DE1644916C - Verwendung von Azoverbindungen als Oxydationsstabilisatoren funktioneller Flüssigkeiten - Google Patents

Description

-N = N-

worin c und d ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 5. R₂ und R₃ Alkyl-, substituierte Alkyl-. Aryl-, substituierte Aryl-, Amino-, substituierte Amino-, Sulfon-, Carboxyl-. Carboalkoxy-, Cyano-. Nitro-, Halogen-, Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Phenylmercapto-. substituierte Phenylmercapto-. Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen sind und X und X' Chalkogene. nämlich Schwefel und oder Sauerstoff, sind, vorausgesetzt, daß. wenn X Sauerstoff ist. X in meta-Stellung im Azobenzolring gebunden ist. nach Anspruch 1 als Oxydationsstabilisatoren in funktionellen Flüssigkeiten.

4. Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

worin c und d einen Wert von O haben und X und X' Sauerstoff darstellen, nach Anspruch 3 als Oxydationsstabilisatoren in funktionellen Flüssigkeiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Azoverbindungen als Oxydationsstabilisatoren funktioiicller Flüssigkeiten¹

Viele verschiedenartige Materialien wurden als funktionell Flüssigkeiten eingesetzt, und funktionell Flüssigkeiten wurden für unterschiedlichste Zwecke verwendet. Solche Flüssigkeiten sind als elektronische Kühlöle, Kühlmittel für Atomreaktoren, DüTusionspumpen - Flüssigkeiten, synthetische Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten. Grundstoffe für Fette, Kraftübertragungs-Flüssigkeiten (hydraulische Flüssigkeiten). Wärmeübertragungs-Flüssigkeiten, Formtrennmittel bei Metallspritzgußverfahren und als Filtermedium für Klimaanlagen verwendet worden. Wegen der Vielzahl der Verwendungszwecke und der unterschiedlichen Einsatzbedingungen der funktionellen

ίο Flüssigkeiten werden unterschiedliche Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck von einer guten funktionellen Flüssigkeit erwartet, wobei der jeweilige Anwendungszweck eine funktioneile Flüssigkeit mit einer speziellen Klasse von Eigenschäften erforderlich macht.

Die Verwendung funktioneller Flüssigkeiten als Schmiermittel, insbesondere als Schmiermittel für Strahltriebwerke, hat sich nun wohl als das schwierigste Anwendungsgebiet erwiesen. In dem Maße, wie sich die Arbeitstemperaturen für Schmiermittel erhöht haben, ist es immer schwieriger geworden. Schmiermittel zu finden, die bei diesen hohen Temperaturen über einen befriedigend langen Zeitraum einwandfrei funktionieren. So sind die Erfordernisse für ein Strahltriebwerkschmiermittel folgende: Die Flüssigkeit sollte Stabilität bei hohen und niedrigen Temperaturen aufweisen, keine Schaumbildung zeigen, gute Lagerungsstabilität besitzen und auf Metallteile, die mit der Flüssigkeit in Kontakt stehen, nicht korrodierend wirken. Solche Flüssigkeiten sollten zusätzlich angemessene Temperatur-Viskositätseigenschaften und zufriedenstellende Schmierfähigkeit aufweisen, d. h.. die Schmiermittel sollten nicht bei den sehr hohen Temperaturen, denen sie unterworfen werden, zu dünn wctden. und wiederum auch nicht bei niedrigen Temperaturen zu dick werden, und sollten gleichzeitig in der Lage sein, über einen solchen Bereich von Temperaturen gute Schmierwirkung zu zeigen. Außerdem sollten solche Schmiermittel keine Ablagerungen, die das einwandfreie Arbeiten eines Strahltriebwerks beeinträchtigen könnten, bilden. In dem Maße wie die Arbeitsgeschwindigkeit und die Arbeitshöhe der Träger von Strahltriebwerken zunimmt, wachsen auch die Schmierprobleme wegen der erhöhten Arbcitstempcraturen und höheren Lagerdrücke, welche eine Folge des vergrößerten Schubs sind, der zur Erzielung hoher Geschwindigkeiten und größerer Höhen erforderlich ist. Da die hiermit verbundenen Arbeitsbedingungen in zunehmendem Maße schwerer werden, wird die brauchbare Lebensdauer der funktionellen Flüssigkeit verkürzt, was in erster Linie auf ihre mangelnde Oxydationsstabilität oberhalb von etwa 260°C zurückzuführen ist. Im allgemeinen erhöhen sich, da sich die Betriebsbedingungen eines Strahltriebwerks verschärft haben, die Temperaturen des Triebwerks und treten öltemperaturcn im Bereich von etwa 32O°C und höher auf.

Die brauchbare Lebensdauer irgendeines Schmiermittels kann auf der Grundlage vieler Kriterien bestimmt werden, wie beispielsweise dem Ausmaß der Viskositätszunahme, dem Korrosionsausmaß der mit dem Schmiermittel in Kontakt stehenden Metalloberflächen und dem Ausmaß an Ablagerungen. Dem Fachmann sind viele Wege zur Verbesserung der Schmiermittel und damit zur Verzögerung oder Verhinderung der die brauchbare Lebensdauer eines Schmiermittel verkürzenden Effekte bekannt. So ist es in der Praxis allgemein üblich, kleine Mengen anderer

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Materialien oder Additive den Schmiermitteln zuzusetzen, um eine oder mehrere der Eigenschaften des Grundschmiermittels zu beeinflussen. Es ist jedoch schwierig, insbesondere, nachdem sich die Arbeitstemperaturen erhöht haben. Additive zu finden, die auch dann noch die Funktion, für die sie vorgesehen und zugesetzt sind, übernehmen und gleichzeitig keine anderen Probleme, wie erhöhte Korrosion und Ablagerungen in der Maschine bzw. dem Triebwerk, mit sich bringen.

Wie aus den zuvor erwähnten Temperaturcharakterisiiken eines Strahltriebwerks ersichtlich ist. kann eine funktioneile Flüssigkeit Temperaturen bis zu etwa 32O¹C und höher erreichen, was oxydativen und thermischen Abbau eines Schmiermittels zur Folge haben kann. Die Stabilisierung von Schmiermitteln bei diesen hohen Arbeitstemperaturen durch die Verwendung von Additiven stellt ein außerordentlich komplexes und schwieriges Problem dar. da sich Antioxydationsmittel, die bei Schmierölzubereitungen verwendet worden waren, wie Phenol- und Amin-Denvate. bei so hohen Temperaturen unter gleichzeitiger Bildung von Ablagerungen und Schlamm zersetzen. Zusätzlich können solche Zersetzungsprodukte bei hohen Temperaturen Oxydation begünstigen und hierbei bei einem Schmiermittel erhöhtes Ausmaß oxydativen Abbaus bedingen. Es ist daher ein grundlegendes Erfordernis für ein Antioxydationsmittel, welches zur Verwendung in einem Schmiermittel bei hoher Temperatur vorgesehen ist. daß es die erwünschte Funktion ohne Bildung von Schlamm und Ablagerungen übernimm·..

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

daß. wenn X Sauerstoff ist. X in meta-Stellung im Azobenzolring gebunden ist, als Oxydationsstabilisatoren in funktioneilen Flüssigkeiten.

Außerdem bevorzugt ist die Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

worin α und b ganze Zahlen von 0 bis 5. R und R₁ jeweils cine Alkyl-, substituierte Alkyl-. Aryl-, substituierte Aryl-, Amino-, substituierte Amino-. Cyano-. Nitro-, Halogen-, Sulfon-. Carboxyl-, Carbalkoxy-. Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Phenylmercapto-. substituierte Phenylmercapto-. Alkoxy- und oder Hydroxylgruppe sind und. wenn α oder b einen Wert von 2 bis 5 hat, irgendwelche zwei Reste R oder R₁. die an benachbarte Kohlenstoffatome innerhalb des Phenvlcnringcs gebunden sind, zusammen einen carbocyclischen oder substituierten carbocyclischen Ring bilden können, und Gemischen hiervon als Oxydationsstabilisatoren in funktionellen Flüssigkeiten.

Die Verwendung von Azobenzol und oder Diphenoxyazobenzol ist bevorzugt.

Weiter bevorzugt ist die Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

(R₂I₁.

worin c und d ganze Zahlen mil einem Wert von 0 bis 5. R₂ und R₃ Alkyl-, substituierte Alkyl-, Ar)I-. substituierte Aryl-. Amino-, substituierte Amino-, Sulfon-. Carboxyl-, Carboalkoxy-, Cyano-. Nitro-. Halogen-. Phenoxy-, substituierte Phenoxy-. Phenylmercapto-. substituierte Phenylmercapto-. Alkoxy- und oder Hydroxylgruppen sind und X und X' Chalkogcnc. nämlich Schwefel und/oder Sauerstoff sind, vorausgesetzt.

worin <;· und d einen Wert von 0 haben und X und X' Sauerstoff darstellen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die oxydative Stabilität und damit die brauchbare Lebensdauer funktioneller Flüssigkeiten, sogar unter den bei Sirahltriebwerken und anderen Maschinen bzw. Trägern mit Arbeitstemperaturen im Bereich von etwa 320 C und höher gegebenen strengen Bedingungen.

weitgehend erhöht werden kann durch Zugabe der obengenannten Azoverbindungen zu den funktionellen Flüssigkeiten, ohne daß sich dabei Schlamm oder Ablagerungen bilden. Die funktionellen Flüssigkeiten, zu welchen eine Azoverbindung zugesetzt werden kann.

nachfolgend a's Grundmaterial bezeichnet, sind beispielsweise Polyphenyläthcr, Polyphenylthioäther. gemischte Polyphenylätherthioäther. Phenoxybiphenyle. Phenylmercaptobiphenyle, gemischte Phenoxyphenylmercaptobiphenyle und Gemische hiervon.

Außerdem können die Phenyl- und Phenylengruppen in dem zuvor beschriebenen Grundmaterial teihveise oder ganz durch eine heterocyclische Gruppe, wie Thiophcn und oder Pyridin, ersetzt sein.

Wenn auch die Einverleibung irgendeines fremden Elementes in ein Grundmaterial die Eigenschaften einer funkiionellen Flüssigkeit verändern kann, wird doch die Konzentration einer Azoverbindung in dem Grundmaterial im Hinblick auf das spezielle System und das Grundmaterial eingestellt, welches in diesem System zur Schaffung funktioneller Flüssigkeiten verwendet wird, wobei das Grundmaterial die Azoverbindung in ausreichender Menge enthält, um dessen Oxydationsstabilität zu verbessern, ohne kritische Eigenschaften des Grundmaterials nachteilig zu beeinflussen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die bevorzugten Additivkonzentrationen einer Azoverbindung für das zuvor beschriebene Grundmaterial im allgemeinen von etwa 0.001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent betragen.

Die Azovcrbindung wird zugesetzt in einer Konzentration, die zur Verbesserung der oxydativen Stabilität des Grundmaterials ausreicht. Die funktionellen Flüssigkeiten können in irgendeiner dem Fachmann bekannten Weise zur Einverleibung eines Additivs in ein Grundmaterial, beispielsweise durch Zugabe der Azoverbindung zu dem Grundmaterial unter Rühren, bis eine homogene Flüssigkeitszubercitung gewonnen wird, hergestellt werden.

fto Beispiele erfindiingsgemäß verwendeter Azoverbindungen sind

Azobenzol.

Azoditoluol.

4-Dimeth\ lamino-azobenzol.

2.2-Diphenoxy-a/obenzol. . .

4-Phenyl-azobcnzol.

.^..V-Diphcnoxy-azobenzol.

1 μ91

4-Amino-azobenzol,

4-N-Phenylamiiio-azcbenzol,

4,4'-Diphenoxy-azo benzo].

2,2'-Diphenylmercapto-azo benzol,

S^'-Diphenylmercapto-azobenzol.

4.4'-Diphenylmercapto-azobenzol,

4,4'-Dimethoxy-azobenzoI,

3,3'-Diphenyl-azobenzol.

3-Phenyl-azobenzol.

3,3'-a-Cumyl-azo benzol,

2.2'-Azonaphthalin.

3.3'-Trifluormethyl-azobenzol, 2.2'-Trifluormethyl-azobenzol, 4-Cyano-azobenzol,

4-Nitro-azobenzol.

4.4'-Dibrom-azobenzoI,

4-Brom-azobenzol,

m,m'-Azobenzol-diedrbonsaure, m-Azobenzol-carbonsäure,

m,m'-Azobenzol-sulfonsäure, m-Azobenzol-sulfonsäure

und Gemische hiervon.

Geeignete Grundmaterialien sind beispielsweise solche Verbindungen, die durch die Formel

(X₂)/

worin A, A₁, A₂ und A₃ jeweils Chalkogen mit einer Atomzahl von 8 bis 16, X. X₁. X₂. X₃ und X₄ jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-.Haloalkyl-. Halogen-. Phenyl-. Alkaryl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aralkyl- und/oder substituierte Aralkylgruppe darstellen, tv. y. und ζ ganze Zahlen mit jeweils einem Wert von 0 bis 8 bedeuten. c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4. d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4. d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist. vorausgesetzt, daß. wenn e 0 ist, ν einen Wert von 1 bis 2 haben kann, repräsentiert werden. Weitere Beispiele sind 2 bis 7 Ringe aufweisende ο-, m- und p-Polyphenyläther und Gemische hiervon, Polyphenylthioäther und Gemische hiervon, gemischte Polyphenyläthcr-thioäther-Verbindungen, in welchen zumindest eines der durch A, A₁. A₂ und A₃ dargestellten Chalkogcne verschieden ist von irgendeinem der anderen Chalkogene. Phenoxybiphenyle, Phenylmercaptobiphenyle gemischte Phenoxyphenylmercaptobiphenyle und Gemische hiervon. Es können ferner Phenyl- und Phenvlengruppen des zuvor beschriebenen Grundmaterials teilweise oder ganz durch eine heterocyclische Gruppe, wie Thiophen und/oder Pyridin. ersetzt werden.

Geeignete Polyphenyläther. d. h. wenn A. A₁. A₂ und A₃ Sauerstoff sind und c einen Wert von 1 hat. sind jene, die alle ihre Ätherbindungen in der m-Stellung aufweisen, da die ganz-meta-gebundenen Äther für viele Verwendungszwecke wegen ihres weiten Fliissigkeitsbereiches und hohem Maße an thermischer Stabilität, die am besten geeignetsten sind. Es können jedoch auch Gemische der Polyphenyläther. d. h. entweder isomere Gemische oder Gemische von homologen Äthern zur Erzielung gewisser Eigenschaften, beispielsweise niedriger Verfestigungspunkte, verwendet werden. Mögliche Polyphenyläther sind die bis-(Phenoxyphenyl)-äther. /. B.

bis(m-Phenoxyphcnyl)-älher. die

bis( Phenoxy phenoxy !-benzole, beispielsweise

m-bis(m-Phenoxyphenoxy !-benzol.

m-bis(p-Phenoxyphenoxy)-benzol. o-bis(o-Phenoxyphenoxy)-benzol, die bis(Phenoxyphenoxyphenyl)-äther, beispielsweis* bis[m-(m-Phenoxyphenoxy)-phenyl]-äiher. bis[p-(p-Phenoxyphenoxy)-phenyl]-äther, rn-[(rn-Phenoxypnenoxy)(o-phenoxyphenoxy)]-

äther und die
bis( Phenoxyphenoxyphenoxy)-benzole, beispiels weise

m-bis[m-(m-Phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol p-bis[p-(m- Phenoxy phenoxy )-phcnoxy]-bcnzol. m-bis[m-(p-Phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol

und
1.3.4-Triphenoxybenzol.

Außerdem können Gemische von Polyphenylätherr verwendet werden. Beispielsweise haben sich Gemischt von Polyphenyläthern. in welchen die nicht endständigen Phenylenringe (d. h. jene Ringe, die in der obigen Strukturformel der verwendbaren Polyphenyläther in Klammern stehen) durch Sauerstoffatome in dei meta- und para-Stellung gebunden sind, als Schmiermittel als besonders geeignet erwiesen, weil solche Gemische niedrigere Verfestigungspunkte besitzen und somit Zubereitungen mit erweiterten Flüssigkcitsbercichen schaffen. Von den Gemischen mit nur meta- und para-Bindungen ist ein bevorzugtes Polyphenyläthergemisch dieser Ei findung das Gemisch von 5-Ring-Polyphenyläthern. wobei die nicht endständigen Phenylenringe durch Sauerstoffatome in der meta- und para-Stellung gebunden sind und sich aus ungefähr

65 Gewichtsprozent m-bis-(m-Phcnoxyphenoxy)-

benzol.
30 Gewichtsprozent m-[(m-Phenoxyphenoxy)-

(p-phenoxyphenoxy)]-benzol und 5 Gewichtsprozent m-bis(p-Phcnoxyphenoxy)-benzol

zusammensetzen. Ein solches Gemisch verfestigt sich bei etwa —23 C. wohineeaen die drei Komnonenten

;inzeln sich bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur verfestigen.
Substituierte Polyphenyläther sind

l-(p-Methylphenoxy)-4-phenoxybenzol,
2,4-Diphenoxy-1 -methylbenzol,
bis[p-(p-Methylphenoxy)-phenyl]-äther,
bis[p-(p-tert.-Butylphenoxy)-phenyl]-äther

und Gemische hiervon.

Geeignete Phenoxybiphenyl - Verbindungen, \1. h. wenn e einen Wert von 0' hat und A, A₁, A₂ und A₃ Sauerstoff darstellen, sind 3,3'-Diphenoxybiphenyl, 3,2' - Diphenoxybiphenyf, 3,4' - Diphenoxybiphenyl. 3,4-Diphenoxybiphenyl, o-, m- und p-Phenoxybiphenyl und tri- und tetra-substituierte Phenoxybiphenyle. Es ist außerdem möglich, daß Gemische der obigen Phenoxybiphenyle als Grundmaterialien verwendet werden könren, beispielsweise Gemische mit von 1 bis 25% eines mono-Phenoxybiphenyls, von 25 bis 75% eines di-Phenoxybiphenyls mit mindestens einer Phenoxygruppe in der meta-Stellung in bezug auf den Biphcnylkern und von 1 bis 40% eines tri- und/Oder tetra-substituierten Phenoxybiphenyls.

Geeignete Polyphenylthioäther, d. h. wenn A, A₁, A₂ und A₃ Schwefel sind und e einen Wert von 1 hat, sind

o-bis( Phenylmercapto)-benzoi,
m-bis( Phenylmercapto)-benzol,
bis(m-Phenylmercaptophenyl)-sulfid,
m-Phenylmercaptophenyl-p-phenylmercapto-

phenyl-sulfid, die

Trisphenylmercaptobenzole, wie beispielsweise
1,2,4-Trisphenylmercaptobenzol,
m-bis(p-Phenylmercaptophenylmercapto)-

benzol,
m-bis(m-Phenylmercaptophenylmercapto)-

benzol,
bis[m-(m-Phenylmercaptophenylmercapto)-

phenyl]-sulfid,
m-(m-Chlorphenylmercapto)-m-phenylmercaptobenzol.

m-Chlordiphenylsulfid,
bis( o- Pheny lmercaptopheny l)-sulfid,
m-bistm-Phenyimercäptophcnylrnercapto}-

benzol,

l,2,3-tris(Phenylmercapto)-benzol,
o-bisio-Phenylmercaptophenylmercaptoj-benzol. m-bisip-PhenylmercaptophenylmercaptoVbenzol

und Gemische hiervon.

Geeignete Phenylmercaptobiphenyie, d. h. wenn e einen Wert von 0 hat und A, A„ A₂ und A₃ Schwefel darstellen, sind 3,3'-bis(Phenylmercapto)-biphenyl, o-, m- und ρ - Phenylmercaptobiphenyl, 3,4-Phenylmercaptobiphenyl, 3,2' - Diphenylmercaptobiphenyl, m - Chlorphenylmercapto - 3' - phenylmercaptobiphenyl und Gemische hiervon.

Geeignete gemischte Polyphenyläther-thioäther.d.h. wenn e einen Wert von 1 hat und mindestens eines der durch A, Aj, A₂ und A₃ dargestellten Chalkogene verschieden ist von irgendeinem der anderen Chalkogene. sind

1 -Pheny lmercapto-2,3-bis(phenoxy )-benzol,

2-Phenylmercapto-4'-phenoxydiphenyl-sulfid.

Z-Phenoxy-S'-phenylmercaptodiphenyl-sulfid,

2,2'-bis(Phenylmercapto)-diphenyläther,

3,4'-bis(m-Tolylmercapto)-diphenyläther.

3,3'-bis(Xylylmercapto)-diphenyläiher, 3.4'-bis(m-lsopropylphenylmercapto)-diphenyl-

äther.
3.4'-bis(p-tert.-Butylphenylmercapto)-diphenyläther.

3,3'-bis(m-Chlorphenylmercapto)-diphenyläther, 3,3'-bis(m-Trifluormethylphenylmercapto)-

diphenyläther.
3,4'-bis(m-Perfluorbutylphenylmercapto)-diphenyläther,

ι ο 2-m-Tolyloxy-2'-phenylmercaptodipheny lsulfid, m-Phenylmercaptodiphenyläther, 3,3'-bis(Phenylmercapto)-diphenyläther, 3.3'-bis(Phenoxy)-diphenyl-sulfid, 3-Phenoxy-3'-phenylmercaptodiphenyl-sulfid, S-Phenylmercapto-S'-phenoxydiphenyläther, 3,4'-bis(Phenylmercapto)-diphenyläther, m-bis(m-Phenylmercaptophenoxy)-benzol, 3-Phenylmercapto-3'-(m-phenylmercaptophenylmercapto)-diphenyläther und Gemische hiervon.

Geeignete gemischte Phenoxythiophenoxybiphenyle, d. h., wenn e einen Wert von 0 hat und eines der durch A. A₁, A₂ und A₃ dargestellten Chalkogene verschieden ist von irgendeinem der anderen Chalkogene, sind Phenylmercaptophenoxybiphenyl, o-Phenylmercaptophenyl-m-phenoxyphenoxybiphenyl und Gemische hiervon.

Es ist außerdem möglich, daß die zuvor genannten Grundmaterialien vermischt sein können unter Bildung eines zwei oder mehr der obigen Grundmaterialien enthaltenden Gemisches. Typische Beispiele von Polyphenylthioäthem, einen gemischten PoIyphenyläther-thioäther und halogenierte Polyphenyläther enthaltende Gemische, welche als Schmiermittel unter Bedingungen hoher Temperatur geeignet sind, sind unter Angabe in Gewichtsprozent die folgenden:

1. 50% m-bis(Phenylmercapto)-benzol.

25% m-Phenoxyphenyl-m-phenylmercapto-

phenyl-sulfid,
11% bis(m-Phenoxyphenyl)-sulfid. 14% bisfm-PhenylmercaptophenylVsulfid.

2. 50% m-bis( Phenylmercapto)-benzol.

25% m-Phenoxy-m-phenylmercaptobenzol, 25% o-bis(Phenylmercapto)-benzol.

3. 46% m(m-Chlorphenyrmercapto)-m-phenyl-

mercaptobenzol,

31 % m-bis (Phenylmercapto (-benzol, 15% m-Phenoxy-m-phenylmercaptobenzol, 8% m-Chlordiphenyl-sulfid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, zusätzlichem Trichte und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-1-Reai tionskolben wurden 90 g Zinkstaub, 120 g einer Lc sung aus 50% Kaliumhydroxyd in Wasser und 600 π Äthanol eingebracht. Dann wurden'dem Kolben 48 m-Phenoxynitrobenzol über einen Zeitraum von ui gefahr 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde ai die Rückflußtemperatur von Äthanol erhitzt, und d Reaktion wurde weitere 8 Stunden fortgesetzt. D: Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Zinl staubs filtriert, und das 3,3'-Diphenoxyazobenz< wurde auf Grund der Abkühlung der Äthanollösur auskristallisiert. Das 3,3'-Diphenoxy-azobenzolwur< aus einem Aceton-Äthanol-Gemisch auskristallisiei

ΟΠΟ ί,ΛΛ/Λ

644

ίο

Beispiel

Das 3,3'-Diphenoxy-azobenzol wies folgende Analyse auf: 78,1% Kohlenstoff, 4,83% Wasserstoff und 7.60% Stickstoff.

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 können

weitere Phenoxy- und Thiophenoxyazo-Verbindungen 5

hergestellt werden. So wird 3,3'- Dithiophenoxy-azobenzol durch die Reduktion von m-Thiophenoxynitrobenzol hergestellt. Außerdem kann 3.3'-(m-Phenoxyphenoxy)-azobenzol durch die Reduktion von g

3-(m-Phenoxyphenoxy)-nitrobenzol hergestellt werden.

Die Azoverbindung des Beispiels und zusätzliche Azoverbindungen wurden in die Grundmaterialien zur Bestimmung der oxydativen Stabilität der sich ergebenden funktioneilen Flüssigkeit eingemischt. '5

Das zur Bestimmung der oxydativen Stabilität eines Schmiermittels verwandte Hauptprüfverfahren ist das in Federal Test Method, Standard No. 791. Method No. 5308, angeführte Verfahren, gemäß welchem das zu prüfende Schmiermittel bei einer bestimmten Temperai.ur in Gegenwart gewisser Metalle und Sauerstoff erhitzt und der Viskositätsanstieg des Schmiermittels bestimmt wird. Außerdem können hieraus Informationen über die Korrosionswirkung eines Schmiermittels gegenüber Metallen und dem Ausmaß an Schlamm- und Ablagerungsbildung entnommen werden.

Eine Vielzahl, eine Azoverbindung enthaltender funktioneller Flüssigkeiten wurde gemäß dem obigen Verfahren untersucht, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf etwa 340'C an Stelle von etwa 260^cC gehalten wurde und die verwendeten Metallproben, wie in dem besagten Verfahren aufgeführt. Stahl, Kupfer. Silber. Titan. Magnesiumlegierung und Aluminiumlegierung waren. Die Viskosität der Flüssigk;it vor und nach der Untersuchung wurde bei etwa 38"'C bestimmt.

In der Tabelle I wird die prozentuale Stabilisierung

durch die folgende Formel bestimmt:

40

V, minus V₂ % Stabilisierung = —— _r · 100 .

Stabilisator

2,6-di-tert,-

Butyl-

p-kresol
m.m'- Phenoxy-

phenoxy-

phenol

Konzentration Gewichtsprozent

% Viskosi-

tälsanstieg

38 C

0.64

0.90

400")

300^f)

% Stabilisation

-45"

-35"

") Viskositätsanstieg, bestimmt nach 18 Stunden.

*■) Minus ( — ) bedeutet, daß das Additiv ein Prooxydationsmittel

ist.
Ί Viskositätsanstieg, bestimmt nach 21 Stunden.

Es wurde ein gegenüber MIL-L-27502 modifizierter Lagerschmiertest durchgeführt. Die Testzeit betrug 100 Stunden unter Verwendungeines ERDCO-Lagers. Die Testbedingungen für das Beispiel 8 waren eine Lagertemperatur von etwa 316° C. eine Temperatur von etwa 316° C des UIs in der Masse und eine »Oil-in«- Temperatur von 288" C. Die Versuchsbedingungen für das Beispiel 9 waren die gleichen wie für Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß die Lagertemperatur auf etwa 343⁰C erhöht wurde.

In Tabelle Il war das verwendete Grundmaterial ein Gemisch von 5-Ring-Polyphenyläther. Der verwendete Stabilisator war 3,3'-Diphenoxyazobenzol.

Tabelle II Beispiel

Konzentralion
Gewichtsprozent

0.00
0.93

Gesamtbcwenung

79.3 59.4

Endviskosität in cP bei 37.8^r C

20 000'') 1 575'·)

^J] Test beendet und Viskosität bestimmt nach 62.5 Stunden ') Viskosität, bestimmt nach 100 Stunden.

worin V₁ den prozentualen Viskositätsanstieg des Grundmaterials nach einer Testzeit von 24 Stunden bei 340^c C und V₂ den prozentualen Viskositätsanstieg des Grundmaterials plus Azoverbindung nach 24 Stunden bei 340^: C darstellt.

In der Tabelle I war das verwendete Grundmaterial ein Gemisch von 5-Ring-Polyphenyläther.

Tabelle I

55

60

Beispiel	Stabilisator	Konzen tration Gewichts prozent	% Viskosi- tätsanstiee 38'.C	% Stabili sation
2	Keiner	0.00	270	0
3	Azobenzol	0.10	100	63
4	Azobenzol	1,00	86	68
5	4,4'-Dibrom- azobenzol	1.00	108	60
6	2,2'-Diphenoxy- azobenzol	1.00	121	55.5
7	3,3'-Diphenoxy- azobenzol	0.90	195	35

Wie veranschaulicht durch die Tabellen I und II is es deutlich ersichtlich, daß die Einverleibung einei Azoverbindung dieser Erfindung in ein Grundmateria eine funktioneile Flüssigkeit schafft, welche ein hohe: Ausmaß an Widerstandsfähigkeit gegenüber oxy dativer Zersetzung und somit eine weitgehend ver längerte Lebenszeit aufweist. Hinsichtlich der Ver längerung der Gebrauchsdauer wurde nunmehr ge funden, daß das zuvor beschriebene Untersuchungs verfahren sehr gut mit den Ergebnissen überein stimmt, die bei Untersuchungen in tatsächlichen Maßstab und bei Flugkörper-Strahltriebswerkslagen und unter Bedingungen der praktischen Anwenduni erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß das Ausmal an Viskositätsveränderung bei etwa 38° C, gemäl Messung bei dem Testverfahren, repräsentativ ist fü das Ausmaß an verlängerter Lebensdauer, welch unter tatsächlichen Bedingungen erzielbar ist. So wa beispielsweise die Verminderung an Viskositätszu nähme einer Zubereitung, der eine Azoverbindun dieser Erfindung zugegeben worden war, ungefähr ur das Dreifache kleiner als die Viskositätszunahme de Grundmaterials bei gleich langem Zeitraum. Vo gleicher Bedeutung sind die Ergebnisse, welche hin sichtlich der phenolischen Antioxydationsmittel, au geführt wurden, wobei diese Antioxydationsmittel der Fachmann zur Inhibierung oxydativer Degradieren

von organischen Substanzen als wirksam bekannt sind. Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, hinsichtlich dieser phenolischen Antioxydationsmittel, daß das Ausmaß an Oxydation einer diese Antioxydationsmittel enthaltenden Zubereitung höher ist als bei dem reinen Grundmaterial allein. Das höhere Ausmaß an Oxydation mit den phenolischen Antioxydationsmitteln zeigt, daß eine Verbindung als Prooxydationsmiltel wirken kann, bei Systemen, die mit höheren Temperaturen arbeiten. Von gleicher Bedeutung sind die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse, da der Lagerschmiertest verhältnismäßig gut den tatsächlichen Gasturbinen-Bedingungen bei der Messung des Gesamtablagerungsausmaßes und Viskositätsveränderung, die bei praktischer Anwendung zu erwarten ist. entspricht. So mußte der Test des reinen Grundmaterials am Ende des Zeitraumes von 62.5 Stunden mit einem wesentlichen Viskositätsanslieg beendet werden. ' Die funktionellen Flüssigkeiten behielten das erwünschte Temperatur-Viskositäts-Verhältnis bei und wurden bei längerer Benutzung nicht zu dick, wobei sie gleichzeitig fur ausgezeichnete Schmierung der mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden mechanischen Teile sorgten.

Außerdem veranschaulichen die Tabellen I und II in deutlicher Weise, daß die Azoverbindungen, bei niedrigen Konzentrationen, bei der Kontrolle oxydativen Abbaus des Grundmaterials, wie dies durch das Ausmaß an Stabilisation der funktionellen Flüssigkeiten ersichtlich ist, wirksam sind. Stabilisierung eines Grundmaterials ist in den vielfältigen Verwendungsbereichen der funktionellen Flüssigkeiten von besonderer Bedeutung, da die erforderlichen Flüssigkeitscharakteristiken über ausgedehnte Zeiträume der praktischen Anwendung, durch die Einverleibung einer Azoverbindung aufrechterhalten werden können. Die Einverleibung einer Azoverbindung in ein Grundmaterial zur Steuerung des oxydativen Abbaus ist von besonderer Bedeutung, da, sofern Flüssigkeitszersetzung eintritt, eine solche Zersetzung sich selbst auf viele Arten äußert, zu welchen Viskositätsveränderung. Erhöhung der Säurezahl. Bildung unlöslicher Materialien, erhöhte Reaktionsfähigkeit und Verfärbung zählen. In einem Flüssigkeitssystem müssen die besonderen Eigenschaften einer Flüssigkeit aufrechterhalten werden, um die Betriebsfähigkeit in dem besonderen System, bei welchem die Flüssigkeiten eingesetzt sind, aufrechtzuerhalten. So können Viskositätsveränderungen durch Flüssigkeitszersetzung bewirkt werden, wobei polymere Produkte mit hohen Molekulargewichten in dem flüssigen System hergestellt werden. Solche Produkte hohen Molekulargewichts werden oft in dem jeweiligen Grundmaterial unlöslich, was Ausfällung oder Schlammbildung des unlöslichen Materials zur Folge hat. Solche Ausfällung Schlammbildung verstopft Filter und verursacht Ablagerungen, die sich auf sich bewegenden Teilen, die durch die Flüssigkeit geschmiert werden, aufbauen bzw. festsetzen, wobei sie bei den Teilen unzulängliche Schmierung verursachen und das einwandfreie Funktionieren beeinträchtigen. Bei der Flüssigkeitszersetzung wird eine erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit, ebenso wie eine Zunahme der Säurezahl der Flüssigkeit beobachtet. Eine solche erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit und hohe Säurezahl setzt das jeweilige System, welches die Flüssigkeit enthält, einem chemischen Angriff aus durch die Flüssigkeit, wodurch Fressen, Abnutzung und Änderung der engen Toleranzen bei mechanischen Teilen, welche sich in Berührung mit der Flüssigkeit befinden, eintritt. Eine vorzeitige Überholung bzw. Reparatur der mechanischen Teile kann eine direkte Folge der Flüssigkeitszersetzung sein. Es ist daher von besonderer Bedeutung, daß das Grundmaterial stabilisiert wird und somit die Lebensdauer einer Flüssigkeit in einem funktionellen Flüssigkeitssystem verlängert wird. Als Ergebnis ausgezeichneter Stabilisierung funktioneller Flüssigkeiten, in welche eine Azoverbindun^ einverleibt ist, wird Schmierung von Gasturbinen bzw Strahltriebwerken über verlängerte Zeiträume erzielt.

Zusätzlich können als Ergebnis der ausgezeichneten

Steuerung oxydativer Zersetzung unter erfindungs-

«5 gemäßer Verwendung der Azoverbindungen in funktionellen Flüssigkeiten verbesserte hydraulischeDruckvorrichtungen hergestellt werden, welche eine Flüssigkeitskammer und eine Betriebsflüssigkeit in dieser Kammer enthalten, wobei diese Flüssigkeit ein Gemisch aus einem oder mehreren der hierin zuvor beschriebenen Grundmaterialien und eine kleinere zur Stabilisierung des besagten Grundmaterials ausreichende Menge einer Azoverbindung umfaßt. In einem solchen System umfassen die so geschmierten Teile die Reibungsoberflächen der Energiequelle, nämlich die Pumpe, Ventile, Regelkolben und Zylinder, Flüssigkeitsmotoren, und in einigen Fällen, für Werkzeugmaschinen, die Führungen. Tische und Gleitbahnen. Das hydraulische System kann entweder eines mit konstantem oder veränderlichem Volumen sein.

Die Pumpen können verschiedener Art sein, einschließlich Centrifugalpumpen, Einspritzpumpen.Turbinenschaufel. Flüssigkeitskolbengas-Kompressoren. Kolbenpumpe, insbesondere der Kolbenpumpe veränderlichen Hubs, die Kolbenpumpe veränderlicher Entladung oder veränderlicher Verdrängung, Radial-Kolbenpumpe, Axial-Kolbenpumpe, in welcher ein drehbar gelagerter bzw. hin- und hergehender Zylinderblock in verschiedenen Winkeln mit der Kolbenanordnung eingestellt ist, beispielsweise der Vickers Axial Piston Pump, oder in welcher der Mechanismus, der die Kolben antreibt, in einem mit dem Zylinderblock einstellbaren Winkel steht, Zahnradpumpe, welche ein Stirnradgetriebe, Schrägvetzahnungsgetriebe oder Pfeilradgetriebe. Variationen von Innenverzahnungen oder eine Schraubenpumpe oder eine Flügelradpumpe sein kann. Die Ventile können Stopventile, Umschaltventile. Schalt- oder Steuerventile. Drosselventile. Reihenventile, Druckbegrenzungsventile. Servoventil. Rückschlagventile, Ringventile oder Entlastungsventile sein.

Neben Azoverbindungen können die funktionellen Flüssigkeiten auch Farbstoffe, Fließpunktserniedriger Metalldesaktivatoren, Säurefänger, Antioxydationsmittel. Antischaummittel in einer zur Verleihung vor Antischaumeigenschaften ausreichenden Konzentra tion, wie von etwa IO bis etwa 100 ppm, Viskositäts indexverbesserer. wie Polyalkylacrylate. Polyalkyl methacrylate, polycyclische Polymerisate, Polyure thane, Polyalkylenoxyd, substituierte und unsubsti tuierte Polyphenylenoxyde und Polyester, Schmierunj fördernde Mittel u. dgl., enthalten.

Es ist außerdem möglich, daß die zuvor beschrie benen Grundmaterialien entweder einzeln oder al eine Flüssigkeitszubereitüng mit zwei oder mehrerei Grundmaterialien in variierenden Anteilen verwende werden können. Die Grundmaterialien können außei dem andere Flüssigkeiten, welche, zusätzlich zu de

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Dben beschriebenen funktioneilen Flüssigkeiten, Flüs- von Wasser oder Alkoholen hergestellt worden sind, sigkeiten umfassen, die von Kohleprodukten abstam- z. B.Äthylalkohol, Alkylbenzole (beispielsweise monomen und synthetische öle enthalten, beispielsweise Alkyl-benzol. wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol Alkylenpolymerisate (wie Polymerisate von Propylen. usw.), und Dialkylbenzole (beispielsweise n-Nonyl-Butylen usw. und die Gemische hiervon). Alkylenoxyd- 5 2-äthylhexylbenzol). Polyphenyle (beispielsweise BiPolymerisate (z. B. Propylenoxydpolymerisate) und phenyle und Terphenyle), halogeniertes Benzol, halo-Derivate, einschließlich Alkylenoxyd-Polymerisate.die geniertes niederes Alkylbenzol, halogeniertes Biphenyl durch Polymerisation des Alkylenoxyds in Gegenwart und mono-halogenierte Diphenyläther.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Azoverbindungen der allgemeinen Formel .

O-

(R )„

worin α und b ganze Zahlen von O bis 5, R und R₁ jeweils eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Amino-, substituierte Amino-. Cyano-. Nitro-, Halogen-. Sulfon-. Carboxyl-, Carbalkoxy-. Phenoxy-, substituierte Phenoxy-, Phenylmercapto-, substituierte Phenylmercapto-. Alkoxy- und'oder Hydroxylgruppe sind. und. wenn α oder b einen Wert von 2 bis 5 hat. irgendwelche zwei Reste R oder R₁. die an benachbarte Kohlensioffatome innerhalb des Phenylenringes gebunden sind, zusammen einen carbocyclischen oder substituierten carbocyclischen Ring bilden können, und Gemischen hiervon als Oxydationsstabilisatoren in funktionellen Flüssigkeiten.

2. Verwendung von Azobenzol und/oder Diphenoxyazobenzol nach Anspruch 1 als Oxydationsstabilisatoren in funktionellen Flüssigkeiten.

3. Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel