JP7169736B2 - 溶剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも1種の塩素不含の非環状含フッ素化合物および少なくとも1種の塩素不含の環状含フッ素化合物を含有する溶剤組成物であって、少なくとも1種の多フッ素化合物、ならびに、少なくとも1種の非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得る溶剤組成物に関する。本発明は、さらに、該溶剤組成物、該多フッ素化合物、および、該非フッ素化合物を含有する組成物、ならびに、該溶剤組成物を用いるフッ素含有共重合体の製造方法に関する。
従来、各種基材表面に撥水性、撥油性および防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を付与する目的で、フッ素系重合体を基材表面に適用する方法が用いられている。このようなフッ素系重合体は、撥水性、撥油性および防汚性に寄与し得る多フッ素部位、特にパーフルオロポリエーテル部位と、汎用溶剤への可溶性に寄与し得る非フッ素部位とを有することが多い。このようなフッ素系重合体を製造する際には、フッ素系重合体中の多フッ素部位の由来となる含フッ素基質および非フッ素部位の由来となる非フッ素基質の両方を均一に溶解すると共に、含フッ素基質と非フッ素基質との反応生成物であるフッ素系重合体を溶解し得るようなフッ素系溶剤を使用する必要がある。
これまで使用されてきたフッ素系溶剤の典型例は、いわゆるフロン溶剤、例えばジクロロペンタフルオロプロパンおよびジクロロフルオロエタン等のハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)などである。これらの溶剤は、含フッ素基質、非フッ素基質およびフッ素系重合体に対する良好な溶解性を示すため、フッ素系重合体を製造する際の溶剤として好ましく使用されてきた。さらに、これらの溶剤は、低表面張力を有するという特性を活かして、フッ素系重合体を含有する表面処理剤における溶剤としても使用されてきた。
例えば、特許文献1には、HCFC溶剤中、開始剤前駆体として、多フッ素部位の由来となる、パーフルオロポリエーテル部位を有するビニルエーテルを用い、非フッ素部位の由来となる、メタクリレート系硬化性部位を有するビニルエーテルをカチオン重合させてフッ素系重合体を製造し、得られたフッ素系重合体を含有する撥水撥油コーティング剤を製造したことが記載されている。
しかし、HCFCはオゾン破壊係数を有するため、先進国においては2020年に生産が全廃されることが決まっている。
また、代替フロンとして使用されてきたトリデカフルオロヘキサンやデカフルオロペンタン等の一部のハイドロフルオロカーボン(HFC)、パーフルオロヘキサン等のパーフルオロカーボン(PFC)は、高い地球温暖化係数を有しており、地球温暖化防止の目的から京都議定書において規制対象物質に指定されている。
そこで、上記に代わり得るフッ素系溶剤の開発が進められており、その一つに、ハイドロフルオロエーテル(HFE)がある。HFEの例としては、例えば(パーフルオロブトキシ)メタン(COCH)、(パーフルオロブトキシ)エタン(COC)、(パーフルオロヘキシルオキシ)メタン(C13OCH)、2,2,2-トリフルオロエトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン(CFCHOCFCFH)などが既に市販されている。しかしながら、塩素原子を含有しないこれらのHFEは、非フッ素基質および含フッ素基質と非フッ素基質との反応生成物であるフッ素系重合体に対する十分な溶解性を示すものではない。
国際公開第2013/115380号パンフレット
本発明の目的は、多フッ素化合物、ならびに、非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解することができ、オゾン層を破壊する可能性が低く、かつ、化学的に安定な、溶剤組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、オゾン層を破壊する可能性が低い溶剤組成物を用いる、フッ素含有共重合体の製造方法を提供することである。
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下に記載する手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
〔1〕少なくとも1種の塩素不含の非環状含フッ素化合物および少なくとも1種の塩素不含の環状含フッ素化合物を含有する溶剤組成物であって、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物、ならびに、少なくとも1種の非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得る、溶剤組成物。
〔2〕溶剤組成物の総量に基づいて20~80重量%の非環状含フッ素化合物および80~20重量%の環状含フッ素化合物を含有する、前記〔1〕に記載の溶剤組成物。
〔3〕非環状含フッ素化合物は、少なくとも1種のハイドロフルオロエーテルおよび/または少なくとも1種のハイドロフルオロカーボンである、前記〔1〕または〔2〕に記載の溶剤組成物。
〔4〕ハイドロフルオロエーテルおよび/またはハイドロフルオロカーボンは、4~14個の炭素原子および3~30個のフッ素原子を含有する、前記〔3〕に記載の溶剤組成物。
〔5〕ハイドロフルオロエーテルおよび/またはハイドロフルオロカーボンは、下記一般式(A-1)~(A-4):
Figure 0007169736000001
[式(A-1)中、aは2~10の整数である。bは1~4の整数である。
式(A-2)中、cは2~10の整数である。dは1~6の整数である。eは1~6の整数である。fは0~12の整数である。但し、dは2c+1より小さく、fは2e+1以下である。
式(A-3)中、gは2~12の整数である。hは2~6の整数である。
式(A-4)中、iは2~12の整数である。]
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、前記〔3〕に記載の溶剤組成物。
〔6〕環状含フッ素化合物は、少なくとも1種のフルオロシクロアルカンである、前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の溶剤組成物。
〔7〕フルオロシクロアルカンは、下記一般式(B-1)および(B-2):
Figure 0007169736000002
[式(B-1)中、qは4~10の整数である。rは2~20の整数である。但し、rは2qより小さい整数である。
式(B-2)中、qは4~10の整数である。]
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、前記〔6〕に記載の溶剤組成物。
〔8〕フルオロシクロアルカンは、ヘプタフルオロシクロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン、ノナフルオロシクロペンタン、ウンデカフルオロシクロヘキサンおよびパーフルオロデカリンからなる群から選択される少なくとも1種である、前記〔7〕に記載の溶剤組成物。
〔9〕多フッ素化合物は、フルオロポリエーテル基含有化合物である、前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の溶剤組成物。
〔10〕フルオロポリエーテル基の数平均分子量は、1000以上である、前記〔9〕に記載の溶剤組成物。
〔11〕フルオロポリエーテル基は、パーフルオロポリエーテル基である、前記〔9〕または〔10〕に記載の溶剤組成物。
〔12〕パーフルオロポリエーテル基は、下記一般式(f):
Figure 0007169736000003
[式中、fa、fb、fcおよびfdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、fa、fb、fcおよびfdの和は少なくとも1であり、添字fa、fb、fcまたはfdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される、前記〔11〕に記載の溶剤組成物。
〔13〕上記一般式(f)は、下記一般式(f-1)~(f-3):
Figure 0007169736000004
[式(f-1)中、fbは1~200の整数である。
式(f-2)中、fbは1~200の整数である。
式(f-3)中、faおよびfbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、fcおよびfdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
のいずれかで表される、前記〔12〕に記載の溶剤組成物。
〔14〕フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記一般式(C-1)~(C-3):
Figure 0007169736000005
[各式中、
a1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。
は、-O-、フェニレンまたは-N(-R)-〔Rは有機基を表す。〕を表す。
a2は、水素原子またはアルキル基を表す。
a3は、水素原子またはアルキル基を表す。
但し、Ra2およびRa3の少なくとも一方はアルキル基である。
a4は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。
a5、Ra6、Ra7は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
kは1または2を表す。]
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、前記〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の組成物。
〔15〕パーフルオロポリエーテル基を含有する1価の基は、下記一般式(Ra1-1):
Figure 0007169736000006
[式(Ra1-1)中、
raは、フッ素またはRf-O-(Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。)を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000の整数を表す。
raは、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
は、リンカーを表す。]
で表され、パーフルオロポリエーテル基を含有する2価の基は、下記一般式(Ra1-2)または(Ra1-3):
Figure 0007169736000007
[式(Ra1-2)中、
およびLa’は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
raおよびYra’は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000の整数を表す。
式(Ra1-3)中、
およびLa’は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
raおよびYra’は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
pおよびp’は、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naおよびna’は、1~1000の整数を表す。
Rf’は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキレン基を表す。]
で表される、前記〔14〕に記載の溶剤組成物。
〔16〕上記一般式(Ra1-1)~(Ra1-3)中の-(C2pO)na-で表される部分は、上記一般式(f)で表され、
上記一般式(Ra1-3)中の-(OCp’2p’na’-で表される部分は、下記一般式(f’):
Figure 0007169736000008
[式中、fa’、fb’、fc’およびfd’は、それぞれ独立して、0~200の整数であって、fa’、fb’、fc’およびfd’の和は少なくとも1であり、添字fa’、fb’、fc’またはfd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]で表される、前記〔15〕に記載の溶剤組成物。
〔17〕
上記一般式(f)は、上記一般式(f-1)~(f-3)のいずれかで表され、上記一般式(f’)は、下記一般式(f’-1)~(f’-3):
Figure 0007169736000009
[式(f’-1)中、fb’は1~200の整数である。
式(f’-2)中、fb’は1~200の整数である。
式(f’-3)中、fa’およびfb’は、それぞれ独立して、0~30の整数であり、fc’およびfd’は、それぞれ独立して、1~200の整数であり、添字fa’、fb’、fc’またはfd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
のいずれかで表される、前記〔16〕に記載の組成物。
〔18〕非フッ素化合物は、3.0以下のオクタノール/水分配係数を有する、前記〔1〕~〔17〕のいずれかに記載の溶剤組成物。
〔19〕
非フッ素化合物は、下記一般式(D):
Figure 0007169736000010
[式中、
b1は水素原子またはアルキル基を表す。
b2は、水素原子、硬化性部を含有する有機基または硬化性部を含有しない有機基を表す。
b3は水素原子またはアルキル基を表す。
は、-O-、フェニレン、-N(-R)-〔Rは有機基を表す〕またはカルバゾリレンを表す。]
で表される少なくとも1種の化合物である、前記〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の溶剤組成物。
〔20〕上記一般式(D)は下記一般式(D-1):
Figure 0007169736000011
[式中、
nは、2~10の整数である繰り返し数を表す。
は、水素、メチル基または塩素を表す。]
で表される、前記〔19〕に記載の溶剤組成物。
〔21〕少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物との反応生成物は、下記一般式(P-1):
Figure 0007169736000012
[式中、
npは、1~200の整数である。
は、-O-、-S-、-NH-または単結合を表す。
は、パーフルオロポリエーテル基を含有する基、硬化性部を含有していてもよい有機基または水素原子を表す。
a1~Ra3、Rb1~Rb3、X、Xおよびkは、各出現において、それぞれ独立して、上記で定義した通りである。]
で表される、前記〔1〕~〔20〕のいずれかに記載の溶剤組成物。
〔22〕少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応用の溶剤組成物である、前記〔1〕~〔21〕のいずれかに記載の溶剤組成物。
〔23〕少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応は、重合反応である、前記〔22〕に記載の溶剤組成物。
〔24〕少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応は、カチオン重合反応である、前記〔23〕に記載の溶剤組成物。
〔25〕反応は、上記一般式(C-1)で表される多フッ素化合物とY-H〔式中、Yはアシルオキシ基またはハロゲン原子を表す〕で表される化合物とを反応させて得た上記一般式(C-2)または(C-3)で表される化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも1種の非フッ素化合物を重合させる反応である、前記〔24〕に記載の溶剤組成物。
〔26〕前記〔1〕~〔25〕のいずれかに記載の溶剤組成物、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物、および、少なくとも1種の非フッ素化合物を含有する、組成物。
〔27〕カチオン重合性単量体を、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤およびルイス酸の存在下でカチオン重合させる工程を含む、式(1):
Figure 0007169736000013
[式中、
a1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。
は、-O-、フェニレンまたは-N(-R)-〔Rは有機基を表す〕を表す。
a2は、水素原子またはアルキル基を表す。
a3は、水素原子またはアルキル基を表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位または硬化性部を含有しない構成単位を表す。
は、-O-、-S-、-NH-または単結合を表す。
は、パーフルオロポリエーテル基を含有する基、硬化性部を含有していてもよい有機基または水素原子を表す。
kは1または2を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
但し、
a2およびRa3の少なくとも一方はアルキル基である。
が硬化性部を含有する有機基でない場合、少なくとも1個のQは、硬化性部を含有する構成単位である。]
で表されるフッ素含有共重合体の製造方法であって、少なくとも前記工程を、前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の溶剤組成物中で行う、製造方法。
本発明によれば、多フッ素化合物、ならびに、非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物に対する優れた溶解性を有し、オゾン層を破壊する可能性が低く、かつ、化学的に安定な、溶剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、オゾン層を破壊する可能性が低い溶剤組成物を使用し、かつ、効率的な、フッ素含有共重合体の製造方法が提供される。
本明細書中において使用する用語を説明する。
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」としては、例えば、炭素数1~12(好ましくは1~6、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1)のアルキル基(例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)が挙げられる。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルカノイル基」としては、例えば、炭素数2~13(好ましくは2~7、より好ましくは2~4、さらに好ましくは2)のアルカノイル基が挙げられる。「アルカノイル基」は、一般式:RCO-(Rは、アルキル基を表す。)で表される基である。当該「アルカノイル基」は、直鎖状であっても、分枝状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
本明細書中、特に記載が無い限り、「シランカップリング基」としては、例えば、
(a)式:Si(-R(-OR3-m
[式中、
は、アルキル基を表す。
mは、0~2の整数を表す。]
で表されるアルコキシシラン基(シリルエーテル基);
(b)式:Si(-R(-OCOR3-m
[式中、
は、アルキル基を表す。
mは、0~2の整数を表す。]
で表されるアルキルカルボキシルシラン基;
(c)式:Si(-R(-X)3-m
[式中、
Xは、ハロゲン原子を表す。
は、アルキル基を表す。
mは、0~2の整数を表す。]
で表されるハロゲン化シラン基;および
(d)式:Si(-R(-R3-m
[式中、
は、-NR または-NHRを表す。
は、アルキル基を表す。
mは、0~2の整数を表す。]
で表されるシラザン基が挙げられる。本明細書中、かかるシランカップリング基を、単にZ-で表す場合がある。
本明細書中、「有機基」は炭素を含有する基を意味する。
本明細書中、「硬化性部を含有していてもよい有機基」からは、「パーフルオロポリエーテル基を含有する基」は除かれる。
本発明の溶剤組成物は、少なくとも1種の塩素不含の非環状含フッ素化合物および少なくとも1種の塩素不含の環状含フッ素化合物を含有する。
非環状含フッ素化合物は、分子中に塩素原子を含有せずフッ素原子を含有し、非環状の構造を有する化合物であれば何ら限定されず、例えば、分子中にフッ素原子を含有する、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状の、炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、フルオロカーボン(ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボン)、フルオロエーテル(ハイドロフルオロエーテルおよびパーフルオロエーテル)、ハイドロフルオロエステル等が挙げられる。
本発明の溶剤組成物は、非環状含フッ素化合物として、これらの化合物の1種を単独で含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。
本発明において、非環状含フッ素化合物は、環境に対する影響が少ない観点からオゾン破壊係数(ODP)がゼロであることが好ましい。同様の観点から、非環状含フッ素化合物は、地球温暖化係数(GWP CO=1、100年値)が2000以下であることが好ましい。
非環状含フッ素化合物は、溶剤としての使用性の観点から、常温で液状を呈することが好ましい。ここで、本明細書において常温とは、25℃である。この観点から、非環状含フッ素化合物の凝固点は25℃以下であることが好ましく、20℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることがさらに好ましい。
非環状含フッ素化合物は、少なくとも1種のハイドロフルオロエーテルおよび/または少なくとも1種のハイドロフルオロカーボンであることが、環境に対する影響が少なく、多フッ素化合物、ならびに、非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と非フッ素化合物との反応生成物を容易に溶解させることができるため好ましい。ハイドロフルオロエーテルおよび/またはハイドロフルオロカーボンは、好ましくは4~14個の炭素原子および3~30個のフッ素原子を有し、より好ましくは4~10個の炭素原子および5~20個のフッ素原子を有し、さらに好ましくは4~8個の炭素原子および7~15個のフッ素原子を含有する。ハイドロフルオロエーテルおよび/またはハイドロフルオロカーボンは、直鎖状または分枝状のいずれであってもよく、製造の容易さの観点からは、直鎖状であることが好ましい。
ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、下記一般式(A-1)および(A-2)で表される化合物が挙げられ、ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、下記一般式(A-3)および(A-4)で表される化合物が挙げられる:
Figure 0007169736000014
[式(A-1)中、aは2~10、好ましくは3~8の整数である。bは1~4、好ましくは1~3の整数である。
式(A-2)中、cは2~10、好ましくは4~8の整数である。dは1~6、好ましくは1~5の整数である。eは1~6、好ましくは2~4の整数である。fは0~12、好ましくは2~8の整数である。但し、dは2c+1より小さく、fは2e+1以下である。
式(A-3)中、gは2~12、好ましくは4~8の整数である。hは2~6、好ましくは2~4の整数である。
式(A-4)中、iは2~12、好ましくは4~8の整数である。]。
上記一般式(A-1)~(A-4)で表されるハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンは、直鎖状または分枝状のいずれであってもよい。例えばC13OCHで表されるハイドロフルオロエーテルには、C13OCHで表される直鎖状または分枝状の全ての構造異性体が含まれ、例えばCFCFCFCFCFCFOCHで表される直鎖状ハイドロフルオロエーテルおよびCFCFCF(OCH)CFCFCFで表される分枝状ハイドロフルオロエーテル等のいずれもが含まれる。製造の容易さの観点からは、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンは、直鎖状であることが好ましい。
上記一般式(A-1)で表される化合物は、例えばCOCH、COC、C13OCH、C13OC等であり、好ましくはCFCFCFCFOCH、CFCFCFCFOCHCH、CFCFCFCFCFCFOCH、CFCFCFCFCFCFOCHCH、CFCFCF(OCH)CFCFCF、CFCFCF(OCH)CF(CF)CFである。
上記一般式(A-2)で表される化合物は、例えばCOCHF、CHFOC等であり、好ましくはCHFCFCFCH(CH)OCFCFCHF、CFHCFOCHCFである。
上記一般式(A-3)で表される化合物は、例えばC13、C、C17CHCH等であり、好ましくはCFCFCFCFCFCFCHCH、CFCFCFCFCHCHである。
上記一般式(A-4)で表される化合物は、例えばCCH=CH、C13CH=CH等であり、好ましくはCFCFCFCFCH=CH、CFCFCFCFCFCFCH=CHである。
ハイドロフルオロエーテルおよび/またはハイドロフルオロカーボンは、製造の容易さの観点から、上記一般式(A-1)~(A-4)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、上記一般式(A-1)で表される化合物であることがより好ましく、COCHおよび/またはCOCであることがさらに好ましい。
本発明の溶剤組成物は、非環状含フッ素化合物として、これらのハイドロフルオロエーテルおよび/またはハイドロフルオロカーボンの1種を単独で含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。
環状含フッ素化合物としては、分子中に塩素原子を含有せずフッ素原子を含有し、環状構造を有する化合物であれば何ら限定されず、例えば、分子中にフッ素原子を含有する、飽和または不飽和の環状炭化水素化合物および環状芳香族炭化水素化合物が挙げられる。このような環状含フッ素化合物としては、例えば、フルオロシクロアルカン(ハイドロフルオロシクロアルカンおよびパーフルオロシクロアルカン)、フルオロシクロアルケン、含フッ素芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。ここで、環状含フッ素化合物は、少なくとも1つの環状構造を有する化合物であればよく、縮環構造を有していてもよい。
本発明の溶剤組成物は、環状含フッ素化合物として、これらの化合物の1種を単独で含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。
本発明において、環状含フッ素化合物は、環境に対する影響が少ない観点からオゾン破壊係数(ODP)がゼロであることが好ましい。同様の観点から、環状含フッ素化合物は、地球温暖化係数(GWP CO=1、100年値)が2000以下であることが好ましい。
環状含フッ素化合物は、溶剤としての使用性の観点から、常温で液状を呈することが好ましい。この観点から、環状含フッ素化合物の凝固点は25℃以下であることが好ましく、20℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることがさらに好ましい。
環状含フッ素化合物は、少なくとも1種のフルオロシクロアルカンであることが、環境に対する影響が少なく、多フッ素化合物、ならびに、非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と非フッ素化合物との反応生成物を容易に溶解させることができるため好ましい。
フルオロシクロアルカンは、下記一般式(B-1)で表されるハイドロフルオロシクロアルカンおよび下記一般式(B-2)で表されるパーフルオロシクロアルカンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい:
Figure 0007169736000015
[式(B-1)中、qは4~10、好ましくは4~6の整数である。rは2~20、好ましくは4~10の整数である。但し、rは2qより小さい整数である。
式(B-2)中、qは4~10、好ましくは4~6の整数である。]。
このようなフルオロシクロアルカンとしては、例えば、ヘプタフルオロシクロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン、ノナフルオロシクロペンタン、ウンデカフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン等が挙げられる。
フルオロシクロアルカンは、上記一般式(B-1)で表されるハイドロフルオロシクロアルカンおよびパーフルオロデカリンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、ヘプタフルオロシクロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン、ノナフルオロシクロペンタン、ウンデカフルオロシクロヘキサンおよびパーフルオロデカリンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
本発明の溶剤組成物は、環状含フッ素化合物として、これらのフルオロシクロアルカンの1種を単独で含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。
本発明の溶剤組成物は、後述する多フッ素化合物、ならびに、後述する非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を、本発明の溶剤組成物に容易に溶解させる観点から、溶剤組成物の総量に基づく非環状含フッ素化合物の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは35重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは65重量%以下であり、溶剤組成物の総量に基づく環状含フッ素化合物の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは35重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは65重量%以下である。例えば、溶剤組成物の総量に基づいて20~80重量%の非環状含フッ素化合物および80~20重量%の環状含フッ素化合物を含有することが好ましく、30~70重量%の非環状含フッ素化合物および70~30重量%の環状含フッ素化合物を含有することがより好ましく、35~65重量%の非環状含フッ素化合物および65~35重量%の環状含フッ素化合物を含有することがさらに好ましい。
本発明の溶剤組成物において、非環状含フッ素化合物と環状含フッ素化合物との重量比は、後述する多フッ素化合物、ならびに、後述する非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を、本発明の溶剤組成物に容易に溶解させる観点から、好ましくは10:90~90:10、より好ましくは25:75~75:25、さらに好ましくは40:60~60:40である。
本発明の溶剤組成物は、非環状含フッ素化合物および環状含フッ素化合物のみを含有してもよく、あるいは、後述する多フッ素化合物、ならびに、後述する非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得る範囲において、非環状含フッ素化合物と環状含フッ素化合物の他に、非フッ素溶媒、含フッ素芳香族化合物等を含有してもよい。非フッ素溶媒としては、例えばトルエン、酢酸エチルが挙げられる。含フッ素芳香族化合物としては、例えばα,α,α―トリフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
本発明の溶剤組成物は、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物、ならびに、少なくとも1種の非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得る。40~70重量%のフッ素原子含量を有する多フッ素化合物、非フッ素化合物、および、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物は、ある溶剤に対して、それぞれ異なる溶解性を示すため、これらの化合物を共に溶解し得る溶剤は限られている。本発明の溶剤組成物は、少なくとも1種の非環状含フッ素化合物および少なくとも1種の環状含フッ素化合物を含有し、上記のような多フッ素化合物、ならびに、上記のような非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得る。具体的には、本発明の溶剤組成物は、多フッ素化合物および非フッ素化合物を溶解し得るか、多フッ素化合物、および、該多フッ素化合物と非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得るか、または、多フッ素化合物、非フッ素化合物、および、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得る。ここで、本発明の溶剤組成物がこれらを溶解し得るかどうかは、例えば、多フッ素化合物、ならびに、非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解させる前の本発明の溶剤組成物の光線透過率と、多フッ素化合物、ならびに、非フッ素化合物および/または該反応生成物を溶解させた後の本発明の溶剤組成物の光線透過率とを比較することにより確認してよく、例えば、光線透過率の変化率が30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下である場合、該多フッ素化合物、該非フッ素化合物、該反応生成物は本発明の溶剤組成物中に溶解しており、本発明の溶剤組成物が、多フッ素化合物、ならびに、非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得るといえる。また、本発明の溶剤組成物は、多フッ素化合物、ならびに、非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解させた後、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上、特に好ましくは85%以上の光線透過率を有する。ここで、光線透過率は、分光光度計(日立製作所社製「U-3310」)を用い、波長550nmにおける光の透過率として測定することができる。
40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物としては、例えば、フッ素置換アルキル基またはフッ素置換アルキルエーテル基を有する化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン等の溶剤以外の溶剤には溶解が困難であることが知られているフルオロポリエーテル基含有化合物が挙げられる。本発明の溶剤組成物は、50~70重量%のフッ素原子含量を有することが好ましく、55~70重量%のフッ素原子含量を有する多フッ素化合物を溶解し得ることがより好ましい。
フッ素置換アルキル基またはフッ素置換アルキルエーテル基を有する化合物としては、例えばフッ素置換アルキル基またはフッ素置換アルキルエーテル基を有するビニルエーテル化合物が挙げられる。
このようなビニルエーテル化合物は、例えば下記一般式:
Figure 0007169736000016
[式中、
nは、1~10の整数を表す。
は、1個以上のフッ素で置換されたアルキル基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物である。
当該ビニルエーテル化合物の具体例は以下である:
Figure 0007169736000017
Figure 0007169736000018
本発明の一態様において、撥水性および/または撥油性コーティング剤等の分野において有用な化合物であることから、多フッ素化合物は、フルオロポリエーテル基含有化合物であることが好ましい。ここで、フルオロポリエーテル基は、ハイドロフルオロアルキル基および/またはパーフルオロアルキル基における1個以上の炭素-炭素結合、または、ハイドロフルオロアルキレン基および/またはパーフルオロアルキレン基における1個以上の炭素-炭素結合に、エーテル性酸素原子が挿入された構造を含む、1価または多価の基である。フルオロポリエーテル基は、直鎖状または分枝状のいずれであってもよい。なお、パーフルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよく、アルキル基の末端の1個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよいが、好ましくはアルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。パーフルオロアルキレン基は、前記アルキル基の末端の1個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基から、当該水素原子の除去によって誘導される2価の基である。
フルオロポリエーテル基の数平均分子量は、撥水性および/または撥油性コーティング剤等の分野における使用に関して、優れた撥水性、撥油性および防汚性を得る観点からは、好ましくは約1000以上、より好ましくは約1500以上、さらに好ましくは約2000以上である。フルオロポリエーテル基の数平均分子量は、多フッ素化合物を本発明の溶剤組成物に容易に溶解させる観点からは、好ましくは約100,000以下、より好ましくは約50,000以下、さらに好ましくは約10,000以下である。
フルオロポリエーテル基は、撥水性および/または撥油性コーティング剤等の分野における使用に関して、優れた撥水性、撥油性および防汚性を得る観点から、パーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
パーフルオロポリエーテル基は、式:-(C2pO)na-[pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6、好ましくは1~4、より好ましくは2~4の整数を表す。naは、1~1000、好ましくは1~500、より好ましくは5~150の整数を表す。]で表されることが好ましく、下記一般式(f):
Figure 0007169736000019
で表されることがより好ましい。
式(f)中、fa、fb、fcおよびfdは、パーフルオロポリエーテル基の4種の繰り返し単位の数を表し、それぞれ独立して、0~200の整数である。fa、fb、fcおよびfdの和は少なくとも1、好ましくは5~300、より好ましくは10~200、さらに好ましくは10~100である。添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。パーフルオロポリエーテル基は直鎖状または分枝状のいずれであってもよい。式(f)中の繰り返し単位のうち、-(CO)-は、-(CFCFCFCFO)-、-(CFCFCF(CF)O)-、-(CFCF(CF)CFO)-、-(CF(CF)CFCFO)-、-(CFC(CFO)-、-(C(CFCFO)-および-(CF(CF)CF(CF)O)-のいずれであってもよいが、好ましくは-(CFCFCFCFO)-である。-(CO)-は、-(CFCFCFO)-、-(CFCF(CF)O)-および-(CF(CF)CFO)-のいずれであってもよいが、好ましくは-(CFCFCFO)-である。-(OC)-は、-(CFCFO)-および-(CF(CF)O)-のいずれであってもよいが、好ましくは-(CFCFO)-である。かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、撥水性および/または撥油性コーティング剤等の分野における使用に関して、優れた撥水性、撥油性および防汚性を発現し得る。パーフルオロポリエーテル基は直鎖状または分枝状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロポリエーテル基は、-CFCFCFCFO-、-CFCFCFO-、-CF(CF)CFO-、-CFO-、-CFCFO-および-CF(CF)O-からなる群から選択される1種以上の構成単位からなることがさらに好ましい。
上記一般式(f)は、下記一般式(f-1)~(f-3):
Figure 0007169736000020
[式(f-1)中、fbは1~200の整数である。
式(f-2)中、fbは1~200の整数である。
式(f-3)中、faおよびfbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、fcおよびfdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、添字fa、fb、fcまたはfdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
のいずれかで表されることが好ましい。
フルオロポリエーテル基含有化合物は、フルオロポリエーテル基を含有する化合物であれば何ら限定されないが、例えば下記一般式(C-1)~(C-3):
Figure 0007169736000021
[各式中、
a1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。
は、-O-、フェニレンまたは-N(-R)-〔Rは有機基を表す。〕を表す。
a2は、水素原子またはアルキル基を表す。
a3は、水素原子またはアルキル基を表す。
但し、Ra2およびRa3の少なくとも一方はアルキル基である。
a4は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。
a5、Ra6、Ra7は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
kは1または2を表す。]
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記一般式(C-1)~(C-3)において、k=1である場合、Ra1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価の基を表す。k=2である場合、Ra1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する2価の基を表し、各式はそれぞれ、実際には次の一般式(C’-1)~(C’-3):
Figure 0007169736000022
上記一般式(C-1)~(C-3)中の記号Ra1について説明する。
a1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。パーフルオロポリエーテル基を含有する1価の基は、好ましくは、下記一般式(Ra1-1):
Figure 0007169736000023
[式(Ra1-1)中、
raは、フッ素またはRf-O-(Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16の直鎖状または分枝状アルキル基を表す。)を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000の整数を表す。
raは、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
は、リンカーを表す。]
で表され、パーフルオロポリエーテル基を含有する2価の基は、好ましくは、下記一般式(Ra1-2)または(Ra1-3):
Figure 0007169736000024
[式(Ra1-2)中、
およびLa’は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
raおよびYra’は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naは、1~1000の整数を表す。
式(Ra1-3)中、
およびL’は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
raおよびYra’は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
pおよびp’は、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
naおよびna’は、1~1000の整数を表す。
Rf’は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキレン基を表す。]
で表される。
上記一般式(Ra1-1)~(Ra1-3)中の記号について説明する。
raは、好ましくはフッ素またはRf-O-(Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~12の直鎖状または分枝状アルキル基を表す。炭素数は好ましくは1~8、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~3である。Rfは直鎖状アルキル基であることがより好ましく、パーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。)、より好ましくはフッ素またはCF-O-である。
pおよびp’は、各出現において、それぞれ独立して、好ましくは1~4、より好ましくは2~4の整数である。
(C2pO)naで表される部分はパーフルオロポリエーテル基であり、パーフルオロポリエーテル基および(C2pO)naに関して上記に述べた記載が同様にあてはまる。(C2pO)naで表される部分は、上記一般式(f)で表されることが好ましく、上記一般式(f-1)~(f-3)で表されることがより好ましい。
(OCp’2p’na’で表される部分もパーフルオロポリエーテル基であり、パーフルオロポリエーテル基に関して上記に述べた記載が同様にあてはまる。なお、(OCp’2p’na’について、(C2pO)naに関して述べた同様に記載があてはまる。したがって、(OCp’2p’na’は、na’回の繰り返しにおいて、それぞれ独立であり、言い換えると、同一または異なっていてよい。(OCp’2p’na’で表される部分は、それぞれ独立して、好ましくは、-OCFCFCFCF-、-OCFCFCF-、-OCFCF(CF)-、-OCF-、-OCFCF-および-OCF(CF)-からなる群から選択される1種以上の構成単位からなる。
na’は、それぞれ独立して、好ましくは1~500、より好ましくは5~150である。
(OCp’2p’na’で表される部分は、下記一般式(f’):
Figure 0007169736000025
[式中、fa’、fb’、fc’およびfd’は、それぞれ独立して、0~200の整数であって、fa’、fb’、fc’およびfd’の和は少なくとも1であり、添字fa’、fb’、fc’またはfd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]で表されることが好ましい。
(OCp’2p’na’で表される部分は、下記一般式(f’-1)~(f’-3):
Figure 0007169736000026
[式(f’-1)中、fb’は1~200の整数である。
式(f’-2)中、fb’は1~200の整数である。
式(f’-3)中、fa’およびfb’は、それぞれ独立して、0~30の整数であり、fc’およびfd’は、それぞれ独立して、1~200の整数であり、添字fa’、fb’、fc’またはfd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
のいずれかで表されることがさらに好ましい。
raおよびYra’は、それぞれ独立して、好ましくは、式:
-(CFha-CF(-Z)-(CFga
[式中、
haおよびgaは、それぞれ独立して、0以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、haおよびgaの合計は0~5の整数である。
は、フッ素または-CFを表す。]
で表される基であり、より好ましくは、-CF-、-CF-CF-または-CF(-CF)-である。
Rf’は、好ましくは1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~12の直鎖状または分枝状アルキレン基を表す。炭素数は好ましくは1~8、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~3である。Rf’は直鎖状アルキレン基であることがより好ましく、パーフルオロアルキレン基であることがさらに好ましい。
およびLa’は、それぞれ独立して、好ましくは単結合または主鎖の原子数が1~6(より好ましくは1~5、2~5、1~4または2~4)であるリンカーである。
で表される、このようなリンカーとしては、例えば単結合、-CH-、-O-CH-CH-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH-O-C(=O)-および-CH-(O-CH-CHnk1-(nk1は1~10の整数である。)が挙げられる。なかでも、好ましくは、-CH-O-CH-CH-または-CH-である。ここで、好ましくは、これらの部分構造に記載の左端の原子がパーフルオロポリエーテル基に結合する。
a’で表される、このようなリンカーとしては、例えば単結合、-CH-、-CH-CH-O-、-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-および-(O-CH-CHnk1-CH-(nk1は1~10の整数である。)が挙げられる。なかでも、好ましくは、-CH-CH-O-CH-または-CH-である。ここで、好ましくは、これらの部分構造に記載の右端の原子がパーフルオロポリエーテル基に結合する。
上記一般式(C-1)~(C-3)中の記号Xについて説明する。
およびXa’は、それぞれ独立して、-O-、フェニレンまたは-N(-R)-(Rは有機基を表す。)を表す。
フェニレンは、次式:
Figure 0007169736000027
で表され、好ましくは、
Figure 0007169736000028
である。
で表される有機基としては、例えばアルキル基が挙げられる。
およびXa’は、それぞれ独立して、好ましくは-O-またはフェニレンであり、より好ましくは-O-である。
上記一般式(C-1)~(C-3)中の記号Ra2~Ra7について説明する。
a2は、水素原子またはアルキル基を表す。
a2は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基である、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
a3は、水素原子またはアルキル基を表す。
a3は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
a4は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。
a4は、好ましくはトリフルオロメチル基を表す。
a5は、水素原子またはアルキル基を表す。
a5は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
a6は、水素原子またはアルキル基を表す。
a6は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
a7は、水素原子またはアルキル基を表す。
a7は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Xは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。
なお、上記一般式(C’-1)~(C’-3)中の記号Ra2は、各出現において、それぞれ独立である。また、上記一般式(C’-1)~(C’-3)中の記号Ra3~Ra7およびXのそれぞれについても同様に、各出現において、それぞれ独立である。
上記の式(Ra1-1)において、以下であることがより好ましい:
(1)Xraは、フッ素であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF-CF-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
raは、-CF-CF-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-であるか;
(2)Xraは、CF-O-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF-O-、-CFCFO-、-CFCFCFO-および-CFCFCFCF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~150の整数であり、
raは、-CF-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-であるか;
(3)Xraは、CF-O-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF(-CF)-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の繰り返し数であり、
raは、-CF(-CF)-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-であるか;
(4)Xraは、CF-O-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF(-CF)-CF-O-および-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~150の整数であり、
raは、-CF-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-であるか;
(5)Xraは、フッ素であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF-CF-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
raは、-CF-CF-であり、かつ
は、-CH-であるか;
(6)Xraは、CF-O-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF-O-、-CFCFO-、-CFCFCFO-および-CFCFCFCF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~150の整数であり、
raは、-CF-であり、かつ
は、-CH-であるか;
(7)Xraは、CF-O-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF(-CF)-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
raは、-CF(-CF)-であり、かつ
は、-CH-であるか;または
(8)Xraは、CF-O-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF(-CF)-CF-O-および-CF-O-からなり、
n aは、1~1000、好ましくは5~150の整数であり、
raは、-CF-であり、かつ
は、-CH-である。
上記の式(Ra1-2)において、以下であることがより好ましい:
(1)La’は、-CH-CH-O-CH-または-CH-であり、
ra’は、-CF-CF-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF-CF-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
raは、-CF-CF-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-または-CH-であるか;
(2)La’は、-CH-CH-O-CH-または-CH-であり、
ra’は、-CF-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF-O-、-CFCFO-、-CFCFCFO-および-CFCFCFCF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
raは、-CF-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-または-CH-であるか;
(3)La’は、-CH-CH-O-CH-または-CH-であり、
ra’は、-CF(-CF)-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF(-CF)-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
raは、-CF(-CF)-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-または-CH-であるか;または
(4)La’は、-CH-CH-O-CH-または-CH-であり、
ra’は、-CF-であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF(-CF)-CF-O-および-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
raは、-CF-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-または-CH-である。
上記の式(Ra1-3)において、以下であることがより好ましい:
(1)La’は、-CH-CH-O-CH-であり、
ra’は、-CF(-CF)-であり、
式:(OC2pnaで表される部分は、-O-CF-CF(-CF)-からなり、
na’は、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
Rf’は、炭素数1~8のパーフルオロアルキレン基であり、
式:(C2pO)naで表される部分は、-CF(-CF)-CF-O-からなり、
naは、1~1000、好ましくは5~100の整数であり、
raは、-CF(-CF)-であり、かつ
は、-CH-O-CH-CH-または-CH-である。
非フッ素化合物としては、分子中にフッ素原子を含有しない化合物であれば何ら限定されるものではない。非フッ素化合物としては、例えば、分子中にフッ素原子を含有せず、好ましくは3.0以下のオクタノール/水分配係数を有する化合物が挙げられる。オクタノール/水分配係数は、カラム:TOSOH ODS-120Tカラム(φ4.6mm×250mm)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出することができる。
本発明の一態様において、非フッ素化合物は、例えば下記一般式(D):
Figure 0007169736000029
[式中、
b1は水素原子またはアルキル基を表す。
b2は、水素原子、硬化性部を含有する有機基または硬化性部を含有しない有機基を表す。
b3は水素原子またはアルキル基を表す。
は、-O-、フェニレン、-N(-R)-〔Rは有機基を表す〕またはカルバゾリレンを表す。]
で表される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
上記一般式(D)中の記号について説明する。
b1は、水素原子またはアルキル基を表す。Rb1は、好ましくは水素原子である。
b2は、水素原子、硬化性部を含有する有機基または硬化性部を含有しない有機基である。
b2が、「硬化性部を含有する有機基」である場合、硬化性部を含有する有機基は、好ましくは硬化性部が、リンカーを介するか、または、直接に、Xに結合する基である。
b2で表される「硬化性部を含有する有機基」における硬化性部としては、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、(メタ)アクリロイル基およびシランカップリング基が挙げられる。硬化性部は、好ましくは(メタ)アクリロイル基またはシランカップリング基であり、さらに好ましくはシラザン基またはメタアクリロイル基である。
好ましい硬化性部は、得られる生成物の最終的な用途によって異なり、例えば生成物がコーティング用途に用いられる場合には、コーティングの対象の材料によって異なる。
当該材料が非晶質の合成樹脂(例えばアクリル樹脂)である場合、当該「硬化性部」は、好ましくはアリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基またはCH=CR-C(=O)-(Rは、水素、メチル基、塩素またはフッ素を表す。)(例えば(メタ)アクリロイル基)であり、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
当該材料がガラスである場合、当該「硬化性部」は、好ましくはシランカップリング基であり、より好ましくはシラザン基である。
b2が「硬化性部を含有する有機基」である場合において、当該リンカーは、好ましくは主鎖の原子数が1~16(より好ましくは2~12、さらに好ましくは4~10)であるリンカーである。
例えば、当該「硬化性部」がアリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基または(メタ)アクリロイル基である場合、当該「リンカー」は、好ましくは、
(a)-(CH-CH-O)-[nは、2~10の整数を表す。]、
(b)-(CHR-O-、若しくは-(CHR-O-(CHR-O-[nは、各出現において、それぞれ独立して、1~40の整数である。Rは、各出現において、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表す。]、
(c)-(CH-CH-O)-CO-NH-CH-CH-O-[nは、2~10の整数を表す。]、
(d)-CH-CH-O-CH-CH
(e)-(CH-[nは1~6の整数を表す。]、または
(f)-(CHnk1-O-CONH-(CHnk2-[nk1は1~8の整数、好ましくは2または4を表す。nk2は1~6の整数、好ましくは3を表す。]、または
(g)-O-[但し、Xは-O-ではない]
であり、より好ましくは-CH-CH-O-CH-CH-O-または-CH-CH-O-である。
例えば、当該「硬化性部」がシランカップリング基である場合、当該「リンカー」は、好ましくは、
-(CH-[nは1~6の整数である]、または
-(CHnk1-O-CONH-(CHnk2-[nk1は1~8の整数を表す。nk2は1~6の整数を表す。]であり、より好ましくは-(CH-または-(CH-である。
b2が、「硬化性部を含有しない有機基」である場合、硬化性部を含有しない有機基は、後述する基Rが、リンカーを介するか、または、直接に、Xに結合する基である。
b2が「硬化性部を含有しない有機基」である場合において、当該リンカーは、好ましくは、
(a)-(CH-CH-O)-[nは、2~10の整数を表す。]、
(b)-(CHR-O-、若しくは-(CHR-O-(CHR-O-[nは、各出現において、それぞれ独立して、1~40の整数である。Rは、各出現において、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表す。]、
(c)-(CH-CH-O)-CO-NH-CH-CH-O-[nは、2~10の整数を表す。]、
(d)-CH-CH-O-CH-CH
(e)-(CH-[nは1~6の整数を表す。]、または
(f)-(CHnk1-O-CONH-(CHnk2-[nk1は1~8の整数、好ましくは2または4を表す。nk2は1~6の整数、好ましくは3を表す。]、または
(g)-O-[但し、Xは-O-ではない]
である。
は、好ましくは以下の基である:
(i)アルキル基、例えばメチル、エチル;
(ii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環および四環式炭素環からなる群から選択される1個以上の環状部を含有する基、例えば
Figure 0007169736000030
で表される基;
(iii)1個以上(好ましくは1または2個)のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基、例えば
Figure 0007169736000031
で表される基;
(iv)1個以上(好ましくは1個)のアミノ基を含有する基;
(v)水素;
(vi)イミダゾリウム塩を含有する基、例えば
Figure 0007169736000032
で表される基。
は、より好ましくは、水素原子、または、エチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メトキシエチル基、またはイソブチル基である。
b3は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
b3は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
は、-O-、フェニレン、-N(-R)-またはカルバゾリレンを表す。ここでRは有機基を表す。
但し、Rb2が水素原子である場合、Xはフェニレンである。
は、好ましくは-O-、フェニレンまたはカルバゾリレンであり、より好ましくは-O-またはフェニレンであり、さらに好ましくは-O-である。
本明細書中、力ルバゾリレンは、次式:
Figure 0007169736000033
で表され、好ましくは、
Figure 0007169736000034
である。ここで、当該構造式中の窒素原子が、上記一般式(D)中の炭素原子に結合する。
非フッ素化合物としては、樹脂材料に用いる観点から、硬化性部として(メタ)アクリロイル基を含有する化合物が特に好ましい。このような化合物として、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
(a)下記一般式(D-1):
Figure 0007169736000035
[式中、
nは、2~10の整数である繰り返し数を表す。
は、水素、メチル基または塩素を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
上記一般式(D-1)で表されるビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000036
(b)式:
CH=CH-O-(CHR-O-C(=O)-CR=CH
[式中、
nは、1~40の整数を表す。
は、水素またはメチル基を表す。
は、水素、メチル基、塩素またはフッ素を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000037
(c)式:
Figure 0007169736000038
[式中、
nは、1~10の整数である繰り返し数を表す。
は、水素、メチル基、塩素またはフッ素を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000039
(d)式:
CH=CH-O-(CH-O-C(=O)-NH-CHCH-O-C(=O)-CX=CH
[式中、
nは、1~40の整数である繰り返し数を表す。
Xは、水素、メチル基、塩素またはフッ素を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000040
(e)式:
Figure 0007169736000041
[式中、
Rxは、水素、メチル基、塩素またはフッ素を表す。
Ryは、水素またはメチル基を表す。]
で表されるスチレン化合物。
当該スチレン化合物の具体例:
Figure 0007169736000042
(f)式:
Figure 0007169736000043
[式中、
nは、1~6の整数である繰り返し数を表す。
は、水素またはメチル基を表す。]
で表されるエポキシ化合物。
当該エポキシ化合物の具体例:
Figure 0007169736000044
(g)式:
Figure 0007169736000045
[式中、
nは、1~6の整数である繰り返し数を表す。
は、水素またはメチル基を表す。]
で表されるエポキシ化合物(2)。
当該エポキシ化合物の具体例:
Figure 0007169736000046
非フッ素化合物として、硬化性部としてシランカップリング基を含有する以下の化合物も好ましい。
(a)式:
CH=CH-O-(CH-Z
[式中、
nは、1~40の整数である繰り返し数を表す。
Zは、シランカップリング基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
(b)当該ビニルエーテル化合物の具体例:
式:
CH=CH-O-(CH-Z
[式中の記号は、上記で定義した通りである。]
で表される化合物。
(c)式:
CH=CH-O-R-O-(CH-Z
[式中、
Rは、エチレンまたはフェニレンを表す。
nは1~6の整数である繰り返し数を表す。
Zは、シランカップリング基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
(d)当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000047
[式中、Zは、シランカップリング基を表す。]
(e)式:
Figure 0007169736000048
[式中、
nは、1~10の整数である繰り返し数を表す。
Zは、シランカップリング基を表す。]
で表されるウレタン化合物。
当該ウレタン化合物の好ましい具体例:
Figure 0007169736000049
[式中、Zは、シランカップリング基を表す。]
(f)式:
Figure 0007169736000050
[式中、
nは、1~12の整数である繰り返し数を表す。
Zは、シランカップリング基を表す。]
で表されるスチレン化合物。
当該スチレン化合物の好ましい具体例:
Figure 0007169736000051
[式中、Zは、シランカップリング基を表す。]
(g)1個のエポキシ基および1個のシランカップリング基を有するエポキシ化合物。
当該エポキシ化合物の好ましい具体例:
Figure 0007169736000052

[式中、Zは、シランカップリング基を表す。]
(h)式:
Figure 0007169736000053
[式中、
nは、0~10の整数である繰り返し数を表す。
Zは、シランカップリング基を表す。]
で表されるスチレン化合物。
当該スチレン化合物の好ましい具体例:
Figure 0007169736000054
[式中、Zは、シランカップリング基を表す。]
b2が硬化性部を含有しない有機基である本発明の一態様における、好ましい非フッ素化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
(a)式:
CH=CH-O-R
[式中、
Rは、1価の有機基を表す。但し、当該1価の有機基は、-OH基、-COOH基および-NH基のいずれも含有しない。]
で表される化合物。
当該化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
(i)式:
Figure 0007169736000055
[式中、
nは、1~10の整数を表す。
は、アルキル基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000056
(ii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環および四環式炭素環からなる群から選択される1個以上の環状部を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000057
Figure 0007169736000058
(iii)式:
Figure 0007169736000059
[式中、
nは、1~10の整数を表す。
は、1個以上(好ましくは1または2個)のアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000060
当該ビニルエーテル化合物を用いて、例えば重合反応を行った場合、重合反応後に、所望により、アルコキシカルボニル基を加水分解することによって、カルボキシ基が導入されたフッ素含有共重合体を得ることができる。
(iv)イミド化またはアミド化によって保護された1個以上(好ましくは1個)のアミノ基を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000061
当該ビニルエーテル化合物を用いて、例えば重合反応を行った場合、重合反応後に、所望により、保護されたアミノ基を脱保護することによって、アミノ基が導入されたフッ素含有共重合体を得ることができる。
(v)保護された1個以上(好ましくは1個)の水酸基を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000062
当該ビニルエーテル化合物を用いて、例えば重合反応を行った場合、重合反応後に、所望により、保護された水酸基を脱保護することによって、水酸基が導入されたフッ素含有共重合体を得ることができる。
(vi)イミダゾリウム塩を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0007169736000063
(vii)式:
Figure 0007169736000064
[式中、
Xは、水素またはメチル基を表す。
環Aは、ベンゼンまたはナフタレンを表す。
Rは、水素、ハロゲンまたは1価の有機基を表す。但し、当該1価の有機基は、-OH基、-COOH基および-NH基のいずれも含有しない。]
で表されるアリールビニル誘導体。
当該アリールビニル誘導体の具体例:
Figure 0007169736000065
(viii)その他の化合物
Figure 0007169736000066
本発明の溶剤組成物は、上記の少なくとも1種の多フッ素化合物、ならびに、上記の少なくとも1種の非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得る。そのため、例えば本発明の溶剤組成物を該多フッ素化合物と該非フッ素化合物とを用いる反応に使用する場合、各成分および反応生成物が溶解した均一系で反応を行うことができる。例えば本発明の溶剤組成物を重合反応に用いる場合、各成分および反応生成物が溶解した均一系で反応を行うことができるため、効率のよい開始反応、生長反応を起こすことができる。多フッ素化合物と非フッ素化合物との反応生成物としては、例えば、上記一般式(C-2)または(C-3)で表される化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも1種の非フッ素化合物を重合させて得られるような、下記一般式(P-1):
Figure 0007169736000067
[式中、
npは、1~200、好ましくは1~150、より好ましくは1~100の整数である。
は、-O-、-S-、-NH-または単結合を表す。
は、パーフルオロポリエーテル基を含有する基、硬化性部を含有していてもよい有機基または水素原子を表す。
a1~Ra3、Rb1~Rb3、X、Xおよびkは、各出現において、それぞれ独立して、上記で定義した通りである。]
で表される化合物が挙げられる。
本発明の溶剤組成物は、少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応用の溶剤組成物であることが好ましい。少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応は、重合反応であることが好ましく、カチオン重合反応であることがより好ましい。
従って、本発明は、少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応用、好ましくはカチオン重合反応用の上記溶剤組成物を提供する。
本発明の溶剤組成物が少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いるカチオン重合反応において使用される本発明の一態様において、例えば、上記一般式(C-1)で表される多フッ素化合物とY-H〔式中、Yはアシルオキシ基またはハロゲン原子を表す。〕で表される化合物とを反応させて得ることができる、上記一般式(C-2)または(C-3)で表される化合物を重合開始剤として用い、少なくとも1種の非フッ素化合物を重合させることにより、重合反応を行ってよい。
-H〔式中、Yはアシルオキシ基またはハロゲン原子を表す〕で表される化合物は、有機カルボン酸(好ましくは酢酸またはトリフルオロ酢酸(CFCOOH))またはハロゲン化水素であり、好ましくはトリフルオロ酢酸である。
重合開始剤の製造は、酸の存在下、本発明の溶剤組成物中で、多フッ素化合物とY-H〔式中、Yは上記で定義した通りである。〕で表される化合物とを反応させて行うことが好ましい。このような酸としては、塩酸等の鉱酸が好ましい。酸の使用量は、多フッ素化合物または非フッ素化合物1モルに対して、通常、0.01~1000モルである。
本発明は、また、上記の本発明の溶剤組成物、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物、および、少なくとも1種の非フッ素化合物を含有する、組成物を提供する。このような組成物は、例えば反応用組成物(好ましくは重合反応用組成物)、コーティング用組成物として使用することができる。なお、本発明の溶剤組成物に関して上記に述べた記載、および、本発明の製造方法に関して下記に述べる記載が、同様に、本発明の当該組成物にあてはまる。
本発明の組成物は、本発明の溶剤組成物、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物、および、少なくとも1種の非フッ素化合物を、本発明の組成物の用途に応じて任意の量で含有してよい。
例えば、本発明の組成物が反応用組成物である態様において、本発明の組成物は、好ましくは、本発明の溶剤組成物95~50重量%、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物4~30重量%、および、少なくとも1種の非フッ素化合物1~30重量%を含有する。
本発明の組成物がコーティング用組成物である態様において、本発明の組成物は後述するフッ素含有共重合体を追加的に含有してよい。本発明の組成物がコーティング用組成物である態様において、組成物中のフッ素含有共重合体の量は、組成物の状態やコーティング組成物の塗布特性等に応じて適宜選択してよい。
本発明は、また、
カチオン重合性単量体を、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤およびルイス酸の存在下でカチオン重合させる工程を含む、式(1):
Figure 0007169736000068
[式中、
a1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。
は、-O-、フェニレンまたは-N(-R)-〔Rは有機基を表す〕を表す。
a2は、水素原子またはアルキル基を表す。
a3は、水素原子またはアルキル基を表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位または硬化性部を含有しない構成単位を表す。
は、パーフルオロポリエーテル基を含有する基、硬化性部を含有していてもよい有機基または水素原子を表す。
は、-O-、-S-、-NH-または単結合を表す。
kは1または2を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
但し、
a2およびRa3の少なくとも一方はアルキル基である。
が硬化性部を含有する有機基でない場合、少なくとも1個のQは、硬化性部を含有する構成単位である。]
で表されるフッ素含有共重合体の製造方法であって、少なくとも前記工程を、本発明の溶剤組成物中で行う、製造方法を提供する。また、本発明は、上記フッ素含有共重合体の製造用の上記溶剤組成物を提供する。なお、本発明の溶剤組成物に関して上記に述べた記載は、同様に、本発明の製造方法にあてはまる。
上記の式(1)中の記号について説明する。
a1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基であり、多フッ素化合物に関して上記に述べたRa1に関する記載は、同様に、本発明の製造方法にあてはまる。
式(1)中のXは、k=1である場合にはXであり、k=2である場合にはXおよびXa’ある。多フッ素化合物に関して上記に述べたXおよびXa’に関する記載は、同様に、本発明の製造方法にあてはまる。
式(1)で表されるフッ素含有共重合体における式:
Figure 0007169736000069
[式中の記号は、上記に定義した通りである。]
で表される部分は、本発明の製造方法において使用するパーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤に由来する部分である。本発明の製造方法において、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤は、好ましくは上記一般式(C-2)または(C-3)で表される化合物である。このような化合物は、例えば上記一般式(C-1)で表される多フッ素化合物とY-H〔式中、Yはアシルオキシ基またはハロゲン原子を表す。〕で表される化合物とを反応させて得ることができる。Y-H〔式中、Yはアシルオキシ基またはハロゲン原子を表す〕で表される化合物は、有機カルボン酸(好ましくは酢酸またはトリフルオロ酢酸(CFCOOH))またはハロゲン化水素であり、好ましくはトリフルオロ酢酸である。
なお、Ra1が2価の基である場合、当該部分は、実際には、下記一般式:
Figure 0007169736000070
[式中の記号は、上記に定義した通りである。]
で表される構造を有する。
式(1)で表されるフッ素含有共重合体における式:
Figure 0007169736000071
で表される部分は(以下、当該部分を「部分(d)」と称する場合がある。)、本発明の製造方法において使用するカチオン重合性単量体に由来する部分である。Qは、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部を含有する構成単位(以下、「構成単位Q」と称する場合がある。)または硬化性部を含有しない構成単位(以下、「構成単位Q」と称する場合がある。)を表す。
n1は、Qで表される構成単位の繰り返し数であり、好ましくは1~200、より好ましくは5~100、さらに好ましくは5~35である。
本発明の製造方法において、カチオン重合性単量体は、上記に述べた非フッ素化合物であることが好ましい。
本発明の製造方法において、カチオン重合性単量体は、下記一般式(D):
Figure 0007169736000072
[式中、
b1は水素原子またはアルキル基を表す。
b2は、水素原子、硬化性部を含有する有機基または硬化性部を含有しない有機基を表す。
b3は水素原子またはアルキル基を表す。
は、-O-、フェニレン、-N(-R)-〔Rは有機基を表す〕またはカルバゾリレンを表す。]
で表される、少なくとも1種の非フッ素化合物であることが好ましい。
ここで、構成単位Qは、Rb2が「硬化性部を含有する有機基」である式(D)で示される非フッ素化合物に由来することが好ましく、構成単位Qは、上記に述べたRb2が「硬化性部を含有しない有機基」である式(D)で示される非フッ素化合物に由来することが好ましい。なお、非フッ素化合物に関して上記に述べた記載は、同様に、本発明の製造方法にあてはまる。
部分(d)は、構成単位Qのみから構成されていてもよく、構成単位Qのみから構成されていてもよく、または構成単位Qと構成単位Qとから構成されていてもよい。
但し、後述するRが硬化性部を含有する有機基でない場合は、前記部分が1個以上の構成単位Qを含まなければならない。言い換えると、この場合は、少なくとも1個のQは、硬化性部を含有する構成単位Qである。
構成単位Qと構成単位Qとは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
Qは、好ましくは、式:
Figure 0007169736000073
で表される構成単位である。
b1は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
b1は、好ましくは水素原子である。
b2は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または硬化性部を含有していてもよい有機基を表す。
すなわち、Rb2は、n1回の出現において、それぞれ独立して、水素原子、硬化性部を含有する有機基または硬化性部を含有しない有機基である。
以下、Rb2が硬化性部を含有する有機基である、式:
Figure 0007169736000074
で表される構成単位を構成単位Bと略称する場合がある。
一方、以下、Rb2が水素原子または硬化性部を含有しない有機基である、式:
Figure 0007169736000075

で表される構成単位を、構成単位Mと略称する場合がある。
ここで、前記部分(d)において、構成単位BおよびMが、それぞれ、ブロックを形成しているフッ素含有共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体BおよびMを逐次的にカチオン重合させる。
具体的には、第1のカチオン重合性単量体(カチオン重合性単量体BまたはM)のみを反応系に添加して重合反応を開始させ、その重合反応の完了後の反応液へ、第2のカチオン重合性単量体(カチオン重合性単量体MまたはB)を添加すると、リビングカチオン重合の進行において、カチオンは、常に重合体の末端に存在するので、第2のカチオン重合性単量体の重合反応が進行する。
一方、本発明のフッ素含有共重合体として、当該部分(d)において、構成単位BおよびMが、ランダムに結合しているフッ素含有共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体BおよびMの両方を反応系に添加して重合反応を開始させる。
このようなカチオン重合性単量体BおよびMは、市販品によって、または公知の方法で製造することによって入手できる。
前記カチオン重合性単量体の使用量は、目的とするフッ素含有共重合体の構造によって適宜決定される。
本発明の製造方法では、リビングカチオン重合を採用することにより、前記カチオン重合性単量体に由来する構成単位の繰り返し数を高度に正確に制御できる。
本発明の製造方法において使用するルイス酸としては、例えば、式(L1):
AlY (L1)
[式中、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。]
で表されるアルミニウム化合物、または、式(L2):
MZ (L2)
[式中、Mは4価のTiまたはSnを表す。Z、Z、ZおよびZは、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。]
で表される。四価チタニウムまたは四価スズ化合物が挙げられる。
式(L1)において、Y、YおよびYで表される「ハロゲン原子」としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
、YおよびYで表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基が挙げられる。
、YおよびYで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
、YおよびYで表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数1~10のアルコキシ基が挙げられる。
、YおよびYで表される「アリールオキシ基」としては、例えば、炭素数6~10のアリールオキシ基が挙げられる。
式(L1)で表されるアルミニウム化合物として具体的には、例えば、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド等の有機ハロゲン化アルミニウム化合物、および、ジエトキシエチルアルミニウム等のジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ)メチルアルミニウム、ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシ)メチルアルミニウム等のビス(アルキル置換アリロキシ)アルキルアルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(L2)において、Z、Z、ZおよびZでそれぞれ表される、「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「アリール基」、「アルコキシ基」および「アリールオキシ基」としては、それぞれY、YおよびYについて例示したものと同様のものが挙げられる。
式(L2)で表される四価チタニウム化合物として具体的には、例えば、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン;
チタントリエトキシクロライド、およびチタントリn-ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド;並びに
チタンテトラエトキシドおよびチタンn-ブトキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。
式(L2)で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、
四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
これらの四価チタン化合物および四価スズ化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、前記ルイス酸としては、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ビスマス(Bi)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)またはアンチモン(Sb)のハロゲン化物;オニウム塩(例、アンモニウム塩、ホスホニウム塩);金属酸化物(例、Fe、Fe、In、Ga、ZnOおよびCo等)も挙げられる。
前記ルイス酸の使用量は、カチオン重合性単量体/ルイス酸(モル比)が2~1000となる量が好ましく、10~1000となる量がより好ましい。
本発明の製造方法の重合工程において、リビングカチオン重合における生長種を安定化させる目的で、含酸素または含窒素化合物を用いてもよい。ここで、生長種とは、伸長中の重合体の末端に存在する活性種(カチオン)を意味する。
当該含酸素または含窒素化合物としては、例えば、エステル、エーテル、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体およびアミンが挙げられる。
当該エステルとしては、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチルおよびイソフタル酸ジエチルが挙げられる。
当該エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテルおよびエチレングリコール等の鎖状エーテル;並びにジオキサンおよびテトラヒドロフラン等の環状エーテルが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。
前記イミドとしては、例えば、エチルフタルイミドが挙げられる。
前記リン酸化合物としては、例えば、トリエチルホスフェートが挙げられる。
前記ピリジン誘導体としては、例えば、2,6-ジメチルピリジンが挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、トリブチルアミンが挙げられる。
これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記含酸素または含窒素化合物の使用量は、ルイス酸1モルに対して、0.1~2000モルが好ましく、1~2000モルがより好ましい。
本発明の製造方法において、少なくとも上記の重合工程を本発明の溶剤組成物中で行う。本発明の溶剤組成物の使用量は、通常、溶剤組成物:ビニル化合物(容量比)=1:1~100:1であり、好ましくは5:1~30:1である。
上記の重合工程における反応温度は、通常-80℃~150℃、好ましくは-78~80℃である。
上記の重合工程における反応時間は、通常1分~1ヶ月間、好ましくは1分~100時間である。本発明の製造方法によれば、従来のハイドロクロロフルオロカーボン等の溶剤中で反応を行う場合と比較して、より迅速に副反応なく反応が進行する。例えば従来のハイドロクロロフルオロカーボン等の溶剤中で反応を行う場合には、十分短い反応時間で反応を行うために、ジオキサン等の化合物を、上記の含酸素または含窒素化合物として、生長種を安定化させる目的で使用する必要があった。しかしながら、本発明の製造方法によれば、酢酸エチル等のエステルを使用しても、十分短い反応時間で反応を行うことができる。
本発明の製造方法は、バッチ式で行ってもよいし、例えばマイクロリアクター等の反応装置を用いて連続式で行ってもよい。
本発明の製造方法は、好ましくは、カチオン重合反応停止剤を用いてカチオン重合反応を停止させる工程をさらに含む。ここで、「カチオン重合反応停止剤」は、式:
-X-H
[式中の記号は上記に定義した通りである。]
で表される化合物であり、好ましくは水、R-OH〔式中、Rはアルキル基を表す。〕で表されるアルキルアルコール、還元剤、LiBHおよびH-X-L-Rcs〔式中、Xは、-O-、-S-、-NH-または単結合を表す。Lは、リンカーを表す。Rcsは、シランカップリング基を表す。〕で表される化合物からなる群から選択される。
が水素原子である場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは水である。
が硬化性部を含有しない有機基である場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは式:R-OH[式中、Rはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。)で表されるアルカノールである。
が硬化性部を含有する有機基である場合、好ましい硬化性部はコーティングの対象の材料によって異なるので、好ましいカチオン重合反応停止剤もまた、当該材料によって異なる。
コーティングの対象の材料が非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)である場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは、還元剤、LiBHまたはアルキルアルコールであり、より好ましくは、メタノールである。
一方、コーティングの対象の材料がガラスである場合、カチオン重合反応停止剤は、好ましくは、式:H-X-L-Rcs
(Xは-O-、-S-、-NH-または単結合を表す。好ましくは-O-、-NH-である。Lはリンカーを表す。好ましくは-(CHn8-(n8は1~6である)であり、より好ましくは、-(CH-である。Rcsはシランカップリング基を表す。)
で表される化合物であり、より好ましくは、NH-(CH-Si(-OEt)である。
カチオン重合反応停止剤の使用量は、反応溶液内で、当該停止剤と重合体の反応末端が充分に接触することが可能となればよく、使用する量は厳密に規定されるものでは無い。
通常、反応溶媒量の0.01~10倍容量であり、好ましくは0.1~1倍容量である。
本発明の製造方法により得られたフッ素含有共重合体は、必要に応じて、慣用の方法により精製することができる。
このような製造方法により製造された本発明のフッ素含有共重合体は、分子量の均一性が高く、例えば、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が、約2.5~1.0の範囲内である。
本発明の製造方法により得たフッ素含有共重合体は、撥水性および/または撥油性コーティング剤における主成分または有効成分として使用することができる。ここで、「主成分」とは、撥水性および/または撥油性コーティング剤中の含量が50重量%を超える成分を意味する。「有効成分」とは、表面処理する基材上に残留して皮膜(表面処理層)を形成し、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性などを発現させ得る成分を意味する。
本発明の製造方法により得たフッ素含有共重合体を主成分または有効成分として含有する撥水性および/または撥油性コーティング剤は、対象物の表面に塗布されて、皮膜を形成することにより、当該表面に撥油性を付与することができる。また、本発明の製造方法により得たフッ素含有共重合体は、対象物の表面に塗布されて、皮膜を形成することにより、当該表面に撥水性を付与することができる。従って、本発明の製造方法により得たフッ素含有共重合体を含有する撥水性および/または撥油性コーティング剤は、撥水、撥油、防汚、および/または指紋付着防止の目的で、対象物の表面のコーティングに用いられる。
撥水性および/または撥油性コーティング剤(または表面処理組成物)の組成は、所望される機能に応じて適宜決定できる。
本発明の製造方法により得たフッ素含有共重合体を含有する撥水性および/または撥油性コーティング剤による皮膜の形成は、撥水性および/または撥油性コーティング剤を溶媒に溶解させて得られた溶液を、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、蒸着法等の慣用の方法で、対象物の表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてUV照射することによって実施できる。
コーティング対象物の材料(基材)としては、例えば、ガラス等の無機材料;ポリエチレンおよびポリスチレン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリアリレートおよびポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、並びにフェノール樹脂等の合成樹脂;鉄、アルミおよび銅等の金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なかでも、ガラスまたは非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)や耐熱性の高い環状ポリオレフィン樹脂(COP)やポリエステル樹脂(例、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂)、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、市販のハードコート剤に本発明の製造方法により得たフッ素含有共重合体を添加して使用することもできる。
本発明の製造方法により得たフッ素含有共重合体は高い相溶性を示すため、市販のハードコート剤の物性を損なうことなく、表面に高い撥水性、防汚性を付与することが可能である。
本発明の製造方法により得たフッ素含有共重合体を含有する撥水性および/または撥油性コーティング剤から形成される皮膜は、撥水性、撥油性、防汚性、指紋付着防止性および耐久性に優れ、コーティング対象物に強固に結合することができ、かつ透明であるので、当該撥水性および/または撥油性コーティング剤は、種々の物品(製品、デバイスまたは部品)のコーティングに好適に用いることができる。当該撥水性および/または撥油性コーティング剤から形成された皮膜を有する物品は、例えば、基材と、該基材の表面において当該フッ素含有共重合体または当該フッ素含有共重合体を含有する撥水性および/または撥油性コーティング剤から形成された層(表面処理層)とを含有する。このような物品は、国際公開第2013/115380号パンフレットの段落[0265]~[0291]に記載されるような方法を用いて製造することができる。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
(1)溶剤組成物の調製(実施例1~10および比較例1および2)
ノナフルオロブチルエチルエーテル(商品名:Novec7200、3M社製)、ノナフルオロブチルメチルエーテル(商品名:Novec7100、3M社製)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)-ペンタン(商品名:Novec7300、3M社製)または1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン(商品名:アサヒクリンAC-6000、旭硝子株式会社製)に1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン社製)を添加して混合し、溶剤組成物を調製した。各溶剤組成物の組成を表1に示す。また、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタンのみを比較例1として用い、ノナフルオロブチルエチルエーテルのみを比較例2として用いた。
Figure 0007169736000076
(2)多フッ素化合物の溶解性
上記の実施例1~9の溶剤組成物または比較例1および2の溶剤に対する多フッ素化合物の溶解性を評価した。
多フッ素化合物として、次の式:
Figure 0007169736000077
[式中、nは22である]
で表される、2-[3-ポリ(パーフルオロプロピルオキシ)-2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ]エトキシビニルエーテル(以下において、「PFPE4000VE」と称する。)を準備した。PFPE4000VEの合成は、国際公開第2013/115380号パンフレット記載の方法により行った。
実施例1~9の溶剤組成物または比較例1および2の溶剤、3.8mlを入れた10mlスクリュー管のそれぞれに、PFPE4000VE0.2mlを入れて蓋をし、サンプル瓶を手で振り混ぜることにより撹拌して溶液を得た。得られた溶液を、室温下(20℃)および氷浴中(0℃)で1時間静置後、PFPE4000VEの溶解性を、目視にて、以下の評価基準に従って評価した。得られた結果を表2に示す。
○:溶液が透明かつ均一である
×:溶液が凍る、濁る、または、スクリュー管の底に沈殿がある
(3)多フッ素化合物と非フッ素化合物との反応生成物の溶解性
上記の実施例1~9の溶剤組成物または比較例1および2の溶剤に対する、多フッ素化合物と非フッ素化合物との反応生成物であるフッ素系共重合体の溶解性を評価した。
(i)フッ素系共重合体として、次の式:
Figure 0007169736000078
[式中、nは22であり、mは20である]
で表される化合物(PFPE4000VE)を準備した。このフッ素系共重合体の合成は、後述する方法により行った。
実施例1~9の溶剤組成物または比較例1および2の溶剤、3.8mlを入れた10mlスクリュー管のそれぞれに、上記のフッ素系共重合体0.8gを入れて蓋をし、サンプル瓶を手で振り混ぜることにより撹拌して溶液を得た。得られた溶液を、室温下(20℃)および氷浴中(0℃)で1時間静置後、フッ素系共重合体の溶解性を、目視にて、以下の評価基準に従って評価した。得られた結果を表2に示す。
○:溶液が透明かつ均一である
×:溶液が凍る、濁る、または、スクリュー管の底に沈殿がある
Figure 0007169736000079
(ii)フッ素系共重合体として、次の式:
Figure 0007169736000080
[式中、nは13であり、mは10である]
で表される化合物(PFPE2500VE)を準備し、上記と同様に、実施例1、2および10の溶剤に対するフッ素系共重合体の溶解性を評価した。得られた結果を表3に示す。
Figure 0007169736000081
(4)非フッ素化合物の溶解性
下記において使用した非フッ素化合物である、2-(ビニロキシ)エトキシエチルメタクリレート(示性式:CH=CH-O-(CH-O-(CH-O-CO-C(CH)=CH)は、上記の実施例1~10の溶剤組成物および比較例1および2の溶剤のいずれに対しても溶解する。
(5)フッ素含有共重合体の製造
窒素雰囲気下、ナシ型フラスコに136.0mLのノナフルオロブチルエチルエーテル(商品名:Novec7200、3M社製)を入れ、ここにトリフルオロ酢酸(TFA)0.68mLを加えて、TFA溶液を調製した。フラスコ中にPFPE4000VEを20.71g入れ、ここにノナフルオロブチルエチルエーテルを65.0mL加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解させた(0.2M)。この溶液に先のTFA溶液75.0mLを加えて、室温で一晩撹拌し、開始種溶液であるPFPE4000VE-TFA溶液を合成した。
別フラスコにノナフルオロブチルエチルエーテルを111.0mL、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン社製)を183.0mL、酢酸エチル9.0mL、2-(ビニロキシ)エトキシエチルメタクリレート(示性式:CH=CH-O-(CH-O-(CH-O-CO-C(CH)=CH、以下において「VEEM」と称する)を12.0mL加え、マグネチックスターラーで撹拌してモノマー溶液を調製した。
さらに別のフラスコにノナフルオロブチルエチルエーテルを120mL、酢酸エチルを20mL、エチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5)のトルエン溶液(1M)を10mL加え、マグネチックスターラーで撹拌して、触媒溶液を調製した。
窒素気流下、調製したモノマー溶液、開始種溶液、触媒溶液を順にそれぞれ体積比3.5:1.0:0.5で0℃にて混合して重合開始し、5分後に0.1wt%アンモニアのメタノールで反応をクエンチした。なお、重合反応における混合溶液中の非環状含フッ素化合物と環状含フッ素化合物との質量比が53:47(実施例2の溶剤組成物に相当)となるように設計した。後処理後、NMRでの構造解析により、下記の構造を有するフッ素含有共重合体が得られたことが確認され、多フッ素部位と非フッ素部位とのブロック比率(下記の式におけるmの数)は20と推定された。得られた含フッ素重合体は汎用溶剤のMIBKに可溶であった。
Figure 0007169736000082

Claims (18)

  1. 少なくとも1種の塩素不含の非環状含フッ素化合物および少なくとも1種の塩素不含の環状含フッ素化合物を含有する溶剤組成物であって、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物、ならびに、少なくとも1種の非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得、少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応用の溶剤組成物であり、
    前記非環状含フッ素化合物は、少なくとも1種のハイドロフルオロエーテルおよび/または少なくとも1種のハイドロフルオロカーボンであり、
    前記ハイドロフルオロエーテルおよび/または前記ハイドロフルオロカーボンは、下記一般式(A-2)~(A-):
    Figure 0007169736000083
    [式(A-2)中、cは2~10の整数である。dは1~6の整数である。eは1~6の整数である。fは0~12の整数である。但し、dは2c+1より小さく、fは2e+1以下である。
    式(A-3)中、gは2~12の整数である。hは2~6の整数である。]
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
    前記環状含フッ素化合物は、少なくとも1種のフルオロシクロアルカンであり、
    前記多フッ素化合物は、直鎖状のフルオロポリエーテル基含有化合物であり、
    前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記一般式(C-1):
    Figure 0007169736000084
    [式中、
    a1は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。
    は、-O-、フェニレンまたは-N(-R)-〔Rは有機基を表す。〕を表す
    a5、Ra6およびRa7は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す
    は、1または2を表す。]
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
    前記パーフルオロポリエーテル基を含有する1価の基は、下記一般式(Ra1-1):
    Figure 0007169736000085
    [式(Ra1-1)中、
    raは、フッ素またはRf-O-(Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。)を表す。
    pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naは、1~1000の整数を表す。
    raは、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    は、リンカーを表す。]
    で表され、
    前記パーフルオロポリエーテル基を含有する2価の基は、下記一般式(Ra1-2)または(Ra1-3):
    Figure 0007169736000086
    [式(Ra1-2)中、
    およびLa’は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
    raおよびYra’は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naは、1~1000の整数を表す。
    式(Ra1-3)中、
    およびLa’は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
    raおよびYra´は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    pおよびp’は、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naおよびna’は、1~1000の整数を表す。
    Rf’は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキレン基を表す。]
    で表される、溶剤組成物。
  2. 溶剤組成物の総量に基づいて20~80重量%の非環状含フッ素化合物および80~20重量%の環状含フッ素化合物を含有する、請求項1に記載の溶剤組成物。
  3. ハイドロフルオロエーテルおよび/またはハイドロフルオロカーボンは、4~14個の炭素原子および3~30個のフッ素原子を含有する、請求項1または2に記載の溶剤組成物。
  4. フルオロシクロアルカンは、下記一般式(B-1)および(B-2):
    Figure 0007169736000087
    [式(B-1)中、qは4~10の整数である。rは2~20の整数である。但し、rは2qより小さい整数である。
    式(B-2)中、qは4~10の整数である。]
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれかに記載の溶剤組成物。
  5. フルオロシクロアルカンは、ヘプタフルオロシクロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン、ノナフルオロシクロペンタン、ウンデカフルオロシクロヘキサンおよびパーフルオロデカリンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項に記載の溶剤組成物。
  6. フルオロポリエーテル基の数平均分子量は、1000以上である、請求項1~のいずれかに記載の溶剤組成物。
  7. フルオロポリエーテル基は、パーフルオロポリエーテル基である、請求項1~のいずれかに記載の溶剤組成物。
  8. パーフルオロポリエーテル基は、下記一般式(f):
    Figure 0007169736000088
    [式中、fa、fb、fcおよびfdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、fa、fb、fcおよびfdの和は少なくとも1であり、添字fa、fb、fcまたはfdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される、請求項に記載の溶剤組成物。
  9. 上記一般式(f)は、下記一般式(f-1)~(f-3):
    Figure 0007169736000089
    [式(f-1)中、fbは1~200の整数である。
    式(f-2)中、fbは1~200の整数である。
    式(f-3)中、faおよびfbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、fcおよびfdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    のいずれかで表される、請求項に記載の溶剤組成物。
  10. 上記一般式(Ra1-1)~(Ra1-3)中の-(C2pO)na-で表される部分は、上記一般式(f)で表され、
    上記一般式(Ra1-3)中の-(OCp’2p’na’-で表される部分は、下記一般式(f’):
    Figure 0007169736000090
    [式中、fa’、fb’、fc’およびfd’は、それぞれ独立して、0~200の整数であって、fa’、fb’、fc’およびfd’の和は少なくとも1であり、添字fa’、fb’、fc’またはfd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]で表される、請求項1に記載の溶剤組成物。
  11. 上記一般式(f)は、上記一般式(f-1)~(f-3)のいずれかで表され、上記一般式(f’)は、下記一般式(f’-1)~(f’-3):
    Figure 0007169736000091
    [式(f’-1)中、fb’は1~200の整数である。
    式(f’-2)中、fb’は1~200の整数である。
    式(f’-3)中、fa’およびfb’は、それぞれ独立して、0~30の整数であり、fc’およびfd’は、それぞれ独立して、1~200の整数であり、添字fa’、fb’、fc’またはfd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    のいずれかで表される、請求項10に記載の組成物。
  12. 非フッ素化合物は、3.0以下のオクタノール/水分配係数を有する、請求項1~11のいずれかに記載の溶剤組成物。
  13. 非フッ素化合物は、下記一般式(D):
    Figure 0007169736000092
    [式中、
    b1は水素原子またはアルキル基を表す。
    b2は、水素原子、硬化性部を含有する有機基または硬化性部を含有しない有機基を表す。
    b3は水素原子またはアルキル基を表す。
    は、-O-、フェニレン、-N(-R)-〔Rは有機基を表す〕またはカルバゾリレンを表す。]
    で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1~12のいずれかに記載の溶剤組成物。
  14. 上記一般式(D)は下記一般式(D-1):
    Figure 0007169736000093
    [式中、
    nは、2~10の整数である繰り返し数を表す。
    は、水素、メチル基または塩素を表す。]
    で表される、請求項13に記載の溶剤組成物。
  15. 少なくとも1種の塩素不含の非環状含フッ素化合物および少なくとも1種の塩素不含の環状含フッ素化合物を含有する溶剤組成物であって、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物、ならびに、少なくとも1種の非フッ素化合物、および/または、該多フッ素化合物と該非フッ素化合物との反応生成物を溶解し得、
    前記少なくとも1種の多フッ素化合物と前記少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応用の溶剤組成物であり、
    前記非環状含フッ素化合物は、少なくとも1種のハイドロフルオロエーテルおよび/または少なくとも1種のハイドロフルオロカーボンであり、
    前記ハイドロフルオロエーテルおよび/または前記ハイドロフルオロカーボンは、下記一般式(A-2)~(A-):
    Figure 0007169736000094
    [式(A-2)中、cは2~10の整数である。dは1~6の整数である。eは1~6の整数である。fは0~12の整数である。但し、dは2c+1より小さく、fは2e+1以下である。
    式(A-3)中、gは2~12の整数である。hは2~6の整数である。]
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
    前記環状含フッ素化合物は、少なくとも1種のフルオロシクロアルカンであり、
    前記多フッ素化合物は、直鎖状のフルオロポリエーテル基含有化合物であり、
    前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記一般式(C-1):
    Figure 0007169736000095
    [各式中、
    a1 は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。
    は、-O-、フェニレンまたは-N(-R )-〔R は有機基を表す。〕を表す。
    a5 、R a6 およびR a7 は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
    kは、1または2を表す。]
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
    前記パーフルオロポリエーテル基を含有する1価の基は、下記一般式(R a1 -1):
    Figure 0007169736000096
    [式(R a1 -1)中、
    ra は、フッ素またはRf-O-(Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。)を表す。
    pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naは、1~1000の整数を表す。
    ra は、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    は、リンカーを表す。]
    で表され、
    前記パーフルオロポリエーテル基を含有する2価の基は、下記一般式(R a1 -2)または(R a1 -3):
    Figure 0007169736000097
    [式(R a1 -2)中、
    およびL a’ は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
    ra およびY ra’ は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naは、1~1000の整数を表す。
    式(R a1 -3)中、
    およびL a’ は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
    ra およびY ra´ は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    pおよびp’は、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naおよびna’は、1~1000の整数を表す。
    Rf’は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキレン基を表す。]
    で表される、
    少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応は、重合反応である、溶剤組成物。
  16. 少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応は、カチオン重合反応である、請求項15に記載の溶剤組成物。
  17. 反応は、上記一般式(C-1)で表される多フッ素化合物とY-H〔式中、Yはアシルオキシ基またはハロゲン原子を表す〕で表される化合物とを反応させて得た一般式(C-2)または(C-3):
    Figure 0007169736000098
    [各式中、
    a1 は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。
    は、-O-、フェニレンまたは-N(-R )-〔R は有機基を表す。〕を表す。
    a2 は、水素原子またはアルキル基を表す。
    a3 は、水素原子またはアルキル基を表す。
    但し、R a2 およびR a3 の少なくとも一方はアルキル基である。
    a4 は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。
    Xは、ハロゲン原子を表す。
    kは、1または2を表す。]
    で表される化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも1種の非フッ素化合物を重合させる反応である、請求項16に記載の溶剤組成物。
  18. 請求項1~17のいずれかに記載の溶剤組成物、40~70重量%のフッ素原子含量を有する少なくとも1種の多フッ素化合物、および、少なくとも1種の非フッ素化合物を含有する、組成物であって、
    少なくとも1種の多フッ素化合物と少なくとも1種の非フッ素化合物とを用いる反応用の組成物であり、
    前記多フッ素化合物は、直鎖状のフルオロポリエーテル基含有化合物であり、
    前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記一般式(C-1):
    Figure 0007169736000099
    [式中、
    a1 は、パーフルオロポリエーテル基を含有する1価または2価の基を表す。
    は、-O-、フェニレンまたは-N(-R )-〔R は有機基を表す。〕を表す。
    a5 、R a6 およびR a7 は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
    kは、1または2を表す。]
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
    前記パーフルオロポリエーテル基を含有する1価の基は、下記一般式(R a1 -1):
    Figure 0007169736000100
    [式(R a1 -1)中、
    ra は、フッ素またはRf-O-(Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。)を表す。
    pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naは、1~1000の整数を表す。
    ra は、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    は、リンカーを表す。]
    で表され、
    前記パーフルオロポリエーテル基を含有する2価の基は、下記一般式(R a1 -2)または(R a1 -3):
    Figure 0007169736000101
    [式(R a1 -2)中、
    およびL a’ は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
    ra およびY ra’ は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    pは、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naは、1~1000の整数を表す。
    式(R a1 -3)中、
    およびL a’ は、それぞれ独立して、リンカーを表す。
    ra およびY ra´ は、それぞれ独立して、炭素数1~6のパーフルオロアルキレン基を表す。
    pおよびp’は、各出現において、それぞれ独立して、1~6の整数を表す。
    naおよびna’は、1~1000の整数を表す。
    Rf’は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキレン基を表す。]
    で表される、組成物
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006307147A (ja) 2005-03-08 2006-11-09 Daikin Ind Ltd 電子・電気部品用防湿コーティング組成物および防湿コーティング膜の形成方法
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JP2008038108A (ja) * 2006-08-10 2008-02-21 F Tron:Kk フッ素系組成物
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WO2013115380A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 ダイキン工業株式会社 フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び/又は撥水性コーティング剤
WO2013162499A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 United Technologies Corporation Method for dispersing particles in perfluorinated polymer ionomer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307147A (ja) 2005-03-08 2006-11-09 Daikin Ind Ltd 電子・電気部品用防湿コーティング組成物および防湿コーティング膜の形成方法
JP2009149701A (ja) 2007-12-18 2009-07-09 Nippon Zeon Co Ltd 共沸混合物組成物、共沸混合物様組成物、洗浄溶剤および塗布溶剤

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