DE1594515C3 - Verwendung von Phosphorsäureamiden als funktioneile Flüssigkeiten - Google Patents

Verwendung von Phosphorsäureamiden als funktioneile Flüssigkeiten

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DE1594515C3 DE1594515A DEM0070499A DE1594515C3 DE 1594515 C3 DE1594515 C3 DE 1594515C3 DE 1594515 A DE1594515 A DE 1594515A DE M0070499 A DEM0070499 A DE M0070499A DE 1594515 C3 DE1594515 C3 DE 1594515C3
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Description

oder
(b) einem Diamid einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel
10
20
X R4
Il I
R—O—P—N—R5 R2—N—R3
oder
(c) Gemischen aus Monoamiden und Diamiden einer Phosphorsäure (a) und (b), wobei in den allgemeinen Formeln R und R1 Alkylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste und substituierte Arylreste mit 1 bis 4 Substituenten bedeuten, von denen jeder Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Phenoxy, Thiophenoxy, Phenyl oder Ν,Ν'-Dialkylamino sein kann, R2 und R4 jeweils geradkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R3 und R5 ein von R2 und R4 verschiedener Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, als funktionelle Flüssigkeiten, insbesondere als Wärme-, Kraftübertragungs- und Schmiermittel.
Diese Erfindung betrifft die Verwendung gewisser Phosphorsäuremonoamide und/oder Phosphorsäurediamide als funktionelle Flüssigkeiten, insbesondere als Wärme-, Kraftübertragungs- und Schmiermittel.
Es werden bereits viele unterschiedliche Stoffe und Materialien als funktionelle Flüssigkeiten auf den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten eingesetzt, beispielsweise als elektronische Kühlmittel, Atomreaktorkühlmittel, Diffusionspumpenflüssigkeiten, synthetische Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten, Fettgrundlagen, Kraftübertragungsflüssigkeiten (hydraulische Flüssigkeiten), Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Formentrennmittel bei Metallstrangpreßverfahren und Filtermedien für Klimaanlagen. Wegen des weiten Anwendungsbereiches und der Vielzahl der Bedingungen, bei welchen funktionelle Flüssigkeiten verwendet werden, sind die gewünschten Eigenschaften je nach der besonderen Anwendung, für die sie vorgesehen sind, verschieden. Es sind daher funktionelle Flüssigkeiten mit spezifischen Eigenschaften je nach dem Verwendungsgebiet und -zweck erforderlich.
Aus dem vorstehend Gesagten ergibt sich, daß die Verwendung von funktionellen Flüssigkeiten als Warmeübertragungsmittel und hydraulische Flüssigkeit, insbesondere als hydraulische Flüssigkeit für Flugzeuge, einen besonders schwierigen Anwendungsbereich darstellt. So werden an ein Wärmeübertragungsmittel folgende Anforderungen gestellt: Die Flüssigkeit soll über einen weiten Temperaturbereich hinweg flüssig sein und im allgemeinen einen niedrigen Dampfdruck haben, so daß sie bei atmosphärischem Druck verwendet werden kann.
Eine solche Flüssigkeit soll als Wärmeübertragungsmittel bei gegebenen Temperaturen lange Zeit betriebsfähig bleiben und außerdem nichtentflammbar und ungiftig sein sowie einen hohen Grad an thermischer und hydrolytischer Stabilität aufweisen.
Die Erfordernisse für eine, als hydraulische Flüssigkeit für Flugzeuge verwendbare funktionelle Flüssigkeit sind folgende: Die hydraulischen Kraftsysteme eines Flugzeugs zum Bedienen der verschiedenen Mechanismen desselben stellen harte Anforderungen an eine hydraulische Flüssigkeit. Das als hydraulische Flüssigkeit in Flugzeugen eingesetzte Material muß nicht nur unter erschwerenden Bedingungen arbeiten, sondern soll außerdem möglichst nichtentflammbar sein. Das Ausmaß ihrer Nichtentflammbarkeit muß derart sein, daß es den Erfordernissen der Feuerbeständigkeit bei Flugzeugen genügt. Auch die Viskositätseigenschaften der Flüssigkeit müssen derart sein, daß sie über einen ( weiten Temperaturbereich verwendet werden kann, d. h. sie soll eine adäquat hohe Viskosität bei hohen Temperaturen, eine niedrige Viskosität bei tiefen Temperaturen und niedrige Änderungsgeschwindigkeiten der Viskosität mit der Temperatur aufweisen. Ein derartiger Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen -400C und 177°C. Ihr Fließpunkt soll niedrig sein. Ihre Flüchtigkeit soll bei erhöhten Verwendungstemperaturen niedrig und ausgeglichen sein, d. h., es soll keine selektive Verdampfung oder Verflüchtigung einer wichtigen Komponente bei höheren Verwendungstemperaturen stattfinden. Die Flüssigkeit muß ferner eine ausreichende Schmierfähigkeit und mechanische Stabilität aufweisen, um ihre Verwendung in den selbstschmierenden Pumpen, Ventilen, usw. der hydraulischen Systeme von Flugzeugen unter den harten Bedingungen, denen die verwendeten Flüssigkeiten dort ausgesetzt sind, zu ermöglichen. Sie soll außerdem thermisch und chemisch stabil sein, um der Oxidation und der Zersetzung zu widerstehen, so daß sie unter den Betriebsbedingungen unverändert bleibt. Sie soll ferner imstande sein, die gewünschten Eigenschaften auch bei hohen und plötzlichen Änderungen von Druck und Temperatur, bei hohen Scherbeanspruchungen und im Kontakt mit verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Bronze, Kupfer und Stahl, beizubehalten. Sie darf auch die Dichtungen oder Packungen des hydraulischen Systems nicht angreifen und nicht nachteilig auf die Materialien einwirken, aus welchen das System besteht. Im Falle des unerwünschten Austritts der Flüssigkeit, z. B. infolge eines Lecks, soll diese auf die verschiedenen Teile des Flugzeugs, mit denen sie zufällig in Berührung gelangt, wie z. B. elektrische Leitungsisolationen und Anstriche, nicht nachteilig einwirken. Außerdem darf sie für das Bedienungspersonal weder toxisch noch gefährlich sein.
Aus der DT-AS 10 21 526 sind Schmiermittelzusätze bekannt, die sich von N-mono- oder N-disubstituierten Triamidophosphorsäureverbindungen ableiten. Ferner wurden in der DT-AS i 1 26 056 Schmiermittel auf Basis flüssiger Diester beschrieben. Diese Schmiermittel enthalten geringe Mengen von z. B. 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmischung eines Aminophosphonates, das unter anderem am Stickstoffatom auch zwei Alkylreste
enthalten kann. Aus der US-PS 27 65 276 ist ein Schmieröl bekannt, das als Hochdruckzusatz eine Verbindung enthält, in der das Phosphoratom direkt mit einem Kohlenstoffatom eines chlorierten Alkylrestes verbunden ist und die keine Alkoxygruppen aufweist. Alle diese Verbindungen werden nur als Additive und in geringen Mengen eingesetzt.
Hs war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung von bestimmten Verbindungen, die feuerresistente Eigenschaften und einen weiten Flüssigkeitsbereich haben, als funklionelle Flüssigkeiten, insbesondere als hydraulische Flüssigkeiten für Flugzeuge und als Wärme-, Kraftübertragungs- und Schmiermittel vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird durch Verwendung von
(a) einem oder mehreren Monoamiden einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel
X
R—O—P —() —R1
R2—N—R1
oder
(b) einem Diamid einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel
X R4
R—O— P — N—R5
R2—N—R3
oder
(c) Gemischen aus Monoamiden und Diamiden einer Phosphorsäure (a) und (b), wobei in den allgemeinen Formeln R und R1 Alkylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste und substituierte Arylreste mit 1 bis 4 Substituenten bedeuten, von denen jeder Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Phenoxy, Thiophenoxy, Phenyl oder N,N-Dialkylamino sein kann, R2 und R4 jeweils geradkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R1 und R'' ein von R2 und R4 verschiedener Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, als funktioneile Flüssigkeiten, insbesondere als Wärme-, Kraftübertragungs- und Schmiermittel,
gelöst.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monoamide einer Phosphorsäure können durch Umsetzen von
(a) einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
R'-OH
mit
(b) Phosphoroxychlorid (POCIj) oder
(c) Thiophosphorylchlorid (PSCh) zu einer Dichlorzwischenverbindung der allgemeinen Formel
p _nl
i tv
Cl
weiteres Umsetzen der so erhaltenen Dichlorzwischenverbindung mit
(d) einer \ lydroxyverbindung der allgemeinen Formel
ROH
zu einer Monochlorzwischenverbindung der allgemeinen Formel
X
R—O—P—O—R1
Cl
die ihrerseits mit
(e) einem Aminder aligemeinen Formel
R2—N—R3
zum Endprodukt umgesetzt wird,
hergestellt werden, wobei die Reste R, R1, R2 und Rj die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bei der Herstellung der Monochlorzwischenverbindung ist das Molverhältnis von (a):(b):(d) bzw. von (a) :(c) :(d) im allgemeinen 1:1:1:1. Man geht so vor, daß man die Verbindungen (a), (b) und (d) oder (a), (c) und (d) ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 8 Stunden, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 4 Stunden, auf eine Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 150°C, vorzugsweise von ungefähr 40 bis ungefähr 80°C, erhitzt. Die Reaktion kann durch gleichzeitiges Mischen der Reaktionspartner (a) und (b) bzw. (a) und (c) mit (d) oder durch Zugeben eines der Reaktionspartner zu einem Gemisch der verbleibenden Reaktionspartner durchgeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner nicht entscheidend ist.
Bevorzugterweise gibt man ein Gemisch von (a) und (d) zu (b) bzw. (c) hinzu, wobei während der Zugabe auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Wenn (a) und (d) bei der Umsetzung von (a) mit (b) bzw. (c) mit (d) verschieden sind, kann eine zweistufige Reihenfolge der Zugabe erfolgen. So kann man (a) zu (b) oder zu (c) zugeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe von (d) zu (a) und (b) bzw. (c). Das letztere Zugabeverfahren macht die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches zur Gewinnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, wojin R und R1 verschieden sind, überflüssig. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können auch statistische Gemische hergestellt werden, wenn (a) und (d) verschieden sind. So können, wenn (a), (b) bzw. (c) und (d) gleichzeitig gemischt werden oder ein Gemisch von (a) und (d) zu (b) bzw. (c) oder (b) bzw. (c) zu einer Mischung von (a) und (d) zugegeben wird, statistische Gemische der Monocnlorzwischenverbindungen der allgemeinen Formeln
X
R—O—P—O—R
Cl
R1—O—P—O—R1 Cl
Il
R—Ο—Ρ—Ο—R1
Cl
erhalten werden, worin die Reste R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen können zur Herstellung der reinen, erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen selektiv destilliert wer- κι den. Jedoch können die Gemische selbst zur Herstellung von Verbindungsgemischen verwendet werden, die für die hier offenbarten Zwecke ebenso brauchbar sind.
Zur Erleichterung der Reaktion kann ein Katalysator verwendet werden, jedoch kann die Reaktion auch in r> situ ohne einen Katalysator durchgeführt werden. Typische einsetzbare Katalysatoren sind wasserfreies Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid und Zinkchlorid. Falls man einen Katalysator verwendet, ist er gewöhnlich in einer Menge von 0,50% bis 5% pro Mol der Summe des Reaktionspartners (a) oder der Reaktionspartner (a) und (d), die zur Herstellung der Monochlorzwischenverbindung verwendet werden, vorhanden. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem chlorierten oder inerten, aliphatischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden.
Die Monochlorzwischenverbindung wird im allgemeinen vor der Reaktion mit dem Amin destilliert, um reine, erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen w herzustellen. Das Molverhältnis der Monochlorzwischenverbindung zu dem Reaktionspartner (e) beträgt im allgemeinen ungefähr 1:1 bis ungefähr 1 :2 bzw. vorzugsweise 1 :1 bis 1 : 1,5. Die Reaktion wird durch Zugeben der Monochlorzwischenverbindung zu dem Reaktionspartner (e) durchgeführt, jedoch kann die Reihenfolge der Zugabe auch umgekehrt sein. Wegen der exothermen Natur der Reaktion wird es vorgezogen, die Monochlorzwischenverbindung allmählich zu dem Reaktionspartner (e) zuzugeben, um eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten. Zur Erleichterung des Reaktionsablaufs kann ein Säureakzeptor, wieTriäthylamin und Pyridin, oder ein basisches Medium zur Neutralisation des als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffs verwendet werden. Geeignete basisehe Medien sind wässeriges Natriumhydroxid oder wässeriges Kaliumhydroxid. Es wird im allgemeinen zur Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffs eine wässerige Lösung, die ungefähr 10 bis 40 Gew.-% Base enthält, verwendet. Üblicherweise sollte wenigstens 1 Mol Base pro Mol an während der Reaktion frei werdendem Chlorwasserstoff zur Sicherstellung der vollständigen Neutralisation vorhanden sein. Man kann jedoch auch ohne Säureakzeptor arbeiten und den flüchtigen Chlorwasserstoff unmittelbar aus dem Reaktionssystem entfernen, beispielsweise durch Arbeiten bei einem geeigneten Unterdruck.
Bevorzugterweise arbeitet man bei der Umsetzung der Monochlorzwischenverbindung mit dem Reaktionspartner (e) in Gegenwart von wässerigem Natriumhy- eo droxid als basischem Medium, wobei dieses unmittelbar zu dem sekundären Amin (e) zugegeben wird. Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen, bevorzugten Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner wird eine einheitliche Reaktionstemperatur in dem basischen Medium erzielt.
Die Temperatur der Reaktion wird im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0 bis ungefähr 80"C, vorzugsweise von ungefähr 20 bis 40"C gehallen. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen ungefähr I Stunde bis zu 8 Stunden, vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Stunden.
Die bevorzuglerwcise erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind solche, in denen der liest X Sauerstoff und wenigstens einer der Substituenlcn R und R' Aryl oder substituiertes Aryl ist. Diese Verbindungen und Verbindungsgemische werden hier als Phosphoramidate bezeichnet. Die unüblichen und völlig unerwarteten Eigenschaften der Phosphoramidate bestehen in ihrem weilen Flüssigkeitsbereich, den Viskositätseigenschaften bei den gegebenen Temperaturen und ihrer hydrolytischen und thermischen Stabilität.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diamidc einer Phosphorsäure können durch Umsetzen von
(a) einer Verbindung der allgemeinen Formel
R—O—P—Cl
Cl
nachfolgend als Dichlorzwischcnverbindung bezeichnet, mit
(b) einem Amin der allgemeinen Formel
H
R2—N-R3
und
(c) einem Amin der allgemeinen Formel
H
R4—N—R5
worin die Reste R, R2. R1, R4, R5 und X die oben angegebene Bedeutung haben,
hergestellt werden.
Die Dichlorzwischenverbindung kann durch Erhitzen von Phosphoroxychlorid oder Thiophosphorylchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R die oljen angegebene Bedeutung hat, bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 1500C, vorzugsweise von ungefähr 80 bis 115°C, und einer Reaktionszeit von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 7 Stunden, vorzugsweise von ungefähr 2 bis 4 Stunden, hergestellt werden. Die Reaktion kann durch gleichzeitiges Mischen der oben angegebenen Reaktionspartner oder durch Zugabe eines Reaktionspartners zu dem verbleibenden Reaktionspartner durchgeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner nicht entscheidend ist. Ein Katalysator kann zur Erleichterung des Reaktionsablaufs verwendet werden, jedoch kann die Reaktion ebenso auch ohne Katalysator durchgeführt werden. Typische brauchbare Katalysatoren sind wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Aluminiumbromid, Bortrifluorid und Zinkchlorid.
Falls man einen Katalysator verwendet, beträgt dessen Menge von 0,50 bis 5% pro Mol der in der obigen Reaktion eingesetzten Menge an der Verbindung der allgemeinen Formel ROH. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem chlorierten oder inerten.
aliphatischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden.
Die Dichlorzwischenvcrbindung wird im allgemeinen vor der Reaktion mit den Reaktionspartnern (b) und (c) destilliert, um reine, erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen herzuzustellen. Das Molverhältnis der Dichlorzwischenverbindung zu den Reaktionspartnern
(b) und (c) beträgt im allgemeinen von ungefähr 1:1:1 bis ungefähr 1 : 1,25 : 1,25 bzw. vorzugsweise von 1:1:1 bis 1:1,15:1,15. Die Reaktion wird durch Zugabe der Dichlorzwischenverbindung zu einem Gemisch der Reaktionsteilnchmer (b) und (c) durchgeführt, jedoch kann die Reihenfolge der Zugabe auch umgekehrt sein. Wegen der exothermen Natur der Reaktion wird es zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur vorgezogen, die Dichlorzwischenverbindung dem Gemisch der Reaktionspartner (b) und (c) allmählich zuzugeben.
Wenn (b) und (c) unterschiedlich sind, kann die Zugabe zweistufig erfolgen. So kann die Dichlorzwischenverbindung zu (b) oder (c) zugegeben werden, wonach die weitere Zugabe des verbleibenden Reaktionspartners (b) oder (c) zu dem Reaktionssystem erfolgt. Das letztere Verfahren schafft selektiv reine, erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen. Wird die Dichlorzwischenverbindung unmittelbar zu (b) und
(c) zugegeben, werden, sofern (b) und (c) unterschiedlich sind, die reinen, erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen durch selektive Destillation der Verbindungen isoliert. Durch unmittelbare Zugabe der Dichlorzwischenverbindung zu einem Gemisch von (b) und (c), in dem (b) und (c) unterschiedlich sind, können statische Gemische erhalten werden, wobei die einzelnen Komponenten die nachfolgenden allgemeinen Formeln besitzen:
35
40
45
50
X R2
R—O—P—N—R3
R2—N—R3
XR4
R—O—P—N—R5
R4—N—R5
X R4
R—O—P—N—R5
R2—N—R3
Diese Gemische von Verbindungen können zur Herstellung reiner, erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen selektiv destilliert werden. Jedoch können auch ebenso Gemische derselben erfindungsgemäß verwendet werden.
Zur Erleichterung des Reaktionsablaufs kann ein Säureakzeptor, wie Triäthylamin und Pyridin, oder ein basisches Medium zur Neutralisation des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs eingesetzt werden. Ein geeignetes basisches Medium ist wässeriges Natriumhydroxid, wobei im allgemeinen eine wässerige Lösung mit ungefähr 10 bis 40 Gew.-% Base zur Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffs verwendet wird. Es sollte zur Sicherstellung der vollständigen Neutralisation wenigstens 1 Mol Base pro Mol während der Reaktion frei werdendem Chlorwasserstoff vorhanden sein. Man kann jedoch auch ohne Säureakzeptor arbeiten und den flüchtigen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Anlegen eines geeigneten Vakuums, abziehen.
Bevorzugterweise verwendet man bei der Umsetzung der Dichlorzwischenverbindung mit dem Gemisch der Reaktionspartner (b) und (c) ein basisches Medium, bevorzugt wässeriges Natriumhydroxid. Das letztere wird zu dem Gemisch der Reaktionspartner (b) und (c) unmittelbar zugegeben, wodurch man eine einheitliche Reaktionstemperatur erzielt.
Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 8O0C, vorzugsweise von ungefähr 20 bis 40°C gehalten. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 8 Stunden, vorzugsweise von ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 4 Stunden.
Die bevorzugterweisc erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind solche, in denen der Rest X Sauerstoff ist. Diese Verbindungen werden hier als Phosphordiamidate bezeichnet. Die unüblichen und völlig unerwarteten Eigenschaften der Phosphordiamidate sind ihr weiter Flüssigkeitsbereich, die Viskositätseigenschaften bei den angegebenen Temperaturen und ihre hydrolytische und thermische Stabilität.
Die aromatischen Hydroxyverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, sind
Phenol, 0-K.resol, m-Kresol, p-KresoI und Gemische derselben, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,4-Dibromphenol, o-Fluorphenol, m-Fluorphenol, p-Fluorphenol, 3,4-DifluorphenoI, oc,<x,oc -Trifluor-p-kresol.aAA-Trifluor-o-kresol, α,Α,α-Trifluor-m-kresol,
m-N-Methyl-n-butylaminophenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dirriethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 2,4,6-Trichlor-m-kresol, 2,4,6-Tribrom-m-kresol, 2,4,6-Trifluor-m-kresol, 2-Brom-, 3-Chlor-, 4-Bromphenol, 2-Brom-, 3-Fluor-, 4-Brom-, 5-Methylphenol, 3-Chlor-, 4-Brom-o-kresol,'"2,3>4-Phenoxyphenolund 2,3,4-Thiophenoxyphenol.
Die aliphatischen Hydroxyverbindungen, die zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung geeignet sind, sind
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol.n-Octylalkohol, Isobutanol, Isoamylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Isooctylalkohol, Isohexylalkohol, Isoheptylalkohol, n-Decylalkohol, n-Laurylalkohol und Alkohole,
die durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Olefin hergestellt und allgemein als Oxoalkohole bezeichnet werden.
Typische Beispiele von Aminen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind
809 507/13
ID 9
N-Methyl-n-äthylamin, N-Methyl-n-propylamin,
N-Methyl-n-butylamin, N-Methyl-n-amylamin,
N-Methyl-n-hexylamin, N-Äthyl-n-propylamin,
N-Äthyl-n-butylamin, N-Propyl-n-butylamin,
N-Butyl-n-amylamin, N-Butyl-n-hexylamin,
N-Methyl-isobutylamin, N-Methyl-isoamylamin,
N-lsopropyl-n-butylamin und ähnliche.
Wenn die oben angegebenen sekundären Amine in handelsüblichen Formen eingesetzt werden, ist die Anwesenheit von geringen Mengen an Aminen unschädlich.
In den nachfolgenden Beispielen und Tabellen werden Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäü zu verwendenden Verbindungen erläutert. i>
Beispiel 1
In einen 4-Halskolben mit 500 ml Fassungsvermögen, der mit Heizmantel und Rührwerk versehen war, wurden 153,35 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid und 0,40 g >o Aluminiumchlorid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95°C erhitzt und 94 g(l Mol) flüssiges Phenol allmählich im Verlauf von 3 Stunden zugetropft. Nach beendeter Phenolzugabe wurde die Temperatur auf 110"C erhöht und auf diesem Wert I Stunde lang 2"> gehalten. Dann wurde ein Vakuum von 12 mm Hg angelegt und das reine Phenylphosphordichloridat bei einer Temperatur von M7"C abdestilliert. Der Brechungsindex ri*S des reinen Phenylphosphordichloridats betrug 1,5208. jo
Beispiel 2
In einen 4-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden 153,35 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid und 0,82 g Aluminiumchlorid eingefüllt. Die Tempe-
ratur wurde auf 93"C gebracht und 188 g (2MoI) geschmolzenes Phenol im Verlaufe von 3,5 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde dann im Verlaufe von 1,5 Stunden auf 110°C erhöht. Das Diphenylphosphorchloridat wurde aus dem Reaktionskolben bei einer Temperatur von 1 300C abdestilliert.
Beispiel 3
In einen 4-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurden 153,35 g (I Mol) Phosphoroxychlorid und I g Aluminiumchlorid eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 100"C gebracht und 128 g (1 Mol) m-Chlorphenol im Verlaufe von 2 Stunden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde nach der Zugabe von m-Chlorphenol auf 110"C erhöht und noch 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. m-Chlorphenylphosphordichloridat wurde aus dem Kolben bei einem Vakuum von 0,8 mm Hg abdestilliert; Siedepunkt 93 bis 94UC
Zusätzliche Beispiele für die Herstellung von Phosphordichloridaten und den zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsstoffen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. In diesen zusätzlichen Beispielen wurden Phosphoroxychlorid und Aluminiumchlorid-Katalysator in den Reaktionskolben eingebracht und die Temperatur erhöht, und dann die Hydroxyverbindung zugegeben. Während der Zugabe der Hydroxyverbindung (a) wurde eine Temperatur von ungefähr 90° bis ungefähr 100°C eingehalten, und die Zugabezeit der Hydroxyverbindung (a) betrug ungefähr 2,5 bis ungefähr 3,5 Stunden. Nach der Zugabe der Hydroxyverbindung (a) wurde weiter erwärmt und die Temperatur noch ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 Stunden lang bei ungefähr 1000C bis ungefähr 1100C gehalten.
Tabelle I
Phosphordichloridate
Beispiel
Hydroxyverbindung (a)
(a) Molverhältnis AICI3
Phosphoroxy-(g) chlorid/(a) (g)
Verbindung
4
5
6		 m-Bromphenol
m-Fluorphenol
ur,a,a-Trifluor-m-kresol		 173
112
162		 1 :
1 :
1 :		 1
1
1		 1,38
0,90
1,28
7
8
9		 Ν,Ν'-Dimethyl-p-amino-
phenol
N-Methyl-n-butyl-p-amino-
phenol
a^tf-Trifluor-p-kresol		 135
178
161		 1 :
1 :
1 :		 1
1
1		 2,40
2,90
1,26
10
11
12		 p-Chlorphenol
p-Bromphenol
p-Fluorphenol		 128
172
113		 1 :
1 :
1 :		 1
1
1		 1,05
1,35
0,95
m-Bromphenylphosphordichloridat m-Fluorphenylphosphordichloridat
^,ff-Trifluor-m-kresyl-phosphordichloridat
Ν,Ν'-Dimethyl-p-aminophenylphosphordichloridat
N-Methyl-n-butyl-p-aminophenylphosphordichloridat
^,«,a-Trifluor-p-kresyl-phosphordichloridat
p-Chlorphenylphosphordichloridat p-Bromphenylphosphordichloridat p-Fluorphenylphosphordichloridat
Beispiel 13
In einen Reaktionskolben mit 500 ml Inhalt, der mit einem Rührwerk, Heizmantel und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 153 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid und 3 g Zinkchlorid eingebracht. Die Temperatür wurde auf 65° C erhöht und ein Gemisch von 94 g Phenol (1 Mol) und 32 g Methylalkohol (1 Mol) bei einer Temperatur von 45°C allmählich im Verlaufe von 2 Stunden zugegeben. Dann wurde die Temperatur
erhöht und etwas Rückfluß beobachtet. Nach weiteren 30 Minuten wurde eine Temperatur von 98"C erreicht und weitere 2 Stunden lang gehalten. Das Phenylmethylphosphorchloridat wurde selektiv durch Destillation aus dem Reaktionskolben im Vakuum bei 20 mm Hg ~> unter Verwendung eines Fraktionssammler gewonnen.
Beispiel 14
In einen 4-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von I Liter wurden 154 g Phosphoroxychlorid (1 Mol) und 2,7 g Aluminiumchlorid eingebracht. Die Temperatur wurde auf 97"C erhöht und ein Gemisch von 94 g Phenol (IMoI), 54 g p-Kresol (0,5 Mol) und 54 g m-Kresol (0,5 Mol) bei 50 C im Verlaufe von 3 Stunden i--> zugegeben. Die Temperatur wurde nach beendeter Zugabe auf 1080C erhöht und 2 Stunden lang gehalten. Es wurde ein Gemisch erhalten, das bei der Analyse eine Hauptmenge eines Gemisches von Phenyl-p-kresylphosphorchloridat und Phenyl-m-kresylphosphorchloridat enthielt.
B e i s ρ i e1 15
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Phenol und m- und p-Kresol 108 g 2, m-Kresol (1 Mol) und 107,5 g p-Kresol (1 Mol) verwendet wurden, die man zu 154 g Phosphoroxychlorid (1 Mol) und 3 g Aluminiumchlorid zufügte. Es wurde ein Gemisch erhalten, welches nach Analyse Di-p-kresylphosphorchloridät, Di-m-kresylphosphorchloridat und ni-Kresyl-p-kresy !phosphorchloride t enthielt.
B e is ρ i e1 16
Zu einem Gemisch von 250 g Triäthylamin und 90 g j> (1 Mol) N-Methyl-n-butylamin und 150 ml Chloroform wurden 105,5 g (0,5 Mol) Phenylphosphordichloridat zugegeben. Das letztere wurde tropfenweise im Verlaufe von ungefähr 1 Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf einer Temperatur von unterhalb 500C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 6 Stunden lang gerührt. Die Aufarbeitung wurde unter Zugabe von 400 ml Wasser zur Lösung der Aminhydrochloride bewirkt. Die organische Schicht wurde zur Entfernung der freien Amine mit zusätzlichen Anteilen verdünnter Salzsäure gewaschen. Nach der letzten Wasserwäsche wurden die Verdünnungsmittel und das Wasser unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Phenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butylphosphordiamidat (140 g, ungefähr 98%ige Reinheit nach GLC-Analyse) im Ölpumpenvakuum abdestiliiert. Man erhielt ungefähr 125 g farbloses Diamidat; Siedepunkt 144 bis 145°C/ 0,3 mm Hg; Brechungsindex n! D s =1,4914.
Beispiel 17
Zu einem Gemisch von 100 g (1,15 Mol) N-Methyl-nbutylamin, 44 g Natriumhydroxyd und 150 ml Wasser wurden unter gutem Rühren 105,5 g wie in Beispiel 1 hergestelltes Phenylphosphordichloridat (0,50 Mol) zugegeben. Die Zugabe wurde so geregelt, daß die Reaktionstemperatur bei guter Außenkühlung auf einem Wert von unterhalb 400C gehalten werden konnte. Nach beendeter Zugabe des Dichloridats, die ungefähr 30 Minuten beanspruchte, wurde der Ansatz 1 Stunde lang bei 25 bis 300C gerührt. Zur leichteren Abtrennung des Produktes von der Wasserschicht wurden anschließend ungefähr 100 ml Hexan zugegeben. Die organische Schicht wurde zweimal mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und das Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte unter Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl war Phenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butylphosphordiamidat (135 g, 98%ig).
Beispiel 18
In einen Reaklionskolben von 500 ml Fassungsvermögen wurden 45 g (0,5 Mol) N-Methyl-n-butylamin, 60 g Triäthylamin und 125 ml Chloroform eingebracht. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und 134,3 g (0,5 Mol) wie in Beispiel 2 hergestelltes Diphenylphosphorchloridat tropfenweise im Verlaufe von 40 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe und weitere 3,5 Stunden auf 500C gehalten. Das Diphenyl-N-methyl-N-n-butylphosphoramidat wurde nach Verdünnen mit Hexan mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel abgetrieben. Brechungsindex n" = 1.5270.
Beispiel 19
In einen Reaktionskolben von 12 Liter Inhalt wurden 1163 g (21 Mol) N-Methyl-n-butylamin, 1470 ml Wasser und 550 g Natriumhydroxid eingefüllt. Zu diesem Gemisch wurden über einen Zugabetrichter im Verlaufe von 45 Minuten 1337,5 g eines Gemisches von 72,6% Diphenylphosphorchloridat und 24,4% Phenylphosphordichloridat zugegeben. Die Temperatur betrug während der Zugabe 400C, und es wurde die Reaktion noch zusätzlich 1 Stunde lang bei 400C fortgesetzt. Das Produkt wurde mit Hexan verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde in zwei Schnitte fraktioniert, wobei der erste Schnitt in einem Vakuum von 0,55 mm Hg bei 177 bis 188°C und der zweite Schnitt in einem Vakuum von 0,5 bis 0,9 mm Hg bei 188 bis 2040C abgenommen wurde. Die Ergebnisse waren folgende:
Schnitt 1:50g
77% Phenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-
n-butylphosphordiamidat
23% Diphenyl-N-methyl-N-n-butylphosphor-
amidat
Schnitt 2:1083 g
61% Diphenyl-N-methyl-N-n-butylphosphor-
amidat
39% Phenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl·
N'-n-butylphosphordiamidat
Zusätzliche Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphoramidate und der hierzu verwendeten Materialien sind in der Tabelle II angegeben. In den nachfolgenden Beispielen wurde als Base 1,1 Mol Natriumhydroxid in 150 ml Wasser gelöst verwendet und dem Reaktionspartner (b) zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe von (a) zu dem Gemisch (b) und wässerigem Natriumhydroxid war ungefähr 25 bis ungefähr 400C und die Zugabezeit von (a) betrug ungefähr 25 bis ungefähr 35 Minuten. Das Molverhältnis von (a): (b) war ungefähr 1:1 bis ungefähr 1 :1,25. Nach der Zugabe des Reaktionspartners (a) zu (b) wurde die Reaktion noch 1 Stunde lang bei 400C weitergeführt.
14
Tabellen
Phosphoramidate
Beispiel
Nr.
Reaktionspartner Phosphorchloridat (a) O
R —O—P—O—R1 Amin R2—N—R3
Cl
Verbindung
R1
20 m-Bromphenyl Phosphordichloridat m-Bromphenyl Amine H
I		 N-Mcthyl-n-butyl Di-m-bromphenyl-N-mcthyl-N-n-butyl-
phosphoramidat
21 m-Chlorphenyl O
Il		 m-Chlorphenyl I
R2—N—R3 		N-Methyl-n-butyl Di-m-chlorphenyl-N-methyl-N-n-butyl-
phosphoramidat
22 α,α,α-Trifluor-
m-kresyl		 Il
R —O—P—Cl
ι		 Λί,Λ,α-Trifluor-
m-kresyl		 (b) N-Methyl-n-butyl Di-a^o-trifluor-m-kresyl-N-methyl-
N-n-butylphosphoramidat
23 p-Bromphenyl I
Cl		 p-Bromphenyl R2 R3 N-Methyl-isoamyl Di-p-bromphenyl-N-methyl-N-n-isoamyl-
phosphoramidat
24 p-Chlorphenyl p-Chlorphenyl N-Methyl-isoamyl Di-p-chlorphenyl-N-methyl-N-n-isoamyl-
phosphoramidat
25 m-Bromphenyl m-Chlorphenyl N-Methyl-isoamyl p-Chlorphenyl-m-bromphenyl-N-mcthyl-
N-n-isoamylphosphoramidat
Tabelle III
Phosphordiamidate
Beispiel Reaktionspartner Verbindung
Nr.
H
r
I
R4—N—R5
(C)
R4 R5
26 m-Chlorphenyl Methyl
27 m-Bromphenyl Methyl
28 α,α,α-Trifluor- Methyl m-kresyl
29 p-Chlorphenyl Methyl
30 p-Bromphenyl Methyl
η-Butyl Methyl n-Butyl
η-Butyl Methyl n-Butyl
η-Butyl Methyl n-Butyl ,
Isobutyl Methyl Isoamyl
Isobutyl Methyl Isoamyl
m-Chlorphenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-n-butylphosphordiamidat
m-Bromphenyl-N-methyl-N-n-butyl-
N'-methyi-N'-n-butylphosphor-
diamidat
α,Λ,α-Trifluor-m-kresyl-N-methyl-' N-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butylphosphordiamidat
p-Chlorphenyl-N-methyl-N-isobutyl-
N'-methyl-N'-isoamylphosphor-
diamidat
p-Bromphenyl-N-methyl-N-isobutyl-
N'-methyl-N'-isoamylphosphor-
diamidat
Weitere Beispiele zur Herstellung von Phosphordiamidaten dieser Erfindung sind in der vorstehenden t,o Tabelle III angegeben. In den nachfolgenden Beispielen der Tabelle III wurde dem Gemisch der Reaktionspart-(b) und (c) 1,1 Mol Natriumhydroxid in 150 ml
Wasser zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe von (a) zu dem Gemisch von (b), (c) und dem wässerigen Natriumhydroxid war von ungefähr 30°C bis ungefähr 45°C und die Zugabezeit von (a) betrug ungefähr 30 bis ungefähr 45 Minuten. Das Molverhältnis von (a): (b): (c) war ungefähr 0,50 :0,50 : 0,48 bis ungefähr 0,50 :0,55 :0,55. Nach der Zugabe von (a) zu dem Gemisch von (b) und (c) wurde die Reaktion zusätzlich 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 40°C fortgesetzt.
Beispiel 31
In einen mit Stickstoff gespülten 2-Liler-Reaktionskolben wurden 290 g (3MoI) N-Butyl-N-methylamin und 202 g (2MoI) Triäthylamin eingebracht. 195 g
(1 Mol) Phcnylphosphonyldichlorid wurden langsam bei einer Temperatur von ungefähr 65"C zugegeben. Infolge der Konsistenz der Reaktionsmasse wurde das Rühren erschwert, und daher Chloroform zur Verdünnung der. Reaktionspartner zugegeben. Während der Zugabe von Dichlorid wurden 400 ml Chloroform zugegeben. Der Reaktionskolben wurde 2 Stunden lang bei 24°C gerührt, das Produkt mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel abgestreift. Man erhielt nach NMR-Analyse Phenyl-N-methyl-N-butyl-N'-methyl-N'-butylphosphonyldiamid.
B c i s ρ i e I 32
In einen mit Stickstoff gespülten 1-Liter-Reaktionskolben wurden 87 g (1 Mol) N-Methyl-N-butylamin und K)Og (1 Mol) Triethylamin eingebracht. Dann wurde
in
tropfenweise Butylphosphonyldichlorid bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 60°C und zur Erleichterung des Rührens etwas Chloroform zugegeben. Die Reaktion wurde noch ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergeführt. Das Produkt wurde mit einer verdünnten Base, dann zur Entfernung von Spuren der Base mit Wasser gewaschen. Die Lösungsmittel wurden über Kopf entfernt und Butyl-N-methyl-N-butyl-N'-methyl-N'-butylphosphonyldiamid nach NMR-Analyse erhalten.
Typische Eigenschaften der oben hergestellten Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Die zur Untersuchung bzw. Messung der verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten und der Komponenten derselben verwendeten Verfahren waren folgende:
Viskosität
Hitze-Vielfach-Test
(»Hot Manifold Test«)
Autogene Entzündungstemperatur ASTM D-445-61
AMS 3150C
ASTMD-2155-63T
Zusätzlich wurden auch die Flamm- und Zündpunkte der erfindungsgemäß zu verwendenden Zubereitungen gemessen.
Die thermische Stabilität der Komponenten und der erfindungsgemäß zu verwendenden Zubereitungen wurden unter Verwendung eines Isoteniskops nach dem Verfahren von Blake et al., J. Chem. Eng. Data, 6, 87 (1961), bestimmt. Dieses Verfahren beruht im wesentlichen auf dem Prinzip, daß eine in dem Isoteniskop erhitzte Flüssigkeit einen Dampfdruck ausübt, der leicht gemessen werden kann. Wenn man den Logarithmus des Drucks gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur aufträgt, nimmt der Dampfdruck mit steigender Temperatur geradlinig zu. Die Dampfdruckkurve weicht jedoch von einer geraden Linie ab, wenn Zersetzung unter Bildung flüchtiger Produkte auftritt.
Die Temperatur, bei welcher dies erfolgt, wird die Zersetzungstemperatur (To)genannt.
Es wurden verschiedene Prüfverfahren zur Messung der Feuerbeständigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten durchgeführt, da es kein generelles Verfahren gibt, mittels welchem man alle Flüssigkeitstypen unter allen zu erwartenden Verwendungsbedingungen prüfen kann. Der Grad der Feuerbeständigkeit in irgendeinem gegebenen Prüfverfahren wird durch die Eigenschaften der Flüssigkeit, durch den Flammentyp oder durch die Art der Entflammung, durch die Gesamtmenge an Energie, die im Verhältnis zur Menge der Flüssigkeit verfügbar ist, durch den physikalischen Zustand der Flüssigkeit und viele andere Faktoren bestimmt.
Tabelle IV
Prod. Physikalische Eigenschaften
des
Viskosität (cSt.) G£schmolz.
Siedep. Fließp. Flammp. Zündp. Therm. AIT -40 C 37,8 C 99 C Metall-Test bei Be.sp. stab 677 C
Nr. T
H)
Hitze-Vielfach-Test
16
Schnitt
204
282
13,43 3,15
<-40 210 232 301 388 3,480 9,17 2,18
<-40 223
247
393 6,417 10,49 2,32 Kein Ziind. Kein Brennen,
Zünd. Intermittieren
des Brennen
Kein Zünd. Kein Brennen,
Zünd. Intermittieren
des Brennen
Kein Zünd. Kein Brennen,
Zünd. Intermittieren
des Brennen
593"C Kein Brennen
649 C-Brennen
538 C Kein Brennen
593 C Brennen
593 C Kein Brennen
649 C Brennen
809 507/13
l'rod. Physikalische Eigenschaften Viskosität (cSt.)
?es Siedep. FlielJp. Flammp. Zündp. Therm. /MT -40 C 37,8 C 99 f
■eis"·
( C'/mm) ( C) ( C)
Stab.
C) ( C) (
Geschniol/. I litze-Viell'ach- Test
Metall-Test bei
677 C
Schnitt
2
<-40 177 207 200
216 277 315
26,102 12,86 2,54
1,085 5,01 1,53
12,14 2,97 Kein Zünd. Kein Brennen,
Zünd. Intermittieren
des Brennen
Kein Zünd. Kein Brennen,
Zünd. Intermittieren
des Brennen
Kein Zünd. Kein Brennen,
Zünd. Intermittieren
des Brennen
593 C Kein Brennen
649 C" Brennen
538 C-Kein Brennen
593 C Brennen
593 C Kein Brennen
649 C
Brennen
Die technischen Untcrsuchungsstellen, welche die Prüfvorschriften für feuerbeständige hydraulische Flüssigkeiten für Flugzeuge festlegen, haben festgestellt, daß jo viele Faktoren zur Bewertung der Feuerbeständigkeit beitragen. Demgemäß verwenden die Prüfvorschriften, die von SAE und den militärischen Prüfstellen entwickelt wurden, unterschiedliche Prüfverfahren /ur Untersuchung der Entflammbarkeit der erfindungsge- jj maß zu verwendenden Produkte.
Diese Prüfverfahren umfassen den gleichen allgemeinen Typ von Feuerbeständigkeitsuntersuchungen. Die Untersuchung wurde entwickelt, um die Bedingungen in einem Flugzeug zu simulieren, die vorherrschen, wenn eine hydraulische Flüssigkeit aus einer unterbrochenenen Leitung in verschiedene Entzündungsquellen sprüht. Dieses Prüfverfahren ist als »Hot Manifold Test« (Hitze-Vielfach-Test) bekannt. Ein zusätzliches, oftmals angewandtes Prüfverfahren, das auf einer schmaleren Basis arbeitet, ist der Tropftest auf geschmolzenes Metall. Bei dieser Prüfung wird die zu untersuchende Flüssigkeit aus einem medizinischen Tropfer oder aus einem geeichten Untersuchungsröhrchen auf die Oberfläche der geschmolzenen Aluminiumlegierung, die vorher auf ungefähr 677°C erhitzt worden war, getropft bzw. gegossen. Wenn keine spontane Entzündung erfolgt, wird eine Flamme an die Dämpfe herangebracht, um deren Zündfähigkeit zu überprüfen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen besitzen auch gute Schmiereigenschaften, wie dies aus den Ergebnissen zu ersehen ist, die bei der Untersuchung der Verbindungen in der Vier-Kugel-Maschine erhalten wurden. Die typischen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Verbindung Temperatur des Beispiels
Nr.
CC)
Narbendurchmesser (mm)
Stahl auf Stahl auf
Stahl Bronze
130
0,43 0,61
(Untersuchungsbedingungen: 40 kg, 600 Umdrehungen pro Minute über 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur.)
Die in den Tabellen IV und V niedergelegten Ergebnisse zeigen die hervorragenden physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen. Die Einzigartigkeit dieser Verbindungen ergibt sich aus ihren Viskositäts-, Feuerbeständigkeitsund Antiabrieb-Schmiereigenschaften. Diese Eigenschäften sind mit einer einzigen Verbindung erreichbar, so daß die Verwendung eines Vielkomponentensystems überflüssig ist.
65 Darüber hinaus zeigt die Tabelle IV deutlich die ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften, wie Fließpunkt und Viskosität, wenn die Reste R2, R3, R4 und R5 verschieden sind. Diese Tieftemperatureigenschaften machen die Verwendung der Verbindungen besonders als hydraulische Flüssigkeiten in Flugzeugen und als Wärmeaustauscherflüssigkeiten geeignet.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Eigenschaften sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindun-
gen scherstabil und neigen nicht zur Schaumbildung. Hin einmal gebildeter Schaum · ist nicht stabil. Darüber hinaus zeigen die Verbindungen sogar bei Temperaturen von 2J2"C und in Gegenwart von Sauerstoff eine gute Stabilität und gegenüber Metallen, wie Aluminium, > Aluminiumbronze, Eisen, Silber und Titan, keine korrosiven Angriffe. Ein weiterei· Vorteil dieser Verbindungen ist ihre hervorragende hydrolytische Stabilität.
Auf Grund der hervorragenden physikalischen i<> Eigenschaften der eiTindungsgemüß zu verwendenden Verbindungen und tieren Gemischen können Wärmeaustauschersysteme entwickelt werden, in welchen flüssiges Wärmeaustauschmedium zum Austauschen von Wärme auf einen anderen Körper verwendet und i'> dieser auf einer vorbestimmten Temperatur gehallen wird.
Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verbindungen ermöglichen die Herstellung verbesserter hydraulischer Druckvorrichtungen. In einer derartigen hydraulischen Vorrichtung, in welcher ein beweglicher Teil durch die erfindungsgemäß zu verwendenden funktioneilen Flüssigkeiten bewegt wird, sind gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Arbeitsleistungen 2r> zu erzielen.
Wegen der ausgezeichneten Feuerbeständigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, ihrer außergewöhnlich niedrigen Fließpunkte und der guten Schmiereigenschaften können sie in solchen hydraulischen Systemen eingesetzt werden, in denen Kräfte übertragen und die der Reibung unterliegenden Teile des Systems durch die verwendete hydraulische Flüssigkeit geschmiert werden müssen. So finden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen r> Verwendung bei der Kraftübertragung in einem hydraulischen System, das eine kraftliefernde Pumpe aufweist. In einem solchen System werden Teile, wie aneinander gleitende Flächen der Pumpe, Ventile, Arbeitskolben und Zylinder, Flüssigkeitsmotore und in manchen Fällen, wie bei Maschinenwerkzeugen, die Wege und Führungen geschmiert. Das hydraulische System kann ein solches mit konstantem oder variablem Volumen sein.
Die Pumpen können verschiedenen Typen angehören. Sie können Kolbenpumpen, insbesondere solche mit veränderlichem Hub, veränderlichem Durchsatz oder veränderlichem Hubvolumen, Radialkolbenpumpen oder Axialkolbenpumpen, in welchen ein drehbar gelagerter Zylinderblock in verschiedenen Winkeln in bezug auf die Kolbenanordnung einstellbar ist, z. B. Vickers-Axialkolbenpumpen, oder in welchen der Kolbenantriebsmechanismus im Winkel in bezug auf den Zylinderblock einstellbar ist, sein. Sie können Zahnradpumpen mit Stirnverzahnung, Schraubenverzahnung oder Pfeilverzahnung oder Variationen von innen verzahnten Zahnrädern, Schraubenpumpen oder Flügelpumpen sein. Die Ventile können Absperrventile, Umsteuerventile, Steuerventile, Drosselventile, Folgeventile oder Überströmventile sein. Motoren für tropfbare oder gasförmige Flüssigkeiten sind normalerweise Kolbenpumpen mit konstantem oder veränderbarem Durchsatz, welche durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit des Systems in Drehung versetzt werden, wobei die Energie von der Pumpenkraftquelle geliefert wird. Ein derartiger hydraulischer Motor kann im Zusammenhang mit einer Pumpe mit veränderbarem Durchsatz verwendet werden, um ein Übertragungssystem mit veränderbarer Geschwindigkeit zu bilden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können, wenn sie als funktionell Flüssigkeiten eingesetzt werden, auch Farbstoffe, Fließpunkterniedriger, Antioxidationsmittel, Entschäumungsmittel und Schmiermittel, wie Diisopropylhydrogenphosphit und ähnliche, enthalten.
Zusätzlich können die erfindungsgemäß als funktioneile Flüssigkeiten zu verwendenden Verbindungen auch Viskositätsindexverbesserer, wie Polyalkylmethacrylate und Polyalkylacrylate, enthalten. Der Viskositätsindexverbesserer ist im allgemeinen in einer Konzentration zugegen, die ausreichend ist, die Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeit zu ändern, im allgemeinen in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25%. In der nachfolgenden Tabelle VI werden die Viskositätscigenschaften einer funktioneilen Flüssigkeit mit einem Polyalkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt und welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 8000 bis 12 000 hat, angegeben. Die untersuchte Verbindung ist N-Methyl-N-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butylphenylphosphordiamidat.
Tabelle VI
Viskositätsindex Viskosität bei Viskositätszunahme Viskosität bei Viskositäts
verbesserer— 37,8 C 99ÜC zunahme
Konzentration (%> (%)
4,98 1,53
3 8,21 64,8 2,78 81,7
6 12,86 158,1 4,34 183,4
9,17 2,18
3 21,15 130,5 4,86 122,7
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen spezifischen Anforderungen, wie hinsichtlich der Viskosität, infolge ihres hohen Grades an Aufnahmefähigkeit von Viskositätsindexverbesserern, angepaßt werden können.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von
    (a) einem oder mehreren Monoamiden einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel
    Il
    R—O—P—O—R1 R2—N—R3
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679780A (en) * 1969-12-02 1972-07-25 Gaf Corp N-substituted-p-(2-chloroethyl)-phosphonamidates
US3966478A (en) * 1970-09-02 1976-06-29 Stauffer Chemical Company N,N-Dialkyl O,O-bis(haloalkyl)phosphoramidate flame retardant
US3810838A (en) * 1971-12-20 1974-05-14 Texaco Inc Oligomeric phosphorodiamidate
US3957798A (en) * 1973-11-05 1976-05-18 American Cyanamid Company N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) substituted amidothio phosphates
US4062909A (en) * 1974-04-08 1977-12-13 Monsanto Company Phosphoroamidates
DE2602493A1 (de) * 1975-01-27 1976-07-29 Ramot Plastics Verfahren zur entfernung von harnstoff aus waessrigen loesungen
US4193805A (en) * 1975-02-14 1980-03-18 Sandoz Ltd. Flame retardant regenerated cellulose containing a phosphoric acid or thiophosphoric acid amide
GB1514511A (en) * 1975-05-21 1978-06-14 Texaco Belgium Nv Sa Polyureas
GB1514514A (en) * 1975-05-21 1978-06-14 Texaco Belgium Nv Sa Bispiperazido phosphorus and trispiperazidophosphorus compounds
FR2378071A1 (fr) * 1977-01-20 1978-08-18 Dollfus Mieg Et Cie Solutions de colorants sublimables notamment pour la fabrication d'encres speciales pour marqueurs ou stylos a feutre
US5189169A (en) * 1991-11-12 1993-02-23 Imperial Chemical Industries Plc Phosphorodiamidothioate herbicides
US6200962B1 (en) * 1994-11-28 2001-03-13 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Thionophosphate derivatives, process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them
IL111797A0 (en) * 1994-11-28 1995-01-24 Yissum Res Dev Co Thionophosphate derivatives, process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them
US5871667A (en) * 1997-01-21 1999-02-16 Albemarle Corporation Inhibiting ferrous metal corrosion by aqueous ammoniate solutions
EP3053928A4 (de) * 2013-10-01 2017-03-01 Adeka Corporation Phosphorhaltige verbindung und härtbare epoxidharzzusammensetzung damit

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2552538A (en) * 1948-10-15 1951-05-15 Dow Chemical Co Diamidothiophosphates
US2615037A (en) * 1948-10-15 1952-10-21 Dow Chemical Co O,o-di(4-chlorophenyl) n-alkylamidothiophosphates
DE1033200B (de) * 1956-09-01 1958-07-03 Benckiser Gmbh Joh A Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidophosphorsaeuredialkylestern

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US3531550A (en) 1970-09-29

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