DE69904926T2 - Phosphor-verbindungen als korrosioninhibitoren für perfluorpoläther - Google Patents

Phosphor-verbindungen als korrosioninhibitoren für perfluorpoläther

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige organische Phosphor-Verbindungen. Die Verbindungen sind allgemein nutzbar als Tenside und besonders nutzbar als ein Additiv zu Perfluorpolyether-Zusammensetzungen, einschließlich Öl und Fett-Gleitmittel, um die Korrosion und das Rosten von Metallen im Kontakt mit den Zusammensetzungen zu verhindern.
    • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Perfluorpolyether verfügen über eine hervorragende thermische und Oxidationsstabilität und werden als Fette, Hydraulikfluids und Arbeitsöle unter extremen und schwierigsten Bedingungen eingesetzt, unter denen die konventionelleren Öle und Fette nicht ausreichend sind, wie beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von 260ºC und bis zu 370º bis 425ºC, was von dem speziellen Öl oder Fett abhängt. Diese Öle und Fette sind bei einer Reihe von Herstellern verfügbar, einschließlich E. I. du Pont de Nemours, die diese unter dem Warenzeichen Krytox® vertreiben.
  • Obgleich die Perfluorpolyether von sich aus hoch stabil sind, sind sie hoch durchlässig für Sauerstoff und Feuchtigkeit. Damit bilden das Öl und Fett keine wirksame Barriere gegen Rost und Korrosion von Metallteilen, mit denen sie sich im Kontakt befinden. Der hierin verwendete Begriff "Korrosion" bezieht sich auf die Oxidation von Metall im Kontakt mit Sauerstoff, und der hierin verwendete Begriff "Rost" bezieht sich auf die Oxidation von Metall im Kontakt mit Wasser.
  • Zu einigen Perfluorpolyether-Fetten wird herkömmlich Natriumnitrit als Korrosionsinhibitor zugesetzt. Natriumnitrit ist in Perfluorpolyether-Ölen nicht löslich. In den Fetten liegt es als eine fein verteilte Dispersion vor. Im Idealfall würde ein Rost- und Korrosionsinhibitor in Lösung vorliegen, um einen besseren Schutz zu vermitteln und das potentielle Problem der Separation von dem Öl oder Fett zu eliminieren.
  • Als Rost- und/oder Korrosionsinhibitoren für Öle und Fette aus Perfluorpolyether sind in der Patentliteratur zahlreiche organische Phosphor-Verbindungen vorgeschlagen worden. Beispielsweise wird in der US-P-3306855 von Borecki ein Perfluoralkyletherphosphat vorgeschlagen, das mindestens einen Säurewasserstoff enthält, und in der US-P-5550277 von Paciorek et al. wird eine Vielzahl vollständig und teilweise veresterter Phosphate sowie Phosphate vorgeschlagen, von denen einige sauer sind. Die US-P- 3308207, 3308208 und 3337655 von Seil et al. offenbart ebenfalls Perfluoralkylphosphate und Phosphate, die über Feuerwiderstandsfähigkeit und Temperaturstabilität verfügen.
  • Andere Vertreter von Rost- und Korrosionsinhibitoren, die auf dem Gebiet vorgeschlagen wurden, sind sehr schwierig oder kostspielig synthetisch darzustellen. Beispielsweise enthalten einige der vorgeschlagenen Additive große Mengen von kostspieligen Perfluoralkyl-Substituenten. Andere, wie beispielsweise einige der teilweise veresterten Phosphate, die in der US-P-5550277 vorgeschlagen wurden, erfordern die Erzeugung eines Intermediats aus Fluorether-substituiertem Phenol, das in einem kommerziellen Herstellungsverfahren sehr schwer synthetisch darzustellen ist.
  • Die Verwendung saurer Rost- und Korrosionsinhibitoren sind in Zumischung mit Perfluorpolyether-Fetten, die das übliche Natriumnitrit als Inhibitor enthalten, nicht anwendbar, da die saure Gruppe mit dem Natriumnitrit unter Erzeugung giftiger Stickoxide reagieren kann. Da Fette, die Natriumnitrit-Inhibitoren enthalten, vorherrschend vertreten gewesen sind, und sie kostspielig zu ersetzen sind, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür, dass neue Fette und Öle in den vorhandenen Schmiermittelbehältern der Anlagen, die Natriumnitrit enthalten, eingesetzt werden.
  • Bei Perfluorpolyether-Zusammensetzungen, einschließlich Ölen und Fetten, besteht daher ein anhaltender Bedarf nach neuen Korrosions- und Rost-Inhibitoradditiven.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung gewährt neuartige, teilweise und vollständig veresterte Aryl-Phosphor- Verbindungen, die (i) in Perfluorpolyethern löslich sind oder stabile Dispersionen erzeugen, oder (ii) mit den in vielen kommerziellen Perfluorpolyether-Fetten vorhandenen Natriumnitrit kompatibel sind. Die neuartigen Verbindungen vermitteln Metallen, die mit dem Perfluorpolyether in Kontakt gelangen, eine hervorragende Rost- und Korrosionsbeständigkeit. Die Verbindungen lassen sich synthetisch leicht darstellen und insofern relativ kostengünstig, dass einige der Perfluoralkyl-Substituenten in Verbindungen bekannter Ausführung durch Aryl- und Aryloxy-Substituenten ersetzt werden und mit weniger kostspieligen Substituenten die angestrebte Funktionalität von Additiven bekannter Ausführung gewähren. Spezieller gewährt die Erfindung:
  • Klasse A: Teilweise veresterte Arylphosphate oder Arylphosphonate oder Arylthiophosphate oder Arylthiophosphonate oder Salze davon, die entweder enthalten: (i) eine Mono- oder Polyalkylenoxidverknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe, oder (ii) keine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und der Fluorkohlenstoff-Gruppe;
  • Klasse B: Asymmetrisch vollständig substituierte Verbindungen, die entweder (i) Arylphosphite oder Arylphosphate oder Arylthiophosphite oder Arylthiophosphate sind, die eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Perfluorether-Gruppe enthalten, oder (ii) Arylphosphine oder Arylphosphinite oder Arylphosphonite oder Arylphosphinoxide oder Arylphosphinate oder Arylphosphonate oder Arylthiophosphine oder Arylthiophosphinite oder Arylthiophosphonite oder Arylphosphinsulfide oder Arylthiophosphinate oder Arylthiophosphonate ohne eine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe sind; sowie
  • Klasse C: Salze von teilweise veresterten Arylphosphaten oder Arylthiophosphaten mit einer Aryl- Gruppe zwischen dem Phosphor und einem Fluorkohlenstoff.
  • Diese neuartigen Verbindungen sind allgemein nutzbar als Tenside und speziell nutzbar als Korrosion- und Rostinhibitoren in Perfluorpolyether-Zusammensetzungen, wie beispielsweise Ölen und Fetten.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die neuartigen Phosphor-Verbindungen der Erfindung stellen sich durch die folgenden Definitionen dar:
  • Klasse A: Teilweise veresterte Arylphosphate oder Arylphosphonate oder Arylthiophosphate oder Arylthiophosphonate oder Salze davon, die entweder enthalten: (i) eine Mono- oder Polyalkylenoxidverknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe, oder (ii) keine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und der Fluorkohlenstoff-Gruppe;
  • Klasse B: Asymmetrisch vollständig substituierte Verbindungen, die entweder (i) Arylphosphite oder Arylphosphate oder Arylthiophosphite oder Arylthiophosphate sind, die eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Perfluorether-Gruppe enthalten, oder (ii) Arylphosphine oder Arylphosphinite oder Arylphosphonite oder Arylphosphinoxide oder Arylphosphinate oder Arylphosphonate oder Arylthiophosphine oder Arylthiophosphinite oder Arylthiophosphonite oder Arylphosphinsulfide oder Arylthiophosphinate oder Arylthiophosphonate ohne eine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe sind; sowie
  • Klasse C: Salze von teilweise veresterten Arylphosphaten oder Arylthiophosphaten mit einer Aryl- Gruppe zwischen dem Phosphor und einem Fluorkohlenstoff.
  • Als erstes werden spezielle Verbindungen innerhalb der drei Klassen beschrieben. Danach werden einfache Methoden zur synthetischen Darstellung beschrieben.
    • Klasse A: Repräsentative Verbindungen innerhalb der Klasse A haben die folgenden Formeln: Klasse A (i): Verbindungen, die über eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe verfügen:
  • (Formel I) [Rf-Y-](2-x)P(E)-[ObC&sub6;R&sub5;][OM]x
  • (Formel II) [Rf'-Y-](2-x)-P(E)-[ObC&sub6;R&sub5;][OM]x
  • (Formel III) [MO]x[C&sub6;R&sub5;Ob]-P(E)-Y-Rf"-Y-P(E)-[ObC&sub6;R&sub5;](2-x)[OM]x
  • worin sind:
  • Y (CH&sub2;)zO(CH&sub2;CH&sub2;O)z', worin z 1 bis 4 und z' 0, 1 oder 2 ist,
  • x 0,05 bis 1,
  • E Sauerstoff oder Schwefel,
  • b 0 oder 1,
  • R der gleiche oder ein verschiedener Substituent, gewählt aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Nitro, Cyano, Alkoxy, primären und sekundären Amino, Sulfonyl, Carboxyl oder Phenoxy, und
  • M ist Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium.
  • Rf eine Polyether-Kette mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 400 bis 15.000 und zusammengesetzt aus repetierenden Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
  • J-O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)c-(CFXO)d-CFZ-
  • worin sind:
  • J eine Fluoralkyl-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, - CF&sub2;Cl, -C&sub2;F&sub4;Cl und -C&sub3;F&sub6;Cl,
  • X ist -F oder -CF&sub3;,
  • Z ist -F, -Cl oder -CF&sub3; und
  • c und d sind Zahlen derart, dass das Verhältnis von c/d im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt und die relative Molekülmasse im Bereich von 400 bis 15.000 liegt;
  • J¹-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)e-(CF&sub2;O)f-CFZ¹
  • worin sind:
  • J¹ eine Fluoralkyl-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl,
  • Z¹ ist -F oder -Cl und
  • e und f sind Zahlen derart, dass das Verhältnis von e/f im Bereich von 0,5 bis 2 liegt und die relative Molekülmasse im Bereich von 400 bis 15.000 liegt;
  • J-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)g-(CF&sub2;CF&sub2;O)h-(CFX-O)i-CFZ-
  • worin sind:
  • J und X wie vorstehend festgelegt,
  • Z ist -F, -Cl oder -CF&sub3; und
  • g, h und i sind Zahlen derart, dass (g + h) im Bereich von 1 bis 50 liegt und das Verhältnis von i/(g + h) im Bereich von 0,1 bis 0,05 liegt und die relative Molekülmasse 400 bis 15.000 beträgt;
  • J²-0-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j-CF(CF&sub3;)-
  • worin sind:
  • J² ist -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; und
  • j eine Zahl derart, dass die relative Molekülmasse im Bereich von 400 bis 15.000 liegt:
  • J³-O-(CQZ²-CF&sub2;CF&sub2;-O)k-CQZ²-CF&sub2;-
  • worin sind:
  • J³ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; und -C&sub3;F&sub7;,
  • Q und Z² gleich oder verschieden und sind F, Cl oder H und
  • k eine Zahl derart, dass die relative Molekülmasse 400 bis 15.000 beträgt;
  • sowie
  • J&sup4;-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)l-CF&sub2;-
  • worin sind:
  • J&sup4; ist -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; und
  • l eine Zahl derart, dass die relative Molekülmasse im Bereich von 400 bis 15.000 liegt, oder
  • Rf' ist Z²-(CF&sub2;)m
  • worin sind:
  • Z² H, F oder Cl und
  • m mit einem Wert von 2 bis 20, oder
  • Rf" eine Perfluorpolyether-Kette mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 500 bis 15.000, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • (i) (CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-
  • worin die Einheiten mit den Formeln C&sub2;F&sub4;O und CF&sub2;O regellos entlang der Kette verteilt sind und n und o ganze Zahlen sind, deren Verhältnis n/o im Bereich von 0,3 bis 5 liegt;
  • (ii) -(C&sub3;F&sub6;O)p-(CF&sub2;CF&sub2;O)q-(CFXO)r-CF&sub2;-
  • worin sind:
  • X F oder CF&sub3; und
  • p, q und r Zahlen derart, dass (p + q) im Bereich von 1 bis 50 liegt und das Verhältnis von r/(p + q) im Bereich von 0,1 bis 0,05 liegt und die relative Molekülmasse 400 bis 15.000 beträgt; und
  • (iii) -((CQZ²)CF&sub2;CF&sub2;O)s-CF&sub2;-CF&sub2;-
  • worin sind:
  • Q und Z² gleich oder verschieden und sind F, Cl oder H und
  • s eine Zahl derart, dass die relative Molekülmasse im Bereich von 400 bis 15.000 liegt.
  • Repräsentative Verbindungen innerhalb der Klasse A(i) schließen ein:
  • Für Formel I:
  • F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH]C&sub6;H&sub5;
  • und
  • F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH]OC&sub6;H&sub5;
  • worin n 4 bis 10 beträgt.
  • Für Formel II:
  • F(CF&sub2;)mCH&sub2;CH&sub2;OP(O)[OH]C&sub6;R&sub5;
  • und
  • F(CF&sub2;)mCH&sub2;CH&sub2;OP(O)[OH]OC&sub6;H&sub5;
  • worin m 4, 6 oder 8 beträgt.
  • Für Formel III:
  • [HO](C&sub6;H&sub5;)P(O)OCH&sub2;-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-CH&sub2;OP(O)(C&sub6;H&sub5;)[OH]
  • und
  • [HO](H&sub5;C&sub6;O)P(O)OCH&sub2;-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-CH&sub2;OP(O)(OC&sub6;H&sub5;)[OH]
  • worin (n + o) = 8 und n/o = 1 sind.
    • Klasse A(ii): Verbindungen mit einer Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfenden Gruppe:
  • (Formel IV) [Rf-](2-x)-P(E)-[Ob-C&sub6;R&sub5;][OM]x
  • (Formel V) [Rf'-](2-x)-P(E)-{ObC&sub6;R&sub5;][OM]x
  • (Formel VI) [MO]x[C&sub6;R&sub5;Ob](2-x)-P(E)-Rf"-P(E)-[ObC&sub6;R&sub5;](2-x)[OM]x
  • worin Rf, Rf', Rf", x, E, b, R und M wie vorher für die Formeln I bis III festgelegt.
  • Repräsentative Verbindungen innerhalb der Klasse A(ii) schließen ein:
  • Für Formel IV:
  • F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)P(O)[OH]C&sub6;H&sub5;
  • und
  • F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)P(O)[OH]OC&sub6;H&sub5;
  • worin n 4 bis 10 beträgt.
  • Für Formel V:
  • F(CF&sub2;)mP(O)[OH]C&sub6;H&sub5;
  • und
  • F(CF&sub2;)mP(O)[OH]OC&sub6;H&sub5;
  • 10
  • worin m 4, 6 oder 8 ist.
  • Für Formel VI:
  • (HO)(C&sub6;H&sub5;)P(O)-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-P(O)(C&sub6;H&sub5;)[OH]
  • und
  • [HO](H&sub5;C&sub6;C)P(O)-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-P(O)(OC&sub6;H&sub5;)[OH]
  • worin (n + o) 8 und n/o 1 betragen.
    • Klasse B: Repräsentative Verbindungen innerhalb der Klasse B haben die folgenden Formeln: Klasse B(i): Verbindungen mit einer Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfenden Gruppe:
  • (Formel VII) [Rf-Y-](3-y)-P(E)a-[O-C&sub6;R&sub5;]y
  • (Formel VIII) (C&sub6;R&sub5;O)&sub2;-P(E)a-Y-Rf"-Y-P(E)a-(OC&sub6;R&sub5;)&sub2;
  • worin R, Rf, Y und E wie vorstehend festgelegt sind und y 0,05 bis 2 beträgt,
  • und a den Wert 0 oder 1 hat.
  • Repräsentative Verbindungen innerhalb der Klasse B(i) schließen ein:
  • [F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;O]P(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • und
  • [F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;O]&sub2;P(O)(OC&sub6;H&sub5;)
  • worin n 4 bis 10 beträgt.
  • Für Formel VIII:
  • (H&sub5;C&sub6;O)&sub2;P-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-P(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • und
  • (H&sub5;C&sub6;O)P(O)-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-P(O)(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • worin n (n + o) ist und dieses 8 ist und n/o beträgt 1.
    • Klasse B(ii): Verbindungen, die über keine Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe verfügen:
  • (Formel IX) [Rf](3-y)-P(E)a[ObC&sub6;R&sub5;]y
  • (Formel X) [Rf'](3-y)-P(E)a[ObC&sub6;R&sub5;]y
  • (Formel XI) [C&sub6;R&sub5;O]&sub2;-P(E)a-Rf"-P(E)a-[O-C&sub6;R&sub5;]&sub2;
  • worin sind:
  • Rf, Rf', Rf", a, b, E, R, y und n wie vorstehend für Formel I bis VIII festgelegt.
  • Repräsentative Verbindungen innerhalb der Klasse B(ii) schließen ein:
  • Für Formel IX:
  • F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • [F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)]&sub2;P(OC&sub6;H&sub5;)
  • [F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)]P(O)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • [F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)]&sub2;P(O)(OC&sub6;H&sub5;)
  • worin n 4 bis 10 ist.
  • Für Formel X:
  • F(CF&sub2;)mP(C&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • [F(CF&sub2;)m]&sub2;P(OC&sub6;H&sub5;)
  • F(CF&sub2;)mP(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • [F(CF&sub2;)m]P(O)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • [F(CF&sub2;)m]&sub2;P(O)(OC&sub6;H&sub5;)
  • F(CF&sub2;)mP(O)(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • worin m 4, 6 oder 8 ist.
  • Für Formel XI:
  • (H&sub5;C&sub6;)&sub2;P-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • (H&sub5;C&sub6;O)&sub2;P-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-P(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • (H&sub5;C&sub6;)&sub2;P(O)-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-P(O)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • (H&sub5;C&sub6;O)&sub2;P(O)-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)o-CF&sub2;-P(O)(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;
  • worin (n + o) 8 ist; und n/o 1 beträgt.
    • Klasse C: Repräsentative Verbindungen innerhalb der Klasse C haben die folgenden Formeln:
  • (Formel XII) [Rf'''-C&sub6;R&sub4;-O](3-u-w)-P(E)-[Ob-C&sub6;R'&sub5;]w[OM']u
  • worin sind:
  • Rf''' ist Rf' oder Rf", und Rf', Rf", E, b und R sind wie vorstehend für die Formeln I bis III festgelegt.
  • M' ist ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium, und u und w sind gleich oder verschieden und liegen zwischen 0 und 1, und
  • R' ist eine Aryl-Gruppe.
  • Beispiele für R'-Gruppen schließen Phenyl und substituiertes Phenyl ein, C&sub6;H&sub4;-R", worin R" ein Aromat ist, ein Alkyl oder Thioaryl (SC&sub6;H&sub5;).
    • SYNTHETISCHE DARSTELLUNG VERBINDUNGEN DER KLASSE A(i) UND B(i)
  • Die synthetischen Darstellungen der erfindungsgemäßen Additive erfolgen nach dem von Moreton in der US-P-2694083 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung entweder von (a) Aryloxy-substituierte oder Aryl-substituierte Phosphoroxychloride bei erhöhten Temperaturen mit einem Fluoralkohol der Formel Rf-OH, oder (b) mit dem entsprechenden Fluoralkylphosphordichlorid und einem substituierten Phenol. Alternativ werden die Produkte dargestellt durch Mischen der Reaktanten in Gegenwart einer wasserfreien aprotischen organischen Base, wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin, wobei man die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen lässt, bis sie vollständig ist, und zwar entweder mit oder ohne Lösemittel entsprechend der Beschreibung von Paciorek in der US-P-5550277. Die Kontrolle über die speziellen Reaktionsprodukte erfolgt über die Stöchiometrie. Dieser Reaktion erfolgt eine Hydrolyse zur Erzeugung der entsprechenden Säureester. Zusätzlich werden die Produkte mit einer Lösung oder Suspension des Hydroxids oder Carbonats des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder einer Ammoniumhydroxid-Lösung vor der Abtrennung neutralisiert, um das entsprechende Salz zu schaffen, womit ein Rost- und Korrosionsschutz-Additiv erzeugt wird, das mit Perfluorpolyether-Ölen und -Fetten kompatibel ist, die Natriumnitrit enthalten. Die Lösung wird mit Wasser zur Entfernung der überschüssigen Säure und Salze oder Basen und Salze gewaschen und danach im Vakuum zur Entfernung von Lösemitteln und flüchtigen Bestandteilen abgetrieben.
    • VERBINDUNGEN DER KLASSE A(ii) UND B(ii)
  • Diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzen eines Perfluoralkyl- oder Perfluoretheriodids mit elementarem Phosphor bei erhöhten Temperaturen. Das isolierte Diiodphosphin kann entweder umgesetzt werden mit einer metallierten Aryl- oder Aryloxid-Verbindung, indem die entsprechenden Phosphor(III)-Verbindungen dargestellt werden. Die Oxidation mit Chlor/Wasser oder Wasserstoffperoxid liefert das Phosphor(V)-oxid. Die Oxidation des Phosphor(III) mit Chlor, gefolgt von einer Behandlung mit H&sub2;S oder Na&sub2;S, liefert die Thiophosphor(V)-Substanzen.
    • VERBINDUNGEN DER KLASSE C
  • Die synthetischen Darstellungen der Perfluorpolyether-Additive der Formel XI und XII erfolgen entsprechend der Beschreibung von Paciorek et al. in der US-P-5550277 wie vorstehend zitiert mit der Ausnahme, dass die Endprodukte von Paciorek et al. mit einer Lösung oder Suspension des Hydroxids oder Carbonats des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls neutralisiert werden oder mit Ammoniumhydroxid- Lösungen vor der Abtrennung, um das entsprechende Salz zu schaffen, wodurch ein Rost- und Korrosionsschutz-Additiv erzeugt wird, das mit Natriumnitrit-enthaltenden Perfluorpolyether-Ölen und -Fetten kompatibel ist.
    • VERWENDUNG DER PHOSPHOR-VERBINDUNGEN ALS ROST- UND KORROSIONSINHIBITOREN
  • Die Phosphor-Verbindungen der vorliegenden Erfindung stellen neuartige Antikorrosions- und Antirost-Additive dar, die in allen Perfluorpolyether-Gleitmitteln wirksam sind. Diese neuen Additive sind unterschiedlich löslich oder dispergierbar in dem Perfluorpolyether-Öl und vermitteln dem Öl einen Antirost- und Antikorrosionsschutz, wodurch die Lebensdauer von Teilen, die mit dem Öl geschmiert werden oder sich mit diesem in Kontakt befinden, verbessert wird. Die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze der Additive der teilweise veresterten Phosphor-Verbindung ermöglichen entweder einen Austausch des Natriumnitrits oder gewähren, da sie mit dem Natriumnitrit kompatibel sind, die Möglichkeit zur Beibehaltung von Natriumnitrit in der Zubereitung. Die vorliegende Erfindung gewährt ferner Perfluorpolyether-Öle, -Fette und -Fluids, die eine wirksame Menge des Inhibitors enthalten.
  • Unter dem Begriff "wirksame Menge" wird die Menge verstanden, die erforderlich ist, um einen brauchbaren Wert für die Inhibition für die erforderliche Gebrauchswertdauer der das Öl oder Fett bei Betriebstemperatur enthaltenden Vorrichtung zu erzeugen. Die verschiedenen Metalle differieren erheblich in dem Umfang an Korrosion und Rost, die auftreten, sowie in der Menge des zu deren Verhinderung erforderlichen Inhibitors. Eine längere Gebrauchswertdauer, höhere Betriebstemperaturen und mit höherer relativer Molekülmasse Phosphor-enthaltende Additive können größere Mengen des Inhibitors erforderlich machen. In der Praxis entspricht dies typischerweise einer Konzentration von 0,1% bis 10,0 Gew.-% und bevorzugt 1,0% bis 3,0 Gew.-% der Antikorrosions- und Antirost-Additive der vorliegenden Erfindung. So lange etwa 0,1 Gew.-% des Inhibitors vorliegen, wird eine Korrosions- und Rost-Inhibition in einem erheblichen Umfang erhalten. Mit zunehmender Inhibitormenge tritt eine abnehmende Korrosion und ein verringerndes Rosten bis zu einer Konzentration des Inhibitors von etwa 2% auf Höhere Konzentrationen als etwa 2% erzeugen nur selten irgendeine erhöhte Wirkung. Das Additiv kann zum Zeitpunkt der Anwendung zugesetzt werden, wird vorzugsweise jedoch während der Herstellung oder Verpackung des Perfluorpolyether-Fluids zugesetzt, wenn es eher wahrscheinlich ist, dass eine geeignete Qualitätsüberwachung zur Verfügung steht.
  • Repräsentative Perfluorpolyether, die über neutrale Endgruppen verfügen und zum Ansatz von Ölen und Fetten nutzbar sind, sind auf dem Markt unter den Warenzeichen FOMBLIN (von Ausimont, Mailand, Italien), KRYTOX (von E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware) und DEMNUM (von Daikin, Osaka, Japan) auf dem Markt verfügbar.
  • Ein auf Perfluorpolyether basierendes Fett setzt sich typischerweise zusammen aus 15% bis 40 Gew.-% Polytetrafluorethylen, das als Verdickungsmittel wirkt, und 60% bis 85 Gew.-% eines flüssigen Perfluorpolyethers zusammen mit geringfügigen Mengen anderer Produkte, wie beispielsweise Perfluoralkyl-Tenside oder Polyoxyperfluoralkyl-Tenside, oder andere auf dem Gebiet bekannte Additive, wie beispielsweise Stabilisiermittel, Korrosionsschutzmittel, Antiverschleißmittel, usw. Additive dieses Typs werden gewöhnlich auch in Öle auf der Grundlage von Perfluorpolyethern einbezogen.
  • Nachdem die Erfindung beschrieben worden ist, wird sie nun mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne dadurch beschränkt zu werden.
    • BEISPIELE MATERIALIEN
  • Phosphortrichlorid, Phenylphosphondichlorid, 4-Nitrophenylphosphordichloridat, 4- Chlorphenyldichlorphosphat und der Phenylester von Phosphordichlorsäure, die bei Häusern des Chemikalienhandels verfügbar sind, wie beispielsweise Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin. Andere Phosphor-Reagenzien können hergestellt werden, indem die gleichen Methoden angewendet werden, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
  • Hexafluorpropylenoxid-saure Fluoride [F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)COF], worin n = 1, 2 und 3 ist und die bei PCR Inc., Gainesville, Florida verfügbar sind. Der trimere Alkohol, F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]&sub3;CF(CF&sub3;)CH&sub2;OH ist ebenfalls bei PCR Inc. verfügbar. Andere Alkohole auf Basis von Perfluoralkylether, wie beispielsweise Ausimont's MF402 für den monofunktionellen Alkohol und FOMBLIN Z-Dol, Z-Dol 4000, Z-Dol TX sind ebenfalls verfügbar.
  • KRYTOX-Öle und -Fette sind verfügbar bei der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware. FOMBLIN-Öle und -Fette sind verfügbar bei Ausimont, USA, Inc., Thorofare, New Jersey oder Daiken Industries, Ltd., Chemical Division, Osaka, Japan.
  • Fluoralkohole der Struktur F(CF&sub2;)q(CH&sub2;)&sub2;OH sind verfügbar bei der E. I. du Pont de Nemours and Company als Mischungen mit q = 2, 4, 6, 8 und 10 oder als einzelne Homologe nach Destillation.
    • TESTMETHODEN TESTMETHODE 1 - ROST/KORROSIONS-TESTPROZEDUR (ASTM (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS) D-665, MODIFIZIERT WIE BESCHRIEBEN)
  • Die Coupons wurden in Toluol oder Stoddard-Lösemittel unter Verwendung einer Ultraschall- Behandlungsvorrichtung für 15 Minuten gereinigt. Danach wurden sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt, der mit frischem Lösemittel gefüllt war und wurden in einem fluorchemischen Lösemittel getränkt, wie beispielsweise VERTREL XF (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluorpentan, verfügbar bei der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware), und zwar für mindestens 5 Minuten. Danach wurde der Coupon für 10 Minuten einer Lufttrocknung unterzogen. Eine Kontamination vor der Verwendung wurde vermieden. Die Coupons wurden durch Eintauchen für 1 Minute in die zu testende Lösung nachhaltig überzogen. Das überschüssige Lösemittel ließ man für 1 Stunde ablaufen. Die Coupons wurden in ein Becherglas mit mittelhartem Wasser gegeben (siehe nachfolgend), das bei 80ºC gehalten wurde. Das Volumen wurde so eingestellt, dass die Coupons bis zur Hälfte in der Lösung eingetaucht waren. Der Test wurde sodann für 24 Stunden unter Aufzeichnung einer etwaigen Rostbildung fortgesetzt. Die Testcoupons wurden aus der Lösung entnommen, mit einem Zellstofftuch zur Entfernung von losem Rost abgewischt und einer abschließenden Bewertung unterzogen.
  • Bei den Testcoupons handelte es sich um spitzenlos geschliffene zylindrische Coupons C1018 mit einem Durchmesser von 0,64 cm und einer Länge von 6,35 cm (1/4" Durchmesser · 2-1/2" Länge) mit einem Schlitz von 0,16 cm (1/16" Schlitz), Teil # 2200 von Metal Samples Co., Munford, Alabama.
  • Mittelhartes Wasser (MIL-I-25017E) wurde unter Verwendung dreier Stammlösungen angesetzt, und zwar mit 16,4 g/l Natriumhydrogencarbonat, 13,2 g/l wasserfreies Calciumchlorid und 8,2 g/l wasserfreies Magnesiumsulfat. Die Natriumhydrogencarbonat-Stammlösung (10 ml) wurde in 800 ml destilliertes Wasser in einem 1 l-Messkolben pipettiert und heftig geschüttelt. Unter Schwenken der Inhaltsstoffe des Kolbens wurden die Calciumchlorid-Stammlösung (10 ml) und danach 10 ml der Magnesiumsulfat-Stammlösung in den Kolben pipettiert, destilliertes Wasser zugesetzt, um das Volumen auf 11 aufzufüllen und die Lösung gründlich gemischt. Das fertige Gemisch soll klar und frei sein von Niederschlag.
    • BEWERTUNGEN:
  • Hervorragend: kein Rost oder geringer Rost innerhalb einer Dauer von 24 Stunden.
  • Gut: mäßiger Rost tritt innerhalb einer Dauer von 24 Stunden auf.
  • Mäßig: es tritt schwere Rostbildung innerhalb einer Dauer von 24 Stunden auf, die jedoch nicht mehr als 35% der Oberfläche der Probe bedeckt.
  • Schlecht: Rostbedeckung der Oberfläche der Probe mit mehr als 35% (d. h. das Additiv hat praktisch keinerlei Wirkung zur Verhinderung von Rost).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • TESTMETHODE 2 - VERGLEICHSTEST (4-KUGELPRÜFUNG, CAMERON-PLINT UND BRUCHLASTPRÜFUNG)
  • Die Verschleißprüfung wurde nach dem Standard ASTM D-4172 für den 4-Kugel- Verschleißversuch und entsprechend der "Cameron-Plint Tribology", Wokingham, England, Hersteller der Cameron-Plint-Prüfvorrichtung, ausgeführt. Der Bruchlastversuch (Keil-Kerb-Versuch) wurde nach dem Standard ASTM D-3233 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4 gezeigt.
    • TESTMETHODE 3 - OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT
  • Die Oxidationsbeständigkeit für das Additiv wurde unter Anwendung des in Tribology Transactions, V38(3) (1995), 618-626 veröffentlichten "Micro-Oxidation Test" ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • BEISPIELE BEISPIEL 1a - HERSTELLUNG VON METHYLESTER
  • In einen 12-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermoelement und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 1.738,14 g F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)COF mit n = 2 bis 16 gegeben. Unter Kühlen des Reaktors wurden 347 g wasserfreies Methanol zugesetzt. Es lief eine mäßig exotherme Reaktion ab, und es wurde unter Rühren für 1 Stunde der Methylester, F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)CF(CF&sub3;)COOCH&sub3; mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Methanol und Fluorwasserstoff zu entfernen. Die abschließende Neutralisation wurde durch Filtration durch eine Säule vorgenommen, die Calciumcarbonat und Aluminiumoxid enthielt. Die Ausbeute betrug 1.531 g Methylester.
    • BEISPIEL 1b - HERSTELLUNG VON PERFLUORETHERALKOHOL
  • In einen 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermoelement und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 1.569 g Isopropanol und 64,9 g Natriumborhydrid gegeben. Diese Mischung wurde bis 10ºC gekühlt und 1.568 g des Methylesters F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)COOCH&sub3;, der in Beispiel 1a hergestellt wurde, zugesetzt. Die Mischung wurde für 4 Stunden bei 83ºC refluxiert. Nach dem Kühlen bis Raumtemperatur wurde überschüssiges Natriumborhydrid mit 20% Ammoniumchlorid-Lösung zersetzt, mit 10%iger Kochsalz-Lösung und Aceton gewaschen und getrocknet, um eine Ausbeute von 1.300 g, F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH mit n = 2 bis 16 zu ergeben.
    • BEISPIEL 1c - HERSTELLUNG VON PERFLUORETHERPHOSPHAT
  • In einen 6-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermoelement und zwei Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 388,7 g C&sub6;H&sub5;OP(O)Cl&sub2; und 1.000 ml FREON 113 (1,1,2- Trichlortrifluorethan) gegeben. Gleichzeitig wurden 2.000 g des Alkohols F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH, der entsprechend Beispiel 1b hergestellt wurde, sowie 204,6 g Triethylamin dem Kolben zugesetzt, während die Temperatur unterhalb von 15ºC gehalten wurde. Nachdem alle Reagenzien zugesetzt worden waren, ließ man die Mischung bis auf Raumtemperatur anwärmen, wonach man diese Temperatur für 1 Stunde hielt. Abschließend wurden in den Kolben durch einen Zugabetrichter 5.000 g Wasser eingeführt und die Mischung für 4 Stunden gerührt. Das Produkt wurde drei Mal mit 2 N verdünnter Salzsäure gewaschen und danach mit ausreichend Aceton, um die Emulsion zu entmischen. Die Mischung wurde zu zwei gleichen Teilen aufgeteilt. Die Hälfte wurde zur Verwendung in Beispiel 2 aufgehoben. Das Lösemittel wurde von dem Rest durch Vakuumdestillation bei 100ºC und einem Druck von 1 mmHg (133 Pa) entfernt, um 1.050 g Produkt zu ergeben. Die multinukleare NMR-Analyse zeigte die Verbindung als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH]OC&sub6;H&sub5;.
    • BEISPIEL 2 - HERSTELLUNG VON NATRIUMPERFLUORETHERPHOSPHAT
  • Das nach Beispiel 1c hergestellte F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH]OC&sub6;H&sub5; wurde mit 1.050 g in einen 2-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk und einem Thermoelement ausgestattet war. Zu dieser Mischung wurde ausreichend Natriumcarbonat-Lösung hinzugefügt, um zu gewährleisten, dass die Mischung einen pH-Wert > 7 hat. Das Produkt wurde drei Mal mit Wasser zur Entfernung von Base und Salz gewaschen und das Lösemittel wie vorstehend entfernt. Die multinukleare NMR und die Elementaranalyse zeigten die Verbindung als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[ONa]OC&sub6;H&sub5;.
    • BEISPIEL 3 - HERSTELLUNG VON PERFLUORETHERPHOSPHAT
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Thermoelement und zwei Zugabetrichtern ausgestatteten 1,5- Liter-Dreihalskolben wurden 13,26 g Phenylphosphonsäuredichlorid und 50 ml FREON 113 (1,1,2- Trichlortrifluorethan) gegeben. Nach dem Kühlen mit einem Eis/Wasserbad würden 100 g Alkohol, die entsprechend Beispiel 1b hergestellt wurden, gleichzeitig mit 7,21 g Triethylamin zugesetzt und die Temperatur unterhalb von 15ºC gehalten. Nachdem alle Reagenzien zugesetzt worden waren, ließ man die Mischung bis auf Raumtemperatur anwärmen, wonach diese Temperatur für 1 Stunde gehalten wurde. Abschließend wurden 1.000 g Wasser in den Kolben durch einen Zugabetrichter eingeführt und die Mischung für 4 Stunden gerührt. Das Produkt wurde mit einer Mischung von 1% Kochsalz-Lösung und Aceton gewaschen. Es wurden 103 g Produkt gewonnen. Die multinukleare NMR-Analyse zeigte die Verbindung nach der Entfernung des Lösemittels als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH][C&sub6;H&sub5;].
    • BEISPIEL 4 - HERSTELLUNG VON NATRIUMPERFLUORETHERPHOSPHAT
  • In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 20,0 g F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH][C&sub6;H&sub5;] gegeben, die entsprechend Beispiel 3 hergestellt wurden, und zwar zusammen mit 20 ml FREON 113 (1,1,2-Trichlortrifluorethan). Zu dieser Mischung wurde ausreichend 1M gesättigte Natriumcarbonat-Lösung gegeben, um zu gewährleisten, dass die Mischung einen pH-Wert > 7 hat. Das Produkt wurde drei Mal mit Wasser gewaschen um Base und Salz zu entfernen, und das Lösemittel wie vorstehend entfernt. Die multinukleare NMR- und die Elementaranalyse zeigten nach der Entfernung des Lösemittels die Verbindung als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[ONa][C&sub6;H&sub5;].
    • BEISPIEL 5 - HERSTELLUNG VON PERFLUORETHERPHOSPHAT MIT ARYL-SUBSTITUENT (NO&sub2;)
  • In einen mit einem Rührwerk, Thermoelement und zwei Zugabetrichtern ausgestatteten 200 ml- Dreihalskolben wurden 12,05 g 4-Nitrophenylphosphordichloridat und 75 ml FREON 113 (1,1,2- Trichlortrifluorethan) zugesetzt. Nach dem Kühlen mit einem Eis/Wasserbad wurden 50 g Alkohol, F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH, hergestellt nach Beispiel 1b, zugesetzt, gefolgt von 4,03 g Pyridin, während die Temperatur unterhalb von 15ºC gehalten wurde. Nachdem alle Reagenzien zugesetzt worden waren, ließ man die Mischung bis Raumtemperatur anwärmen, wonach diese Temperatur für 1 Stunde gehalten wurde. Abschließend wurden 500 g Wasser in den Kolben durch einen Zugabetrichter eingeführt und die Mischung für 4 Stunden gerührt. Das Produkt wurde mit einer Mischung von 1% Kochsalz und Aceton gewaschen. Die multinukleare NMR-Analyse zeigte nach der Entfernung des Lösemittels die Verbindung als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH][p-OC&sub6;H&sub4;NO&sub2;].
    • BEISPIEL 6 - HERSTELLUNG VON PERFLUORETHERPHOSPHAT MIT PENTAFLUORPHENYLESTER-GRUPPE
  • In einen mit einem Rührwerk, Thermoelement und Zugabetrichter ausgestatteten 250 ml- Dreihalskolben wurden 9,02 g Pentafluorphenol, 7,52 g Phosphoroxychlorid und 75 ml FREON 113 (1,1,2- Trichlortrifluorethan) zugegeben. Nach dem Kühlen der Mischung mit einem Eis/Wasserbad wurden 3,87 g Pyridin langsam dem Kolben zugegeben, das Produkt für 1 Stunde gerührt und bis zu Raumtemperatur angewärmt. Danach wurden 50 g des Alkohols F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH, hergestellt nach Beispiel 1b, zugegeben, gefolgt von 4,03 g Pyridin, während die Temperatur unterhalb von 15ºC gehalten wurde.
  • Nachdem alle Reagenzien zugesetzt worden sind, ließ man die Mischung mit Pentafluorphenyl bis Raumtemperatur anwärmen, wonach die Temperatur für 1 Stunde gehalten wurde. Abschließend wurden 500 g Wasser in den Kolben durch einen Zugabetrichter eingeführt und die Mischung für 4 Stunden gerührt. Das Produkt wurde mit einer Mischung von 1% Kochsalz und Aceton gewaschen. Die multinukleare NMR- Analyse zeigte nach der Entfernung des Lösemittels die Verbindung als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH][OC&sub6;F&sub5;].
    • BEISPIEL 7 - HERSTELLUNG VON PERFLUORETHERPHOSPHAT MIT ARYLSUBSTITUENT (Cl)
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Thermoelement und zwei Zugabetrichtern ausgestatteten 200 ml-Dreihalskolben wurden 11,44 g p-Chlorphenyldichlorphosphat und 75 ml FREON 113 (1,1,2- Trichlortrifluorethan) gegeben. Nach dem Kühlen mit einem Eis/Wasserbad wurden 50 g Alkohol, F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH, hergestellt nach Beispiel 1b, gefolgt von 4,03 g Pyridin zugegeben, während die Temperatur unterhalb von 15ºC gehalten wurde. Nachdem alle Reagenzien zugesetzt worden waren, ließ man die Mischung bis Raumtemperatur erwärmen und hielt diese Temperatur für 1 Stunde. Abschließend wurden 500 g Wasser in den Kolben durch einen Zugabetrichter eingeführt und die Mischung für 4 Stunden gerührt. Das Produkt wurde mit einer Mischung von 1% Kochsalz und Aceton gewaschen. Die multinukleare NMR-Analyse zeigte nach der Entfernung des Lösemittels die Verbindung als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH][p-OC&sub6;H&sub4;Cl].
    • BEISPIEL 8 - HERSTELLUNG VON PERFLUORHEXYLETHYLPHOSPHAT
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Thermoelement und einem Zugabetrichter ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 26,59 g Phenyldichlorphosphat und 50 g 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctanol gegeben. Nachdem sämtliche Reagenzien zugesetzt worden waren, wurde die Mischung bis etwa 130º bis 150ºC für 16 Stunden erwärmt, und es entwickelte sich Chlorwasserstoff. Abschließend wurden nach dem Kühlen bis auf weniger als 50ºC 100 g Wasser in den Kolben durch einen Zugabetrichter eingeführt und die Mischung für eine Stunde bis 95ºC erhitzt. In den gekühlten Kolben wurde FREON 113 (1,1,2- Trichlortrifluorethan) eingeführt und das Produkt mit 2% Kochsalz gewaschen und das restliche Wasser bei 100ºC und 1 mmHg Druck (133 Pa) entfernt. Die multinukleare NMR-Analyse zeigte nach dem Entfernen des Lösemittels die Verbindung als (C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;O)1,2P(O)[OH]0,8[OC&sub6;H&sub5;].
    • BEISPIEL 9 - HERSTELLUNG EINES VOLLVERESTERTEN PERFLUORETHERPHOSPHATS
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Thermoelement und einem Zugabetrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben wurden 13,31 g Diphenylchlorphosphat und 50 ml FREON 113 (1,1,2- Trichlortrifluorethan) gegeben. Nach dem Kühlen mit einem Eis/Wasserbad wurden 50 g Alkohol F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH, hergestellt nach Beispiel 1b, gefolgt von 4,03 g Pyridin zugegeben, während die Temperatur unterhalb von 15ºG gehalten wurde. Nachdem alle Reagenzien zugesetzt worden waren, ließ man die Mischung bis Raumtemperatur anwärmen und hielt die Temperatur für 1 Stunde. Abschließend wurden 500 g Wasser in den Kolben durch einen Zugabetrichter eingeführt und die Mischung für 4 Stunden gerührt. Das Produkt wurde mit einer Mischung von 1% Kochsalz und Aceton gewaschen. Die multinukleare NMR-Analyse zeigte nach der Entfernung des Lösemittels die Verbindung als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OC&sub6;H&sub5;]&sub2;.
    • BEISPIEL 10 - HERSTELLUNG EINES PERFLUORETHERPHOSPHATS
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Thermoelement und einem Zugabetrichter ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 48,6 g Phenyldichlorphosphat und 250 g des Alkohols F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH, hergestellt nach Beispiel 1b, gegeben. Nachdem alle Reagenzien zugesetzt worden waren, wurde die Mischung bis etwa 130ºC für 16 Stunden erwärmt, und es entwickelte sich Chlorwasserstoff. Abschließend wurden nach dem Kühlen bis auf weniger als 50ºC 100 g Wasser in den Kolben durch einen Zugabetrichter eingeführt und die Mischung bis 95ºC für eine Stunde erhitzt. Das Produkt wurde mit einer Mischung von 1% Kochsalz und Aceton gewaschen und das restliche Wasser bei 100ºC und 1mmHg Druck (133 Pa) entfernt. Die multinukleare NMR-Analyse zeigte nach dem Entfernen des Lösemittels die Verbindung als F(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)nCF(CF&sub3;)CH&sub2;OP(O)[OH][OC&sub6;H&sub5;]. TABELLE 1 ROST/KORROSIONS-TESTERGEBNISSE (TESTMETHODE 1)
  • *herv.-hervorragend, NA-nicht anwendbar/nicht getestet
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Vergleichsbeispiele A bis C nach dem Stand der Technik zeigen im Vergleich zu den Beispielen 1c bis 10 der vorliegenden Erfindung einen schlechteren Schutz. Beispiele 1c bis 3 und 5 bis 10 zeigen eine hervorragende Funktion bei einer Beladung von 2%. Beispiele 2, 4 und 9 5 (Zusammensetzungen mit Natrium-Salz) zeigen eine hervorragende Kompatibilität mit NaNO&sub2;. Ein sofortiges Rosten setzt ohne Additive oder mit Öl allein (Kontrollen D und E) ein. TABELLE 2 ASTM-3233 KEIL-KERBVERSUCH (TESTMETHODEN 2)
  • In diesem Bruchlast-Versuch bestanden beide Proben den maximalen Teil von 1.361 kg (3.0001b) des Versuchs. In dem verringerten erforderlichen Drehmoment zeigt sich jedoch das verbesserte Verhalten des Öls, welches das Additiv enthielt. Darüber hinaus betrug die unter Verwendung des modifizierten Öls an dem V-Block gemessene Abnutzungs-Kerbbreite lediglich etwa 0,5 mm im Vergleich zu einem sehr viel höheren Wert von 1,25 mm bei dem V-Block, der mit dem nicht modifizierten (Grund) Öl verwendet wurde. Nach visueller Einschätzung hatten die Nadeln und V-Blöcke aus dem Grundöl-Versuch eine blau-violette Färbung angenommen, was auf einen hohen Wärmefluss in den Teilen hinweist. Nadeln und V-Blöcke aus dem Versuch unter Verwendung des Öls mit dem Additiv von Beispiel 1c waren jedoch lediglich etwas bernsteinfarben, was auf eine wesentlich niedrigere Betriebstemperatur während des Versuchs hinweist.
    • TABELLE 3 4 KUGEL-VERSCHLEISSTEST (TESTMETHODE 2)
  • Beschreibung der Probe Verschleiß-Kerbbreite (mm)
  • DEMNUM S-65 Grundöl 1,52
  • F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O](4-10)CF(CF&sub3;)CH&sub2;OP[O](OH)(OC&sub6;H&sub5;) (1% Additiv von Beispiel 1c) 0,66
  • Bedingungen: eingetaucht in das Schmiermittel bei 75ºC unter einer Last von 40 kg bei 1.200 U/min für 2 Stunden mit trockener N&sub2;-Spülung.
  • Tabelle 3 zeigt eine verbesserte Lebensdauer gegenüber dem nicht modifizierten Grundöl.
    • TABELLE 4 CAMERON-PLINT-VERSCHLEISSDATEN (TESTMETHODEN 2)
  • Beschreibung der Probe Verschleiß-Kerbbreite (mm)
  • DEMNUM S-65 Grundöl 2,24
  • 1% F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O](4-10)CF(CF&sub3;)CH&sub2;OP[O](OH)(OC&sub6;H&sub5;) (1% Additiv von Beispiel 1c) 0,89
  • Bedingungen für den Schwing-Verschleißtest nach Cameron-Plint:
  • Stahl M-50, 6 mm · 6 mm langer Stift, Rc60 auf
  • Stahl M-50, Scheibe mit 24 mm Durchmesser bei 150ºC
  • bei 6 Hz mit 9 mm Hublänge für 2 Stunden.
  • Tabelle 4 zeigt eine verlängerte Lebensdauer gegenüber nicht modifiziertem Grundöl. TABELLE 5 ERGEBNISSE DER MIKRO-OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT (TESTMETHODE 3)
  • Tabelle 5 zeigt eine Verbesserung der Beständigkeit von Grundöl um 55ºC unter Verwendung von Öl, das mit dem Additiv von Beispiel 1c modifiziert wurde.

Claims (14)

1. Teilweise veresterte Arylphosphate und -phosphonate sowie Salze davon, enthaltend entweder (i) eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe, oder (ii) keine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und der Fluorkohlenstoff-Gruppe.
2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel I, II, III, IV, V oder VI, wie in der Beschreibung festgelegt.
3. Asymmetrisch vollständig substituierte Verbindungen, die entweder (i) Arylphosphite oder - phosphate sind, enthaltend eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Perfluorether-Gruppe, oder (ii) Arylphosphine, -phosphinite, -phosphonite, - phosphinoxide, -phosphinate oder -phosphonate ohne eine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe.
4. Verbindungen nach Anspruch 3 mit der Formel VII, VIII, IX, X oder XI, wie in der Beschreibung festgelegt.
5. Salze von teilweise veresterten Arylphosphaten mit einer Aryl-Gruppe zwischen Phosphor und einem Fluorkohlenstoff.
6. Verbindungen nach Anspruch 5 mit der Formel XII, wie in der Beschreibung festgelegt.
7. Perfluorpolyether-Öl- oder -Fett-Zusammensetzung, enthaltend 0,1% bis 10 Gew.-% einer Arylphosphor-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
A. Teilweise veresterte Arylphosphate oder Arylphosphonate oder Salze davon, die entweder enthalten: (i) eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe, oder (ii) keine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und der Fluorkohlenstoff-Gruppe;
B. Asymmetrisch vollständig substituierte Verbindungen, die entweder (i) Arylphosphite oder Arylphosphate sind, die eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Perfluorether-Gruppe enthalten, oder (ii) Arylphosphine oder Arylphosphinite oder Arylphosphonite oder Arylphosphinoxide oder Arylphosphinate oder Arylphosphonate ohne eine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe sind; sowie
C. Salze von teilweise veresterten Arylphosphaten mit einer Aryl-Gruppe zwischen dem Phosphor und einem Fluorkohlenstoff.
8. Perfluorpolyether-Öl- oder -Fett-Zusammensetzung nach Anspruch 7, enthaltend 0,1% bis 3 Gew.-% mindestens eines teilweise veresterten Arylphosphats und -phosphonats oder Salze davon, enthaltend entweder (i) eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe, oder (ii) keine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und der Fluorkohlenstoff-Gruppe.
9. Perfluorpolyether-Öl- oder Fett-Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher die Arylphosphor-Verbindung die Formel I, II, III, IV, V oder VI hat, wie in der Beschreibung festgelegt.
10. Perfluorpolyether-Öl- oder -Fett-Zusammensetzung nach Anspruch 7, enthaltend 0,1% bis 3 Gew.-% mindestens einer asymmetrisch vollständig substituierten Verbindung, die entweder (i) Arylphosphite oder -phosphate sind, enthaltend eine Mono- oder Polyalkylenoxid-verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Perfluorether-Gruppe, oder (ii) Arylphosphine, -phosphinite, - phosphonite, -phosphinoxide, -phosphinate oder -phosphonate ohne eine verknüpfende Gruppe zwischen dem Phosphor und einer Fluorkohlenstoff-Gruppe sind.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher die Arylphosphor-Verbindung die Formel VII, VIII, IX, X oder XI hat, wie in der Beschreibung festgelegt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher die Arylphosphor-Verbindung die Formel XII hat, wie in der Beschreibung festgelegt.
13. Perfluorpolyether-Öl- oder -Fett-Zusammensetzung nach Anspruch 7, enthaltend 0,1% bis 3 Gew.-% mindestens eines Salzes von teilweise veresterten Arylphosphaten mit einer Aryl-Gruppe zwischen dem Phosphor und einem Fluorkohlenstoff.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei welcher die Arylphosphor-Verbindung die Formel XII hat, wie in der Beschreibung festgelegt.
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