DE102007055554A1

DE102007055554A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE102007055554A1
Application number: DE102007055554A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Kretzschmann; Rudolf Dr. Eidenschink
Original assignee: Nematel & Co KG GmbH
Current assignee: DR. TILLWICH GMBH, WERNER STEHR, DE
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: DE102007055554B4; WO2009065785A3; WO2009065785A2; US20110086784A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus den Keto-Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder aus diesen Verbindungen hergestellte Metall-Verbindungen, $F1 worin R1, R2 X, die angegebene Bedeutung haben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel, enthaltend 20 bis 99,9 Masseprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei
X H, F, Cl, -CH₃, -C₂H₅, -OCH₃,
R₁ jeweils unabhängig voneinander H, einen Alkylrest mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen, in dem auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- oder -CO- und zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -COO- oder -OOC- ersetzt sein können,
R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen, in dem auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -COO- oder -OOC- ersetzt sein können, oder den Rest
mit den oben gegebenen Bedeutungen für X und R₁ und worin n eine Zahl zwischen null und 12 und q null oder 1 ist,
bedeuten und/oder aus diesen Verbindungen hergestellte Metall-Verbindungen sowie damit geschmierte Maschinenlager.
Schmiermittel, die mesogene Verbindungen enthalten, sind seit längerem bekannt ( EP 0 330 068 ). Es wird vermutet, dass in ihnen durch Erhöhung des Druckes oder durch Scherwirkung in Maschinenlagern eine Mesophase, also eine nematische, smektische oder diskotische flüssigkristalline Phase, induziert werden kann. Solche Phasen, die von Verbindungen mit langgestreckten stäbchenförmigen oder diskusförmigen Molekülen gebildet werden, sind allgemein bekannt (H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Durch solche Phasenübergänge können insbesondere im Schmierspalt von Gleitlagern Kontakte zwischen den sich gegeneinander bewegenden Festkörpern vermieden werden. Im Vergleich zu herkömmlichen Schmiermitteln läßt sich mit ihnen eine enorme Verminderung der Reibungsverluste erzielen. So wurden unter Bedingungen, bei denen mit herkömmlichen Schmiermitteln Reibungskoeffizienten von 0,2 bis 0,1 (typisch für Mischreibung) gefunden werden, Reibunskoeffizenten von < 0,005 gemessen, die typisch für im hydrodynamischen Bereich bestriebene Gleitlager sind (R. Eidenschink, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 461, 71–81 (2007) und dort zitierte Literatur).
Die bisher bekannt gewordenen Schmiermittel, die Stoffe mit flüssigkristallinen Eigenschaften enthalten, müssen aufwendig und unter hohen Verlusten an eingesetzten Materialien hergestellt werden. Sie konnten deshalb bisher nur zur Schmierung von sehr problematischen Lagern eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Schmiermittel zu finden, das wirtschaftlich aus wohlfeilen Ausgangsstoffen herstellbar ist und dennoch gegenüber herkömmlichen Schmierstoffen besonders niedrige Reibungskoeffizienten insbesondere in Gleitlagern ermöglicht. Die Verbindungen der Formel I sind zwar durch eine Markus-Formel einer älteren Erfindung ( DE 38 10 626 ) erfaßt worden, lassen aber wegen des niedrigen Verhältnisses von Länge und Durchmesser ihrer Moleküle für den Fachmann keine flüssigkristalline Eigenschaften vermuten, auch wurde in solchen Verbindungen nie eine flüssigkristalline Phase beobachtet.
Durch das erfindungsmäßige Schmiermittel können überraschender Weise in Maschinenlagern dennoch besonders niedrige Reibungskoeffizienten erzielt werden. Für diesen überraschenden Effekt könnte trotz der ungünstigen Geometrie der Moleküle der Verbindungen der Formel I und der aus ihnen hergestellten Metall-Verbindungen ein o. g. Phasenübergang verantwortlich sein, der durch Scherwirkungen im Schmierspalt eines Lagers induziert wird. Es kann hierfür aber auch eine unbekannte Ursache geben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können vorteilshafterweise durch einen einzigen Syntheseschritt aus wohlfeilen Verbindungen hergestellt werden. Hierzu kann ein Acetophenon, das in einem Carbonsäureester gelöst ist, unter Einwirkung von Natrium kondensiert werden (vgl. DE 29 18 775 , Syntheseschema 1).
Syntheseschema 1 Beispielhafte Umsetzung von 4-Ethyl-acetophenon mit Heptansäureethylester
Bei gleicher Reaktionsführung werden, ausgehend von einem Acetophenon und einem Dicarbonsäureester, ebenfalls Verbindungen der Formel I erhalten (Syntheseschema 2).
Syntheseschema 2 Beispielhafte Umsetzung von Sebacinsäurediethylester mit 4-Butoxy-acetophenon
In gleicher Weise lassen sich die ebenfalls von der Erfindung umfaßten β-Benzoylcarbonsäureester (vgl. K. Matsuki et al., Chem. Pharm. Bull 41, 643 (1993), Syntheseschema 3) herstellen.
Syntheseschema 3 Beispielhafte Umsetzung von 4-Methyl-acetophenon mit Dioctylcarbonat
R₁ bedeutet in der allgemeinen Formel I bevorzugterweise eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 7 C-Atomen. Bevorzugt sind diese unverzweigt.
R₂ bedeutet in der allgemeinen Formel I bevorzugterweise eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Ketten vorzugsweise unverzweigt sind.
X in der allgemeinen Formel I bedeutet vorzugsweise H oder –CH₃, wovon H besonders bevorzugt ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen die folgenden bevorzugten Teilformeln Ia, Ib und Ic, wobei in den Formel Ib und Ic die Bedeutungen von X und R₁ jeweils voneinander unabhängig sind.
Hiervon sind Verbindungen der Formel Ia und Ic bevorzugt.
Das erfindungsmäßige Schmiermittel kann außer Verbindungen der Formel I und/oder aus diesen Verbindungen hergestellten Metall-Verbindungen bis zu 80% von einem oder mehreren Zusatzstoffen enthalten. Solche Zusatzstoffe können bekannte Schmieröle, wie aus Erdöl gewonnene Mineralöle oder synthetische Öle (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A15, S. 423ff) und die in der Tribologie bekannten Additive, wie Verschleißschutzwirkstoffe, Antioxidantien oder Freßschutzwirkstoffe sein.
Als Zusatzstoffe gelten innerhalb der Erfindung auch solche, die bekanntermaßen eine fettähnliche Konsistenz bewirken, wie Metallseifen oder Polymere. Letztere können als Gelbildner wirken oder als fein verteilte Partikel, wie z. B. PTFE (Perfluorethylen) anwesend sein. Die erfindungsmäßigen Schmierstoffe umfassen also neben Schmierölen auch Schmierfette.
Es ist allgemein bekannt, dass arylsubstituierte 1,3-Diketone vorwiegend in der tautomeren Keto-Enol-Form I gemäß dem Schema
vorliegen. Innerhalb der vorliegenden Erfindung werden alle im Gleichgewicht vorliegenden tautomeren Formen den Keto-Verbindungen der allgemeinen Formel I zugerechnet. In den Datenbanken werden solche Verbindungen in vereinfachender Weise als 1,3-Diketone benannt, so auch im unten stehenden Beispiel 1. Von einer Keto-Enol-Form leiten sich bekanntermaßen Metall-Verbindungen (Metall-Komplexe) ab. Diese Verbindungen sind von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Ihre allgemeine Formel kann wie folgt wiedergegeben werden:
wobei M^m ein m-wertiges Metall-Atom und m eine Zahl zwischen 1 und 4 ist.
So kann für den Zink-Komplex, der aus der Keto-Verbindung aus Syntheseschema 1 herstellbar ist, die Strukturformel
angegeben werden.
Bevorzugte Metall-Verbindungen sind diejenigen des Lithiums, Magnesiums, Titans, Zirkons, Chroms, Molybdäns, Mangans, Eisens, Nickels, Kupfers, Zinks und Zinns, wovon die des Lithiums, Magnesiums und Zinks besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen werden bevorzugterweise dadurch hergestellt, dass das Acetat, der Acetylacetonat-Komplex oder ein Alkoholat des betreffenden Metalls mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I erhitzt wird und die dabei frei werdende Essigsäure bzw. das Acetylaceton bzw. der Alkohol abgedampft wird. Diese Metall-Verbindungen, hergestellt aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, können in gelöster Form, aber auch, wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Schmiermittel um ein Schmierfett handelt, als Festkörper vorliegen. Sind mehr als eine Verbindung der Formel I vorhanden, können Metall-Verbindungen mit unterschiedlichen Liganden vorliegen. Innerhalb der vorliegenden Erfindung gilt als Anteil an diesen Metall-Verbindungen derjenige, den man erhält, wenn man aus dem Schmiermittel durch Destillation bei 180°C Sumpftemperatur unter ausreichendem Unterdruck die Verbindungen der Formel I und eventuell ebenfalls flüchtige Zusätze entfernt. Der Rückstand besteht aus den bei der Sumpftemperatur stabilsten erfindungsmäßigen Metall-Verbindungen und eventuell aus weiteren nicht flüchtigen Zusatzstoffen. Die eventuell nötige Unterscheidung zwischen den Metall-Verbindungen aus den Verbindungen der Formel I und weiteren nicht flüchtigen Zusatzstoffen erfolgt nach allgemein bekannten analytischen Methoden. Ebenso erfolgt eine eventuell notwendige Unterscheidung zwischen Verbindungen der Formel I und anderen flüchtigen Zusatzstoffen im Destillat.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich durch einfaches Verrühren bei Raumtemperatur mit anderen, in der Schmierungstechnik üblichen Komponenten vermischen.
Das erfindungsgemäße Schmiermittel enthält 20 bis 99,9, vorzugsweise 50 bis 99,9 und ganz bevorzugterweise 70 bis 99,9% von Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder aus diesen Verbindungen hergestellte Metall-Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann vorteilhaft in den allgemein bekannten Maschinenlagern, die bekanntermaßen in Gleitlager oder Wälzlager eingeteilt werden, eingesetzt werden. Besondere Vorteile ergeben sich bei der Schmierung von Gleitlagern, namentlich solchen in Maschinen der Textilindustrie, etwa bei den Nadelführungen von Nähmaschinen, aber auch zur Schmierung von Kolben hochtouriger Verbrennungsmotoren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben, Prozente bedeuten Masseprozent. Hz bedeutet die Schwingungsfrequenz in 1/s. Innerhalb der Erfindung gilt ein Reibungskoeffizent als besonders niedrig, wenn mit ihm in der unter der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung bei den angegebenen Parametern ein Reibungskoeffizient von ≤ 0,05 erreicht werden kann.
Beispiel 1
Die nach Syntheseschema 1 hergestellte Verbindung 1-(4-Ethylphenyl)-3-hexylpropandion-1,3 hat einen Schmelzpunkt von –1°C und ist oberhab dieser Temperatur eine isotrope Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität von 11,7 mm/s² bei 23°C. Hierin wurden 0,2% des Antioxidans 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol gelöst.
Zum Nachweis der Erreichbarkeit besonders günstigen Reibungskoeffizienten in Gleitlagern wurde dieses Schmiermittel in einem reversierenden Gleitverschleißkontakt (Tribometer SRV III, F. Optimol Instruments Prüftechnik GmbH, München) untersucht. Ein Tropfen des Schmiermittels wurde auf eine ebene Scheibe von 24 mm Durchmesser und 7,9 mm Dicke gegeben. Hierauf wurde ein Zylinder von 15 mm Durchmesser und 22 mm Länge (beide Reibpartner aus Stahl 100Cr6, entsprechend der Deutschen Industrie Norm DIN 51834) bei 90°C unter einer Last von 50 N mit 50 Hz und einem Hub von 1 mm in einem Winkel von 10° parallel zur Rotationsachse des Zylinders bewegt. Nach 6 h Versuchsdauer war der Reibungskoeffizient von anfänglich 0,20 auf unterhalb 0,005 abgesunken. Dieser Wert wurde bis zum Abbruch der Messung nach 20 h nicht überschritten. Zum Vergleich: kommerziell erhältliche Schmiermittel haben bei gleichen Parametern der Messung Reibungskoeffizienten zwischen 0,2 und 0,1.
Beispiel 2
Ein Schmiermittel (Schmierfett) hergestellt aus

30% PTFE Pulver, 5 μm (Dr. Tillwich GmbH, Horb)

Beispiel 3
Ein Schmiermittel, bestehend aus

80% Paraffinöl, dynamische Viskosität bei 20°C 100–145 mPa·s, CAS 8012-95-1

Beispiel 4
Ein Schmiermittel, bestehend aus

25% Paraffinöl, dynamische Viskosität bei 20°C 100–145 mPa·s, CAS 8012-95-1

Beispiel 5

4 Masseteile Mg(OC₂H₅)₂ werden zusammengefügt, 2 h unter Rühren in Vakuum von 10 mbar bei 120°C erhitzt. Der vom Ethanol befreite Schmierstoff (ein Schmierfett) hat die Zusammensetzung

Es zeigt in Gleitlagern besonders niedrige Reibungskoeffizienten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0330068 [0002]
- DE 3810626 [0004]
- DE 2918775 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980 [0002]
- R. Eidenschink, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 461, 71–81 (2007) [0002]
- K. Matsuki et al., Chem. Pharm. Bull 41, 643 (1993) [0008]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A15, S. 423ff [0014]
- DIN 51834 [0024]

Claims

Schmiermittel enthaltend 20 bis 99,9 Masseprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei X H, F, Cl, -CH₃, -C₂H₅, -OCH₃, R₁ jeweils unabhängig voneinander H, einen Alkylrest mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen, in dem auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- oder -CO- und zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -COO- oder -OOC- ersetzt sein können, R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen, in dem auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -COO- oder -OOC- ersetzt sein können, ersetzt sein können, oder den Rest
mit den oben gegebenen Bedeutungen für X und R₁ und worin n eine Zahl zwischen null und 12 und q null oder 1 ist, bedeuten und/oder aus diesen Verbindungen hergestellte Metall-Verbindungen.
Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 50 bis 99,9 Masseprozent einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus den Keto-Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder aus diesen Verbindungen hergestellte Metall-Verbindungen enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 70 bis 99,9 Masseprozent einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus den Keto-Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder aus diesen Verbindungen hergestellte Metall-Verbindungen enthält.
Verwendung eines Schmiermittels aus einem der vorangehenden Ansprüche zur Verminderung von Reibungsverlusten zwischen gegeneinander bewegten Festkörpern.
Gleitlager, enthaltend ein Schmiermittel aus einem der vorangehenden Ansprüche.