DE1594505A1

DE1594505A1 - Funktionelle Fluessigkeitszubereitungen

Info

Publication number: DE1594505A1
Application number: DE19651594505
Authority: DE
Inventors: Nowotny Kurt Alois; Street Robert Winship
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-09-21
Filing date: 1965-09-20
Publication date: 1972-03-16
Also published as: CH482013A; LU49504A1; BE669889A; SE304800B; US3644209A; IL24342A; NL6512264A; GB1097797A

Description

DRS. EULE & BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE Drs. Eule & Berg, DIpI. Ing. Stapf, 8 München 13, KurfOrstenplatz 2 MÜNCHEN 13, den 2 0. SEP. 1965 KURFORSTENPLATZ 2 Telefon-Sammel-Nr. 364265 Telegramm-Adr.i PATENTEULE München Bankverblndungi Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck-Kontot MOndien £5343

Ihr Zeichen Unser Zeichen

Anwaltaaktei 13 332 MOISAISO COMPAIT

800 Horth Lindbergh Bouleyard

St. Louis 66, Mieeouri/£TSA

"funktionell« PlÜBslgkeitieubereitungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft neue funktionelle-Plüssiglcelte-Zubereltungen, die als Grundmaterial dihalogenierte Diphenyl-äther und ale Mischmittel hiermit halogenierte niedere Alkylbenzole» mono-halogenierte Di-

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OFÜGIMAL

phenyl-äther oder chloriertesBiphenyl oder Kombinationen hiervon umfassen. Wo immer hierin der Ausdruck "Halogen" oder "halogeniert" oder dergleichen benutzt wurde, ist nur an Brom und Chlor gedacht worden.

Viele verschiedene Arten von Materialien werden als funktionelle Flüssigkeiten verwendet und funktioneile Flüssigkeiten werden bei vielen verschiedenen Arten von Anwendungsbereichen eingesetzt. Solche Flüssigkeiten wurden verwendet als elektronische Kühlmittel, Kühlmittel für Atomreaktoren, Diffusionspumpenflüssigkeiten, synthetische Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten, Basen für Fette, Kraftübertragungsflüssigkeiten (Hydraulische Flüssigkeiten) und als Filtermedien für Klimaanlagen. Wegen des weiten Anwendungsbereiches und der verschiedenen Bedingungen, unter welchen funktioneile Flüssigkeiten verwendet werden, variieren die in einer guten funktionellen Flüssigkeit erwünschten Eigenschaften notwendigerweise mit dem besonderen Anwendungsbereich, in dem sie zur Verwendung gedacht ist und mit jedem individuellen Anwendungsbereich, der eine funktionelle Flüssigkeit mit einer speziellen Klasse von Eigenschaften erfordert.

Unter den zuvor erwähnten Verwendungszwecken hat sich die Verwendung funktioneller Flüssigkeiten als hydraulische Flüssigkeiten^ insbesondere der hydraulischen Flüssigkeiten für Flugkörper, als der wahrscheinlich schwierigste An-

209812/0*06 j,» owginal

wendungsbereich gezeigt. So konnten bis noch vor ein paar Jahren die Erfordernisse für eine Flugkörper-Hydraulische-Flüssigkeit wie folgt beschrieben werden:

Die hydraulischen Kraftsysteme von Flugkörpern zur Betätigung verschiedener Mechanismen eines Flugzeugs zwangen den verwendeten hydraulischen Flüssigkeiten harte Erfordernisse auf. Die hydraulische Flüssigkeit für Flugzeuge sollte nicht nur funktioneile und Yerwendungserfordernisse befriedigen, sondern zusätzlich dazu sollte eine solche Flüssigkeit so weit wie möglich nicht entflammbar und insbesondere in befriedigender Weise nicht entflammbar sein, um die für Flugkörper gültigen Erfordernisse hinsichtlich der Flainmwiderstandsfähigkeit zu befriedigen. Die Viskositätsmerkmale der Flüssigkeit müssen der Art sein, daß sie innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zu verwenden ist; d.h. angemessen hohe Viskosität bei hoher Temperatur, niedrige Viskosität bei niedriger Temperatur und eine niedrige Quote an Viskositätsveränderung mit der Temperatur. Ein solcher Temperaturbereich liegt im allgemeinen von -40⁰F bis 25O⁰F. Ihr Fließpunkt sollte niedrig sein; ihre Flüchtigkeit sollte niedrig sein bei erhöhten Arbeitstemperaturen und die Flüchtigkeit sollte ausbalanciert sein; d.h. selektive Verdampfung oder Verflüchtigung irgend einer wichtigen Komponente sollte bei den hohen Arbeitstemperaturen nicht stattfinden. Sie muß ausreichende Schmierfähigkeit und mechanische Stabilität aufweisen, um die Verwendung in selbst-schmierenden Pumpen, Ventilen usw.

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JAD OFUGiNAL

zu ermöglichen, die in den hydraulischen Systemen von Flugzeugen verwendet werden, welche hinsichtlich der verwendeten Flüssigkeit außerordentlich empfindlich sind. Sie sollte thermisch und chemisch stabil sein, um Oxydation und Zersetzung widerstehen zu können, sodaß sie unter den Bedingungen der Verwendung einheitlich bleibt und fähig ist, dem Verlust an erwünschten Eigenschaften, was zurückzuführen ist auf hohe und plötzliche Druck- und Temperaturveränderungen, hohe Scherbelastungen und Kontakt mit verschiedenen Metallen, welche beispielsweise Aluminium, Bronze, Kupfer und Stahl sein können, zu widerstehen. Sie sollte auch nicht die Dichtungsringe oder Dichtungen in dem hydraulischen System beeinträchtigen. Sie soll nicht die Materialien, aus welchen das System konstruiert ist, ungünstig beeinflussen und im falle eines Lecks nicht die verschiedenen Teile des Flugzeugs, mit denen sie unglücklicherweise in Kontakt kommt, wie elektrische Drahtisolierung und Kontakte. Sie sollte nicht toxisch oder schädlich sein für Personen, die mit ihr in Kontakt kommen könnten.

Da es ersichtlich ist, daß die zuvor erwähnten Erfordere nisse ziemlich bedeutend sind, hat die Entwicklung des gewerblichen Überschau-Verkehrs (U.V.) Jeder hierin au verwendenden hydraulischen Flüssigkeit Erfordernisse auf-^ gezwungen, welche die Befriedigung jener früheren Erfordernisse als keinesfalls problematisch erscheinen lassen.

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In erster Linie wird es schwieriger sein, das U.V.-Flugüberwachungssystem zu entwerfen, als das irgend eines üblichen gewerblichen Flugkörpers, da es ausgezeichnete Flugüberwachungseigenschaften sowohl bei Unterschall- als auch bei Überschallgeschwindigkeiten haben muß. Man nimmt an, daß der U.V. eines 3 Mach Flugzeugs ungefähr die Hälfte seiner Zeit auf Aufstiegs-, Halte- und Anflugsbedingungen verwendet. Darüber hinaus kann man, wenn vergangene und heutige Richtungen irgendwelche Anhaltspunkte bieten, annehmen, daß die U.V. hydraulischen Funktionen in gewisser Hinsicht zahlreicher sind, als jene der derzeitigen gewerblichen Düsenflugzeuge. Anhaltspunkte sind beispielsweise, daß der gewerbliche U.V. ungefähr 1000 hydraulische P.S. aufweisen wird. Dieser erhöhte Bedarf an P.S. selbst, der zur Betätigung von Zusatzvorrichtungen, des Fahrgestells und Kontrollsystems benötigt wird, verlangt der hydraulischen Flüssigkeit strenge Zuverlässigkeitsbedingungen ab. Gekoppelt mit dem Faktor der Bestandteilzahlen gegenüber Zuverlässigkeit.ist der Faktor der höheren Temperaturen, welchen das System unterworfen wird. Oberflächentemperaturen eines 3 Mach Flugzeugs werden im Bereich von 45O⁰F bis 600⁰F ( 232⁰C bis 316⁰C) oder höher bei Stagnationspunkten liegen. Bei Inanspruchnahme eines natürlichen Temperaturabfalls, wie der Treibstoff in einer in der B-70 verwendeten Weise, sollte das hydraulische System in der Lage sein, mit einer bei 400⁰F bis 500⁰F (204°C bis 260⁰C) arbeitenden Flüssigkeit betrieben

RAD OBiGlNAL

208S12/020S -β.

zu werden. Am anderen Ende der Temperaturskala werden Temperaturen so niedrig wie -40 F (-40 0) erwartet.

Der "Commercial Jet Hydraulics Panel SA3 A6", welcher im Jahre 1961 gegründet wurde zum Zwecke der Erforschung und Erstellung von Empfehlungen zur Verbesserung von derzeit üblichen Feuerwiderstandsfähigkeiten-hydraulischen Systemen bei Düsenflugzeugen stellte fest, daß 2/3 aller Zwischenfälle hydraulischer Systeme, die während eines 1 1/2 jährigen Zeitraumes, vor Juni 1962 auftraten, zurückzuführen waren auf ein Leck im äußeren Systembereich, zum größten Teil bei Bestandteilen, wie Leitungen, Fittings, Dichtungen und Verschlüssen. Dieses Problem der Undichtigkeit wurde von dem Ausschuß und der Industrie im allgemeinen als unerwünschte Situation vom Standpunkt des Verlustes an gezielter Überwachung betrachtet. In dem U.V. würden jegliche Verlustprobleme außerordentlich vergrb'ssert werden über den Verlust an gezielter Überwachung hinausgehend, wenn man die zu berücksichtigenden Temperaturen in Betracht zieht. In diesem Fall besteht nicht langer die Situation, in welcher die Leckflüssigkeit in verhältnismäßig kalte Zonen abgegeben wird, sondern vielmehr in Umgebungstemperaturen, so hoch wie 600⁰F (316⁰O). Es ist ersichtlich, daß in heiße Räume eingespritzte entflammbare Flüssigkeit einen Stichflammen-(Lötrohr-)effekt erzeugen würde, jedenfalls eine untragbare Bedingung. So ist eine feuerwiderstandsfähige Flüssigkeit von größerer

2 0 ? β ι 2 / ο 2 0 6 , ^_BAD ötfraiNAL

Bedeutung als jemals zuvor.

Das Hauptproblem, dem sich der Flüssigkeithersteller gegenüber sieht, besteht daher in der Entwicklung einer Ü.Y. Flüssigkeit mit einer Brauchbarkeit bei Temperaturen von ungefähr 400⁰F bis 500⁰F (204°0 bis 26O⁰O) zusammen mit Feuerwiderstandsfähigkeit. Zusätzlich zu dem vorher gesagten muß eine U.V. hydraulische Flüssigkeit noch die oben aufgeführten Eigenschaften besitzen, einschließlich guter Viskositätsmerkmale (über einen ziemlich ausgedehnten Temperaturbereich), eines niedrigen Gefrierpunkts, niedriger Flüchtigkeit, ausreichender Schmierfähigkeit, keiner Toxizität und Verträglichkeit mit verschiedenen Metallen, Drahtisolierungen und Dichtungsringen.

Aufgrund der Beschreibung verschiedener Hersteller von Ü.V« Flugzeugzellen ist zu erwarten, daß die Erfordernisse für eine hydraulische Flüssigkeit für das U.V.- und ähnliche Überschallflugzeuge wie folgt sind:.

U.V. hydraulische Flüssigkeit-Erfordernisse Eigenschaft Erfordernis

Viskosität

-40⁰F 4000 os. oder weniger

400⁰F 0,5 os. oder mehr

209912/OiOS ^BAD

U.V. hydraulische Flüssigkeit-Erfordernisse

Eigenschaft

Erfordernis

Kristallisationspunkt

Thermische Stabilität (isoteniskop)

Feurwiderstandsfähigkeit Geschmolz. Aluminium Test

125O⁰P

Heißer Mehrfachtest (AMS 31500.)

Hochdruk-Sprühtest (AMS 31500 + und Spitze j . 4)

Flüchtigkeit Selbstzündungstemperatur

■50 P Minimum

> 50OjF

entzündet sich nicht ohne Funke

selbstauslöschend mit Funke

Brennt nicht beim Verlassen der Röhre oder Wanne.

Flammt nicht auf bis auf 5 feet von der öffnung. Kann aufflammen unterhalb 5 feet, ist aber selbstauslöschend.

Siedepunkt >50O⁰F >1000°F

Wenn es auoh nicht den Anschein hat, den oben aufgeführten U.V. Erfordernissen gerecht zu werden, sind doch diese Forderungen tatsächlich aus vielen Gründen sehr erheblich. Beispielsweise sind, wenn überhaupt, sehr wenig individuelle Verbindungen bekannt, welche anwendbar bleiben über einen extremen Temperaturbereich von mindestens 55O⁰F (288⁰O)(d.h. von -5Q⁰F (45,6°O) Kristallisierungspunkt bis

BAD ORiGIHA!

50O⁰F (26O⁰O) thermische Stabilität), noch wenigere schaffen einen solchen anwendbaren Bereich, sind feuerwiderstandsfähig und besitzen außerdem die gewünschten Viskositäten.

Es ist daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung funktionelle Flüssigkeits-Zubereitungen mit einer Kombination von Eigenschaften zu schaffen, wie einen weiten Flüssigkeitsbereich und Feuerwiderstandsfähigkeit, was solche Zubereitungen gut geeignet macht für viele zuvor erwähnte Anwendungsbereiche. Es ist darüber hinaus ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, funktioneile Flüssigkeits-Zubereitungen zuschaffen, die als hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere hydraulische Flüssigkeiten bei Flugkörpern, wie Flugzeugen brauchbar sind. Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung funktioneller Flüssigkeiten, die als hydraulische Flüssigkeiten in Überschallflugzeugen brauchbar sind» Weitere Gesichtspunkte werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich sein

Es wurde nunmehr gefunden, daß funktioneile Flüssigkeiten, welche im Besitz sind von ausgezeichneter Feuerwiderstandsfähigkeit gekoppelt mit den physikalischen Eigenschaften, ■die notwendig sind zur Schaffung von für die vielen oben aufgeführten Verwendungszwecke und insbesondere als hydraulische Flüssigkeiten bei Flugzeugen brauchbaren Zu-

209612/0205 -10- bad original

bereitungen, einen größeren Anteil an dihalogenierten Diphenyläthern oder Sulfid und eine kleinere Menge an Wischbestandteilen, ausgewählt aus halogenierten niederen Alkylbenzolen, mono-halogenierten Diphenyläthern und chloriertem Biphenyl oder Kombinationen hiervon umfassen. Bevorzugte, unter den U.V. Bedingungen zur Verwendung als Flugzeug hydraulische Flüssigkeiten geeignete Zubereitungen umfassen gewisse dihalogenierte Diphenyläther und kleinere Mengen an besagten nischbestandteilen. Die hierin gebrauchte Bezeichnung "größere Menge" eines Grundmaterials bedeutet, daß die henge eines besonderen Grundmaterials einer speziellen Zubereitung zumindest gleich ist gegenüber der henge irgend eines besonderen lii schmitt eis in der besagten Zubereitung. Andererseits bedeutet die .Bezeichnung "kleinere henge" eines hischmittels, daß die iienge eines besonderen hischmittels in einer speziellen Zubereitung nicht mehr beträgt, als die henge irgend eines speziellen Grundmaterials in der besagten Zubereitung.

Die dihalogenierten Diphenyläther, die zur Verwendung als Grundmaterialien in den Flüssigkeits-Zubereitungen geeignet sind, sind die durch die nachfolgende Formel veranschaulichten,

— 1 1 — BAD ORIGINAL

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worin A Sauerstoff oder Schwefel und X und Y Brom oder Chlor ist.

Typische Beispiele solcher Äther und Sulfide sind:

(1) verschiedenes Halogen an jedem Ring

2-Broni-2' -chlordiphenyl-äther, 2-Brom-2'-chlordiphenylsulfid, 2-Brom-3'-chlordiphenyl-äther, 2-Brom-3'-ehlordiphenyl-sulfid, 2-Brom-4'-chlordiphenyl-äther, 2-Brom-4'-chlordiphenyl-sulfid, 3-Brom-2'-chlordiphenyl-äther, 3-Brom-2'-chlordiphenyl-sulfid, 3-Brom-3'-chlordiphenyläther, 3-Brom-3^!-chlordiphenyl-sulfid, 3-Brom-4^f-chlordiphenyl-äther, 3-Brom-4'-chlordiphenyl-sulfid, 4-Brom-3'-chlordiphenyl-äther, 4-Brom-3'-chlordiphenyl-sulfid, 4--Brom-4'-chlordiphenyl-äther, 4-Brom-4^f -chlordiphenylsulf id, 4-Broin-2'-chlordiphenyl-äther und 4-Brom-2'-chlordiphenyl-sulf id ;

(2) gleichem Halogen an jedem Ring

2,2'-Dibromdiphenyl-äther, 2,2·-Dibromdiphenyl-sulfid, 2,3*-Dibromdiphenyl-äther, 2,3'-Dibromdiphenyl-sulfid, 2,4'-Dibromdiphenyl-äther, 2,4'-Dibromdiphenyl-sulfid, 3,3'-Dibromdiphenyl-äther, 3,3'-Dibromdiphenyl-sulfid, 3,4^f-Dibromdiphenyl-äther, 3,4'-Dibromdiphenyl-sulfid, 4,4'-Dibromdiphenyl-äther, 4,4'-Dibromdiphenyl-sulfid, 2,2'-Dichlordiphenyl-äther, 2,2»-Dichlordiphenyl-sulfid, 2,3'-Dichlordiphenyl-äther, 2,3^f-Dichlordiphenyl-sulfid, 2,4'-Dichlordiphenyl-äther, 2,4'-Dichlordiphenyl-sulfid, 3,3'-Dichlordiphenyl-äther, 3»3'-Dichlordiphenyl-sulfid,

2Ö9Ö12/Q20S

3,4'-Dichlordiphenyl-äther, 3,4'-Dichlordiphenyl-sulfid, 4,4'-Dichlordiphenyl-äther und 4,4' -Dichlordiphenyl-sulfid,

Die Äther werden im allgemeinen gegenüber den Sulfiden bevorzugt, weil ihre niedrigen Schmelzpunkte sie in einer größeren Zahl von Anwendungsbereiche brauchbar machen und von den Äthern werden jene bevorzugt, in welchen die Halogensubstituenten in der 3»4'-^Stellung sind, zur Verwendung in den Zubereitungen dieser Erfindung, weil ihre Schmelzpunkte die niedrigsten sind von allen Grundmaterialien der vorliegenden Erfindung,

Die Misohbestandteile, welche zur Schaffung der neuen Zu-^ bereitungen dieser Erfindung verwendet werden können» umfassen die halogenieren niederen Alkyl (Ο-,^) Benzole, mit einem Gehalt von 1 bis 5 Halogenen, wie 4^-Brommethylbenzol, 2~BrQmäthylbensQl, 4"Brqmpropylbenzol, 4^0hlor^- butylbenzol, 2,4^DichlQrmethylbenzol, 2, 3^Dibromä.thylbenzQl, 2,4-DibromäthylbengQlt 2,4-Diohloräthylbenzol, 2«Brom-4-ohloräthylbenzol, SiS-DibiOmäthylbenzol, 3,4-Dibromäthylbenzol, 3i5^DibrQmpropylbenzol_f 2,4-Diohlor·^· butylbenzol und ähnliche, Ea wird bevorzugt, die Brom enthaltenden Verbindungen zu verwenden wegen der hierbei er·^ haltenen erhöhten tfeuerwidergtandsfähigkeit. Weitere Beispiele halogenierter Alkyl-benzple sind Tri^- und Tetre,-qhlQräthylbengol, Tri" und Tetpabromäthylbenssol, chlormethylbenzol, PentachlQräthylbenzQl,

% o 9 8 i z / o a ΰ S ^BAD

benzol, Pentabrompropylbenzol, Pentachlorbutylbenzol und ähnliche.

Zusätzlich.zur Verwendung spezieller Verbindungen kann ein Gemisch halogenierter Alkylbenzole verwendet werden, wie das Gemisch bromierter Äthylbenzole, beschrieben in der U.S. Patentschrift BTr. 2 257 903, welche einen Durchschnitt von zwei Atomen Brom pro Mol Äthylbenzol enthalten. Das Gemisch des Beispiels 1 der U.S. Patentschrift Nr. 2 257 903 wird insbesondere bevorzugt zur Verwendung in den Flüssigkeiten dieser Erfindung wegen seines niedrigen Kristallisationspunkts.

Andere Mischmittel umfassen die monohalogenierten Diphenyläther wie 2-Ohlordiphenyl-äther, 3-Chlordij.>henyl-äther, 4-Chlordiphenyl-äther, 3-Bromdiphenyl-äther und ähnliche und chloriertes Diphenyl, welches veranschaulicht wird durch das chlorierte Biphenyl,'im Handel erhältlich als Produkte mit einem Gehalt von ungefähr 21$, .32$, 42$, 48$, 54$ und 60$ gebundenen Chlors entsprechend ungefähr dem mono-, di-, tri-, tetra-, penta- bezw. hexa-Ohlorbiphenyl, Der Ausdruck chloriertes Biphenyl mit einem Gehalt eines angeführten Prozentsatzes an gebundenem Chlor wurde hierin nicht nur dahingehend gebraucht, daß er diese direkt chlorierten Produkte umfaßt, sondern auch Gemische von einem oder mehreren chlorierten Biphenylen, wobei der Gesamt chi orgehalt allgemein im Bereioh von 20 bis 60, vor-

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zugsweise im Bereich von 20 bis 42 Gewichtsprozent liegt. Es wird außerdem bevorzugt, um Flüssigkeiten mit niedrigen Kristaliisationspunkten zu erhalten, chloriertes Biphenyl zu verwenden, welches isomerisiert und vorzugsweise hiernach destilliert wurde, gemäß den in der U.S. Patentschrift Nr. 3 068 297 beschriebenen Verfahrensweisen.

Die Herstellung der Grundmaterial-Verbindungen, die zur Schaffung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, wird in den nachfolgenden Beispielen, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, veranschaulicht.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäö, welches ausgestattet ist mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und Erwärmungs- und Kühlmitteln, werden 610 Teile 3-Chlordiphenyl-äther und 2 Teile Eisenpulver eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wird auf ungefähr 65⁰C erhitzt, dann werden langsam 320 Teile flüssiges Brom zugesetzt. Während der Zugabe des Broms wird die Reaktionsmasse auf 60 bis 80⁰O gehalten. Nach Beendigung der Bromzugabe wird die Reaktionsmasse langsam auf ungefähr 135 0 erhitzt und dann 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Druck in dem Reaktionssystem auf ungefähr 100 bis 200 mm Hg verringert und ungefähr 30 Minuten lang so bela.ssen _

BAD OFIJGiNAu

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zur üi'ntfernung vuii so viel wie möglich an rückständigem Bromwasserstoff. lach Abkühlung des Heaktionsgeiuisch.es auf ungefähr 7O⁰O werden 10 Teile Calciurnoxyd eingebracht und das sicji ergebende Gemisch wird fraktioniert unter Slidung einer Hauptfraktion mit einem Gehalt an 4-Brom-3 '-chlordiplienyl-äther und einer kleinen Menge der anderen Isomere, wie das 3»3'-Isomer. Das Produkt iat eine farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex, n-^ von 1.6128, einem spezifischen Gewicht von 1,485 und einem oiedebereich von 148 bis 158⁰O. bei 1,0 mm Hg.

Wahlweise können die gemischten Halogen enthaltenden Diphenyl-äther nach der Ullman^Reaktion hergestellt wer·«· den, Obgleich das gewünschte Produkt nach diesem Verfahr ren in reiner Form erzielt wird ist es doch in gewisser Hinsicht ein teures Verfahren und daher für den Handel nicht so interessant, insbesondere da durch das in Bei** spiel 1 beschriebene Verfahren ein Gemisch mit einer Aus,«· buete des gewünschten Produkts im Bereich von 90$ erzielt wird und dieses Gemisch für die vorliegende Srfindung ganz brauchbar ist. Die Sulfide können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkalimetall-halQthiQphenQ" lats mit einem Dihalobenzol in einem Garboxamid oder N-Alkyl-pyrrolidon. Nachfolgend wird ein Beispiel der Herstellung einer Grundmaterial-Verbindung dieser Erfin~ dung nach der Ullman-Reaktiqn gegeben»

BAD

20181 a/020S -16-

-16-Beispiel 2

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 212,1 Teile m-Chlorphenol und 84,2 Teile Kalium-hydroxyd und dann 150 ml Toluol eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wird zur.Vervollständigung der Bildung des Kalium-chiοrphenolate erhitzt, wobei man währenddessen 34 ml Wasser azeotrop entfernt. Das Toluol wird dann abgestreift und 500 ml Diglyme werden zugesetzt. Dann werden in ein anderes Reaktionsgefäß 707,7 Teile p-Dibrombenzol, 5 Teile Kupfer-I-chlorid und 3 Teile Kalium-jodid eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wird auf 165°C erhitzt und dann wird das zuvor hergestellte Phenolat langsam über einen Zeitraum von 11/2 Stunden eingebracht. Nach Beendigung der Phenolatzugabe wird die Reaktionsmasse auf 165⁰O während weiterer fünf Stunden gehalten. Das Diglyme wird dann abgestreift und der Rückstand mit Äther verdünnt und filtriert, gewaschen mit 10$ kaustischer Lösung und Wasser und getrocknet. Der gereinigte Rückstand wird dann fraktioniert zur Bildung des gewünschten 4-Brom-3'-chlordiphenyl-äthers, welcher einen Siedepunkt von 130⁰O bei 0,4 mm Hg, einen Kristallisationspunkt von -8⁰F (-22,2 ⁰O) und einen Brechungsindex, njpvon 1.6138 hat.

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Beispiel 3

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das 944 Teile m-Dibrombenzol enthielt, wurde langsam eine Lösung von Kaliumphenat in Diglyme (hergestellt durch Auflösen von 122 Teilen Kalium-hydroxyd in 257»1 Teilen p-öhlorphenol und Entfernen des gebildeten Wassers durch Destillation unter Verwendung von Toluol), 6 Teile Kupfer-I-chiorid und 4 Teile Kalium-jodid eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wurde auf 165 0 erhitzt, unter Rühren, während ungefähr 5 Stunden, wonach das Diglyme entfernt wurde durch Destillation unter Erhitzung des Gemisches bei vermindertem Druck. Der verbleibende Rückstand wurde dann in Äther aufgenommen und die Feststoffe wurden durch Mitration entfernt. Die Atherlösung wurde dann gewaschen mit 10$ kaustischer Lösung, dann mit Wasser und getrocknet. Der Äther wurde dann abgedampft und der Rückstand fraktioniert unter Bildung des gewünschten Produkts 3-Brom-4'-chlordiphenyl-äther, welcher einen Siedebereich von 128⁰C bei 0,2 mm Hg, einen Schmelzpunkt von I⁰F (-13,9⁰O) und einen Brechungsindex, n^ von 1.6130 hatte.

Beispiel 4

In der in Beispiel 3 beschriebenen Weise wurde das Kaliumaalz von m-öhlorphenol mit p-Diohlorbenzol umgesetzt unter Bildung von 3,4^l-Dichlordiphenyl-äther, welcher einen

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Siedepunkt von 113°0 bei 0,5 mm Hg, einen Schmelzpunkt von 14⁰F (-1O⁰G) und einen Brechungsindex, n. von 1.5950 hatte.

Beispiel 5

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 289,3 Teile p-Ghlorthiophenol, 944 Teile m-Dibrombenzol und 200 ml li-Methylpyrrolidon eingebracht und das sicn ergebende Gemisch wurde auf 150⁰G erhitzt. Dann wurden 123»4 Teile Kalium-hydroxyd in 5Ü0 ml Äthanol eingebracht, wonach das Reaktionsgemisch unter Rückflußbedingungen während ungefähr 11 Stunden erhitzt wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt, in Äther aufgenommen und filtriert. Das filtrat wurde gewaschen mit verdünnter kaustischer Lösung, dann mit Wasser und getrocknet. Der Rückstand wurde dann fraktioniert unter Bildung von 3-Brom-4'-chlordiphenyl-. sulfid, welches einen Siedepunkt von 147⁰C bei 0,2 mm Hg, einen Schmelzpunkt von 104°J? (40⁰G) und einen Brechungs-

PR
index, n^ von 1.6608 hatte.

Beispiel 6

In der in Beispiel 5 beschriebenen Weise wurden 147 Teile p-Ghlorthiophenol, 441 Teile m-Dichlorbenzol und 56,1 Teile Kaliumhydroxyd in N-Methylpyrrolidon umgesetzt un-

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owölfe

ter Bildung von 3,4'-Dichlordiphenyl-sulfid, welches einen Siedepunkt von 127⁰O bei 0,4 mm Hg, einen Schmelzpunkt von 86⁰P (30⁰G) und einen Brechungsindex, n-p von 1.6454 hatte.

Andere Grundmaterial-Verbindungen dieser Erfindung können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Typische Eigenschaften der oben hergestellten und anderer Grrundmaterial-Verbmdungen dieser Erfindung werden nachfolgend in Tabelle I tvuf ge führt. Die verwendeten Teste oder Verfahren zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften der Flüssigkeiten dieser Erfindung und der Bestandteile derselben sind wie folgt:

Viskosität ASTM D-445-61

Heijier Mehrfachtest Al¹IS 31500

Hochdruek-Sprühtest AMS 31500

Selbstzündungstemperatur ASTM D-2155-63T

Zusätzlich wurden auch die lösungs- oder Schmelzpunkte der Zubereitungen dieser Erfindung gemessen. Da sich die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung leicht unterkühlen (wie auch die Bestandteile) sind Kristallisationspunkte schwer zu bestimmen. Da jedoch Lösungspunkt und Kristallisationspunkt übereinstimmen, wurde der Lösungspunkt im allgemeinen gemessen.

Lösungspunkte wurden gemessen durch Einbringen einer Test-

209812/02Ö5 _BAD orjginal

Zubereitung in eine mit einem Rührer ausgestattete Teströhre und Einhängen der Vorrichtung in ein gut isoliertes Troekeneis-Aceton-Bad. Das Trockeneis-Aceton-Bad wurde _: auf einer Temperatur im .Bereich von -3O⁰F bis -50 F (-34,4⁰O bis -45,6⁰O) gehalten, einem Bereich der hoch genug erscheint ein Glas an der Bildung zu hindern und niedrig genug, um potentielle Kristallisation zu beschleunigen. Nachdem eine Test-Zubereitung während ungefähr 8 Stunden gerührt worden war, wurden Keime von einem der Bestandteile zugesetzt. Die mit Keimen versehene Zubereitung wurde dann in einem kalten Behälter.bei -50 F (-45,6⁰C) während 16 Stunden aufbewahrt und dann in dem , Trockeneis-Aceton-Bad 8 Stunden lang gerührt. Dieser Ablauf wurde dann wiederholt. Jene Gemische,, welche nicht nach einer Woche kristallisierten wurden auf Zimmertemperatur erwärmt,, um die Flüssigkeiten gießbar zu machen, und in kleine Flaschen mit Deckeln überfahrt. Die Flaschen wurden dann in kalte Lagerräume bei -60 F (51,1⁰O) eingebracht .

Die thermische Stabilität der Bestandteile und Zubereitungen dieser Erfindung wurden bestimmt durch Verwendung eines Isoteniskops gemäß dem Verfahren von Blake et al., J. Ghem. Eng. Data, 6, 87 (1961). Wenn eine Flüssigkeit in der Isoteniskop-Vorrichtung erhitzt wird, übt sie einen Dampfdruck aus, welcher leicht gemessen werden kann. Der Dampfdruck steigt an wie die Temperatur erhöht wird, ent-

209812/0205 - - -^s*=- *

SAD ORIGINAL

sprechend einer geraden-linien .Beziehung, wenn der Logarithmus des Drucks über der reziproken absoluten Temperatur aufgetragen wird. Die Dampfdruckkurve wird von der geraden Linie abweichen, wenn Zersetzung auftritt unter .Bildung flüchtiger Produkte. Die Temperatur, bei welcher dies auftritt, wird als die Zersetzungstemperatur (TD) bezeichnet.

Mehrere Testverfahren wurden für die Messung der Feuerwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verwendet, da es keinen einzelnen Test gibt, der zur Auswertung aller Arten von Flüssigkeiten unter allen erwarteten Verwendungsbedingungen benutzt werden kann. Das Ausmaß an Feuerwiderstandsfähigkeit in irgend einem aufgeführten Test wird beeinflußt durch die Eigenschaften der Flüssigkeit, die Art von Flamme oder Zündungsquelle, die Gesamtmenge an zur Verfügung stehender Energie in .Bezug auf die Menge an Flüssigkeit, den physikalischen Zustand der Flüssigkeit und viele andere Faktoren.

Die ersten technischen Ausschüsse, die an Vorschriften für feuerwiderstandsfähige hydraulische Flüssigkeiten für Flugkörper arbeiteten, erkannten die vielen Faktoren, die eine Rolle spielen bei der Festlegung von Feuerwiderstandsfähigkeitewerten. Als ein Ergebnis hiervon erforderten die durch die SAB und das Militär entwickelten Vorschriften • mehrere verschiedene Verfahren zur Prüfung der Entflamm-

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BAD

barkeit der vorgeschlagenen Produkte.

Diese Vorschriften umfassen die gleiche allgemeine Art von Feuerwiderstandsfähigkeits-Tests. Die Testverfahren wurden entwickelt, um Bedingungen in Plugkörpern zu simulieren, die sich aus einer defekten Leitung ergaben unter Versprühen einer hydraulischen Flüssigkeit in verschiedene Zündungsquellen und sind bekannt als der "Hochdruck-Sprühtest" und der "Heiße Mehrfachtest¹¹. Bin zusätzlicher, oft angewendeter Test, der ein Test in kleinerem Umfang ist, ist der "Geschmolzenes Metall-Grieß-Test". In diesem Test wird die zu untersuchende Flüssigkeit von einer medizinischen Tropfflasche oder einer kalibrierten Teströhre auf die Oberfläche einer geschmolzenen Aluminiumlegierung getropft oder gegossen, welche auf ungefähr 125O⁰F (677⁰C) erhitzt worden war. Wenn spontane Zündung nicht auftritt, wird eine Flamme in den Dampf gehalten, um zu bestimmen, ob sie entzündet werden kann.

209812/0205

BAD ORIGINAL -23-

Tabelle I

Verbindung

Lösungs punkt Siedepunkt ⁰I¹

Thermische Stabilität

TD,

3,3'-Dichiordiphenyl-äther

3,3' -Dibronidiphenyl-äther

4}4¹-Dibromdiphenyl-äther

4-J3rom-3' -ohl ordiphenyl-äther

3-Brom-3'-chlordiphenyl-äther

3-Brom-4'-chlor~ diphenyl-äther

3,3'-Dibromdiphenyl-sulfid

3,3'-Dichiordiphenyl-sulfid

3-13roin-4' -chlordiphenyl-sulfid

3,4'-Dichiordiphenyl-sulfid

2,2'-Dichiordiphenyl-äther

2,3'-Dichior-.diphenyl-äther

2,4 '-Mehlordiphenyl-äther

54

82,4 141 -8

63

100 57

104 86

88

209012/0206 596 670 666 640 660 650 648 656 720 660

784 648 667 639

718

-24-

BAD -

Verbindung	-40	lösungs-	Siede	Thermische
	punkt	punkt	Stabilität TD, ⁰P
3,4'-Dichior
diphenyl-äther	14 ^	610	-
4,4'-Dichior-
diphenyl-äther	86
Verbindung	Viskosität, es.	Geschmolzen. Metall-
⁰F 100⁰I 210⁰F
Test

3,3'-Dichiordiphenyl-äther

3,3'-Dibromdiphenyl-äther

1,972 3,77

6,10

4,4'-Dibromdiphenyl-äther

4-Brom-3·-chlordiphenyl-äther

11,680 4,37

3-Brom-3'-chlordiphenyl-äther

4,65

209812/0205 1,27 Entzündet sich nicht spontan;, entzündet sich mit Funken und brennt bis zum Abschluß.

1,60 Entzündet sich nicht spontan; flammt auf mit Funken; urennt nicht bis zum Abschluß

1,69 Entzündet sich nicht spontan; flammt auf mit Funken; brennt nicht bis zum Abschluß.

1,46 Flammt nicht auf ohne Funken; flammt auf mit Funken und ist sofort selbst-auslöschend

1,40 Entzündet sich nicht ohne Funken; flammt auf mit Funken ist jedoch selbstauslö-,

^schend* 'bad original

Verbindung

Viskosität, es.

-4O⁰F

100⁰F 210⁰P Geschmolzen. Metall-Test

3-Brom-4 * -chlordiphenyl-äther

3,3'-Dibromdiphenyl-sulfid

3,3'-Dichlordiphenyl-sulfid

3-Brom-4' -ehlordiphenyl-sulfid

3,4'-Dichiordiphenyl-sulfid

2,2'-Dichiordiphenyl-äther

2,3'-Dichiordiphenyl-äther

2,4'-Dichiordiphenyl-äther

5,4'-Diohlordiphenyl-äther

4,4»-Dichlordiphrfnyl-äther·

4,93 1,46

7,92 1,91

2,320 4,55 1,47

2,040 4,39 1,46

7113 6,97 1,68 (-20⁰P)

19,630 5,18 1,47

18,250 -4,83 1,42

1,530 3,96 1,34

3,98 1,35

2UÖÖ12/0205 Entzündet, sich nicht ohne Funken; flammt auf mit Funken ist jedoch selbstauslöschend

Entzündet sich nicht mit Funken; flammt auf mit Funken; brennt nicht bis zum Abschluß

Entzündet sich nicht spontan; flammt auf mit Funken; brennt nicht bis zum Abschluß

Entzündet sich nicht ohne Funken; flammt auf mit Funken ist jedoch selbstauslöschend

Entzündet sich nicht ohne Funken; flammt auf mit Funken ist jedoch selbstauslöschend.

_ßAD

-26-

Von den zuvor in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften ist ersichtlich, daß die Grundmaterial-Verbindungen eine Kombination von physikalischen Eigenschaften aufweisen, welohe sie gut geeignet machen zur Verwendung als funktioneile Flüssigkeiten, obwohl sie in dem meisten lallen unzureichend sind hinsichtlich einiger Eigenschaften, wqs ihre gewerbliche Anwendbarkeit begrenzt. Das Problem, welches sich der vorliegenden Erfindung stellt, ist daher die Schaffung funktioneller Flüssigkeiten mit der Kombination der zuvor erwähnten Eigenschaften und welche, daher, die gute feuerwiderstandsfahigke.it der Grundmaterialien beibehalten, die noch dazu hinsichtlich einer oder mehrerer Eigenschaften verbessert sind, wie Niedrig- oder Hoch-Temperatur-Viskosität oder Lösungspunkt. Dieses Problem kann auch darin bestehen, im Falle jener Grundmaterialien, deren Feuerwiderstandsfähigkeit zu verbessern ohne nachteilige Viskositäts- und thermische Stabilitäts-Beeinflussung und ebenso Flüssigkeiten mit guten Niedrig-Temperatur-Eigenschaften zu erhalten.

Representative Eigenschaften typischer in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendeter Mischbestandteile werden nachfolgend in Tabelle II aufgeführt.

203812/0205

	Tabelle II	Siede punkt , ⁰I	Thermische Stabilität TD, °¥
Misch- Bestandteil	Lösungs punkt, ⁰F	522	592
3-Ohlorphenyl- phenyl-äther	<-50	498	. 629
Dibromäthyl- benzol	<-70	586	720
Gliloriertes Bi- phenyl - 32?ί Gl (behandelt gemäß U.S. Patentschr Nr. 3 068 297)	60	605	567
3-Bromphenyl- phenyl-äther	<-50	395
Bromäthyl- iDenzol	-65	—	—
4-üromphenyl- phenyl-äther	63
2-Giilorph.enyl- phenyl-äther	103	_	—
2-Bromphenyl- phenyl-äther	111	284
4--0hlorplienyl- phenyl-äther	21

2 0 9 812/0205

-28-

	!abelle	II	2,92	es. 210⁰F	Selbstzündungs- 'i'emperatur, F	•
tiisch- Bestandteil	I Viskosität, -40⁰F 100°iⁿ	1,40	1 ,10	1200
3-Ohlorphenyl- phenyl-äther	235	6,01	0,65	890
Dibromäthyl- benzol	22,3	3,45	1,49	1175
Chloriertes Bi- phenyl - 32/0 01 (behandelt geinäiS UtS. Patentschr Nr. 3 068 297)	. 7800 (-20⁰F)	0,85	1,18	_
3-Bromphenyl- phenyl-äther	779	3,47	0,50	>700 <95O
Bromäthyl benzol	4,15	_	1,19
4-Bromphenyl- phenyl-äther	_	_	—
2-Chlorphenyl- phenyl-äther	_	2,95
2-Bromphenyl- phenyl-äther	_		1,14
4-0hlorphenyl- phenyl-äther

209812/0206

Tabelle II

Misch-Bestandteil

Gr e schmolz, netall-'fest Hochdruck-Sprühtest

Heißer kehrfachtest

3-Ghlorphenylphenyl-äther

Dibromäthylbenzol

Flammt nicht auf Flammt auf ohne Funken; und brennt flammt mit Funken leicht 12" und brennt bis zum von der
Abschluiä Öffnung;

Flammen reichen 12 ft.
entlang der
Strömung und
halten an.

Flammt auf aussetzend auf der Röhre

Flammt nicht auf ohne Funken; flammt auf mit Funken und ist sofort selbstauslöschend Flammt nicht Flammt auf auf bis 6 ft. aussetzend v.d. Öffnung; auf der Röhre Bei 6 ft. rei- Flammt nicht chen Fjammen von auf oder der Spitze der brennt beim Fackel ungefähr Verlassen 12". der Röhre

oder in der

,/arme.

Chloriertes Hi- Flanmt nicht auf Flammt zögernd

Xjhenyl - 32> Ol
!behandelt gemäid

κ. 3 068 297)

3- üromphenylphenyl-äther

üromäfchylbenzol

4-i3romphenylphenyl-äther

ohne Funken; flammt auf mit Funken; Flammen 'momentan dann selbstauslöschend.

Flammt nicht auf ohne Funken; flammt mit Funken ist jedoch selbstaualöschend

entzündet sich nicht spontan; zündet mit Funken; brennt nicht bis z. Ab3chluf3 auf bei ungef.
7tö ft. von d.
Öffnung, ungefähr gleich wie
'3-01-4'-Br.

20Ü0 12/0205

Täbelle il

uisch-Bestandteil

G-e schmolz, i-ietall-i'est

nochdruck-Sprühtest

f Eichtest

2-0hlorphenylphenyl-äther

2-l3roinphenylphenyl-äther

4-0hlorphenylphenyl-äther

Die Unzulänglichkeiten der zuvor beschriebenen Urundmaterial-Verbindungen dieser Erfindung werden bedeutend verbessert durch die Zugabe von solchen Verbindungen der zuvor beschriebenen ,.ischbestandteile unter Schaffang hierbei der erfindungsgemäjjen Zubereitungen, von denen typische Beispiele und deren Eigenschaften nachfolgend in Tabelle III aufgeführt werden.

BAD

2 O 9 8 1 2 / O 2 O fi

-31-

Tabelle III

Zubereitung

Gew.'/ό an Lo slings- Thermische Dampfdruck

Bestandteile bestandteil punkt, F Stabilität TU, ⁰F

MO Torr/760 Torr, P

4-Brom-3'-chlor phenyl-äther 85

3-Ghlordiphenyläther 15

<-50 666

493

619

4-Brom-3'-chiordiphenyl-äther 85

Dibromäthylbenzol 15

<-50 >700

440

595

4-Brom-3'-chlordiphenyl-äther 75

3-Ghlordipiienyläther 25

<-60 633

482

615

4-Brom-3'-chlordiphenyl-äther

35

Chloriertes Biphenyl - 32'/o Gl 35

Dibromäthylbenzol

15

3-0hlordiphenyläther 15

<-50 585

486

614

209812/0205 BAD

-32-

Tabelle III

Zubereitung

Nr. Bestandteile

Viskosität, es. -40⁰J¹ 100°F 21O⁰F Selbst zündung s-

O₁

Temperat., F

4-Brom-3'-chlorphenyl-äther

3-Ghlordiphenyläther

3,948 4,35 1,37 1180

4-Brom-3^f-chlordiphenyl-äther

Dibromäthylbenzol

3,832 = 4,22 1,32 1105

4-Brom-3'-chlordiphenyl-äther

3-öhlordiphenyläther

3,647 4,20 1,32 1185

4-Brom-3' -oiilordiphenyl-äth.er

Chloriertes Biphenyl - 32$ Öl

Dibromäthylbenzol

3-Ohlordiphenyläther

3,438 3,88 1,23 1090

209812/0205 BAD ORJGINAL

Tabelle III

Zubereitung

Hr. Bestandteile

G-eschmolz. Aluminiumt ept 1250⁰F (677 C)

Heißer Mehr fächlest

ϊ Io chd r uc k- S ρ rüh-Test

4-Brom-3'-chlor- Brennt nicht

ohne Funken;

phenyl-äther

3-Ohlordiphenyläther

Flammt auf momentan auf

Flammt nicht auf oder brennt bis zu

flammt auf mit der Röhre; 6 ft. von der öff-Funken; brennt brennt nicht nung; nach 6 ft. nicht. auf der Röhrejreichen Flammen

flammt nicht von der Spitze der

auf oder brennt Fackel ungef.

beim Verlassen 1 ft.

der Röhre oder in der Wanne.

4-Brom-3'-chlor- Brennt nicht Flammt auf mo-r Brennt nicht,

diphenyl-äther

Dibroinäthylbenzol

ohne Funken; mentan auf der flammt auf mit der Röhre; Funken; selbst-brennt sehr, auslöschend sehr geringfügig

auf dem löhrenrücken entlang; flammt nicht auf beim Verlassen der Röhre oder in der Wanne·

4-Brom-3'-chlor- Entzündet sich Flammt nur gele-

diphenyl-äther

nicht ohne Fun-gentlioh auf auf ken; entzündet der Röhre; brennt sich mit Fun- nicht auf der Roh

-Ghlordiühenvl- ^{ken ist} J^{edoch re}J flammt nicht uxLoraipnenyi _seibatauslö- auf oder brennt

äther

sehend.

beim Verlassen der Röhre oder in der Wanne.

Flammt nicht auf oder brennt bis zu 6 ft. von -der Öffnung; nach 6 ft. reichen Flammen von der Spitze der Fackel ungefähr 1 ft.

-34-

209812/Ö20B

BAD

Tabelle III

Zubereitung

tir. Bestandteile

ueschmolz. Aluminiumtest 1250°? (677 G) Heißer
Mehrfach-Test

Hochdruck-Test

4-Brom-3'-chlor- flammt nicht diphenylether

Chloriertes Biphe-^ ?« J^

nyl - 32>έ 01 doch selbstauslöschend, (sofort)

Dibromathylbenzol

3-Ghlordiphenyläther

Flamint nur gelegentlich auf auf der Röhre; brennt nicht auf der Röhre; flammt nicht auf oder brennt beim Verlassen der Röhre oder in der iianne.

flammt nicht auf oder brennt bis zu 6 ft. von der Öffnung; nach 6 ft. reichen Flammen von der Spitze der fackel ungefähr 1 ft.

Ähnliche Zubereitungen dieser Erfindung können beruhen auf der Verwendung eines Dihalodiphenyl-sulfids an stelle eines Dihalodiphenyl-äthers. Typische .Beispiele solcher Zubereitungen werden nachfolgend in i'abelle IV aufgeführt.

-35-

209812/0206 BAD ORIGINAL

'iabelle IV

Zubereitung

Mr. sie stand- Gew.$ der teile .bestandteile

lösungs-

Viskosität, es. >°F 21O⁰F

3-±5rom-4'-ehlordiphenyl-sulfid 75

3-0hlordiphenyläther 25

91

4,53

1,44

3-.Brom-4' -chlordiphenyl-sulfid 85

102

Dibromäthylbenzol

15

1,53

3-i3rom-4' -chlordiphenyl-sulfid 80

Dibromäthylbenzol

10

97

3-0hlordiphenyläther 10

1,42

Die Zubereitungen dieser .Erfindung besitzen außerdem gute Schmiereigenschaften, wie ersichtlich wurde durch die beim 'festen sdbher Zubereitungen auf einer 4-Kugel-Maschine erhaltenen Ergebnisse, l'ypische Ergebnisse werden nachfolgend in Tabelle V aufgeführt. Die ZubereitungSr

2Ö9812/Q20S _BAD OBiG¹^

-36-

Nummerierungen sind gleichbedeutend für die in 'i'abelle Ϊ aufgeführten Zubereitungen.'

Tabelle V

Zuberei- l'emperatung Ur. tür, Ü¹

Narbendurchmesser, mm Stahl auf Stahl Stahl auf üronas

167 250 400 45υ 550

0,70 0,87 1,27 1,43 1,52

1,53 1,48 2,07

2,76

400

1,42

2,07

(Testbedingungen: 40 kg, 1200 UpM 1 Stunde lang bei der

angegebenen Temperatur)

Zusätzlich zu dem zuvor Gesagten sind die Zubereitungen dieser Erfindung scherstabil und neigen nicht zu Schäumung und etwaiger gebildeter Schaum ist nicht stabil. Darüber hinaus haben die beanspruchten Zubereitungen eine gute Stabilität, sogar bei Temperaturen von 55O⁰F (288⁰O) und in Gegenwart von Sauerstoff, und sind im wesentlich nicht korrodierend gegenüber Metallen, wie Aluminium, Aluminium-Bronze, Eisen, Silber und Titan. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist ihre vorbildliche hydrolytische Stabilität.

BAD ORIGINAL 209812/020S -37-

AIs ein Ergebnis der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der funktioneilen Flüssigkeiten, die insbesondere in den vorherigen Beispielen beschrieben wurden, können verbesserte hydraulische Druckvorrichtungen gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, welche in Kombination umfassen eine S¹IUssigkeits-Kammer und eine antreibende Flüssigkeit in besagter Kammer, wobei die besagte Flüssigkeit ein Gemisch einer oder mehrerer der hierin zuvor beschriebenen Grundmaterialien umfaßt. In einer solchen hydraulischen Vorrichtung, worin ein bewegliches Glied durch die oben beschriebenen funktionellen Flüssigkeiten angetrieben wird, sind Ergebnisse erzielbar, die den bislang erhältlichen überlegen sind.

Wegen der ausgezeichneten Feuerwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten, ihrer ausnehmend niedrigen Fließpunkte und guten Schmierfähigkeit- J können die funktionellen Flüssigkeiten dieser Erfindung in solchen hydraulischen Systemen verwendet werden, in welchen Kraft übertragen werden muß, und die Reibungsteile des Systems durch die benutzte hydraulische Flüssigkeit geschmiert werden müssen. So finden die neuen funktionellen Flüssigkeiten dieser Erfindung Verwendung bei der Kraftübertragung in einem hydraulischen System mit einer Pumpe in demselben, die die Kraft für die Pumpe liefert. In einem solchen System umfassen die Teile, die so geschmiert sind, die Heibungsoberflächen der Kraftquelle,

5 ή ö P i ο Ι η ο η C ,_n-._n

namentlich der Pumpe, Ventile, Arbeitskolben und -Zylinder, iTüssigkeitsniotoren und in einigen Fällen, für Werkzeugmaschinen, Bahnen, Tische und Schieber. Das hydraulische System kann entweder eines mit konstantem oder veränderbarem Volumen sein.

Die Pumpen können von verschiedenen Arten sein, einschließ lieh der Pumpen vom Kolbentyp, insbesondere der Schlagkolbenpumpe veränderlichen Hubs, der Untladungs- oder Verdrängungspumpe veränderlichen Hubs, Kreiskolbenpumpe, Axialkolbenpumpe, in welcher ein drehbar gelagerter Zylinderblock in verschiedene Winkel eingestellt wird mit der Kolbengruppe,zum Beispiel der Vickers Axialkolbenpumpe, oder in welcher der Mechanismus, welcher die Kolben treibt, in einem einstellbaren rfinkel mit dem Zylinderblock angeordnet ist; (Getriebe)Rad-Pumpe, mit Stirnrad-, Schrauben (S ehr ag) rad- oder Pfeilrad-Getriebe, verschiedenen Innengetrieben, oder einer Schraubenpumpe; oder i'lügelpumpen. Die Ventile können Stopventile, ./endeventile, Vorfüllventile, Drosselventile, Sequenz oder Reliefventile sein. Flüssigkeitsmotoren sind üblicherweise Entlastungskolbenpumpen mit konstantem oder veränderlichem Hub, deren Rotation durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit des Systems, mit der durch die Pumpen-Kraftquelle gelieferten Energie, verursacht wird. Ein solcher hydraulischer Motor kann in Zusammenhang mit einer Entlastungspumpe veränderlichen Hube verwendet werden zur Bildung

^209812/0205 ""

eiiier veränderlichen Geschwindigkeitsübertragung.

Es ist interessant festzustellen, daJ3 die Grundmaterial-Verbindungen dieser Erfindung, welche ein Bromatom und - ein Oh±or.,tom enthalten, eine einzigartige Kombination an Feuerwiderstandsfähigkeit und Viskosität besitzen. 80 sind solche Verbindungen so feuerwiderstandsfähig oder besitzen die Fähigkeit so viel .Feuerwiderstandsfälligkeit zu verleihen wie chlorierte jiiphenyläther und Sulfide, die zumindest drei ChIoratome enthalten, aber leiden nicht unter den. Problem, daß sie hohe Viskositäten bei niedrigen Temperaturen aufweisen, wie es bei solchen trichlorier ten Verbindungen üblich ist, und welches Problem sich darüber hinaus vergrößert bei Verbindungen mit einem Gehalt an mehr als drei Ohioratomen. Die Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen sind daher bevorzugte Teile der vorliegenden Erfindung, weil eine solche Kombination an !•'euerwiderstandsfähigkeit und guten niedrig-Temperatur-Viskositäten sie insbesondere gut geeignet mach zur Verwendung in hydraulischen Flüssigkeits-Zubereitungen, wo Temperatu-Bedingungen in weitem Rahmen möglicherweise auftreten.

Die Zubereitungen dieser Erfindung können aui3erdem Farbstoffe, FlieJpunkternidriger, Antioxydationsmittel, Viskositäts-Index-Verbesserer, wie Polyalkylacrylate und

-40-2 0 9 8 12/0208 BAD

Polyalkylmethacrylate, Schmiermittel und ähnliches enthalten. ,

Obwohl diese Erfindung hinsichtlich verschiedener spezieller Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es doch nicht so zu verstehen, daß sie hierauf begrenzt wäre und daß sie verschiedentlich innerhalb des Rahmens d::-r nachfolgenden Patentansprüche praktiziert werden kann.

. -41-

209612/020-B "bad original

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, -~se■ -ttfflf aßt (A) eine größere^Benge eine? . ö^un^aart^r,ie3^^i^g^wäldrt aus der G-ruppe bestehend aus

(1) einem dihalogenierten Diphenyl-äther gemäß der Formel

worin A ein Chalkogen mit ein»g—A-B-yo-a—8-bis 16 ist- und X und Y ausgewählt sind aus der G-ruppe bestehend aus .brom und Chlor und (.2) Gemischen hiervon und

eine kleinere Menge eines Mischbestandteils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einem halogenierten niedrigem Alkyl-substituierten Benzol, wobei die Halogene ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Brom und Ohlor,

(2) einem monohalogenierten Diphenyl-äther, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom und Chlor,

(3) einem chlorierten Biphenyl mit einem Gehalt an gebundenem Chlor von 21 bis ungefähr 60 Gew.#

^Und BAD

209812/0205 -42-

(4) Gemischen hiervon.

2. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial ein dihalogenierter Diphenyl-ätHer ist, }.n welchem A Sauerstoff ist.

3. Zubereitung gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Brom und Y Chlor ist.

4. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt (Α) eine größere Menge an 4-Brom-3'-chlordiphenyläther und

(B) eine kleinere Menge eines Mischbestandteils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einem halogenierten niedrigem Alkyl-substituierten Benzol, wobei die Halogene ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Brom und ßhlor,

(3) einem chlorierten Biphenyl mit einem Gehalt an gebundenem Chlor von 21 bis ungefähr 60 Gew."jO und

(4) Gemischen hiervon.

5. Zubereitung gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekenn-

209812/Q205 _₄₃_ 8AD original

zeichnet, daß der Mischbestandteil ein monohalogenierter Diphenyl-äther ist.

6. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

(A) eine größere Klenge an 4-Brom-3· -chlordiphenyläther und

(B) eine kleinere Menge an 3-Ghlordiphenyl-äther.

7. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

(A) eine größere Menge an 4-Brom-3'-chlordiphenyläther und

(B) eine kleinere Menge an 3-Bromdiphenyl-ätherv

8. Zubereitung gemäio Patentanspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Mischbestandteil ein halogeniertes niedriges Alkyl-substitulertes Benzol ist.

9· Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

(A) eine größere Menge an 4-Brom-3^l-ehlordiphen3rläther und

(B) eine kleinere Menge an JDibromäthylbenzol.

10. Zubereitung gemäjü Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischbestandteil ein chloriertes Blplienyl mit einem Gehalt an gebundenem Chlor von ungefähr 21 bis ungefähr 60 Gew.^ ist.

0 98 1 2 /020 B BAD of46inal.

11. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt (A) eine größere Menge, eines Grundmaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einem dihalogenierten Diphenyl-äther gemäß der Eormel

worin A ein Ghalkogen mit einer Atomzahl von 8 bis 16 ist und X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Brom und Chlor und

(2) u-emi sehen hiervon und
(B) einen monohalogenierten Diphenyl-äther, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom und OhIor.

12. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt von ungefähr 75 bis ungefähr 85 Gewichtsprozent 4-Brom-3^f-chlordiphenyl-äther und entsprechend von ungefähr 25 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent 3-Chlordiphenyl-äther.

13- Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt ungefähr 35 Gew.$ 4-Broin-3'-chlordiphenyl-äther, ungefähr 35 Gew.fi chloriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von ungefähr 32 Gew.yS, ungefähr 15 Gew.# Di-

209812/0205 .

bromäthylbenzol und ungefähr 15 G-ew.^ 3-0hlordiphenyl äther.

14· Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial ein dihalogenierter Diphenyl-äther ist, in welchem Ä Schwefel ist.

15. Zubereitung gemäß Patentanspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß 1 Brom und Y Ohlor ist.

16. Hydraulisches System, dadurch gekennzeichnet, daß es als Arbeitsflüssigkeit eine Zubereitung gemäß Patentanspruch 1 enthält.

17. Hydraulisches System, dadurch gekennzeichnet, daß es als Arbeitsflussigkeit eine Zubereitung gemäß Patentanspruch 5 enthält.

18. Hydraulisches System, dadurch gekennzeichnet, daß es als Arbeitsflüssigkeit eine Zubereitung gemäß Patentanspruch 12 enthält.

19· In dem Verfahren zur Betätigung einer hydraulischen Druckvorrichtung, worin eine verdrängende Kraft auf einen verdrä&gbaren Teil mittels einer hydraulischen Flüssigkeit übertragen wird, die Verbesserung, welche die Anwendung als der besagten hydraulischen Flüsslg-

209812/0206 __₄₆_

BAD

keit einer Zubereitung gemäß Patentanspruch 1 umfaßt.

20. Erfindung, im wesentlichen wie hierin beschrieben und beansprucht.

BAD ORJGINAL

209812/0205