DE1594515A1 - Funktionelle Fluessigkeit - Google Patents

Funktionelle Fluessigkeit

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DE1594515A1 DE1966M0070499 DEM0070499A DE1594515A1 DE 1594515 A1 DE1594515 A1 DE 1594515A1 DE 1966M0070499 DE1966M0070499 DE 1966M0070499 DE M0070499 A DEM0070499 A DE M0070499A DE 1594515 A1 DE1594515 A1 DE 1594515A1
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Description

800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis, Missouri, U.S.A.
"Punktionelle Flüssigkeit"
Diese Erfindung betrifft funktioneile Flüssigkeiten, insbesondere Wärme- und Kraftübertragungsmittel, einschließ-, lieh Schmiermittel mit einem Gehalt an bestimmten, neuen. Amiden von Säuren des Phosphors.
Viele unterschiedliche Materialtypen werden als funktionelle Flüssigkeiten und diese in vielen unterschiedlichen Anwendungsarten verwendet. Solche Flüssigkeiten werden als elektronische Kühlmittel, Atomreaktorkühlmittel, Diffusionspumpenflüssigkeiten, synthetische Schmiermittel, Dämpfungs-
009819/1659
0-2242
BAD ORIGlNAC
flüssigkeiten, Grundlagen·'für Fette, Kraft Übertragungsflüssigkeiten (hydraulische Flüssigkeiten), Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Formentrennmittel "bei Metallstrangpreßverfahren und als Filtermedien für Klimaanlagen. Wegen des weiten Anwendungsbereiches und der Vielzahl der Bedingungen, bei welchen funktionelle Flüssigkeiten verwendet werden, wechseln die bei einer guten funktionellen Flüssigkeit gewünschten Eigenschaften notwendigerweise mit der besonderen Anwendung, für die ale vorgesehen sind, was eine funktionelle Flüssigkeit mit spezifischen Eigenschaften erforderlich macht.
Aus dem vorausgehenden ergrubt sich, daß die Verwendung von funktioneilen Flüssigkeiten als Wärmeaustauseherflüssigkeiten und hydraulische Flüssigkeiten, besonders als hydraulische Flüssigkeiten für Flugzeuge, die schwierigsten Anwendungsbereiche darstellt. So werden an eine Wärmeaustauscherflüssigkeit folgende Erfordernisse gestellt: Die Flüssigkeit sollte über einen weiten Temperaturbereich flüssig sein und im allgemeinen einen niederen Dampfdruck haben, sodaß sie bei atmosphärischem Druok verwendet werden kann. Eine solche Flüssigkeit sollte als Wärmeaustauschermedien über eine eusgedtthnte Zeitdauer bei gegebenen Temperaturen arbeitsfähig bleiben und sollte zusätzlich nicht-entflammbar, nicht-toxisch sein und einen hohen Grad an thermischer und hydrolytischer Stabilität aufweisen.
009013/1669 *
Die Erfordernisse für eine hydraulische Flüssigkeit für ein Plugzeug können wie folgt ■beschrieben werden: Die hydraulischen Kraftsysteme eines Plugzeugs zum Arbeiten der verschiedenen Mechanismen eines Flugzeugs stellen harte Bedingungen an eine verwendete hydraulische Flüssigkeit. Eicht nur muß die hydraulische Flüssigkeit für Flugzeuge für harte funktioneile und Verwendungsbedingungen geeignet sein, sondern eine solche Flüssigkeit sollte zusätzlich so weit als möglich nicht-entflammbar sein, und sie muß in ausreichender Weise nicht-entflammbar sein, um den Erfordernissen der Feuerwiderstandsfähigkeit bei Flugzeugen zu genügen. Die Viskositätseigenschaften der Flüssigkeit müssen derart sein, daß sie über einen weiten Temperaturbereich verwendet werden kann. Das heißt ausreichend hohe Viskosität bei hoher Temperatur, niedere Viskosität bei niederer Temperatur und geringe Viskositätsänderung bei Temperaturen. Ein solcher Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen -40 bis 177°G (-40 bis 35O0F). Ihr Fließpunkt sollte niedrig sein. Ihre Flüchtigkeit sollte bei erhöhten Verwendungstemperaturen nieder, und die Flüchtigkeit sollte ausgeglichen sein, das heißt, daß keine selektive Verdampfung oder Flüchtigkeit einer wesentlichen Komponente bei höheren Verwendungstemperaturen stattfinden sollte. Sie muß ausreichende Schmierfähigkeit und mechanische Stabilität aufweisen, um ihre Verwendung in den selbstschraierenden Pumpen, Ventilen, usw., die in den hy-
G0S819/1S53 bad original
draulischen Systemen von Plugzeugen verwendet werden, zu ermöglichen, unter den harten Bedingungen, denen die verwendete Flüssigkeit dort ausgesetzt sind. Sie sollte thermisch und chemisch stabil sein, um der Oxydation und dem Zerfall zu widerstehen, sodaß sie unter den Verwendungsbedingungen unverändert bleibt, und sie sollte fähig sein dem Verlust der gewünschten Eigenschaften durch hohe und plätzliche Änderung von Druck und Temperatur, hohe Scherbeanspruchungen und Kontakt mit verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Bronze, Kupfer und Stahl, zu widerstehen. Sie sollte ebenso die Dichtungen oder Packungen des hydraulischen Systems nicht verschlechtern. Sie darf nicht nachteilig auf die Materialien einwirken, aus welchen das System besteht, und im Falle eines Leckes, sollte sie nicht nachteilig auf die verschiedenen Teile des Flugzeugs, mit denen sie zufällig in Kontakt kommt, wie elektrischen Leitungsisolationen und Farbe einwirken. Sie sollte nicht toxisch oder gefährlich für das Personal sein, welches mit ihr in Kontakt kommt.
Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung Flüssigkeiten zu schaffen, die als funktioneile Flüssigkeiten, besonders als Flugzeug-hydraulische Flüssigkeiten und Wärmeübertra gungsflüssigkeiten brauchbar sind und die feuerresistente Eigenschaften und einen weiten Flüssigkeitsbereioh haben.
Es wurde nunmehr gefunden, daß solche funktioneile Flüs-
0098 13/1BSi J'
sigkeiten feuerresistent sind, ausgezeichnete physikalische eigenschaften haben und besonders zur Verwendung als Flugzeug-feuerresistente, hydraulische Flüssigkeiten und Wärmeübertragungsflüssigkeiten geeignet sind, wenn sie eines oder mehrere der Amide einer Säure von Phosphor der nachfolgenden, allgemeinen Formeln . (a) χ
It
R_(0) -P-O-R1 a ι
(0) -P-I
5 4 (c)
enthalten, worin R Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl sein kann mit einem bis vier Substituenten, wobei jeder aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Phenoxy, substituiertem Phenoxy, Ihiophenoxy, substituiertem Ihiophenoxy, Phenyl, substituiertem Phenyl und NfN'-Dialkylamino a sgewählt wird, H-Alkyl, Aryl oder substituierte· Aryl sein kann mit 1 bis 4
00ÖÖ1Ö/155Ä
BAD
Substituenten, wobei jeder aus Halogen, Alkyl, Phenoxy, substituiertem Phenoxy, Thiophenoxy, substituiertem Thiophenoxy, Phenyl, substituiertem Phenyl und ^,N'-Dialkylamino ausgewählt wird, Rp ^1^· ^x Wasserstoff, Alkyl sein können oder zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen ist, R. und -Rj- Wasserstoff, oder Alkyl sein können, oder zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen ist, Rg und R7 jedes Wasserstoff, Alkyl sein kann oder zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, vorausgesetzt daß die Anzahl der Wasserstoffatome, die verbunden sind mit der Summe der Stickstoffatome , welche in Bindung mit dem Phosphoratom stehen, 10$ der Gesamtzahl der mit der Summe der Stickstoffatome verbundenen Substituenten.nicht übersteigt, X kann Schwefel oder Sauerstoff, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 sein. Es wird vorgezogen, daß die mit dem gleichen Stickstoffatom verbundenen Alkylgruppen unterschiedlich sind, entweder im Hinbliok auf die Anzahl der Kohlenstoff atome oder im Hinbliok auf die Verzweigung an dem AlkylradiÄJcl, dabei einschließend unterschiedliche Radikal-, isomeren mit der gleichen Anaahl von Kohlenetoffatomen. Im allgemeinen haben die erfindungagemäßen Verbindungen» wenm
OOdd1§/1660 * -- - -7 -
BAD ORIGINAL
die mit dem gleichen Stickstoff atom verbundenen Alkylgruppen unterschiedlieh sind, erniedrigte Fließpunkte und bleiben bei geringeren Temperaturen flüssig als die Verbindungen, in welchen die mit dem gleichen Stickstoffatom verbundenen Alkylgruppen identisch sind.
Die neuen Monoamide einer Säure von Phosphor können hergestellt werden durch umsetzen
(a) einer Hydroxyverbindung der Struktur
E1OH und
(b) einer Verbindung
(1) der Formel
Il
R-P- Gl2 hier als Phosphonyldichlorid bezeichnet,
(2) der Formel S
It
R-P-Cl2
hier als ThionophosphonyldiChlorid bezeichnet
(3) Phosphoroxychlorid,
(4) Thiophosphorylchlorid.
Wenn (b) (3) oder (4) ist, werden (a) und (b) ihrerseits umgesetzt mit
(c) einer Hydroxyverbindung
ROH.
Das Reaktionsprodukt von (a) und (b) (1) oder (2) und ÖÖ9S19/1E59
BAD ORIGINAE 8 ~
(a) und (b) (5) oder (4) und (c), nachfolgend als Chlorzwischenprodukrfc bezeichnet, kann durch die Struktur
It
R _ (0) - P - 0 - R1 a ι
Cl
dargestellt werden, die ihrerseits umgesetzt wird mit (d) einem Amin, dargestellt durch die Struktur
R2-N-R5
worin R, R1, Rp, R^ und a die vorausbeschriebene Bedeutung haben.
Bei der Herstellung des ChlorZwischenproduktes ist das Mol-Verhältnis von (a):(b)(i) oder (2) im allgemeinen 1:1, jeweils beziehungsweise und das Mol-Verhältnis von (a):(b)(3) oder (4):(c) ist im allgemeinen 1:1:1, jeweils beziehungsweise und wird hergestellt durch Erhitzern von (a) und (b)(i) oder (2) oder (a), (b)(3) o'der (4) und (c) auf eine.. Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 15O0C, vorzugsweise von ungefähr 40 bis ungefähr 800C, in einer Zeitdauer von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 8 Stunden, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 4 Stunden, ^ie Reaktion kann durch gleichzeitiges Mischen der Reaktionspartner (a) und (b)(i) oder (2) oder (a), (b)(3) oder (4) und (c) oder durch Zugeben eines der Reaktionspartner zu einem Gemisch der verbleibenden .Reaktionspartner durchgeführt werden , wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner nicht kritisohi i.t. . 009819/1559 ßAD
Das "bevorzugte Zugabeverfahren besteht darin (a) zu (b)(i) oder (2) zuzugeben oder ein Gemisch von (a) und (c) zu (Td) (3) oder (4) zuzugeben, wobei eine konstante Temperatur während der Zugabe geschaffen wird. Wenn (a) und (c) verschieden sind bei der Einwirkung von (a), (b)(3) oder (4) und (c), kann eine Zwei-Stufen-Anordnung der Zugabe verwendet werden. So kann (a) zu (b)(3) oder (4) zugegeben werden, wonach die weitere Zugabe von (c) zu (a) und (b)(3) oder (4) erfolgt. Das letztere Zugabeverfahren macht die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemische zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbindungen, worin E und R1 unterschiedlich sind, unnötig. Diese Erfindung beinhaltet ebenso, daß die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden statistischen Gemische hergestellt werden können, wenn (a) und (c) unterschiedlich sind. So können, wenn (a), (b)(3) oder 4 und (c) gleichzeitig gemischt werden oder ein Gemisch von (a) und (c) zu (b)(3) oder (4) oder (b)(3) oder (4) dem Gemisch von (a) und (c) zugegeben wird, statistische Gemische der allgemeinen Strukturen
XXX
Il ft It
H-O-P-O-R, R1-O-P-O-R1, R-O-P-O-R. t t 1
Cl Cl Cl
erhalten werden, worin R, R1 und X die vorauabezeichnetβ Bedeutung haben. Diese Verbindungen können zur Herstellung reiner erfindungsgemäßer Verbindungen selektiv destilliert werden. Jedoch können die Gtmieohe selbst zur Herst ellung
0OM II/ISIt
- ίο -
von Verbindungsgemischen verwendet werden, die für die hier offenbarten Zwecke ebenso brauchbar sind.
Zur Erleichterung der Reaktion kann ein Katalysator verwendet werden, jedoch kann die Reaktion in situ ohne einen Katalysator durchgeführt werden. Typische Katalysatoren, die verwendet werden können, sind wasserfreies Aluminium-chlorid, Aluminium-bromid, Bor-trifluorid und Zink-chlorid. Wird ein Katalysator verwendet, so ist er gewöhnlich in einer Menge von 0,50$ bis 5f° pro Mol der Summe der Re akb ions partner (a) oder der Reaktionspartner (a) und (c), die zur Herstellung des ChlorZwischenproduktes verwendet werden, vorhanden. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, oder es kann ein chloriertes Lösungsmittel oder inertes, aliphatlsches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden.
Das Chlorzwischenprodukt wird im allgemeinen vor der Reaktion mit dem Amin destilliert, um reine erfindungsgemäße
Verbindungen herzustellen. Das Mol-Verhältnis des Chlorzwisohenproduktes zu dem.Reaktionspartner (*) ist im allgemeinen ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:2, vorzugsweise 1:1 bis
1*1 »5» jeweils beziehungsweise. Die Reaktion wird durchgeführt durch Zugeben des ChlorZwischenproduktes zu dem Reak-
* I
tionspartner (d). Jedooh kann ebenso die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe verwendet werden. Wegen der exothermen
Matur der Reaktion wird ea vorgezogen daa Chlorzwiaohenprodulct allmählioh dtm Reakt ions partner (d) zuzugeben, um kon-
009010/166« * '^
BAD OFUQtNÄÜ -
stante Temperaturen beizubehalten. Zur Erleichterung des Reaktionsablaufs kann ein Säureakzeptor, wie Triäthylamin und Pyridin verwendet werden, oder es kann ein basisches Medium zum Neutralisieren, des als Nebenprodukt anfallenden ChIor-wasserstoffs, verwendet werden. Geeignete basische Medien sind wäßriges Natrium-hydroxid oder wäßriges Kaliumhydroxid. Eine wäßrige Lösung von ungefähr 10 bis 40 Gew.$ Base wird im allgemeinen zur jjeutralisierung des gebildeten Chlorwasserstoffs verwendet. Im allgemeinen sollte wenigstens ein Mol Base pro Mol, während der Eeaktion freiwerdenden Chlorwasserstoff, zur Sicherstellung der vollständigen Neutralisierung, vorhanden sein. Es können jedooh Reaktionsbedingungen verwendet werden, bei denen kein Säureakzeptor verwßndet ist, wobei der flüchtige Chlorwasserstoff unmittelbar von dem Heaktionssystem entfernt wird. So kann, ein Teilvakuum unmittelbar auf das Reaktionsmedium, zur erleichterten Entfernung des flüchtigen Chlorwasserstoffs, einwirken.
Das bevorzugte Reaktionsverfahren des Chlorzwischenproduktes mit dem Reaktionspartner (d) besteht in der Verwendung eines basischen Mediums von wäßrigem Natrium-hydroxid, wobei das wäßrige Natrium-hydroxid unmittelbar zu dem sekundären Amin (d) zugegeben wird. Bei Verwendung der vorausgehend beschriebenen, bevorzugten Zugabeanordnung der Reaktionepartner wird eine einheitliche Reaktionatemperätur in dem basischen Medium erhalten. . _ ,
009819/1B50 bad original 12 -
Die Temperatur der Eeaktion wird im allgemeinen im Bereich, von ungefähr 0 bis ungefähr 8O0C, vorzugsweise von ungefähr 20 bis 4O0C gehalten. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen in der Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde bis 8 Stunden, vorzugsweise von ungefähr 2 bis 4 Stunden.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche, in welchen X Sauerstoff ist und (a) einen Wert von 1 hat und wenigstens einer der Substituenten R und R.. Aryl oder substituiertes Aryl ist. Diese Verbindungen und Gemische von Verbindungen sind hier als Phosphoroamidate bezeichnet. Die nichtüblichen und unerwarteten Eigenschaften der Phosphoroamidate bestehen in ihrem weiten Flüssigkeitsbereioh, den Viskositätseigenschaften bei den gegebenen Temperaturen und ihrer hydrolytisohen und thermischen Stabilität.
Die neuen erfindungsgemäßen Diamide einer Säure von Phosphor können hergestellt werden durch Umsetzen
(a) einer Verbindung der Struktur
Il
R _ (0) - P - Gl
Sl
Cl
nachfolgend als Diohlor-Zwisohenprodukt bezeichnet
(b) einem Amin der Struktur
H ι
R2-N-R3
-* t. 13 _
009819/1559 bad original
und (c) einem Amin der Struktur
H ι
R. - N - Rc 4 5
worin E, Rp, R*, R., Rc, X und a die vorausbezeichnete Bedeutung haben.
Das Dichlorzwischenprodukt, worin a einen Wert von 1 hat, kann hergestellt werden durch Erhitzen von Phosphoroxychlorid oder Thiophosphorylchlorid mit EOH, worin E die vorausbezeichnete Bedeutung hat, bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 1500C, vorzugsweise von ungefähr 80 bis 1150C und einer Reaktionszeit von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 7 Stunden, vorzugsweise von ungefähr 2 bis 4 Stunden. Die Reaktion kann durch gleichzeitiges Mischen der oben angegebenen Eeaktionspartner oder duroh Zugabe eines Eeaktionspartners zu dem verbleibenden Eeaktionspartner durchgeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner nicht kritisch ist. Ein Katalysator kann zur Erleichterung des Ablaufs der Reaktion verwendet werden, jedoch kann die Reaktion ebenso ohne Katalysator durchgeführt werden. Typisohe Katalysatoren, die in diesem Falle verwendet werden können, sind wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Aluminium-bromid, Bor-trifluorid und Zink-chlorid.
Wird ein Katalysator verwendet, «o geaohieht dies In einer
000810/1560 _ - .-♦ H -
BAD ORIGINAL
Menge von 0,50 bis 5$ pro Mol in der obigen Reaktion verwendetem ROH. Die Reaktion kann ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, es kann aber ebenso ein chloriertes Lösungsmittel oder inertes, aliphaitsohes Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden.
Das Dichlor-Zwischenprodukt wird im allgemeinen vor der Reaktion mit den Reaktionspartnern (b) und (c) destilliert, um reine, erfindungsgemäße Verbindungen herzustellen. Das Mol-Verhältnis des Dichlor-Zärisohenproduktes zu den Reaktionspartnern (b) und (c) ist im allgemeinen von ungefähr 1:1:1 bis ungefähr 1:1,25:1,25» vorzugsweise von 1:1:1 bis 1:1,15:.1)15» jeweils beziehungsweise. Die Reaktion wird durchgeführt duroh die Zugabe des DichlorZwischenproduktes zu einem Gemisch der Reaktionspartner (b) und (c), jedoch kann eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe ebenso verwendet werden. Wegen der exothermen Natur der Reaktion wird es vorgezogen das Diohlorzwisohenpr.odukt allmählich dem Gemisch der Reaktionspartner (b) und (c), zur Beibehaltung konstanter Temperaturen, zuzugeben.
Wenn (b) und (c) unterschiedlich, sind, kann eine Zwei-Stuf en-Aeihenfolge der Zugabe verwendet werden. So kann da« Diohlorzwiaohenprodukt zu (b) oder (o) zugegeben werden, wonach die weitere Zugabe de« verbleibenden Reaktion·partners (b) oder (o) zu dem Eeaktioneiystem folgt. Da« letztere Yer-
009ö1Ö/1BSe * bad Jr/ginal 15 "
fahren schafft selektiv reine erfindungsgemäße Verbindungen. Wird das Dichlor-Zwischenprodukt -unmittelbar zu (b) und (σ) zugegeben, werden, sofern (b) und (c) unterschiedlich sind, die reinen erfindungsgemäßen Verbindungen duroh selektive Destillation der Verbindungen isoliert. Es liegt im Bereiohi der Erfindung, daß statistische Gemische durch unmittelbare Zugabe von Dichlor-Zwischenprodukt zu einem Gemisch von (b) und (c), wobei (b) und (c) unterschiedlich sind, erhalten werden können, wobei diese die nachfolgenden, allgemeinen. Strukturen haben:
R P T5
M Kg II *4 Il A2
(O) -P-N , R-(O) -P-ir , R-(O)0-P-F a ν a ν a ν
'R-z f Rp; f ^H,
' Ή * N 5 N^
Ά~ S.rt Rt- Rj ^t- Rj
3 2 5 4 5 4
Diese Gemisohe von Verbindungen können selektiv, zur Herstellung reiner,' erfindungsgemäßer Verbindungen, destilliert werden. Jedoch können ebeno Gemisohe derselben als Flüasigkeiten verwendet werden und werden inaoweit in den Erfindungsbereich aufgenommen.
Zur Erleichterung des Reaktionsablaufs kann ein Säureaka&ptor, wie Triäthylamin und Pyridin, oder ein basisches Medium zur Neutralisierung des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs, verwendet werden. Ein geeignetes basisches Medium ist wäßriges Natrium-hydroxid. Eine wäßrige Lösung
mit ungefähr 10 bis 40 Gew.# Base wird im allgemeinen zur 009019/1569
- - 16 BAD ORiGINAL
Neutralisierung des gebildeten Chlorwasserstoffs verwendet. Im allgemeinen sollte .wenigstens ein Mol Base pro Mol während der Reaktion freiwerdenden Chlorwasserstoff, zur Sicherstellung der vollständigen Neutralisierung vorhanden sein. Es können jedoch auch Bedingungen verwendet werden, wobei kein Säureakzeptor verwendet wird, und es wird in diesem lalle der flüchtige Chlorwasserstoff unmittelbar überkopf von der Reaktion abgezogen. So kann unmittelbar bei dem Reaktionsmedium ein Teilvakuum zur leichteren Entfernung des flüchtigen Chlorwasserstoffs, verwendet werden.
Das bevorzugte Reaktionsverfahren des DichlorZwischenprodukt es mit dem Gemisch der Reaktionspartner (b) und (c) besteht in der Verwendung eines basischen Mediums.,: welches aus wäßrigem Natrium-hydroxid besteht, wobei das wäßrige Natrium-hydroxid unmittelbar zu dem Gemisch der Reaktionspartner (b) und (c) zugegeben wird, wodurch eine einheitliche Temperatur der Reaktion erhalten wird.
Die Temperatur der Reaktion wird im allgemeinen in einem Bereioh von ungefähr 10 bis ungefähr 8O0C, vorzugsweise von ungefähr 20 bis 400C gehalten. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen in der Zeit von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 8 Stunden, vorzugsweise von ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 4 Stunden.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen Bind solche
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Verbindungen, in welchen X Sauerstoff ist und a einen Wert von 1 hat, wobei diese Verbindungen als Phosphorodiamidate bezeichnet werden, obgleich die Verbindungen, worin X Schwefel und a 0 ist bei der Verwendung als funktionelle Flüssigkeiten zufriedenstellend sind. Die nichtüblichen und unerwarteten Eigenschaften der Phosphorodiamidate sind ihr weiter Flüssigkeitsbereich, die Viskositätseigenschaf ten bei den angegebenen Temperaturen und ihre hydrolytische und thermische Stabilität.
Die Triamide einer Säure von Phosphor können durch die Reaktion von Phosphoröxychlorid oder Thiophosphorylchlorid oder der entsprechenden Phosphoroxy- und Thiophosphoryl-halogene mit einem Amin hergestellt werden, wodurch die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden. Im allgemeinen wurde gefunden, daß diese Reaktion beschränkt wird wegen der unvollständigen Reaktion aller erhältlichen Chloratome, wenn die Amine durch langkettige Alkylgruppen gehindert werden. Es wurde gefunden, daß dieser Reaktionstyp anwendbar ist bei weniger gehinderten Aminen, wie Äthylen.imin und Diäthylamin. Zur Herstellung reiner Triamide einer Säure von Phosphor, wo?·: rin X Sauerstoff ist, wird eine Zwei-Stufen-Reaktlon verwen- , det. Die erste Stufe besteht in der Reaktion von einem Mol Phosphortriohlorid mit wenigstens 3 Molen eines Amins zur Herstellung eines Hexaalkyl-phoephortriamide, Die Reaktion kann in einem inerten Löiungamittel, wie Diäthyl-äther
durchgeführt werden, und ee wird im allgemeinen bei einer 000010/1660
BAD ' 18 "
Temperatur von ungefähr 0' Ms ungefähr 4O0C während einer Zeitdauer, die ausreicht, um die Reaktion zu bewirken, durchgeführt. Das Phosphortriamid kann dann zu dem tetravalenten Status, unter Verwendung eines Oxydationsmediums wie verdünntem Wasserstoff-peroxid, oxidiert werden. Die bei der Verwendung von Wasserstoff-peroxid auftretenden Schwierigkeiten bestehen darin, daß die Ausbeuten verhältnismäßig gering sind und daß die Oxidation an anderen Stellen als dem Phosphoratom erfolgen kann. Um die Schwierigkeiten zu vermeiden, die bei den Oxidationssystemen nach dem Stand der Technik auftreten, und extrem hohe Ausbeuten und die Herstellung reiner Verbindungen, ohne nachteilige oxidative Nebenreaktionen zu schaffen, wurde gefunden, daß Phosphortriamide zu dem tetravalenten Status oxidiert werden können, der hier nachfolgend als Phosphorotriamidate bezeichnet wird, durch die Einwirkung von Ozon auf das Phosphortriamid für eine Zeitdauer, die ausreicht die Oxidation des Phosphoratoms zu dem tetravalenten Status zu bewirken. Im allgemeinen wird das Ozon in das Phosphortriamid
u?g. ο
bei einer Temperatur von'-50 bis ungefähr +50 C für eine Zeitdauer von ungefähr % Stunde bis ungefähr 6 Stunden eingeführt. Ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie ein kurzkettiges, aliphatisohea lösungsmittel, beispielsweise Hexan, Heptan, usw. und ein ohloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylen-ohlorid können als lösungsmittel während der obigen Reaktion verwendet werden. Da· Kohlinwasaer-
„ BADORIGINAL
OOdd 1 d/1 650 - 19 -
stofflösungsmittel und das chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel können einzeln oder zusammen verwendet werden. Die Oxidationsreaktion läßt man im allgemeinen eine Zeitdauer erfolgen, die ausreicht, um die vollständige Oxidation zu bewirken. Das Ausmaß der Oxidation kann duroh fortwährende Analyse des Produktes, beispielsweise duroh Gasohr omatographie, bestimmt werden.
Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Iriamide einer Säure von Phosphor, worin X Sauerstoff ist, weite Flüssigkeitsbereiche haben, welche sie besonders für die Verwendung als Wärmeaustauscherflüssigkeiten und hydraulische Flüssigkeiten geeignet machen, obgleich die Triamide einer Säure von Phosphor,^worin X Schwefel ist, diese ebenso zur Verwendung als funktioneile Flüssigkeiten geeignet machen.
Die aromatischen Hydroxyverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol und Gemische derselben, ο-ChIorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, 3,4-Diohlorphenol, 3,4-Di*bromphenol, o-Fluorphenol, m-KLuorphenol, p-Fluorphenol, 3,4-Difluorphenol, α,α,α-Trifluor-p-cresol, α,α,α-Trifluor-o-cresol, α,α,α-Trifluor-m-cresol, m-N-Methyl-n-butylaminophenol, 2,4-Dimethylphenol, 3»4-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3|5-Dimethylphenol, 2,4,6-Triohlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 2,4»6-Ti'ichlor-m-cresol,
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2,4»6-Tribrom-m-eresol, 2,4,6-Trifluor-m-cresol, 2-Brom-, 3-Chlor-, 4-Bromphenol, 2-Brom-, 3-EIuOr-, 4-Brom-, 5-Methylphenol, 3-Chlor-, 4-Brom-o-cresol, 2,3,4-Phenoxyphenol» 2,3,4-Thiophenoxyphenol und 2,3,4-Hydroxydiphenyl.
Die aliphatischen Hydroxyverbindungen, die zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung geeignet sind sind Methanol Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Amyl-alkohol, n-Hexyl-alkohol, n-Heptyl-alkohol, n-Ootyl-alkohol, Isobutanol, Isoamyl-alkohol, sek.Butyl-alkohol, tert.Butylalkohol, tert.Amyl-alkohol, Isooctyl-alkohol, Isohexylalkohol, Isoheptyl-alkohol, n-Decyl-alkohol, n-Lauryl-alkohol und Alkohole, die durch die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Olefin hergestellt werden und allgemein als oxo-Alkohole bezeichnet werden.
Typische Beispiele von Aminen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Dirnethylamin, Diäthylamin, di-n-Propylamin, di-n-Butylamin, di-n-Amylamin, di-n-Hexylamin, N-Methyl-n-äthylamin, N-Methyl-n-propylamin, N-Methy1-n-butylamin, N-Methyl -amylamin, N-Methyl-n-hexylamin, N-Äthyl-n-propylamin, N-äthyl-n-butylamin, N-Propyl-n-butylamin, N-Butyl-n-amylamin, N-Butyl-nhexylamin, N-Methyl-isobutylamin, N-Methy1-isoamylamin, Diiaopropylamin, Diisobutylamin, N-Isopropy1-n-butylamin, Ä'thylenimin, Morpholin, Piperiden, Pyrroliden, Dihydropyrrol, 1,2-Propylenimin, 1,2-Butylenimin, 2,3-Butylenimin, 009319/1 £59 - g\
BAD ORJGIW&1 -
2-Methyl-1,2-propylenimin, Trimethylenimin, Hexamethylenimin und ähnliche.
Wenn die oben angegebenen sek.Amine in handelsüblichen Formen verwendet werden, kann eine begrenzte Menge primäre Amine vorhanden sein. Diese Erfindung beinhaltet ebenso, daß die primären Amine zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen geeignet sind, wenn sie mit sek.Aminen vermischt sind.
Die nachfolgenden, nichteinschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einen 500 ml Vier-Hals-Kolben (Reaktion) mit einer Erhitzungsummantelung und Rührwerk wurden 155»35 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid und 0,40 g Aluminium-chlorid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird auf 95°C erhitzt und 94 g (1 Mol) flüssiges Phenol allmählich, während einer Zeitdauer von 3 Stunden, zugegeben. Nach der Zugabe des Phenols wird die Temperatur auf 11O0C erhöht, hierbei wird 1 Stunde gehalten. Darauf wurde ein 12 mm Vakuum bei dem Reaktionasystem verwendet und das reine Phenylphosphorodiohloridat bei einer Temperatur von 1170C abdestilliert. Der Brechungsindex (n j) des reinen Phenylphosphorodiohloridata war 1,5208.
*" 22 «·
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BAD ORJGINAL
Beispiel 2
In einen 1 Liter-Vierhals-Reaktionskolben wurden 153,35 g (1 Mol) Phosphoroxyohlorid und 0,82 g Aluminium-chlorid eingebracht. Die Temperatur wurde auf 930C erhöht und 188 g (2 Mol) geschmolzenes Phenol über eine Zeitdauer von 3/fe Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 1100C 1% Stunden lang erhöht. Das Diphenylphosphorochloridat wurde aus dem Reaktionskolben bei einer Temperatur von 1300C abdestilliert.
Beispiel 3
In einen 500 ml-Vierhals-Reaktionskolben wurden 153,35 S (1 Mol) Phosphoroxyohlorid und 1 g Aluminium-chlorid eingebracht. Die Temperatur wurde auf 100 C erhöht und 128 g (1 Mol) m-chlorphenol während einer Zeitdauer von 2 Stunden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 11O0C nach der Zugabe von m-Chlorphenol erhöht und zusätzlich 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. m-Chlorphenylphosphorodichloridat wurde aus dem Kolben bei 0,8 mm Vakuum abdestilliert, Siedepunkt 93 bis 940C.
.Zusätzliche Beispiele für die ηθ;γι3Ϊellung von Phosphorodlohloridaten und von Materialien, die für die Heretellung verwendet werden, sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. In diesen zusätzlichen Beispielen wurden Phosphor-
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oxychlorid und Aluminium-ehlorid Katalysatoren in den Reaktionskolben eingebracht und die Temperatur erhöht, wobei zu diesem Zeitpunkt die Hydroxyverbindung zugegeben wurde. Die Temperatur während der Zugabe der Hydroxyverbindung (a) war von ungefähr -90 bis ungefähr 100 C und die Zugabe zeit der Hydroxyverbindung (a) von ungefähr 2% Stunden bis ungefähr 3/j3 Stunden. Nach der Zugabe der Hydroxyverbindung (a) wurde das Erhitzen fortgesetzt und die Temperatur bei ungefähr 1000G bis ungefähr 11O0C eine zusätzliche Zeit von ungefähr λ% Stunden bis ungefähr 2% Stunden gehalten.
BAD ORIGINAt
009819/16B9 BAD original
O I JJ
Beisp. HydroxyveriDindung
ITr. (a)
Tabelle I
Phosphorodichloridate
Gramm Mol-Verhältnis Gramm
(a) Phosphor-oxy- A1C1~
chlorid/(a) ^
Verbindung
4 m-Bromphenol
5 m-Fluorphenol
6 α,α,α-Trifluor-m-cresol
7 !,N^Dimethyl-p-aminoplienol
8 H-Methyl-n-butyl-paminoplienol
9 α,α,α-Trifluor-p-cresol
0O p-Chlorphenol
11 p-Bromphenol
12 p-Pluorphenol
173 1/1
112 1/1
162 1/1
135 1/1
178 1/1
161 1/1
128 1/1
172 1/1
113 1/1
1,38 m-Bromphenylphosphorodichloridat 0,90 m-Fluorphenylphosphorodichloridat
1,28 α,α,α,-Trifluor-m-cresyl-phosphorodiehloridat
2,40 Bf,M't-Dimethyl-p-aminophenylphosphorodichloridat
2,90 N-Methyl-n-butyl-p-aminophenylphosphorodichloridat
1,26 α,α,α-Trifluor-p-cresyl-phosphorodichloridat
1,05 p-Chlorphenylphosphorodichloridat 1,35 p-Bromphenylphosphorodichloridat 0,95 p-Fluorphenylphosphorodichloridat
Beispiel 13
In einen 500 ml Reaktionskolben, der ausgestattet ist mit einem Rührwerk, ErMtzungsurmnantelung und Rückflußkühler wurden 153 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid und 3 g Zink-chlorid eingebracht. Die Temperatur wurde auf 650C erhöht und ein Gemisch von 94 g Phenol (1 Mol), und 32 g Methyl-alkohol (1 Mol)(bei einer Temperatur von 45°G) allmählich während einer Zeitdauer von 2 Stunden zugegeben. Darauf wurde die Temperatur erhöht und etwas Rückfluß beobachtet. Nach weiteren 30 Minuten war die Temperatur 980G, und diese Temperatur wurde zusätzliche 2 Stunden gehalten. Das Phenyl-, Methylphosphorochloridat wurde selektiv durch Destillieren aus dem Reaktionskolben unter 20 mm Vakuum bei Verwendung eines fraktionsabscheiders gewonnen.
Beispiel 14
In einen 1 Liter-Vierhals-Reaktionskolben wurden 154 g Phosphoroxychlorid (1 Mol) und 2,7 g Aluminium-ohlorid eingebracht. Die Temperatur wurde auf 97°C erhöht und ein Gemisch mit 94 g Phenol (1 Mol), 54 g p-Creaol (0,5 Mol) und 54 g m-Cresol (0,5 Mol) bei 500G während einer Zeitdauer von 3 -Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde naoh der Zugabe auf 1080C erhöht und 2 Stunden gehalten. Ee wurde ein Gern!βoh erhalten, das bei der Analyse eine größere Menge eines Gemische ron Phenyl-p-oresylphosphoroohloridat und Phenyl-m-oreeylphosphoroohloridat enthielt. ^" ~" Λ1...'
009819/1669 _bador.g,nal
Beispiel 15
Daa allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei anstelle von Phenol und m- und p-Cresol 108 g m-Cresol (1 Mol) und 1O7i5 g p-Cresol (1 Mol) verwendet wurden, die zu 154 g Phosphoroxychlorid (1 Mol) und 3 g Aluminium-chlorid zugegeben wurden. Es wurde ein Gemisch erhalten, welches, wie die Analyse aufzeigt, di-p-Cresylphosphorochloridat, di-m-Cresylphosphorochloridat und m-Cresyl-, p-Cresylphosphorochloridat enthielt.
Beispiel 16
In einen 1 Liter-Dreihals-R-eaktionskolben mit einem Rührwerk, Kühler, Zugabetrichter und Thermometer wurden 60 g
wasserfreies Dimethylamin (1 Mol) und Pyridin bei 50G eingebracht . Der Kühler wurde mit Eiswasser gekühlt. Dem Reaktionsgefäß wurden über den Zugabetrichter 105,5 g (0,5 Mol) gekühltes Phenylphosphorodichloridat, wie in Beispiel 1 hergestellt, zugegeben. Die Gefäßtemperatur wurde unter 1O0C (ungefähr 80O) während der Zugabe gehalten, wobei diese 2% Stunden beanspruchte. Man ließ das Reaktionsgemisch sich allmählich unter Rühren auf Zimmertemperatur 'während 4 Stunden erwärmen, und dieses wurde dann bei Zimmertemperatur 7 Stunden gerührt. Daa Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, welches dann entleert wurde und dann mit Kther verdünnt. Die Äthersohicht wurde mit Wasser
009819/1B58 * bad
Ms zur Neutralisierung gewaschen und dann mit Natriumchlorid getrocknet. Der £ther wurde abgestreift und Phenyl-IT,Hf-dimethylphosphorodiami dat unter Verwendung einer Vigreaux-Kolonne und Vakuum abdestilliert. Das PhenyliT jE' -Dimethy !phosphor odiami dat hatte einen Brechungsindex
(n B^ von 1,5412.
Beispiel 17
Zu einem Gemisch von 250 g Triethylamin und 90 g (1 Mol) N-Methyl-n-butylamin und 150 ml Chloroform wurden 105,5 g (0,5 Mol) Phenyl-phosphorodichloridat zugegeben. Das letztere wurde tropfenweise während ungefähr 1 Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch äußeres Kühlen unter 500C gehalten wurde. Nach beendeter Dichloridatzugabe /mrde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 6 Stunden gerührt. Das Aufarbeiten wurde unter Zugabe von 400 ml Wasser zur Lösung der Amin-hydrochloride bewirkt. Die .organische Schicht, wurde mit zusätzlichen Mengen verdünnter Salzsäure, zur Entfernung der freien Amine, gewaschen. Nach der letzten WasserWaschung wurden die Verdünnungsmittel und das Wasser unter reduziertem Druck entfernt und das rückst ändige Phenyl-lI-methyl-N-n-butyl-N * -methyl-N * -n-butylphosphorodiamidat (HO g, ungefähr 98$ige Reinheit nach (g.l.c.) Analyse) wurde unter Ölpumpenyakuum abdestilliert, wodurch man ungefähr 125 g farbloses Diamidat, Siedepunkt 144 bi3 145°C/0,3 mm erhielt, da3 einen Brechungsindex (η2ξ) von 1,4914 hatte. 0 0 9 δ 1 9 / 1 5 5 9 ^BAD ORIGINAL
- 2B -
Beispiel 18
Zu einem Gemisch, von 100 g (1,15 Mol) N-Methyl-n-butylainin, 44 g Natrium-hydroxid und 150 ml Wasser wurden unter gutem Rühren 105,5 g Phenyl-phosphorodichloridat (0,50 Mol), wie in Beispiel 1 hergestellt, zugegeben. Die Zugabe wurde so eingestellt, daß unter starkem äußerem Kühlen die Reaktionstemperatur unter 4O0C gehalten werden konnte. Nach der Zugabe des Dichloridats, was ungefähr 30 Minuten beanspruchte, wurde der Ansatz 1 Stunde bei 25 bis 3O0C gerührt, ungefähr 100 ml Hexan wurden dann zur Erleichterung der Abtrennung des Produktes von der Wasserschicht zugegeben. Die organic sehe Schicht wurde zweimal mit einem gleichen Wasservolumen gewaschen und das Lösungsmittel und die flüchtigen Pro-r dukte wurden unter Wasserpumpenvakuum entfernt. Das rückständige Öl betrug 135 g 98$iges reines Phenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butylphosphorodiamidat.
jeispiel 19
In einem 500 ml Reaktionskolben wurden 45 g (0,5 Mol) H-Methyl-n-butylamin, 60 g Triethylamin und 125 ml Chloroform eingebracht. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült 134,3 g (0,5 Mol) Diphenylphosphorochloridat, wie in Beispiel 2 hergestellt, tropfenweise während einer Zeitdauer von 40 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 5O0C gehalten. Die Reaktion wurde für zusätzliche
.— 29. 009619/1559 BADOWGINAL
3% Stunden bei 5O0C fortgesetzt. Das Diphenyl-H-methyl-N-n-butylphosphoroamidat wurde, nach Verdünnung mit Hexan mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel abgetrieben. Das Produkt hatte einen Brechungsindex (η i) von 1,5270.
Beispiel 20
In einen 12-Liter-Reaktionskolben wurden 1163 g (21 Mol) IT-Methyl-n-butylamin, 1470 ml Wasser und 550 g Natriumhydroxid zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden über einen Zugabetrichter 1337f5 g Eines Gemische von 72,6$ Diphenylphosphorochloridat, 24»4$ Phenylphosphorodichloridat während einer Zeitdauer von 45 Minuten zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe war 4O0C und die Temperatur zusätzlich 1 Stunde bei 400C fortgesetzt. Das Produkt wurde mit Hexan verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde in zwei Schnitte fraktioniert, wobei der erste Schnitt bei 177 bis 1880C bei 0,55 mm Vakuum und der zweite Schnitt bei 188 bis 2040C bei 0,5 bis 0,9 mm Vakuum erfolgte, Die Ergebnisse waren wie folgt:
Schnitt 1 50 g 77$ Phenyl-N-methyl-N-n-butyl-N1-methyl-N1-
n-butylphosphorodiamidat
2yfi DipiLenyl-N-methyl-N-n-rbutylphoaphoroamidat
Sohnitt 2 1083g 6I96 Diphenyl-N~m#thyl-N-n-butylphoaphoro-
amidat
39?* Phtnyl-H-methyl-N-n-butyl-N«-methyl-N' 4, n-butylphoephorodiamidft?
Zueätzlioix· B«l»pitlt eur Herst tllung der trfindung·gemäßen, 009019/1559 m \ .-jo ,-
BAD
Phosphoroamidate und der M er zu verwendeten Materialien sind in Tabelle II angegeben. In den nachfolgenden Beispielen wurde 1,1 Mol Natrium-hydroxid in 150 ml Wasser gelöst als Base verwendet und dem Reaktionspartner (b) zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe von (a) zu dem Gemisch (b)und wäßrigem Natrium-hydroxid war ungefähr 25 bis ungefähr 4O0C und die Zugabe zeit von (a) war unge-fähr 25 bis ungefähr 55 Minuten. Das Mol-Verhältnis von (a):(b) war ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:1,25. Naoh der Zugabe des Reaktionspartners (a) zu (b) wurde die Reaktion zusätzlich für 1 Stunde bei 4O0G fortgesetzt.
Weitere Beispiele zur Herstellung von Phosphorodiamidaten dieser Erfindung sind in Tabelle III angegeben. In den nachfolgenden Beispielen der Tabelle III wurde 1,1 Mol Natriumhydroxid in 150 πα Wasser dem Gemisch der Reaktionspartner (b) und (c) zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe von (a) zu dem Gemisch (b), (c)und dem wäßrigen Natriumhydroxid war von ungefähr 3O0C bis ungefähr 450C und die Zugabezeit von (a) war von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 45 Minuten.Das Mol-Verhältnis von (a):(b):(o) war von ungefähr 0,50:0,50:0,48 bis ungefähr 0,50:0,55*0,55. Nach der Zugabe von (a) zu dem Gemisch von (b) und (0) wurde die Reaktion zusätzliche 1% Stunden bei einer Temperatur von 4O0C fortgesetzt.
BAD ORJGtNAL
0Q9819/1SS9 ~ 51 ~
Tabelle II Plios phoroamidat e
Reaktionspartner
Beisp. "
Έτ. Bios phor ochloridat R-O-P-O-R.
(a) Q1
Amin
Verbindung
21 Phenyl
22 Phenyl
23 Phenyl
Methyl Dimethylamin
Methyl di-n-Butylamin
m- und p-Cresyl Dimethylamin
24 a- und p-Cresyl m- und p-Creayl Dimethylamin
25 m-3romphenyl m-Bromphenyl K-Methyl-n-butyl
26 n-Chlorphenyl m-Chlorphenyl N-Methyl-n-butyl
27 α,α,α-Trifluor- α,α,α-Trifluor- N-Methyl-n-butyl m-cresyl m-creayl
> 2S p-Bromphenyl
p-Bromphenyl R-Methyl-isoamyl
29 p-Chlorphenyl p-Chlorphenyl · N-Methyl-isoamyl
30 m-Bromphenyl m-Chlorphenyl U-Methyl-isoamyl
0098 19/1559 Phenyl-, Methyl-N,H-dimethylphosphoroamidat Phenyl-, Methyl-N,N-di-n~butylphosphoroamidat Gemisch von (a) Phenyl-m-cresyl~N,H-dimethyl-
phoaphoroamidat
(b) Phenyl-p-oresyl-U, H-dimet'hylphos phor oami dat
Gemisch von (a) m-Cresyl-p-cresyl-HjIiT-dimethyl-
phoaphor oami dat
(b) di-m-Cresyl-NjN-dimethylphoaphoroamidat »
(c) di-p-Cresyl-NjU-dimethyl- <g phosphoroamidat «
di-m-Bromphenyl-N-methyl-il-n-butylphosphoroamidat di-m-Chlorphenyl-lil-methyl-N-n-butylphosphoroamidat
di-a,α,a-Trifluor-m-cresyl-U-methyl-N-n-butylpho s ph ο r ο ami dat
di-p-Bromphenyl-N-methyl-Si-n-isoamylphosphoro-
amidat
di-p-Chlorphenyl-N-methyl-N-n-isoamylphosphoro-
ami dat
p-Chlorphenyl~m-bromphenyl-N-methyl-U-n-is oamylphosphoroamidat
Tabelle III
Phosphorodiamidate
Reakt i ons partner
Seisp. „
Ur . Phosphorodichloridat R-O-P-Cl
t Cl
Amine
H
4
Verbindung
c)
Λ2
Λ5
31 Phenyl
32 Phenyl
33 m-Chlorphenyl
34 m-Bromphenyl
35 ctjOCja-Trifluor-m-cresyl
36 p-Ohlor phenyl
p-Bromphenyl
n-Butyl η-Butyl n-Butyl
Methyl Methyl Methyl
Methyl n-Butyl Methyl
Methyl n-Butyl Methyl
Methyl n-Butyl Methyl
Methyl Isobutyl Methyl
Methyl I3obutyl Methyl
0098 19/1559
n-Butyl Phenyl-lTjH-di-n-butyl-N* ,JP-di-n-butylphosphorοdiamidat
Methyl Phenyl-H,K-dimethyl-U«,H *-dimethylphoaphorodiamidat
n-Butyl m-Chlorphenyl-I-methyl-ltf-n-butyl-N'-methyl-N«-n-butylphosphorodiamidat
n-Butyl m-Bromphenyl-N-methyl-H-n-butyl-H*-methyl-H'-n-butylphoaphorodi ami dat
n-Butyl α,α,α-Trifluor-m-cresyl-N-methyl-U-n-butyl-N·-methy1-N'-n-butylphos phor ο diami dat
Isoamyl p-Chlorphenyl-N-methyl-N-isobut yl-N'-methyl-NT-i s oamylphosphorodiamidat
Isoamyl p-Bromphenyl-H-methyl-N-isobutyl-Nf-methyl-N *-is oamylphosphorodiamidat
Beispiel 38
In einen mit Stickstoff gespülten 2 Liter-Reaktionskolben wurden 290 g (3 Mol) N-Butyl-N-methylamin und 202 g (2 Mol) Triethylamin eingebracht. Phenylphosphonyldichlorid 195 g (1 Mol) wurde langsam bei einer Temperatur von ungefähr 650C zugegeben. Das Rühren wurde schwierig ,und es wurde daher Chloroform zur Verdünnung der Reaktionspartner zugegeben. Während der Zugabe von Dicklorid wurden 400 ml Chloroform zugegeben. Der Reaktionskolben wurde 2 Stunden bei 240C
gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel abgestreift. Das Phenyl-N-methyl-N-butyl-N1-methyl-in-butylphosphonyldiamid wurde durch NMR-Analyse
bestätigt.
Beispiel 39
In einen mit Stickstoff gespülten 1 Liter-Reaktionskolben wurden 87 g (1 Mol) N-Methyl-N-butylamin und 100 g (1 Mol) Triethylamin eingebracht. Dem Reaktionakolben wurde dann tropfenweise Butylphoaphonyldiohlorid bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 6O0C zugegeben. Etwas Chloroform wurde dann, um das Rühren gleichmäßig vornehmen zu können, zugegeben. Die Reaktion wurde für eine Zeitdauer von ungefähr zwei Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Das Produkt wurde mit einer verdünnten Base, nachfolgend mit Wasser gewasohen, um irgendwelche Spuren der Baae zu' entfernen. Die Lösungsmittel wurden Überkopf entfernt und Butyl-N-methyl-
009819/1559
N-butyl-Nf-methyl-N'-butylphosphonyldiamid durch KMR-Analyse bestätigt.
Beispiel 40
In einen 2 Liter-Vierhals-Reaktionskolben mit Rührwerk wurden 355 g (3,2 Mol) di-n-Propylamin und 500 ml Diäthyläther eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde bei 5°C gerührt, wobei eine Lösung von 55 g (0,4 Mol) Phosphortrichlorid und 150 ml Äther langsam während einer Zeitdauer von 2 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 5 bis 100C zugegeben.wurden. Nach Wärmen auf Zimmertemperatur wurde das Gemisch gerührt und 4 Stunden unter Rückfluß gehalten und auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Produkt wurde mit -werdünnt er Base gewaschen und N1N1 ,N!l-hexa-n-Propylphosphortriamid gewonnen. 300 Millimol dea obigen Phosphortriamids und 50 ml Äthylen-chlorid wurden in ein gerührtes Reaktionsgefäß eingebracht und das Gemisch auf eine Temperatur von ungefähr -40 bis -5O0C in einem trockenen Eisbad gekühlt. Ein Ozon-Sauerstoffstrom, der ungefähr 0,8 Millimol Ozon pro Minute lieferte, wurde in die gerührte Lösung eingeführt. Das Ozon wurde so schnell absorbiert, wie es dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Nach 220 Minuten hatte a ich das dreiwertige Amid zu dem phosphorsäuren Oxidationsatand umgewandelt. Der Gθsamtverbrauch an Ozon wurde bei diesem Zeitpunkt mit 172 Millimol "bestimmt. Der 0zonzuflui3 wurde abgestellt, und man ließ das Reaktionsgemlsoh sich auf Zim-
009818/1669
mertemperatur .erwärmen. Das Produkt wurde dann mit verdünntem Watrium-hydroxid gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das Produkt wurde in Fraktionen destilliert, und man erhielt eine 80$ige Ausbeute von H,Itf',N"-hexa-n-Propylphosphorotriamidat.
Beispiel 41
"In einen 500 ml Eeaktionskolben wurden 45 g wasserfreies Dirnethylamin (1 Mol) und 50 ml Triäthylamin eingebracht. Die Temperatur wurde auf ungefähr 10 C verringert und 45 g )0,206 Mol) K-di-n-Propylphosphoroamidiedichlorid, das durch die Reaktion von Dipropylamin mit überschüssigem Phosphoroxychlorid hergestellt wurde, langsam dem Reaktionskolben zugegeben. Die Gemische wurden bei 100C zwei Stunden und weitere zwei Stunden bei 24 C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit verdünnter Säure gewaschen, wonach die Extraktion mit verdünnter Base erfolgte und wieder mit Wasser gewaschen.wurde. Das rohe Produkt wurde unter Vakuum Überkopf behandelt und fraktioniert unter reduziertem Druck destilliert, wodurch man W-di-n-Propyl-Hf ,N"-tetramethylphosphorotriamidat mit einer 83$igen Ausbeute erhielt.
In einer ähnlichen \7eise wurden zusätzliche Beispiele zur Herstellung von Phosphorotriamidaten geschaffen, wie dies in Tabelle IV aufgezeigt ist. Hierbei wurde folgendes Herst ellungsverfahren verwendet: Die unmittelbare Herstellung
' 00981S/1BS9 BAD Or.g,na£*6 "
zeigt an, daß das Phosphorotriamidat durch die Reaktion von Phosphor oxy clilorid mit wenigstens 3 Mol Amin hergestellt wurde. Bei der indirekten Herstellung wurde das Phosphorotriainidat hergestellt durch Umsetzen von PhosphortriChlorid mit wenigstens 3 Mol Amin, danach durch Oxidation des Phosphortriamids mittels der Ozonoxidation zu der Phosphor-V-Cxyda.tions stufe.
Tabelle IV
Beisp. Nr.
Phosphorotriamidate
Verbindung
43 N-Methyl-N-butyl-N1,N"-tetramethylphosphorotriamidat
44 N-di-n-Propyl-N1,N"-tetramethylphosphoro triamidat
45 NjlNi'-di-n-Propyl-EP'-dimethylphosphorotriamidat
Herstel. Verfahren
42 N-Methyl-N-butyl-N*-methyl-H!-butyl-N"-methyl-N"-butylphosphorotriamidat
indirekt direkt direkt direkt
Typische Eigenschaften der oben hergestellten Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. Die Untersuchungen oder zur Messung der verschiedenen Eigenschaften der erfindung3gemäßen Flüssigkeiten und der Komponenten derselben verwendeten Verfahren waren die nachfolgenden: Viskosität ASTM D-445-61
Hitze-Vielfach-Test ("Hot Manifold Test")
AMS 31500 autogene Entzünd.Temperatur ASTM D-2155-63T
009819/1559
BAD
- 37 iNAi
Zusätzlich wurden die Flamm- und Brennpunkte der erfindungsgemäßen Zubereitungen ebenso gemessen.
Die thermische Stabilität der -Komponenten und Zubereitungen dieser Erfindung wurden, unter Verwendung eines Isoteniskops nach dem Verfahren von Blake und anderen, J.Chem.Eng. Data 6,87 (1961) bestimmt. Dieses Verfahren beruht im wesentlichen auf dem Prinzip, daß wenn eine Flüssigkeit in dem Isoteniskop erhitzt wird, dieser einen Dampfdruck ausübt, der leicht gemessen werden kann. Der Dampfdruck nimmt in dem Maße, wie die Temperatur erhöht wird, zu, bei welchem er einem gradlinigen Verhältnis folgt, wenn der Logarithmus des Drucks gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur gestellt wird. Die Dampfdruokkurve weicht jedoch von einer geraden Linie ab, wenn der Zerfall, unter Bildung flüchtiger Produkte, erfolgt. Die Temperatur, bei welcher dies erfolgt wird die Zerfallstemperatur (Tp) genannt.
Es wurden weiterhin verschiedene Untersuchungen zur Messung der Feuerwiderstandsfähigkeit der vorliegenden Flüssigkeiten vorgenommen, da es keine einzelne untersuchung gibt, bei welcher alle Typen von Flüssigkeiten unter allen erwarteten Verwendungsbedingungen geprüft werden können. Der Grad der Fauerwiderstandsfähigkeit in einer Untersuchung wird duroh die EigeneQhaften der Flüssigkeit, der Entflammungsart oder der Entzündungsweise, der Gesamtmenge an Energie, die im Verhältnis zur Menge der Flüssigkeit verfügbar
009819/155 9 ' bad
ist und dem physikalischen Status der Flüssigkeit und vielen anderen Faktoren bestimmt.
Die technischen Untersuchungsstellen, die die PrüfVorschriften für feuerwiderstandsfähige hydraulische Flüssigkeiten bei Flugzeugen festlegen, stellen fest, daß viele Faktoren in Frage kommen, um die Feuerwiderstandsfähigkeit einzuschätzen. Demgemäß verwenden die Prüfvorschriften, die von SAE und den militärischen Prüfstellen entwickelt wurden, unterschiedliche Prüfverfahren für die Entflammbarkeit der vorgeschlagenen Produkte»
Diese Prüfverfahren schließen einen gleichen allgemeinen Typ
von' Feuerwiderstandsfähigkeitsuntersuchungen ein. Die Untersuchung ist dazu bestimmt Bedingungen in einem Flugzeug zu simulieren, die sich dadurch ergeben, daß eine gebrochene Leitung in verschiedene Bntzündungsquellen sprüht, wobei diese Untersuchung als "Hot Manifold Test" (Hitze-Vielfach-Test) bekannt ist. Ein zusätzlicher, oftmals verwendeter Test, der auf einer schmaleren Basis arbeitet, ist der Tropftest auf geschmolzenes Metall. Bei dieser Untersuchung wird die unter Bewertung stehende Flüssigkeit aus einem medizinischen Tropfer getropft oder aus einem geeichten
Untersuchungsröhrchen auf die Oberfläche der geschmolzenen Aluminiumlegierung gegossen, die vorausgehend auf ungefähr 6770O (125O0F) erhitzt wurde. Wenn eine sofortige Entzündung nichterfolgt, wird eine Flamme in die Dämpfe eingebracht, um zu bestimmen ob sie entzündet werden können. ~ -·-·»■■
009819/1569 bad
Tabelle Y
Prod, ν. - *physical.Eigenschaften Geschmplz.Metall-
Siedep. ^iießp. Flaamp. Feuerp.Therm. AIT Viskosität, es. Test 677 C Hit ze -V isLf achte st °C/mm 0Q" 0C 0O Stab. 0C - 400O 37,80C 99YÖ (125O0I) (0If) Γ?) (0S1) (0^1) ^v C (0P) (-4O0F) (1006F) (210°ϊ)
' I(°g)
«I3 204 282 13,43 3,15 kein Zund.--k.Bren- 593°C-keinBrenn.
(400) (540) nexi, Zünd»: Unter- 649 C-Brennen
brochenes Brennen
15 <-40 210 232. 301 388 3,480 9,17 2,18 " " '538°C-kein Brenn.
(410) (450) (574) (730) 593°C-Brennen.
16 224 282
(435) (540) 204,300 15,94 2,79 " " 593°C-kein Brenn.
649 C-Brennen
17 <-40 223 247 393 6,417 10,49 2,32. " " 593°C-kein Brenn. Schnitt 1 (434) (476) (740) 649°C-Brennen
Schnitt 2 26,102 12,86 2,54 " " 593°C-keinBrenn.
649 C-Brennen
-IS <-40 177 207 200 1,085 5,01 1,53 " " 5 380C-keinBr enn.
(350) (405) (392) 593 C-Brennen
?0 216 277 315 12,14 2,97 " " 593°C-kein Brenn.
(420) (529) (597) 649 C-Brennen
21 224 296 312 20,65 3,22 " " 593°C-kein Brenn.
(435) (565) (594) 649 C-Brennen
40 23,139 31,65 3,65 ·
41 399 4,19 1,36 ' tS
42 193 204 266 1,283 8,13 2,03
(380) (400) (510)
43 . 95,3 3,51 1,32 ^
44 834 5,52 1,60 co
4.3 12,482 15,16 2,68 ent
009819/1559 ^
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ebenso gute Schmiereigenschaften, wie dies aus den Ergebnissen zu ersehen ist, die aus der Untersuchung der Verbindungen in der Vier-Kugel-Maschine erhalten wurden. Die typischen .Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Verbindung v. Temperatur ilarbendurohmesser, mm
Beispiel Nr. 0C (0I) Stahl auf Stahl Stahl auf Bronze
15 130 (275) 0,43 0,61
(Untersuchungsbedingungen: 40 kg, 600 Umdrehungen pro Minute 1 Stunde lang bei der angegebenen Temperatur.)
Die in den Tabellen V und VI aufgezeigten Ergebnisse zeigen die hervorragenden physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Einzigartigkeit dieser Verbindungen ergibt sich aus ihrer Viskosität, Feuerwiderstands· fähigkeit und Antiabriebschmiereigenschaften. Diese Eigenschaften sind mit einer Verbindung erreichbar, wobei die
Notwendigkeit ein Vielkomponentensystem zu verwenden wechselt .
Darüberhinaus zeigt die Tabelle V deutlich die ausgezeichneten Niedertemperatureigensohaften, wie Tließpunkt und die Viskosität, wenn Rp, R,, R. und R5 verschieden sind. Die Triamide einer Säure von Phosphor haben ausgezeichnete Niedertemperatur eigenschaft en und einen weiten Flüssigkeitsbereioh, wenn wenigstens einea der durch R2, R,, R,, R1-, Rg 009819/1559 - 4L-
BAD OFUGINAL
und R7 dargestellten Radikale unterschiedlich ist. So "bieten die Triamide einer Säure von Phosphor und besonders die Phosphorotriamidate einen Vorteil im Hinblick darauf, daß . sie wenigstens einen Substituenten haben, der unterschiedlich ist im Hinblick auf die anderen, mit den anderen Stickstoffatomen verbundenen Substituenten. Diese Niedertemperatureigenschaft schafft eine Verbindung, die besonders als Flugzeug-hydraulische Flüssigkeit und Wärmeaustausoherflüssigkeit geeignet ist.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Verbindungen Seher-stabil und neigen nicht zur Schaumbildung, und gebildeter Schaum ist nicht stabil. Darüber hinaus haben die beanspruchten Verbindungen gute Stabilität, sogar bei Temperaturen von 2320C (45O0F) und in Gegenwart von Sauerstoff und sind im wesentlichen gegenüber Metallen, wie Aluminium, Aluminium-bronze, Eisen, Silber und Titan, nicht-korrosiv. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Verbindungen ist ihre hervorragende hydrolytische Stabilität.
Aufgrund der hervorragenden physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemische derselben, ' können Wärmeaustauaohersyateme entwickelt werden, worin ein flüssiges Wärmeübertragungsmedium zum Austauschen von Wärm· auf einen anderen Körper verwendet wird, wobei der btzeiohnetθ Körper bei einer vorausbestimmt en Temperatur gehalten
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wird. Es wurde gefunden, daß besonders die phosphorotriamidate ausgezeichnete Wärmeubertragungsmedien sind, infolge ihres weiten PlussigkeitsBereichs, und besonders N-Methyl-N-butyl-N·,N"-tetramethylphosphorotriamidat ist als flüssiges Wärmeaustausohermedium hochwirksam.
Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, die in den vorausgehenden Beispielen beschrieben wurden, bedingen daß verbesserte, hydraulische Druckvorrichtungen bei Anwendung dieser Erfindung hergestellt werden können, wobei diese eine Kombination einer Flüssigkeitskammer und einer wirksamen Flüssigkeit in der bezeichneten Kammer umfassen, wobei die Flüssigkeit eine vorausbeschriebene Verbindung umfaßt. In solch einer hydraulischen Vorrichtung, worin ein beweglicher Teil durch die oben beschriebenen funktioneilen Flüssigkeiten bewegt wird, sind Verhaltenseigensohaften erhältlich, die denen überlegen sind, die bisher zur Verfügung standen.
Wegen der ausgezeichneten Feuerwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, ihrer außergewöhnlich niedrigen ftifcgßpunkte und den guten Schmiereigenschaften können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit solchen hydraulischen. Systemen verwendet werden, in welchen Kraft übertragen werden muß und die der Reibung unterliegenden Teile des Systems duroh die verwendete hydraulische Flüssigkeit geschmiert werden müssen. So finden die neuen, erfin/Lungsgemäßen Verbin-009819/1B59
düngen Verwendung bei der übertragung von Kraft in einem hydraulischen -System, das eine Pumpe aufweist, die für die Kraft in dem System sorgt. In einem solchen System werden Teile geschmiert wie Reibungsoberflächen der Kraftquelle, nämlich die Pumpe, die Ventile, arbeitenden Kolben und Zylinder, Plüssigkeitsmotore und in manchen Fällen die Maschineninstrumente, die Wege und Gleitflächen. Das hydraulische System kann ein solches mit konstantem Volumen oder variablem Volumen sein.
Die Pumpen können von verschiedenen Typen sein. Sie können Kolbenpumpen sein insbesondere solche mit veränderbarem Hub. Sie können Kolbenpumpen mit veränderlichem Durchsatz oder veränderlichem Hubvolumen sein. Sie können Radialkolbenpumpen oder Axialkolbenpumpen sein, in welchen ein drehbar gelagerte? Zylinderblock in verschiedenen Winkeln in Bezug auf die Kolbenanordnung einstellbar ist, z.B. Vickers Axialkolbenpumpen oder in welchen der Kolbenantriebsmechanismus im Winkel in Bezug auf den Zylinderblock einstellbar ist. Sie können Zahnradpumpen mit Stirnverzahnung, Schraubenverzahnung oder Pfeilverzahnung oder Veränderungen von innen verzahnten Zahnrädern sein. Sie können Schraubenpumpen sein. Sie können Flügelpumpen sein. Die Ventile können Absperrventile, Umsteuerventile, Steuerventile, Drosselventile Folgeventile oder Überströmventile sein. Motoren für tropfbare oder gasförmige Flüssigkeiten sind normalerweise
- 44 -
0 0 9 8 1 9 / 1 B 5.9 BAD original
Kolbenpumpen mit konstantem oder veränderbaren Durchsatz, welche durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit des Systems in Drehung versetzt werden, wobei die Energie von der Pumpenkraftquelle geliefert wird. Ein darartiger hydraulischer Motor kann im Zusammenhang mit einer Pumpe mit veränderbarem Durchsatz verwendet werden, um ein übertragungssystem mit veränderbarer Geschwindigkeit zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, wenn sie als funktioneile Flüssigkeiten verwendet werden, ebenso Farbstoffe, Fließpunkterniedriger, Antioxydationsmittel, Entschäumungsmittel und Schmiermittel wie Diisopropyl, Hydrogenphosphit und ähnliche, enthalten.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Verwendung als funktionelle Flüssigkeiten ebenslo Viskositätsindexverbesserer, wie Polyalky!methacrylate und Polyalky lacry late enthalten. Der Viskositätsindexverbesserer ist im allgemeinen in einer Konzentration vorhanden, die ausreichenotist die Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäßen Flüssigkeit zu ändern und ist im allgemeinen in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 % vorhanden. In der nachfolgenden Tabelle werden die Viskositätseigenschaften der funktionellen Flüssigkeiten mit einem Polyalkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppe von 1I bis 12 Kohlenstoffatome hat und welches ein
Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 8000 bis 12 000 hat, angegeben. Die Verbindung (a) ist Ν,Ν-Dimethylmethyl-phenylphosphoroamidat, und die Verbindung (b) ist N-Methyl-N-n-butyl-N'-methyl-N'-nbutylphenylphosphorodiamidat.
Tabelle VII
Verbin
dung		 Visk.Index
Verbesserer
Konzentration		 \Viskosität
37,80C		 Visk.
Zunahme
% 		Visk.
bei
99°C		 Vlskositäts- ;
Zunahme
ι
(a) 4,98 1.53
(a) 3 % 8.21 64.8 2.78 81.7 i
(a) 6 % 12.86 158.1 4.34 183.4
(b) 9.17 2.18
(b) 3 % 21.15 130.5 4.86 122.7
Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen spezifischen Anforderungen, wie hinsichtlich der Viskosität, infolge ihres hohen Grades an Aufnahmefähigkeit von Viskositätsindexverbesserern angepaßt werden können.
Die Erfindung wurde durch spezifische Beispiele und Ausführungsformen erläutert, wodurch Jedoch der Erfindungsbereich in keiner Welse eingeschränkt wird.
0 0 9 8 19/1559 BAD original
-Pat ent aneprü ehe:

Claims (6)

Pat entanaprü c.h e
1. Funktionelle Flüssigkeit, insbesondere Wärme- und Kraftübertragungsmittel, einschließlich Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formeln
R - (0) -P-O-R1 a , ι
J d
X R
R-(O) -P-N
- 2
a t \
N x R,
R/XR
5 4
und/oder (c)
Rp7 X Rr1
N - P - N x
R/ N x R,
6 /\ 3
• R5 R4
worin R Alkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten ist, wobei die Substituenten Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Phenoxy, Thiophenoxy, Phenyl und/oder N,N-Dialkylamino sind, Rg Alkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten ist, wobei die Substituenttn Halogen, Alkyl, Phenoxy, Ihiophenoxy, Phtnyl und/oder N,N-Di-
009*19/1559 ~BÄD0RJGiNAL
alkylamino sind, R2 und R5 Wasserstoff, Alkyl und/oder ein heterocyclischer Ring sind, der durch R2 und R, gegebenenfalls durch Heteroatome, nämlioh Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff unterbrochen ist, R. und R^ Wasserstoff, Alkyl und/oder ein heterocyclischer Ring sind, der durch R. und Rf- gegebenenfalls durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff unterbrochen ist, Rg und R~ Wasserstoff, Alkyl und/oder ein heterocyclischer Ring sind, der durch Rg und R7 gebildet ist und gegebenenfalls durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff unterbrochen ist, vorausgesetzt daß die Zahl der Wasserstoffatome an den gesamten Stickstoffatomen, die ihrerseits mit dem Phosphoratom verbunden sind, 10$ der Gesamtzahl der unmittelbar mit den Stickstoffatomen verbundenen Substituenten nicht überschreiten, a eine ganze Zahl mit einem /iert von 0 bis 1 und X Schalkogen wie Schwefel und/oder Sauerstoff ist.
2. Funktionelle Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoamid enthalten ist, worin X Sauerstoff, a = 1, R gegebenenfalls substituiertes Aryl ist und R2 und R^ Alkyl sind.
3. Funktionelle Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Diamid enthalten ist, worin a=1, X Sauerstoff, R gegebenenfalls substituiertes Aryl, vorzugsweise Phenyl oder halogensubstituiertes Phenyl ist und Rp,
■ öfi . (H) 9-8 1 9 / 1 5 5 9 RV R4
BAD ORIGINAL
-118-
und Rg jedes Alkyl ist, vorzugsweise H« und R. Methyl und R, und R5 Butyl sind.
4. Funktionelle Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Triamid enthalten ist, worin X Sauerstoff, R2, R-, R., R5, Rg und R7 jedes Alkyl ist, vorzugsweise R2, R-, R., R5 und Rg Methyl ist und R7 η-Butyl oder Rg, R. und Rg Methyl sind und R5, R5 und R7 η-Butyl sind oder R2, R5, R., R5 und Rg Methyl sind und R7 Alkyl mit von 2 bis 12 Kohlensto'ffatomen ist.
5. Hydraulische Flüssigkeit gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge eines Viskositätsindexverbesserers, nämlich Polyalkylacrylat, Polyalkylmethacrylat, Polyester und/oder Polyurethane in einer konzentration enthalten ist, die ausreicht die Viskositätseigenschaften der Flüssigkeit zu ändern.
009819/1559 BAD OWGlNAL
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