DE2329445C3

DE2329445C3 - Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung sowie ihre Verwendung zum Beschichten von Substraten

Info

Publication number: DE2329445C3
Application number: DE19732329445
Authority: DE
Inventors: Barry William Eaton Socon St. Neots Huntingdoshire Farrant
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2329445A1; DE2329445B2; FR2187819B2; FR2187819A2

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen. Sie bezieht sich insbesondere auf Dispersionen von Fluorkohlenstoffpolymeren in flüssigen Medien.

Das deutsche Patent 21 61 795 betrifft eine Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, bestehend aus einer Dispersion eines Fluorkohlenstoffpolymers in einem flüssigen Medium und einem Aluminiumphosphat als Haftungsförderer, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß der Haftungsförderer aus einem komplexen Aluminiumphosphat, das Halogen-, Sulfat- oder Nitratgruppen enthält, besteht. Es wird dabei bevorzugt, daß das Verhältnis von Al-Atomen zu P-Atomen zwischen 1 :0,5 und I : 14 liegt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß auch solche ⁴ⁿ komplexe Aluminiumphosphate sich vorzüglich als Haftungsförderer eignen, bei denen das Verhältnis von Al-Atomen zu P-Atomen zwischen I : 0,1 und 1 :0,49 liegt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine ⁴ⁱ Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, bestehend aus einer Dispersion eines Fluorkohlenstoffpolymers in einem flüssigen Medium und einem Aluminiumphosphat als Haftungsförderer, wobei der Haftungsförderer aus einem komplexen Aluminiumphosphat, das Halogen-, ^w Sulfat- oder Nitratgruppen enthält, besteht, gemäß Patent 21 61 795, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Phosphoratomen zwischen I ; 0,1 und 1 :0,49 liegt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Zusammensetzung ^M zum Beschichten von Substraten.

Das Verhältnis von Al-Atomen zu Halogen-, Sulfatoder Nitratgruppen liegt in ähnlicher Weise wie bei der Zusammensetzung des Hauptpatents vorzugsweise zwischen I : 0,1 und 1:5. ^M

Der Haftungsförderer kann in ähnlicher Weise wie in der Beschreibung des Hauptpatents angegeben hergestellt werden, wie z. B.

a) durch Zusatz einer Mineralsäure zu einer Phosphor hi enthaltenden Aluminiumverbindung oder einem Gemisch von Phosphor enthallenden Aluminiumverbindungen;

worin X für Cl, NO₃ oder SO₄ stehen kann und wenn X für Cl oder NO₃ steht, 3/= 2g+h+j gilt, und wenn X für SO₄ steht, 3/= 2g+h+2j gilt; wobei in allen Fällen entweder g oder h, aber nicht beide Null sein können; j Null sein kann; und die Formel eine einzige Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen darstellt, die jeweils hydratisiert oder nicht-hydratisiert sein können.

Die Haftungsförderer, bei denen das Verhältnis von Nitrat: Aluminium 2 :1 überschreitet, könntn in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden, daß man eine Phosphorsäure zu einer Lösung von Aluminiumnitrat in Wasser zugibt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu den bereits beschriebenen Bestandteilen die Elemente von anderen Säuren als Mineralsäuren, Phosphorsäuren und Chromsäure enthalten. Es wird bevorzugt, daß die Elemente von Mineralsäure- und Phosphorsäure-anionen unter den Elementen der Säureanionen überwiegen, und zwar insgesamt und unter Ausschluß von Anionen, die sich von Stabilisatoren ableiten, die mit dem Fluorkolilenstoffpolymer verwendet werden können, wobei das Verhältnis der Anzahl der Mineralsäure- und Phosphorsäureanionen zur Anzahl der Säureanionen insgesamt (ob nun die Anionen in dissoziierter Form vorliegen oder nicht) 50 :50 und vorzugsweise 80 :20 überschreiten sollte. Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis 100 :1 überschreitet.

Die Zusammensetzungen können andere Komponenten enthalten, wie z. B. Puffer, Pigmente und Füllstoffe, beispielsweise Graphit

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Beschichtung eines Substrats besteht darin, daß man auf das Substrat eine flüssige Zusammensetzung, wie sie oben angegeben ist, in einem flüssigen Medium aufbringt, um einen Belag herzustellen, und daß man hierauf den Belag erhitzt, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen und um einen haftenden Belag herzustellen. Auf diese Weise kann auch mehr als ein Belag aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zum Verbinden des Polymers mit Metall, Glas oder keramischen Materialien verwendet werden. So kann das Verfahren dazu verwendet werden, ein Fluorkohlenstoffpolymer mit einer Metalloberfläche, beispielsweise einer Eisen-, Eisenlegierungs-, Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Oberfläche, oder mit einer zusammengesetzten Oberfläche, wie z. B, einer Metalloberfläche, die eine Keramik', Metall- oder Metall + Metailoxyd-Fritle trägt, die durch Spritzen, beispielsweise Flammenspritzen, aufgebracht worden ist, zu verbinden.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann zunächst eine Lösung hergestellt und diese dünn mit einer Fluorkohlenstoffpolymerdispersion vermischt werden.

Unter dem Ausdruck »Fluorkohlenstoffpolymere« fallen Polytetrafluoroäthylen (PTFE) und Mischpolymere aus Tetrafluoroäthylen mit bis zu l5Gew.-% weilerer Monomere, wie z. B. Äthylen, Vinylchlorid und Hexafluoropropen. Bevorzugte Fluorkohlcnstoffpolymcrc

sind Polytetrafluoroäthylen und Mischpolymere aus Tetrafluoroäthylen mit bis zu 5 Gew,-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, weiterer Monomere, wie z, B. Äthylen, Vinylchlorid und Hexafluoropropen, Solche bevorzugte Polymere werden in der Folge als ί »TFE-Polymere« bezeichnet

Wenn die Zusammensetzung eine wäßrige Dispersion eines TFE-Polymeres, wie oben erwähnt, umfaßt, dann kann der Belag getrocknet werden, um im wesentlichen alie flüchtigen Komponenten des Belags zu entfernen, und er kann dann gesintert werden, wobei vorzugsweise vorher noch ein Oberbelag aus einer wäßrigen TFE-Polymerdispersion, die kein Bindematerial enthält, aufgebracht wird. Durch das Sinterverfahren wird ein haftender Belag eines TFE-Polymeres auf dem Substrat erhalten.

Saure Aluminiumphosphate, wie z. B. AI₂(HPOOj, können anstelle von Aluminium-ortho-phosphat verwendet werden, und anstelle der Orthophosphorsäure können auch andere Phosphorsäuren als Ortho-phosphorsäure verwendet werden. Im allgemeinen können Lösungen oder Suspensionen aus allen 'Ausgangsmaterialien hergestellt werden, welche. Aluminium und Phosphat und Elemente einer Mineralsäure in kombinierter oder ionischer Form in solcher Weise liefern, daß die Lösung oder Suspension mit einer geeignet stabilisierten Fluorkohlenstoffpolymerdispersion ohne Koagulation der Dispersion gemischt werden kann und somit eine vernünftig homogene Zusammensetzung liefert Solche Lösungen oder Suspensionen können x> anschließend als Akiminiumphosphat/Säure-Gemische bezeichnet werden, aber dieser Name soll dabei nicht ein bestimmtes Verfahren der Hersteirting beschreiben. Nach der Herstellung können die Lösungen nötigenfalls filtriert werden, bevor sie mit der FIl .irkohlenstoffdispersion gemischt werden.

Wenn die Zusammensetzung das Fluorkohlenstoffpolymer als Dispersion in einem flüssigen Medium enthält, dann kann die Dispersion in einem wäßrigen oder einem organischen Medium vorliegen und außerdem kann die -to Dispersion durch ein Polymerisationsverfahren in einem wäßrigen oder einem organischen Medium oder durch Dispergierung einer geeignet feinzerteilten festen Form des Polymers in einem flüssigen Medium hergestellt werden. Im Falle von PTFE kann beispielsweise das Polymer in Form einer Dispersion verwendet werden, die durch ein Polymerisationsverfahren in einem wäßrigen oder organischen Medium hergestellt worden ist. Es kann aber auch eine Dispersion verwendet werden, die durch Zerkleinern einer geeigneten festen Form von PTFE und Dispergieren desselben in einer Flüssigkeit hergestellt wird, wobei die Zerkleinerung vorzugsweise ausgeführt wird, während das PTFE in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines Dispergiermittels suspendiert ist. Dabei wird ausreichend " Dispergiermittel verwendet, um eine stabile Dispersion herzustellen, die auch nach Zusatz eines Aluminiumphosphat/Säure-Gemischs stabil bleibt.

Die erfindungsgemäßen bevorzugten Zusammensetzungen sind wäßrige Zusammensetzungen,diedurchdie Verwendung von wäßrigen Dispersionen von PTFE hergestellt werden, das durch eine wäßrige Polymerisation erhalten worden ist, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 6 89 400 und 8 21353 beschrieben ist. ^hl

Erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzungen, die auf TFE-Polymerdispersionen basieren, können zur Herstellung von noch nicht klebenden Belägen auf Metallsubstraten verwendet werden, wie z.B. auf Substraten aus Aluminium und Metallen, die mit einer keramischen Frttte beschichtet sind. Die Zusammensetzungen können als Grundierbeläge auf solche Substrate aufgebracht werden, wobei die Beläge dann getrocknet und gebrannt werden. Anschließend kann ein TFE-Polymerobarbelag, der kein Bindematerial enthält, durch Spritzen aufgebracht werden, worauf dann de? kombinierte Belag gesintert wird Auf diese Weise kanu ein Belag, der frei von Chromsäure ist (welche früher in PTFE-Beläge verwendet worden ist) erhalten werden.

In erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen, die dispergierte TFE-Polymere enthalten, wird das Polymer üblicherweise in einer Menge von 1 bis 60 Ge¹V.-⁰/), vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein. Das Gewicht des Aluminiums beträgt im aligemeinen 0,2 bis 8Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. In typischen Zusammensetzungen ist das TFE-Polymer in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% und das Aluminium in einer Menge von 0,5 bis 2,7 Gew.-%, beide bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige PTFE-Dispersion verwendet, die 60,5 Gew.-% PTFE enthielt und mit 2,5 Gew.-%, bezogen auf das PTFE, eines modifizierten äthoxylierten geradkettigen Alkohols stabilisiert war.

Zu 1033 g dieser PTFE-Dispersion wurden unter Rühren 35,8 g einer handelsüblichen Aluminiumhydroxychloridlösung und dann 106,7 g Wasser zugegeben. Die Aluminiumhydroxychloridlösung (hergestellt aus Aluminiumhydroxychlorid der annähernden Formel

Al₂(OH)₅Cl · 2 H₂O,

das auch als Aluminiumchlorhydrat bekannt ist) enthielt 11,6 Gew.-°/o Aluminium und 8,6 Gew.-°/o Chlorid. Das Gemisch aus PTFE-Dispersion und Aiumintumhydroxychloridlösung wurde auf ungefähr 14° C abgekühlt, und dann wurden langsam 4,2 g einer 89%igen (Gewicht) Orthophosphorsäure zugegeben. Das Gemisch enthielt somit 25 Gew.-% PTFE und 6,65 Gew.-°/o Aluminium, bezogen auf PTFE, wobei das AI: Cl: PO4-Atom-Verhältnis 1 :04» : 0,25 war.

Die Grundierung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgespritzt (die vorher mit Aluminiumoxyd einer Korngröße von 0,25 mm sandgestrahlt worden war, so daß eine Permaskope-Ablesung von 17 μ erhalten wurde). Die Platte wurde dann getrocknet und 10 Minuten bei 150⁰C gebrannt. Die Permaskope-Ablesung betrug dann 19 μ. Hierauf wurde ein üblicher pigmentierter PTFE-Oberbelag aufgespritzt, 5 Minuten bei 8O⁰C getrocknet und 10 Minuten bei 400⁰C gesintert. Die Permaskope-Ablesung betrug dann 32 μ. Das Aussehen des Belags war gut, und die Haftung, die durch einen KiebebandabreiStest ermittelt wurde, war vorzüglich.

Der vor und nach einer Behandlung mit heißem Öl verwendete Haftungstest war wie folgt:

Auf der Testplatte wird ein kreuzweise schraffiertes Muster von Schnitten erzeugt, so daß Quadrate von annähernd 3,0 χ 3,0 mm über einer Fläche von ungefähr 625 mm¹ entstehen, wobei die Schnitte bis zum Metall

durchgeführt werden. Ein Stück eines 25 mm breiten druckempfindlichen Klebebands wird dann fest auf der kreuzweise schraffierten Fläche aufgebracht und dann scharf in einem Winkel von 45° zur Aufbringrichtung zurückgerissen. Bei diesem Test werden 15mal nacheinander frische Bänder aufgebracht. Im vorliegenden Fall hielt der Belag ein I5maliges Aufbringen des Bandes aus, und zwar vor als auch nach dem Eintauchen der beschichteten Platte in heißes Kochöl mit 200° C während 8 Stunden. Nach dem Test mit dem heißen öl und vor dem Aufbringen des Klebebandes wurde die Platte mit einem Detergenz gewaschen, gespült und getrocknet

Beispiel 2

Zu 1033 g der im obigen Beispiel beschriebenen PTFE-Dispersion wurden 35,8 g der ebenfalls im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Aluminiumhydroxychloridlösung zugegeben. Hierauf schloß sich der Zusatz von 6,8 g einer 36%igen (Gewicht) Salzsäure und von 99,9 g Wasser an. Das Gemisch wurde abgekühlt und dann wurden 4,2 g 89%ige H₃PO₄ zugegeben, wodurch eine Zusammensetzung erhalten v^rdVdie 25 Gew.-°/o PTFE und 6,65 Gew.-% Aluminium, bezogen auf PTFE enthielt und Al: Cl: PO₄ im Atomverhältnis von 1:1:0,25 enthielt Das Grundierungsgemisch wurde wie oben getestet (Permaskope-Ablesungen 17, 19 bzw. 31). Es wurden vorzügliche Haftungsresultate erhalten, wobei keinerlei Anzeichen festgestellt wurden, daß der Belag nach dem 15. Aufbringen des Klebebandes abging, und zwar sowohl vor als auch nach der Behandlung in heißem öl,

Beispiel 3

ϊ Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 125 g AI(NO₃J₃ · 9 H₂O zu 66,5 g Wasser zugegeben wurden und hierzu 37,1 g einer 88%igen (Gewicht) H₃PO₄ zugesetzt wurden. Die auf diese Weise erhaltene Lösung enthielt Al, PO₄ und NO3 in einem Grammionenverhältnis von 1:1:3. Sie enthielt weiterhin 3,9 Gew.-% Aluminium. Zu 59,6 g dieser Lösung wurden 27,8 g Wasser zugegeben, und dieses Gemisch wurde dann zu 92,6 g einer wäßrigen PTFE-Dispersion zugesetzt, die 583 Gew.-°/o PTFE enthielt und die mit 2,0 Gew.-%, bezogen auf das PTFE oberflächenaktiven Mittel, gemäß Beispiel 1, stabilisiert war. Das Grundiermittel wurde auf eine angestrahlte Aluminiumplatte aufgespritzt, getrocknet und dann bei ¹.50°C gebrannt und schließlich mit einem üblichen, pigmentierten, PTFE enthaltenden Oberbelag beschichtet, der dann bei 80° C getrocknet und bei 400° C gesintert wurde. Der Belag wurde dann unter Verwendung eines Klebebands (wie oben beschrieben) auf Haftung untersucht Es konnten keinerlei Fehlschläge nach dem 15maligen Aufbringen des Bandes festgestellt werden. Nach dem Eintauchen der Platte während 8 Stunden in heißes öl mit 200° C und nach einer anschließenden Reinigung der Platte ergab der Klebebandtest beim 15. Aufbringen des Bandes nur leichte Anzeichen für eine Ablösung des

jo Belags.

Claims

Patentansprüche:

1. Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, bestehend aus einer Dispersion eines Fluorkohlenstoffpolymers in einem flüssigen Medium und einem Aluminiumphosphat ais Haftungsförderer, wobei der Haftungsförderer aus einem komplexen Aluminiumphosphat, das Halogen-, Sulfat- oder Nitratgruppen enthält, besteht, gemäß Patent 21 61 795, '" dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Phosphoratomen zwischen 1 :0,l und 1 :0,49 liegt.

Z Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffpolymer ^|5 ein Homopolymer des Tetrafluoräthylens bzw. ein Mischpolymer von Tetrafluoräthylen mit bis zu 15% eines Comonomers ist.

3. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, zum Beschichten von Substraten. *>

b) durch Zusatz einer Phosphorsäure zu Aluminiumchlorid, -sulfat oder -nitrat; oder

c) durch Zusatz einer Phosphorsäure und gegebenenfalls einer Mineralsäure zu einem Material der Formel