40％ 수산화나트륨 수용액 120mL 및 m-헥사플루오로크실렌 250mL를 넣고, 질소 분위기 하에 실온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에, 2-클로로에틸비닐에테르 120mL를 첨가하고, 가지형 플라스크에 딤로스 냉각기를 장착하여, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 48시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을, 증발기에서, 거의 완전히 건고할 때까지 용매 증류 제거하였다. 남은 반응물을, 불소계 불활성 액체(플루오리너트 FC-72, 스미또모 쓰리엠사)에 용해시켰다. 이 용액을 디클로로메탄으로 3회 추출하여, 공잡물을 제거하였다. 여기서, 공잡물이 제거된 것은, 추출액을 TLC로 체크함으로써 판정했다(전개 용매: HCFC-225, 검출 방법: 과망간산칼륨 용액의 분무 및 가열, 판정 기준: 원점의 스폿 소실). 용매를 감압에서 증류 제거하여 원하는 2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에틸비닐에테르를 얻었다.
목적물의 구조는 NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
NMR 스펙트럼은 JEOL model JNM-ECS400에 의해 측정하였다(측정 용매: CDCl3-헥사플루오로벤젠(1:5)).
케미컬 쉬프트는, 1H-NMR에서는 TMS를, 19F-NMR에서는 CFCl3을 기준 물질로 하고, 저자장측을 플러스로 하였다.
1H-NMR (CDCl3-C6F6): δ 3.86-3.91(2H, m), 3.91-3.96(3H, m), 4.08(2H, t, J=13.5 Hz), 4.13 (1H, d-d, J=14.7, 1.8Hz), 6.40 (1H, d-d, J=14.7, 6.6Hz).
19F-NMR (CDCl3-C6F6): δ -83.12(s), -84.27(s), -84.52(s), -84.82(s), -85.06(s), -85.50(s), -87.36(t, J=12.5Hz), -125.65(t, J=13.5Hz), -130.61(s), -130.69(s), -130.79(s), -131.57(s).
원료 알코올의 β 위치의 CF2기의 피크(-128.33ppm의 트리플렛 피크)가 소실되고, 또한, -125.65ppm의 트리플렛 피크가 검출됨으로써, 에테르기의 형성이 확인되었다.
이후, 이 2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에틸비닐에테르를, PFPE4000VE라 약칭한다.
합성예 2
PFPE기 함유 양이온 중합 개시제의 합성(1)
Figure pct00086
합성 및 중합용 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기 A 및 B를 각각 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내 A에, HCFC-225 19.7mL 및 트리플루오로아세트산 0.3mL(4mmol)를 넣고, 잘 교반하여 20mL(200mol/l)의 용액 A를 얻었다. 별도의 유리 용기 B에, HCFC-225 5.9mL 및 PFPE4000VE 4.1mL(2mmol)를 첨가하고, 잘 교반하여 10mL(200mol/l)의 용액 B를 얻었다. 희석한 용액 A 및 용액 B를 각각 0℃의 빙수 욕에서 약 15분간 냉각시키고, 냉각된 용액 A를 용액 B에, 질소 플로우하면서 약 5분간에 걸쳐 천천히 첨가한 후, 10분간 교반하여, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제를 합성하였다. (수량 19.5ml, 수율 99.5％ 이상)
이후, 이 PFPE기 함유 양이온 중합 개시제를 PFPE4000VETFA라 약칭하는 경우가 있다.
PFPE4000VETFA를 보존하는 경우에는, 정제한 PFPE4000VETFA를 HCFC-225로 0.1M로 희석하고, 건조 질소 하에서 갈색 유리 앰플에 용봉하여, 냉암소에 보존하였다.
합성예 3
PFPE기 함유 양이온 중합 개시제의 합성(2)
Figure pct00087
알린 냉각기 및 3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기 중에서, PFPE4000VE 4.1mL(2mmol)를 HCFC-225로 희석해서, 전체를 10mL로 하였다. 거기에 아세트산 11mL(200mmol) 및 소량의 염산을 첨가하고, 50℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 조생성물을 60℃ 이하에서 감압 증류하고, 그 후, 또한 10시간 이상 교반하면서 감압 건조하여, 무색 투명의 액체인 생성물(양이온 중합 개시제)를 얻었다. (수량 19.5ml, 수율 99.5％ 이상)
이후, 이 양이온 중합성 개시제를 PFPE4000VEAC라 약칭하는 경우가 있다.
합성예 4
폴리(퍼플루오로프로필옥시)-1,ω-비스(비닐옥시에틸)에테르의 합성
Figure pct00088
20mL 가지형 플라스크 중에,
이하의 화학식: HOCH2-PFPE-CH2OH(화학식 중 n은 반복 수를 나타냄)로 표시되는, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 디올체(수 평균 분자량 4000, 다이킨 고교사) 1g(0.25mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 850mg(2.5mmol), 40％ 수산화나트륨 수용액 2mL 및 m-헥사플루오로크실렌 5mL를 넣고, 질소 분위기 하에 실온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에, 2-클로로에틸비닐에테르 2mL를 첨가하고, 가지형 플라스크에 딤로스 냉각기를 장착하여, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 72시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을, 증발기에서, 거의 완전히 건고할 때까지 용매 증류 제거하였다. 남은 반응물을, 불소계 불활성 액체(플루오리너트 FC-72, 스미또모 쓰리엠사)에 용해시켰다. 이 용액을 아세톤 계속해서 디클로로메탄으로 각 3회 추출하여, 공잡물을 제거하였다. 여기서, 공잡물이 제거된 것은, 추출액을 TLC로 체크함으로써 판정했다(전개 용매: HCFC-225, 검출 방법: 과망간산칼륨 용액의 분무 및 가열, 판정 기준: 원점의 스폿 소실). 용매를 감압에서 증류 제거하여 목적물을 얻었다. (수량 650mg, 수율 63％).
이하, 이 화합물을 뎀넘디올비스비닐에테르라 약칭하는 경우가 있다.
NMR 스펙트럼은, JEOL model JNM-ECS400에 의해 측정했다(측정 용매: CDCl3-헥사플루오로벤젠(1:5)).
케미컬 쉬프트는, 1H-NMR에서는 TMS를, 19F-NMR에서는 CFCl3을 기준 물질로 하고, 저자장측을 플러스로 하였다.
1H-NMR (CDCl3-C6F6): δ 3.84-3.98(5H, m), 4.08(2H, t, J=13.5 Hz), 4.10(1H, d-d, J=14.7, 1.8Hz), 6.39(1H, d-d, J=14.7, 13.5Hz).
19F-NMR (CDCl3-C6F6): δ -83.12(s), -84.27(s), -84.52(s), -84.82(s), -85.06(s), -85.50(s), -87.36(t, J=12.5Hz), -125.65(t, J=13.5Hz), -130.61(s), -130.69(s), -130.79(s), -131.57(s).
원료 알코올의 β 위치의 CF2기의 피크(-128.33ppm의 트리플렛 피크)가 소실되고, 또한, -125.65ppm의 트리플렛 피크가 검출됨으로써, 에테르기의 형성이 확인되었다.
합성예 5a
PFPE기 함유 양이온 중합 개시제(뎀넘디올비스비닐에테르아세트산 부가체)의 합성
Figure pct00089
상기에서 얻어진 뎀넘디올비스비닐에테르 218mg(0.054mmol)과 아세트산 10μL를, 질소 분위기 하에, m-헥사플루오로크실렌 1mL 중 90℃에서 72시간 가열하였다. 반응의 추적은, 1H-NMR에서의 6.4ppm으로 관측되는 비닐 H(CH2=CH-O)과 5.9ppm으로 관측되는 아세탈에스테르의 메틴 H(-CH(-O-CO-CH3)-O-CH2-)의 피크 면적비에 의해 판단하였다.
냉각 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하여 목적물을 얻었다. 더 이상의 정제는 행하지 않고, 중합에 사용하였다.
뎀넘디올비스비닐에테르아세트산 부가체
1H-NMR (CDCl3-C6F6): δ 1.40(3H, d, J=5.1 Hz), 2.07(3H, s), 3.73-3.92(4H, m), 4.03(2H, t, J=13.2 Hz), 5.94(1H, q, J=5.1 Hz).
합성예 5b
2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]비닐에테르의 합성
Figure pct00090
이시이 등은, Journal of American Chemical Society, 2002년, 124권, 1590페이지(미국 화학 회지)에 기재된 방법을 응용하여, 목적물을 합성하였다.
질소 분위기 하에, 10mL 가지형 플라스크 중에서 PFPE-CH2OH(뎀넘 SA(수 평균 분자량 4000), 다이킨 고교사) 4.0g(1mmol), 아세트산비닐 276μL(3mmol), 탄산나트륨 106mg(1mmol), 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)2이리듐(I) 착체({IrCl(COD)}2) 22mg(0.03mmol)의 m-헥사플루오로크실렌 4mL의 현탁액을, 100℃에서 15시간 가열 교반하였다.
용매 증류 제거 후, 반응물을 트리에틸아민 처리(1％ 헥산 중 1시간 교반 후, 건조 후에 사용) 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토(전개 용매: AK-225)에 의해 정제하여, 목적물을 얻었다(정량적).
1H-NMR (C6F6): δ 3.80(2H, t, J=12.4 Hz), 3.82(1H, d-d, J=2.7, 6.4Hz), 3.96(1H, d-d, J=2.7, 14.2Hz), 6.10(1H, d-d, J=6.4, 14.2 Hz).
또한 19F-NMR 측정에 있어서, 원료 알코올의 β 위치의 CF2기의 피크(-128.33ppm의 트리플렛 피크)가 소실되고, 또한, -124.99ppm의 트리플렛 피크가 검출됨으로써, 에테르기의 형성이 확인되었다.
합성예 5c
Figure pct00091
합성예 5b에서 얻어진 화합물을 합성예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 상기 화학식에 나타내는 중합 개시제 5c를 제조하였다. 반응의 추적은 1H-NMR에 있어서, 6.10ppm의 올레핀 H의 소실과 5.90ppm에서 발생한 아세탈 유래의 메틴 H의 확인에 따랐다.
합성예 6
경화성부로서 실란 커플링기를 갖는 비닐에테르의 합성(1)
Figure pct00092
Crivello, J. V., Mao, Z., Chemistry of Materials, 1997년, 9권, 1554페이지(미국 화학 회지)에 기재된 방법에 따라, 목적물을 합성하였다.
1-(1-프로펜옥시)-2-(비닐옥시)에탄(25.6g, 200mmol), 트리에톡시실란(32.8g, 200mmol), Rh(I)Cl(PPh3)3(30mg, 0.03mmol)의 톨루엔 용액(50mL)을 72시간 환류 하에 교반하였다. 냉각 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 계속해서 증류에 의해 목적물을 얻었다(수량 25.0g, 수율 43％). 비점: 95℃(100pa)
1-(1-프로펜옥시)-2-(2-트리에톡시실록시에톡시)에탄
1H-NMR (CDCl3): δ 1.02-1.10(2H, m), 1.16-1.23(9H, m), 1.49-1.56(3H, m), 3.54-3.62(4H, m), 3.71-3.86(8H, m), 3.95(1H, d-d, J=14.2, 2.3 Hz), 4.16(1H, d-d, J=6.9, 2.3 Hz), 4.29-4.43(cis vinyl H, m), 4.68-4.81(trans vinyl H, m), 5.94(cis vinyl H, d-q, J=4.6, 1.8 Hz), 6.22(trans vinyl H, d-q, J=12.4, 1.4Hz), 6.46(1H, d-d, J=14.2, 6.9 Hz).
합성예 7a
경화성부로서 실란 커플링기를 갖는 비닐에테르의 합성(2)
Figure pct00093
2-비닐옥시에탄올(3.56g, 40mmol), 트리에틸아민(4.09g, 40mmol)의 무수 디클로로메탄 용액(30mL)에, 0℃에서 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트 (10g, 40mmol)의 무수 디클로로메탄 용액(10mL)을 적하하였다. 이 반응액을 실온에서 20시간 교반한 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 더 감압 하에 증류하여 목적물을 얻었다(수량 8.5g, 수율 63％). 비점: 150℃(100pa)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.57-0.64(2H, m), 1.21(9H, t, J=6.9 Hz), 1.56-1.66(2H, m), 3.12-3.21(2H, m), 3.80(6H, q, J=6.9 Hz), 3.83-3.89(2H, m), 4.02(1H, d-d, J=6.4, 1.8 Hz), 4.19(1H, d-d, J=14.7, 1.8 Hz), 4.26-4.32(2H, m), 5.02(1H, bs), 6.43(1H, d-d, J=14.7, 6.4 Hz).
실시예 1
PFPE 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-B-N 타입)의 합성(1)
공중합체의 타입 표시에 있어서, A는 PFPE기를 갖는 부분을 나타낸다. B는 경화성부를 갖는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. M은 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. 그리고 N은 경화성부를 함유하지 않는 말단기를 나타낸다.
합성 및 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하고, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 그리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.82mL 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 경화성부를 함유하지 않는 단량체로서 MOVE 0.18mL(1.6mmol)를 첨가하여 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃에서 보냉하였다. 이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석해서 0℃로 해 둔, 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5)를, 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시키고, 3분간 후에, 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 McVE 0.12mL(1mmol)(HCFC-225 용액으로서는 0.24mL)를 첨가하고, 60분 후에 1％ 암모니아의 메탄올(MeOH) 용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
이 프로세스로, 원하는 A-M-B-N 타입의 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체를 다음과 같이 하여 정제하였다. 먼저, 중합 정지 후의 반응 용액을 HCFC-225로 희석한 후, 촉매 잔사를 제거하기 위하여 소량의 메탄올을 첨가하고, 0.6N HCl 수용액으로 6회 및 이온 교환수로 3회 이상, 세정수가 중성이 될 때까지 세정하였다. 이 용액을 가지형 플라스크에 옮기고, 로터리 증발기를 사용하여, 용매, 미반응 단량체 및 첨가 염기를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 차광하여 냉장으로 보존하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.75-0.95(m), 1.00-2.10(m), 2.15-2.40(m), 3.25-3.40(m), 3.40-4.00(m), 4.15-4.40(m), 4.60-4.70(m), 5.25-5.45(m), 5.45-5.80(m), 6.00-6.15(m).
5.45-5.80ppm 및 6.00-6.15ppm에 메타크릴레이트 유래의 올레핀 프로톤이 관측된 점, 4ppm 및 6.5ppm에 비닐에테르 유래의 올레핀 프로톤이 관측되지 않는 점에서, 비닐에테르 단위는 양이온 중합하고, 경화성 부위인 메타크릴레이트 단위는 미반응으로 남은 것을 시사하고 있다. 이상으로부터, 목적으로 한 구조를 가진 중합체가 얻어진 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대해서, 중량법에 의해 단량체의 전환율(중합률, Conversion)을 산출하고 그리고 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 결과를 표 7에 정리한다.
또한, NMR 측정에 의해, 중합 개시제의 잔존이 없는 것을 확인하고, 또한, (메트)아크릴기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재하는 것에 의해, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
얻어진 중합체의 열분석(TGA, DSC)을 행하였다. 결과를 표 7에 정리한다.
또한, 생성된 중합체에 대해서, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 클로로포름 각각에 대한 용해성을 시험하였다.
(방법)
용액 전체가 1g이 되도록 샘플을 계량하여 취하고, 실온에서 12시간 후의 용액의 상태를 육안으로 관찰하였다.
결과를 표 8에 나타내었다. 표 8 중의 기호는, 이하의 평가를 나타낸다.
(평가)
○ 투명하면서도 균일하게 용해되었다.
△ 탁도는 있지만, 용해되었다.
× 용해되지 않았다.
실시예 2 내지 9
PFPE 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-B-N 타입)의 합성(2)
실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 단, 사용하는 단량체의 양 및 종류를 변경하고, 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA를 사용한 양이온 중합에 의해, A-M-B-N 타입의 공중합체를 합성하였다.
사용한 단량체의 양 및 종류 등을 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
Figure pct00094
실시예 10
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M/B-N 타입)의 합성
공중합체의 타입의 표시에 있어서, A는 PFPE기를 갖는 부분을 나타낸다. B는 경화성부를 함유하는 부분을 나타낸다. 그리고 M/B는 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위 M과 경화성부를 함유하는 구성 단위 B가 랜덤 공중합하고 있는 부분을 나타낸다.
합성 및 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌려서, 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.7mL 및 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, (1) 경화성부를 함유하지 않는 단량체로서, MOVE 0.18mL(1.6mmol) 및 (2) 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 AcVE 0.12mL(1mmol)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃에서 보냉하였다. 이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석하고, 또한 0℃로 항온화시켜 둔, 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시키고, 60분 후에 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
이 프로세스로, 원하는 A-M/B-N 타입의 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체의 정제는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것 및 아크릴기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재하는 것에 의해, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다.
결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
실시예 11
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-B-N 타입)의 합성(1)
공중합체의 타입의 표시에 있어서, A는 PFPE기를 갖는 부분을 나타낸다. B는 경화성부를 갖는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. 그리고 N은 경화성부를 갖지 않는 말단기를 나타낸다.
합성, 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 그리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.88mL 및 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 AcVE 0.12mL(1mmol)(HCFC-225 용액으로서는 0.24mL)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃로 항온화시켰다. 이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석하고, 또한 0℃로 항온화시켜 둔, 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 .5AlCl1 .5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시켰다.
60분 후, 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
이 프로세스로, 원하는 A-B-N 타입의 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체의 정제는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것 및 아크릴기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재하는 것에 의해, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다.
결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
실시예 12 내지 17
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-B-N 타입)의 합성(2)
실시예 11과 마찬가지의 수순으로, 단 사용하는 단량체의 양을 변경하고, 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA를 사용한 양이온 중합에 의해, A-B-N 타입의 공중합체를 합성하였다.
사용한 단량체의 양 및 종류 등을 표 2에 나타내었다.
또한, 생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
Figure pct00095
실시예 18
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-C 타입)의 합성(1)
공중합체의 타입의 표시에 있어서, A는 PFPE기를 갖는 부분을 나타낸다. M은 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. 그리고 C는 경화성부를 함유하는 말단기를 나타낸다.
합성 및 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 그리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.70mL 및 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 경화성부를 갖지 않는 단량체로서 MOVE 0.3mL(2.6mmol)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하고, 0℃로 보냉하였다. 3분간 후에 빠르게 -30℃의 저온 조로 이동시켜서, 60분간 반응시킨 후, -30℃로 냉각시킨 NH2-(CH2)3-Si(-OEt)3:THF=1:1의 혼합 용액 2mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
생성된 중합체를 다음과 같이 하여 정제하였다. 먼저 중합 정지 후의 반응 용액을 HCFC-225로 희석한 후, 촉매 잔사, 미반응 단량체 및 첨가 염기를 제거하기 위하여 분자량 사이즈가 6000인 투석막을 사용하여 메탄올 용액 중에서 3일간 투석을 행하였다. 얻어진 중합체를 물과 접촉시키지 않도록 20％ HCFC-225 용액으로 하여 보존하였다.
NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것을 확인하고, 또한, 트리에톡시실릴기의 에틸기 존재로부터, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
이 프로세스로, 원하는 A-M-C 타입의 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다.
결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
실시예 19
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-C 타입)의 합성(2)
실시예 18과 마찬가지의 수순으로, 단, 사용하는 단량체의 양을 변경하고, 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA를 사용한 양이온 중합에 의해, A-M-C 타입의 공중합체를 합성하였다.
사용한 단량체의 양 및 종류 등을 표 3에 나타내었다.
또한, 생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
Figure pct00096
실시예 20
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-B-N 타입)의 합성(3)
공중합체의 타입의 표시에 있어서, A는 PFPE기를 갖는 부분을 나타낸다. B가 경화성부를 갖는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. M은 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. N은 경화성부를 갖지 않는 말단기를 나타낸다.
합성, 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 그리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에 PFPE를 함유하는 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA를 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서, HCFC-225 5.68mL, 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, IBVE 0.32mL(0.5M)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃로 항온화시켰다. 이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석해서 0℃로 항온화시켜 둔 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 .5AlCl1 .5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시키고, 5분간 후에, 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 AcVE 0.12mL(1.2mmol)를 첨가하고, 60분 후에 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여, 반응을 정지시켰다.
이 프로세스로, 원하는 A-M-B-N 타입의 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체의 정제는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것 및 아크릴기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재하는 것에 의해, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다.
결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
실시예 21 내지 23
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-B-N 타입)의 합성(4)
실시예 20과 마찬가지의 수순으로, 단, 사용하는 단량체의 양을 변경하고, 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA를 사용한 양이온 중합에 의해, A-M-B-N 타입의 공중합체를 합성하였다.
사용한 단량체의 양 및 종류 등을 표 4에 나타내었다.
또한, 생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
Figure pct00097
실시예 24
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-B-N 타입)의 합성(5)
공중합체의 타입의 표시에 있어서, A는 PFPE기를 갖는 부분을 나타낸다. B는 경화성부를 갖는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. M은 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. 그리고 N은 경화성부를 갖지 않는 말단기를 나타낸다.
합성, 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 그리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE를 함유하는 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.8mL 및 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, (1) 경화성부를 갖지 않는 단량체로서, 이소부틸비닐에테르[IBVE, CH2=CH-O-CH2CH(CH3)2] 0.16mL(1.2mmol) 및 (2) 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 AcVE 0.12mL(1mmol)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃로 보냉하였다. 이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석해서 0℃로 해 둔 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 .5AlCl1 .5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시키고, 60분 후에 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여, 반응을 정지시켰다.
이 프로세스로, PFPE기 및 경화성부를 함유하는 A-M-B-N 타입의 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체의 정제는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것 및 아크릴기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재하는 것에 의해, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다.
결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
실시예 25
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-B-N 타입)의 합성(6)
여기서, A는 PFPE기를 갖는 부분을 나타낸다. B는 경화성부를 갖는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. M은 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. 그리고 N은 경화성부를 갖지 않는 말단기를 나타낸다.
합성 및 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 그리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.68mL 및 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 경화성부를 함유하지 않는 단량체로서 5FVE 0.32mL(1.5mmol)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃로 보냉하였다. 이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석해서 0℃로 해 둔 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시키고, 5분간 후에, 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 AcVE 0.12mL(1mmol)(HCFC-225 용액으로서는 0.24mL)를 첨가하고, 60분 후에 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여, 반응을 정지시켰다.
이 프로세스로, PFPE기 및 경화성부를 함유하는 A-M-B-N 타입의 블록 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체의 정제는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것 및 아크릴기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재하는 것에 의해, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다.
결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
실시예 26
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-B-N 타입)의 합성(7)
실시예 25와 마찬가지의 수순으로, 단, 사용하는 단량체의 양을 변경하고, 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA를 사용한 양이온 중합에 의해, A-M-B-N 타입의 공중합체를 합성하였다.
사용한 단량체의 양 및 종류 등을 표 5에 나타내었다.
또한, 생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
Figure pct00098
실시예 27
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-M-B-N 타입)의 합성(8)
공중합체의 타입의 표시에 있어서, A는 PFPE기를 갖는 부분을 나타낸다. B는 경화성부를 갖는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. M은 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 블록을 나타낸다. 그리고 N은 경화성부를 갖지 않는 말단기를 나타낸다.
합성 및 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 그리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.8mL 및 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, (1) 경화성부를 갖지 않는 단량체로서, 5FVE 0.32mL(1.5mmol) 및 (2) 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 AcVE 0.12mL(1mmol)(HCFC-225 용액으로서는 0.24mL)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃로 보냉하였다. 이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석해서 0℃로 해 둔 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 .5AlCl1 .5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시키고, 60분 후에 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여, 반응을 정지시켰다.
이 프로세스로, PFPE기 및 경화성부를 함유하는 A-M/B-N 타입의 블록 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체의 정제는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것 및 아크릴기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재하는 것에 의해, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다.
결과를 표 7 및 표 8에 정리한다.
실시예 32
PFPE기의 양쪽 말단에 경화성부를 함유하는 공중합체의 합성
Figure pct00099
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 뎀넘디올비스비닐에테르아세트산 부가체 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225 5.7mL 및 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, (1) 경화성부를 함유하지 않는 단량체로서, MOVE 0.18mL(1.6mmol) 및 (2) 경화성부를 함유하는 단량체로서, HCFC-225로 2배 희석한 McVE 0.12mL(1mmol)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하 또한 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃로 보냉하였다.
이것에, 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석하고, 또한 0℃로 항온화시켜 둔, 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 .5AlCl1 .5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시키고, 60분 후에 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다.
반응액을 메탄올 중에 옮기고, 얻어진 침전을 클로로포름-메탄올로 재침 정제를 행하여 감압 하에 건조해서 목적물을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.75-0.95(m), 1.00-2.10(m), 2.15-2.40(m), 3.30(bs), 3.40-4.00(m), 4.15-4.40(m), 4.60-4.70(m), 5.25-5.45(m), 5.45-5.80(m), 6.00-6.15(m).
3.30ppm에 MOVE 유래의 메톡시기가 관측된다. 5.45-5.80ppm 및 6.00-6.15ppm에 메타크릴레이트 유래의 올레핀 프로톤이 관측된 점, 4ppm 및 6.5ppm에 비닐에테르 유래의 올레핀 프로톤이 관측되지 않은 점에서, 비닐에테르 단위는, 양이온 중합하고, 경화성 부위인 메타크릴레이트 단위는 미반응으로 남은 것을 시사하고 있다.
이상으로부터, 목적으로 한 구조를 가진 중합체가 얻어진 것을 확인하였다.
합성예 7b
PFPE를 함유하는 비닐에테르의 합성
50mL 가지형 플라스크 중에, 이하의 화학식: PFPE-CH2OH로 표시되는, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 알코올(수 평균 분자량 7470) 1g(0.13mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 1g(2.9mmol), 40％ 수산화나트륨 수용액 2mL 및 m-헥사플루오로크실렌 10mL를 넣고, 질소 분위기 하에 실온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에, 2-클로로에틸비닐에테르 2mL를 첨가하고, 딤로스 냉각기를 설치하여, 질소 분위기 하에서, 85℃에서 72시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을 증발기에서, 거의 완전히 건고할 때까지 용매 증류 제거하였다. 남은 반응물을, FC-72에 용해시켰다. 이 용액을 디클로로메탄으로 3회 추출하여, 공잡물을 제거했다(종료점은 추출액을 TLC로 체크하였다. 전개 용매 HCFC225; 검출 방법은 과망간산칼륨 용액을 분무해서 가열하고, 원점의 스폿이 소실됨으로써 판정하였다.). 용매를 감압에서 증류 제거하여 목적물을 얻었다.
수량 0.94g(93％)
목적물의 구조는 NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3-C6F6): δ 3.86-3.96(5H, m), 4.08-4.13(3H, m), 6.38-6.42(1H, m).
19F-NMR (CDCl3-C6F6): δ-82.90 - -83.10(m), -83.35 - -83.50(m), -84.40(bs), -84.65(bs), -84.90(bs), -85.15(bs), -85.60 - -85.80(m), -87.50- -87.65(m), -89.00(s), -89.90 - -90.02(m), -124.05 - -124.20(m), -125.68(t, J=13.8Hz), -126.50 - -126.80(m), -128.00(bs), -130.40(s), -130.60(bs), -131.10(s), -131.60(s).
원료 알코올의 β 위치의 CF2기 -128.74(t)ppm의 피크가 소실되고, -125.68(t)ppm의 피크가 검출됨으로써, 에테르기의 형성을 확인하였다.
합성예 8
PFPE를 함유하는 비닐에테르트리플루오로아세트산 부가체(PFPE기 함유 양이온 중합 개시제)의 합성
건조 질소 분위기 하에서, 합성예 7b에서 얻어진, PFPE를 함유하는 비닐에테르(0.9g)의 HCFC-225 용액(5mL) 중에, 등량의 트리플루오로아세트산을 용해시킨 HCFC-225 용액(1mL)을 0℃에서 적하하였다. 이 온도에서 10분간 교반하여, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제를 합성하였다.
목적물의 생성은 H-NMR에 있어서, 비닐 H(6.4ppm)의 소실과 아세트산 부가체의 메틴 H(5.9ppm)에 의해 확인하였다.
본 화합물은 정제하지 않고, 그대로 중합 반응에 사용하였다.
비교예 1
PFPE를 함유하는 공중합체(A-M-N 타입)의 합성(1)
합성 및 중합용의 유리 기구는, 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 사용하였다.
3방 밸브가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류 하에서 가열하고, 질소 가압 하에서 실온까지 방냉하여, 건조 질소로 상압으로 되돌리고, 그리고 용기 내를 충분히 건조시켰다.
건조 질소 분위기 하에서, 용기 내에, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제(Rf 개시제라 약칭하는 경우가 있음)로서 PFPE4000VETFA 2.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-225(AK225, 아사히 가라스사) 5.68mL 및 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 경화성부를 함유하지 않는 단량체로서 5FVE 0.32mL(1.5mmol)를 건조 질소 하에서 첨가하여, 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각한 후, 질소 가압 하이면서 빙욕 상에서, 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하고, 0℃로 보냉하였다. 이것에, 촉매로서 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석해서 0℃로 해 둔 1mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5)를 건조 질소 하에서 빠르게 가하여 중합을 개시시키고, 60분 후에 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여, 반응을 정지시켰다.
이 프로세스로, PFPE기를 함유하는 A-M-N 타입의 블록 공중합체를 얻었다.
생성된 중합체의 정제는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. NMR 측정에 의해, 개시종의 잔존이 없는 것 및 C=C 결합의 피크가 존재하지 않는 것을 확인하고, 생성된 중합체가 경화성부를 함유하지 않는 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전환율을 산출하고, 그리고 GPC 측정을 행하였다.
결과를 표 7에 정리한다.
비교예 2 내지 8
PFPE기를 함유하는 공중합체(A-M-N 타입)의 합성(2 내지 8)
비교예 1과 마찬가지의 수순으로, 단, 사용하는 단량체의 양 및 종류를 변경하고, 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA를 사용한 양이온 중합에 의해, A-M-N 타입의 공중합체를 합성하였다.
사용한 단량체의 양 및 종류 등을 표 6에 나타내었다.
또한, 생성된 중합체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 전환율을 산출하고, 그리고 GPC 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 정리한다.
Figure pct00100
표 7 중의 「구조」의 열에서는, 각 공중합체의 구조를 기호를 사용하여 나타낸다. 여기서, 단량체에서 유래되는 구성 단위에 부기한 아래 첨자의 숫자는, 반복 수를 나타낸다. -b-는, 구성 단위가 블록을 형성하고 있는 것을 나타내고, -r-은 구성 단위가 랜덤하게 결합하고 있는 것을 나타낸다. 본 명세서 중, 표 7 이외에서도 마찬가지의 표기를 사용하는 경우가 있다.
Figure pct00101
Figure pct00102
시험예 1
(1) 시판되고 있는 하드 코팅제 빔 세트 575CB(아라까와 가가꾸 고교 제조)를 MIBK에 용해하고, 또한 그 용액에 실시예 1, 10, 11, 14, 20, 24, 25 및 27에서 각각 얻어진, PFPE를 함유하는 공중합체를, 하드 코팅제 수지 고형분에 대하여 고형분 농도 환산으로 1％가 되도록 첨가해서, 전체의 고형분 농도를 약 0.4％로 하여, PFPE 함유 하드 코팅제를 얻었다.
시판되고 있는 폴리카르보네이트 기판(50mm×50mm, 미쯔비시 주시 제조)에 상기한 PFPE 함유 하드 코팅제를 딥 코팅(인상 속도: 4.0mm/초)하고, 70℃, 5분간의 조건에서 건조한 후, 자외선 조사하여 경화 피막을 얻었다. 자외선 조사는 벨트 컨베이어식의 자외선 조사 장치를 사용하고, 조사량은 600mJ/cm2로 하였다.
얻어진 경화막에 대해서, 외관을 육안 평가하여, 대수 접촉각, 대 HD(노르말헥사데칸) 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
유성 잉크 닦임성(유성 잉크의 닦임 용이성)은 다음과 같이 시험하였다. 먼저, 유성 잉크 펜(사쿠라펜 터치)으로, 경화 피막 표면에 유성 잉크를 칠하고, 외관을 육안으로 평가하였다. 계속해서, 건조 후, 킴와이프 S-200으로 닦아내어, 외관을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
(2) 시판되고 있는 퍼플루오로폴리에테르유인, 뎀넘 S-20(수 평균 분자량 2600, 다이킨 고교사)을 PFPE 함유 중합체로서 사용한 것 이외는 상기 (1)과 마찬가지로 하여 경화막을 얻었다.
그러나, 경화막 자체가 백탁되고, 오일 형상의 액체가 표면에 분리되어 있었기 때문에, 시험으로서 외관의 관찰만을 행하였다.
(3) 비교예 1의 S-20 대신에 S-65(평균수 분자량 4500, 다이킨 고교사)를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 경화막을 얻었다. 경화막 자체가 백탁되고, 오일 형상의 액체가 표면에 분리되어 있었으므로, 시험으로서 외관의 관찰만을 행하였다.
(4) PFPE를 함유하는 공중합체로서 비교예 1 내지 8에서 각각 얻어진 공중합체를 사용한 것 이외는, 상기 (1)과 마찬가지로 하여 경화막을 얻었다. 상기 (1)과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure pct00103
[외관]
○: 투명
△: 반투명
×: 백탁
[유성 잉크-크레이터링]
◎: 잉크가 겉돌아, 거의 남지 않았다
○: 잉크가 겉돌아, 선이 되지 않았다
△: 잉크는 겉돌지만, 선은 남았다
×: 잉크가 겉돌지 않고, 선을 그을 수 있었다
[유성 잉크-닦임성]
◎: 잉크를 매우 가볍게 닦아낼 수 있었고, 전혀 남지 않았다
○: 잉크를 닦아낼 수 있었고, 표면에 남지 않았다.
△: 잉크를 닦아낼 수 없었고, 약간 표면에 남았다
×: 잉크를 닦아낼 수 없었고, 표면에 남았다.
실시예 33
Figure pct00104
건조 질소 분위기 하에서, 스톱 밸브가 달린 유리 용기 내에, PFPE(MW: 4000)기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA(0.2mmol), 중합 용매로서 HCFC-225 5.82mL 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 3-(트리에톡시실릴)프로필비닐에테르(4mmol)를 첨가하여 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각하였다. 이 반응 용액에, 교반 하에, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 .5AlCl1 .5: 0.2mmol)의 HCFC-225 용액을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 이 온도에서 5분간 교반한 후에, 무수 에탄올: HCFC-225(1:1)를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 HFE7200 및 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 정치에 의해 프레온 용액-에탄올에 2상으로 분리시켜, 에탄올 상을 제거하였다. 남은 프레온 용액을 감압 하에 건조하여, 상기 구조의 중합체를 얻었다.
[당해 식 중, m 및 n은, 각각 반복 수를 나타냄]
1H-NMR (C6F6-D2O): δ 0.10-0.45(m), 0.50-1.05(m), 1.05-1.80(m), 2.90-3.65(m), 3.65-3.90(m).
MALDI-TOF-MS (KRATOS사 AXIMA-CFR형); 포지티브 모드, 매트릭스 없음.
그래프를 도 1에 나타낸다.
이 데이터로부터 n=22, m=3이 지시되었다.
실시예 34
Figure pct00105
[당해 식 중, m 및 n은, 각각 반복 수를 나타냄]
건조 질소 분위기 하에서, 스톱 밸브가 달린 유리 용기 내에, PFPE(MW: 4000)기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE 비닐에테르트리플루오로아세트산 부가체(0.2mmol), 중합 용매로서 HCFC-225 5.82mL 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 3-(트리메톡시실릴)프로필비닐에테르(4mmol)를 첨가하여 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각하였다. 이 반응 용액에, 교반 하에, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5: 0.2mmol)의 HCFC-225 용액을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 이 온도에서 5분간 교반한 후에, 무수 메탄올:HCFC-225(1:1)를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 HFE7200 및 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 정치에 의해 프레온 용액-메탄올의 2상으로 분리시켜, 메탄올 상을 제거하였다. 남은 프레온 용액을 감압 하에 건조하여, 상기 구조의 중합체(Polym1)를 얻었다.
1H-NMR (C6F6-D2O): δ 0.10-0.45(m), 1.05-1.80(m), 2.90-3.65(m), 3.65-3.90(m).
실시예 35
Figure pct00106
[당해 식 중, m 및 n은, 각각 반복 수를 나타냄]
1-(1-프로펜옥시)-2-(2-트리에톡시실릴에톡시)에탄은, 기존 문헌에 준하여 합성했다(Crivello, J. V. 등, Chem. Mater., 1997년, 9권, 1554페이지).
건조 질소 분위기 하에서, 스톱 밸브가 달린 유리 용기 내에, PFPE(MW: 4000)기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE 비닐에테르트리플루오로아세트산 부가체(0.375mmol), 중합 용매로서 HCFC-225 5.7mL 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 0℃에서, 여기에 1-(1-프로펜옥시)-2-(2-트리에톡시실릴에톡시)에탄[MW: 292, CH3CH=CHO(CH2)2O(CH2)2Si(OCH2CH3)3]의 292mg(0.3mL, 1mmol)을 첨가하였다. 또한 이 반응 용기를, -30℃의 저온 조에 담그고, 24시간 교반하였다. 또한 이 온도로 유지한 채, -30℃까지 냉각한 무수 에탄올:HCFC-225(1:1) 용액 2mL를 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 반응액을 HFE7200 및 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 정치에 의해 프레온 용액-에탄올의 2상으로 분리시켜, 에탄올 상을 제거하였다. 남은 프레온 용액을 무수 에탄올로 세정한 후, 감압 하에 건조하여, 상기 구조의 중합체를 얻었다.
1H-NMR (C6F6-D2O): δ 0.40-1.60(m), 2.60-3.70(m), 3.70-4.10(m).
실시예 36
Figure pct00107
[당해 식 중, m 및 n은, 각각 반복 수를 나타냄]
건조 질소 분위기 하에서, 스톱 밸브가 달린 유리 용기 내에, PFPE(MW: 4000)기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE 비닐에테르트리플루오로아세트산 부가체(0.375mmol), 중합 용매로서 HCFC-225 5.7mL 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 0℃에서, 여기에 3-(트리에톡시실릴)프로필아미노카르복실산2-(비닐옥시)에틸 에스테르[CH2=CHO(CH2)2OCONH(CH2)3Si(OCH3)3]의 279mg(1mmol)을 첨가하고, 이 온도에서 24시간 교반하였다. 또한 이 온도로 유지한 채, 무수 메탄올:HCFC-225(1:1) 용액 2mL를 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 반응액을 HFE7200 및 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 정치에 의해 프레온 용액-메탄올의 2상으로 분리하고, 메탄올 상을 제거하였다. 남은 프레온 용액을 무수 메탄올로 세정한 후, 감압 하에 건조하여, 상기 구조의 중합체를 얻었다.
1H-NMR (C6F6-D2O): δ 0.60-0.80(m), 0.80-2.20(m), 3.00-3.20(m), 3.20-4.05(m), 4.05 - -4.20(m).
실시예 37a 및 37b
Figure pct00108
[당해 식 중, m 및 n은, 각각 반복 수를 나타냄]
실시예 37a 구조: PFPE4000-McVE9-OMe
메타크릴산2-(비닐옥시)에탄올에스테르는, 기존 문헌에 의해 합성하였다(스기하라 등, Macromolecules, 2007년, 40권, 3394페이지).
건조 질소 분위기 하에서, 스톱 밸브가 달린 유리 용기 내에, PFPE(MW: 4000)기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE 비닐에테르트리플루오로아세트산 부가체(0.2mmol), 중합 용매로서 HCFC-225 5.82mL 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 메타크릴산2-(비닐옥시)에탄올 에스테르 CH2=CHOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(302mg, 2mmol)의 HCFC-225 용액(0.6mL)을 첨가하고 전체를 0℃로 냉각하였다. 이 반응 용액에, 교반 하에, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5: 0.2mmol)의 HCFC-225 용액을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 이 온도에서 60분간 교반한 후에, 1％ 암모니아의 메탄올 용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 상기 구조의 중합체를 얻었다.
1H-NMR (C6F6-D2O): δ 1.00 - 1.10(m), 1.40-2.00(m), 2.00 - 2.50(m), 3.10(bs), 3.15-3.95(m), 4.00 - 4.20(m), 5.40(bs), 5.90(bs).
1.00-1.10에 검출되는 개시제 유래의 메틸기와 비닐 H의 적분값으로부터, m=9라고 추정하였다.
실시예 37b 구조: PFPE4000-McVE20-OMe
실시예 37a와 마찬가지로 하여, PFPE 비닐에테르트리플루오로아세트산 부가체(0.2mmol)와 McVE(CH2=CHOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2: 602mg, 4mmol)의 HCFC-225 용액을, HCFC-225 중에서, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 .5AlCl1 .5: 0.2mmol)를 사용하여 중합시켰다(반응 온도 0℃; 반응 시간 60분간). 용매 증류 제거 후, 1H-NMR 측정에 의해, 상기 화학식의 m수가 20인 중합체를 얻은 것을 확인하였다.
합성예 9
PFPE-Z-디올-1,ω-비스(비닐옥시에톡시)에테르의 합성
CH2=CH-OC2H5-OCH2-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CH2O-C2H5O-CH=CH2
[당해 식 중, m 및 n은, 각각 반복 수를 나타냄]
20mL 가지형 플라스크 중에,
PFPE-Z-디올(폼블린 Z-dol(상품명); 수 평균 분자량 4000, 솔베이사) 1g(0.25mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 850mg(2.5mmol), 40％ 수산화나트륨 수용액 2mL 및 m-헥사플루오로크실렌 5mL를 넣고, 질소 분위기 하에 실온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에, 2-클로로에틸비닐에테르 2mL를 첨가하고, 가지형 플라스크에 딤로스 냉각기를 장착하여, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 72시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을, 증발기에서, 거의 완전히 건고할 때까지 용매 증류 제거하였다. 남은 반응물을, 불소계 불활성 액체(플루오리너트 FC-72(상품명), 스미또모 쓰리엠사)에 용해시켰다. 이 용액을 아세톤, 계속해서 디클로로메탄으로 각 3회 추출하여, 공잡물을 제거하였다. 여기서, 공잡물이 제거된 것은, 추출액을 TLC로 체크함으로써 판정했다(전개 용매: HCFC-225, 검출 방법: 과망간산칼륨 용액의 분무 및 가열, 판정 기준: 원점의 스폿 소실). 용매를 감압에서 증류 제거하여 목적물을 얻었다.
이하, 이 화합물을 PFPE-Z-디올비스비닐에테르라 약칭한다. 또한, 수량 650mg(63％).
목적물의 구조는 NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
1H-NMR (C6F6-D2O): δ 3.40-3.57(5H, m), 3.59-3.74(3H, m), 5.88-5.96(1H, m).
19F-NMR (C6F6-D2O): δ -51.5(bs), -53.1(bs), -54.8(bs), -77.2(bs), -79.2(bs), -88.5(bs), -90.1(bs).
원료 알코올의 β 위치의 CF2기의 피크(-80.4ppm 및 -82.4ppm의 피크)가 소실되고, 또한, -77.2ppm, -79.2ppm의 피크가 검출됨으로써, 에테르기의 형성이 확인되었다.
합성예 10
PFPE-Z기 함유 양이온 중합 개시제의 합성
CH3CH(OCOCF3)-OCH2CH2-OCH2CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2CH2-OCH2CH2-OCH(OCO-CF3)CH3
[당해 식 중, m 및 n은, 각각 반복 수를 나타냄]
합성예 2와 마찬가지로 하여, TFA와 PFPE-Z-디올비스비닐에테르로부터, 상기 구조의 중합 개시제를 합성하였다.
1H-NMR에서의 6ppm 부근의 비닐 H의 소실과 5.5ppm 부근의 아세탈에스테르 유래의 메틴 H의 출현에 의해, 구조를 확인하였다.
합성예 11
경화성부로서 실란 커플링기를 갖는 비닐에테르의 합성(3)
Figure pct00109
트리에톡시실란(20.99g, 128mmol), 헥사클로로백금(IV)산·6수화물(55mg, 0.11mmol)의 무수 톨루엔 용액(220mL)에, 실온에서 알릴비닐에테르(9.0g, 107mmol)를 천천히 적하하였다. 실온에서 18시간 교반한 후, 반응액을 셀라이트 여과하여, 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 남은 반응물을 감압 증류(bp 70℃, 1mmHg)하여, 목적물을 19.6g(수율 74％) 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.60-0.68(2H, m), 1.18(9H, t, J=6.8Hz), 1.68-1.78(2H, m), 3.35(2H, t, J=6.4Hz), 3.78(6H, q, J=6.8Hz), 3.93(1H, d, J=6.9Hz), 4.00(1H, d, J=14.2Hz), 6.28 (1H, d-d, J=14.2, 6.9Hz).
합성예 12
경화성부로서 실란 커플링기를 갖는 비닐에테르의 합성(4)
Figure pct00110
합성예 11과 마찬가지로 하여 트리메톡시실란을 사용하여 실란 커플링기를 갖는 비닐에테르 4를 합성했다(bp 56℃, 100Pa).
1H-NMR (CDCl3): δ 0.48-0.60(2H, m), 1.55-1.75(2H, m), 3.31(9H, s), 3.30-3.55(2H, m), 3.78-3.85(1H, m), 3.90-4.10(1H, m), 6.23-6.35(1H, m).
실시예 38
Figure pct00111
[당해 식 중, m, n, p 및 q는, 각각 반복 수를 나타냄]
건조 질소 분위기 하에서, 스톱 밸브가 달린 유리 용기 내에, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 합성예 10에서 제조한 PFPE(폼블린 Z)기 함유 양이온 중합 개시제(0.2mmol), 중합 용매로서 HCFC-225 5.82mL 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 3-(트리에톡시실릴)프로필비닐에테르(4mmol)를 첨가하여 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각하였다. 이 반응 용액에, 교반 하에, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5: 0.2mmol)의 HCFC-225 용액을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 이 온도에서 5분간 교반한 후에, 무수 에탄올:HCFC-225(1:1)를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 HFE7200 및 퍼플루오로헥산으로 희석하고, 정치에 의해 프레온 용액-에탄올의 2상으로 분리시켜, 에탄올 상을 제거하였다. 남은 프레온 용액을 감압 하에 건조하여, 상기 구조의 중합체를 얻었다.
1H-NMR에 있어서, 비닐 H 및 아세탈에스테르의 메틴 H가 나타나지 않았으므로, 목적물이 얻어진 것으로 확인할 수 있었다.
합성예 13
경화성부로서 실란 커플링기를 갖는 비닐에테르의 합성(5)
Figure pct00112
합성예 11과 마찬가지로 하여 트리클로로실란을 사용하여 트리클로로실릴기를 갖는 비닐에테르 5를 합성했다(bp 56℃, 100Pa).
1H-NMR (CDCl3): δ 0.99-1.08(2H, m), 1.80-1.98(2H, m), 3.40-3.55(2H, m), 3.80-3.85(1H, m), 3.88-4.05(1H, m), 6.25-6.30(1H, m).
실시예 39
Figure pct00113
[당해 식 중, m은, 반복 수를 나타냄]
실시예 33과 마찬가지로 하여, PFPE(MW: 4000)기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE 비닐에테르트리플루오로아세트산 부가체(0.2mmol), 중합 용매로서 HCFC-225 5.82mL 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 3-(트리클로로실릴)프로필비닐에테르(4mmol)를 첨가하여 전체를 9.0mL로 해서, 0℃로 냉각하였다. 이 반응 용액에, 교반 하에, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 .5AlCl1 .5: 0.2mmol)의 HCFC-225 용액을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 이 온도에서 5분간 교반한 후에, 반응액을 0℃로 냉각하고, 디메틸아민:HCFC-225(1:1)를 첨가하고, 또한 실온에서 15시간 교반하였다. 반응액을 퍼플루오로헥산과 테트라히드로푸란(THF)으로 희석하고, 정치에 의해 퍼플루오로헥산 용액-THF의 2상으로 분리시켜, THF상을 제거하였다. 남은 퍼플루오로헥산 용액을 감압 하에 건조하여, 상기 구조의 중합체(Polym2)를 얻었다.
반응의 중도와 생성물의 1H-NMR의 비교에 있어서, 생성물에서 N-CH3에서 유래되는 2.9ppm의 싱글렛의 검출에 의해 목적물의 구조를 확인하였다.
시험예 2
실시예 40으로서, 실시예 34에서 얻어진 중합체(Polym1)와, 이하에 나타낸 2종류의 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물(a, b)을 50:20:30으로 혼합하여, HFE7200의 용액으로 하고, 유리 기판(코닝사 제조 화학 강화 유리, 고릴라(상품명) 유리, 두께 0.7mm)에 도포해서 건조하여 피막을 형성시켰다.
a: CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3 평균 분자량 12500
b: CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3 평균 분자량 8000
[이 식 중, p 및 q는, 각각 반복 수를 나타냄]
또한, 실시예 41로서, 실시예 40과 마찬가지로 하여, Polym1의 피막을 유리 기판 위에 형성시켰다.
또한, 비교예 11 및 12로서, 실시예 40과 마찬가지로 하여, 각각, 화합물 a, 또는 화합물 b의 피막을 유리 기판 위에 형성시켰다.
또한, 실시예 42로서, 실시예 40과 마찬가지로 하여, 유리 기판 위에 상기 실시예 39에서 얻어진 중합체(Polym2)의 피막을 형성시켰다.
건조 후에 얻어진 상기 화합물 피막의, (1) 외관(외관, 흐림도), (2) 손가락으로의 사용감(표면 미끄럼성), (3) 동마찰 계수(표면 미끄럼성) 및 (4) 마모 내구 횟수(마모 내구성)를 평가 또는 측정하였다.
각 항목에서의 기준은 이하와 같다.
(1) 외관
(육안): 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 도포 건조 후의 피막 표면에서의 입자의 존재 없음
×: 도포 건조 후의 피막 표면에서의 입자의 존재 있음
(흐림도): 헤이즈값(％: 헤이즈 미터에 의해 측정)
(2) 손가락으로의 사용감 (표면 미끄럼성 ): 관능 평가 패널리스트가 막 표면을 손가락으로 만져서, 그 사용감을 다음의 기준으로 평가하였다.
1: 매우 좋다
2: 좋다
3: 보통
4: 나쁘다
(3) 동마찰 계수(표면 미끄럼성 )
표면성 측정기(신토 가가쿠 가부시끼가이샤 제조 「트리보기어 14FW형」)를 사용하고, 마찰자로서 강구를 사용하여, ASTMD1894에 준거해서, 동마찰 계수(-)를 측정하였다.
(4) 마모 내구 횟수(마모 내구성)
스틸 울(번수 #0000, 치수 10mm×10mm×5mm)을 막 표면에 접촉시켜, 1000gf의 하중으로, 140mm/초의 속도로 왕복시켰다.
왕복 횟수 500회 후에, 물의 정적 접촉각을 측정했다(교와 가이멘 가가꾸사 제조, 「DropMaster」를 사용하여, 물 1μL의 액량으로 대수 접촉각을 측정했다). 접촉각이 100℃ 이하가 되는 마찰 횟수로써 마모 내구성으로 하였다.
실시예 40 내지 42 및 비교예 11 및 12에서 얻어진 결과를, 다음의 표에 통합하였다.
Figure pct00114
실시예 43 내지 54
PFPE기 및 경화성부를 함유하는 공중합체(A-B-N 타입)의 합성(3)
실시예 43
Figure pct00115
실시예 1과 마찬가지로 하여, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 용액(HCFC-225; 0.2mmol에 상당)과 경화성부를 함유하는 단량체 McVEE 용액(HCFC-225; 4.0mmol)의 HCFC-225-1,4-디옥산(5.26mL-1.0mL) 용액을, 건조 질소 하에 0℃에서 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 용액 1mL(HCFC-225; Et1.5AlCl1.5: 0.2mmol)를 사용하여 중합시켰다(8분간). 후처리 후, NMR, GPC에 의해 구조를 확인하였다.
Mnx10-3=5.6 Mw/Mn=1.21
1H-NMR (CDCl3): δ 1.05-1.20(m), 1.40-2.00(m), 1.95(bs), 3.30(bs), 3.35-3.80(m), 3.80-4.0(m), 4.20-4.40(m), 5.50-5.60(m), 6.05-6.15(m).
3.3ppm으로 관측되는 말단 OCH3기와 5.50-5.60ppm과 6.05-6.15ppm으로 관측되는 올레핀 프로톤과의 프로톤 적분값으로부터, 말단 PFPE기와 경화성부의 블록비(상기 화학식의 m수)는 20이라 추정하였다.
실시예 43과 마찬가지의 수순으로, 표 11에 기재된 재료 및 조건에서 실시예 44 내지 54의 화합물을 합성하고, 또한 화학식의 m수를 각각 추정하였다.
이 중의 몇 가지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 12 및 13에 정리한다.
Figure pct00116
*: 중합 용매로서 AK225 대신에 HFE7200을 사용하였다.
실시예 55
Figure pct00117
실시예 1과 마찬가지로 하여, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제(중합 개시제 5c) 용액(HCFC-225; 0.2mmol에 상당)과 경화성부를 함유하는 단량체 McVEE 용액(HCFC-225; 2.0mmol)의 HCFC-225-1,4-디옥산(5.63mL-1.0mL) 용액을, 건조 질소 하에 0℃에서 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 용액 1mL(HCFC-225; Et1 .5AlCl1 .5: 0.2mmol)를 사용하여 중합시켰다(30분간). 후처리 후, NMR에 의해 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ 1.10(bs), 1.40-2.00(m), 1.95(bs), 3.30(bs), 3.35-3.80(m), 3.80-4.0(m), 4.20-4.40(m), 5.50-5.60(m), 6.05-6.15(m).
1.1ppm으로 관측되는 말단 CH3기 및 3.3ppm으로 관측되는 말단 OCH3기와 5.50-5.60ppm과 6.05-6.15ppm으로 관측되는 올레핀 프로톤과의 프로톤 적분값으로부터, 말단 PFPE기와 경화성부의 블록비는 10이라 추정하였다.
Figure pct00118
○: 투명하면서 또한 균일 용해되었다.
△: 탁도는 있지만, 용해되었다.
×: 용해되지 않았다.
Figure pct00119
[유성 잉크-크레이터링]
◎: 잉크가 겉돌아, 거의 남지 않았다.
○: 잉크가 겉돌아, 선이 되지 않았다.
△: 잉크는 겉돌지만, 선은 남았다.
×: 잉크가 겉돌지 않고, 선을 그을 수 있었다.
[유성 잉크-닦임성]
◎: 잉크를 매우 가볍게 닦아낼 수 있었고, 전혀 남지 않았다.
○: 잉크를 닦아낼 수 있었고, 표면에 남지 않았다.
△: 잉크를 닦아낼 수 없었고, 약간 표면에 남았다.
×: 잉크를 닦아낼 수 없었고, 표면에 남았다.
이상의 결과로부터, 기판과의 결합기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 미끄럼성이 높고 사용감이 우수하지만, 표면 처리 피막으로서의 내구성이 매우 낮다. 한편으로, 기판과의 결합기를 갖는 본 발명의 화합물은 내구성이 우수하였지만, 사용감이 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 비교하면 약간 떨어지는 인상이 있다. 이들에 비하여, 이 결합기를 갖는 화합물과 결합기를 갖지 않는 화합물을 조합함으로써, 사용감과 내구성을 양립한, 우수한 표면 처리 피막이 되는 것을 알 수 있었다.
나아가, 기판과의 결합기로서, 실릴에테르기를 실라잔기로 함으로써, 내구성이 더욱 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 이것은 결합기로서의 실라잔기의 효과에서 유래되는 것이라 생각된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 불소 함유 공중합체는, 우수한 발유 및 발수성과 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 겸비하여, 발유성 및/또는 발수성 코팅제로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (37)

  1. 식 (1):
    Figure pct00120

    [식 중,
    Ra1은, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가 또는 2가의 기를 나타낸다.
    Xa는, -O-, 페닐렌, -N(-RE)-(RE는 유기기를 나타냄), 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다.
    Ra2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ra3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Q는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 경화성부를 함유하는 구성 단위, 또는 경화성부를 함유하지 않는 구성 단위를 나타낸다.
    Rc는, 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기, 또는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.
    Xc는, -O-, -S-, -NH- 또는 단결합을 나타낸다.
    k는 1 또는 2를 나타낸다.
    n1은, 1 이상의 반복 수를 나타낸다.
    단,
    Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이다.
    Rc가 경화성부를 함유하는 유기기가 아닌 경우, 적어도 1개의 Q는, 경화성부를 함유하는 구성 단위이다.]
    로 표시되는 불소 함유 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    Q는, 식:
    Figure pct00121

    [식 중,
    Rb1은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Rb2는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 경화성부를 함유하고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.
    Rb3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Xb는, -O-, 페닐렌, -N(-RE)-(RE는 유기기를 나타냄), 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다.
    단,
    Rb2가 수소 원자인 경우, Xb는 페닐렌이다.]
    로 표시되는 구성 단위인, 불소 함유 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ra1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 1가 또는 2가의 기에서의 퍼플루오로폴리에테르기의 수 평균 분자량은, 각각 약 1000 이상인, 불소 함유 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ra1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기에서의 퍼플루오로폴리에테르기는, 식: -(CpF2pO)n-
    [식 중,
    p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다.
    n은, 반복 수를 나타낸다.]
    으로 표시되는 부분을 갖는, 불소 함유 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    Ra1은,
    식: Xra-(CpF2pO)na-Yra-La- (a1)
    [식 중,
    Xra는, 불소 또는 Rf-O-(Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
    p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
    na는, 1 내지 1000인 반복 수를 나타낸다.
    Yra는, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
    La는, 링커를 나타냄]
    로 표시되는 1가의 기인, 불소 함유 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    식 (a1) 중의 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-, -CF(-CF3)-CF2-O-, -CF2-O-, -CF2-CF2-O- 및 -CF(-CF3)-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는, 불소 함유 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
    Yra는, -CF2-CF2-인, 불소 함유 공중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
    Yra는, -CF2-인, 불소 함유 공중합체.
  9. 제6항에 있어서,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고, 또한
    Yra는, -CF(-CF3)-인, 불소 함유 공중합체.
  10. 제6항에 있어서,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
    Yra는, -CF(-CF3)-인, 불소 함유 공중합체.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    La는, -CH2-O-CH2-CH2-인, 불소 함유 공중합체.
  12. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    La는, -CH2-인, 불소 함유 공중합체.
  13. 제4항에 있어서,
    Ra1은,
    식: -La'-Yra'-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2)
    [식 중,
    La' 및 La는, 각각 독립적으로, 링커를 나타낸다.
    Yra' 및 Yra는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
    p는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
    na는, 1 내지 1000인 반복 수를 나타낸다.]
    로 표시되는 2가의 기인, 불소 함유 공중합체.
  14. 제13항에 있어서,
    식 (a2) 중의 식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, 각각 독립적으로, -CF2-CF2-CF2-O-, -CF(-CF3)-CF2-O-, -CF2-O-, -CF2-CF2-O- 및 -CF(-CF3)-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는, 불소 함유 공중합체.
  15. 제13항에 있어서,
    Yra'는, -CF2-CF2-이며,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-CF2-O-를 포함하고, 또한
    Yra는, -CF2-CF2-인, 불소 함유 공중합체.
  16. 제13항에 있어서,
    Yra'는, -CF2-이며,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF2-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
    Yra는, -CF2-인, 불소 함유 공중합체.
  17. 제13항에 있어서,
    Yra'는, -CF(-CF3)-이며,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-를 포함하고, 또한
    Yra는, -CF(-CF3)-인, 불소 함유 공중합체.
  18. 제13항에 있어서,
    Yra'는, -CF(-CF3)-이며,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O- 및 -CF2-O-를 포함하고, 또한
    Yra는, -CF(-CF3)-인, 불소 함유 공중합체.
  19. 제4항에 있어서,
    Ra1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 기에서의 퍼플루오로폴리에테르기는,
    식: -La'-Yra'-(OCp'F2p')na'-O-Rf-O-(CpF2pO)na-Yra-La- (a2')
    [식 중,
    La' 및 La는, 각각 독립적으로, 링커를 나타낸다.
    Yra' 및 Yra는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.
    na' 및 na는, 각각 독립적으로, 1 내지 1000인 반복 수를 나타낸다.
    Rf는, 퍼플루오로알킬렌쇄를 나타낸다.]
    로 표시되는 2가의 기인, 불소 함유 공중합체.
  20. 제19항에 있어서,
    Yra'는, -CF(-CF3)-이며,
    식: (OCp'F2p')na'로 표시되는 부분은, -O-CF2-CF(-CF3)-을 포함하고,
    Rf는, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌쇄이며,
    식: (CpF2pO)na로 표시되는 부분은, -CF(-CF3)-CF2-O-이며, 또한
    Yra는, -CF(-CF3)-인, 불소 함유 공중합체.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    La'는, -CH2-CH2-O-CH2-이며, 또한
    La는, -CH2-O-CH2-CH2-인, 불소 함유 공중합체.
  22. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    La'는, -CH2-이며, 또한
    La는, -CH2-인, 불소 함유 공중합체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rc는, 경화성부를 함유하는 유기기가 아니고, 또한
    적어도 1개의 Q는, 경화성부를 함유하는 구성 단위인, 불소 함유 공중합체.
  24. 제23항에 있어서,
    Q에서의 경화성부는, (메트)아크릴로일기 또는 실란 커플링기인, 불소 함유 공중합체.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 경화성부를 함유하는 구성 단위는, 경화성부가 링커를 개재하여 Xb에 결합하는 기이며, 또한
    상기 링커는, -(CHRy)n-O-, 또는 -(CHRy)n-O-(CHRy)n-O-(n은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 40의 정수인 반복 수를 나타낸다. Ry는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)인, 불소 함유 공중합체.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rc는, 메틸기인, 불소 함유 공중합체.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rc는, 경화성부를 함유하는 유기기인, 불소 함유 공중합체.
  28. 제27항에 있어서,
    Rc는, 실란 커플링기를 함유하는 기인, 불소 함유 공중합체.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 공중합체를 함유하는 발유성 및/또는 발수성 코팅제.
  30. 제29항에 있어서,
    식 (2):
    Rr1-O-(CrF2rO)nd-Rr2
    [식 중,
    r은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다.
    nd는, 반복 수를 나타낸다.
    Rr1 및 Rr2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 발유성 및/또는 발수성 코팅제.
  31. 제29항 또는 제30항에 기재된 발유성 및/또는 발수성 코팅제로 형성된 피막을 함유하는 물품.
  32. 식:
    Figure pct00122

    [식 중,
    PFPE는, F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(n은 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
    Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
    으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
    식: PFPE-CH2-O-C2H4O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)로 표시되는 2-폴리(퍼플루오로프로필옥시)메톡시에톡시비닐에테르를,
    식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
    로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  33. 식:
    Figure pct00123

    [식 중,
    PFPE는, F-(CF2-CF2-CF2-O)n-CF2-CF2-(n은 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
    Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
    식: PFPE-CH2-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)로 표시되는 2-폴리(퍼플루오로프로필옥시)메톡시비닐에테르를,
    식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
    로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  34. 식:
    Figure pct00124

    [식 중,
    PFPE는, -CF(-CF3)-(O-CF2-CF(-CF3))n-O-CF2-Rf-CF2-O-(CF(-CF3)-CF2-O-)n'-CF(CF3)-(Rf는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. n 및 n'는 각각 반복 수를 나타냄) 를 나타낸다.
    Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
    식: CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
    로 표시되는 화합물을,
    식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
    로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  35. 식:
    Figure pct00125

    [식 중,
    PFPE는, -CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(n은, 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
    Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
    으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
    식: CH2=CH-O-C2H4-O-CH2-PFPE-CH2-O-C2H4-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
    로 표시되는 화합물을,
    식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
    로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  36. 식:
    Figure pct00126

    [식 중,
    PFPE는, -CF2CF2-O-(CF2-CF2CF2-O)n-CF2-CF2-(n은, 반복 수를 나타냄)를 나타낸다.
    Ya는, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
    으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
    식: CH2=CH-O-CH2-PFPE-CH2-O-CH=CH2(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
    로 표시되는 화합물을,
    식: Ya-H(식 중의 기호는 상기와 동일한 뜻을 나타냄)
    로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    식: Ya-H로 표시되는 화합물은, CF3COOH인, 제조 방법.
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