DE19543185A1

DE19543185A1 - Flüssigkristallines Schmierfett

Info

Publication number: DE19543185A1
Application number: DE19543185A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Eidenschink; Holger Dr Kretzschmann
Original assignee: Nematel Dr Rudolf Eidenschink
Current assignee: Nematel Dr Rudolf Eidenschink
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1997-05-22

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Schmierfett.

Es ist bekannt, daß thermotrope Flüssigkristalle im Vergleich zu nichtflüssigkristallinen Schmierölen in Maschinen zu deutlich geringeren Reibungsverlusten führen und daß sich Phasenübergänge zwischen verschiedenen flüssigkristallinen Phasen oder einer flüssigkristallinen Phase und der isotropen Phase zur Steuerung der Reibungskräfte in Maschinenelementen ausnutzen lassen (EP 0 092 382, US 5,160,451 und Inst. für Verbundwerkstoffe, Kaiserslautern Bericht 95-22). Eine Beschreibung der verschiedenen thermotropen flüssig kristallinen Phasen, wie der nematischen, cholesterischen und verschiedener smektischer Phasen und deren Eigenschaften finden sich in H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die cholesterische Phase als nematische Phase aufgefaßt.

Für viele Maschinenlager, die grob in Gleit- und Wälzlager einzuteilen sind (vgl. W. Steinhilper, R. Röper, Maschinen- und Konstruktionselemente 3, Springer-Verlag, Berlin 1994) ist eine Schmierung mit flüssigen Schmierstoffen, wie auch die flüssigen Kristalle physikalisch zu den Flüssigkeiten zählen, nachteilig, weil einerseits das Öl aus manchen Lagern ausflösse und andererseits einen unzureichenden Schutz gegen Verschmutzung von außen böte. Deshalb werden Öle mit sog. Verdickern in eine fettartige Konsistenz überführt. Ein Teil des Öles wird dann im kaufe eines Schmierzyklus an die kritischen Stellen der Gleit- bzw. Wälzlager abgegeben. Herstellung und die Eigenschaften solcher Schmierfette sind beschrieben in Ullmanns Enzykl. der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 20, 636-650, Verlag Chemie, Weinheim.

Als Maß für den beim Betrieb von Maschinenlagern auftretenden Reibungsverlust, also demjenigen Anteil an eingesetzter mechanischer Energie, die im Lager in Wärme umgesetzt wird, dient der bekannte Reibungskoeffizient µ:

µ = F_R/F_N (F_R = Reibungskraft, F_N = Normalkraft).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein flüssigkristallines Schmierfett bereitzustellen, das gegenüber Fetten, die aus nichtflüssigkristallinen Ölen und verschiedenen Verdickern aufgebaut sind, deutlich geringere Reibungsverluste in Maschinen ermöglicht. Dem stand die allgemeine Erfahrung entgegen, daß durch Zusatz von nicht-moleküldispersen Stoffen, wie organischen Polymeren, Gelbildnern und Nanometerpartikeln, zu denen auch die in feinen Nadeln kristallisierenden Carbonsäuresalze der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Aluminiums zählen, in flüssigkristallinen Phasen die Ausbildung größerer Volumina mit gleicher molekularer Orientierung wegen der Bildung kleiner Teilvolumina, den sog. Domänen, gestört wird (vgl. M. Kreuzer et al., Appl Phys. Lett. 62, 1712 (1992) und M. Pfeiffer et al., SID 94 Digest, 837). Der ungünstige Einfluß solcher Zusätze war insbesondere auf die Ausbildung von für die smektischen Phasen charakteristischen Schichten, die als günstig zur Erzielung geringer Reibungsverluste angesehen werden (vgl. T. E. Fischer et al., Trib. Trans. 31, 441 (1988), zu erwarten.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines flüssigkristallinen Schmierfettes, enthaltend

a) 60 bis 98 Masseprozent eines flüssig kristallinen Mediums aus einer oder mehreren moleküldispers verteilten Verbindungen der allgemeinen Formel I R₁-A₁-Z₁-A₂-(Z₂-A₃)_n-R₂ (I),wobei
R₁, R₂ jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylkette mit 1 bis 18 C-Atomen, die auch mit einer oder zwei OH-Gruppen oder Halogenatomen substituiert sein kann und in der nichtbenachbarte CH₂-Gruppen durch -CO-, -O-, -S-, -OOC- oder -COO- ersetzt sein können und in der CH₃-Gruppen durch -COOH, -CF₃ oder -CN ersetzt sein können, einer der Reste R₁ oder R₂ auch H oder Halogen,
A₁, A₂, A₃ jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Cyclo-hexylen-Gruppe, in der auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können oder eine 1,4-Phenylengruppe, in der auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
Z₁, Z₂ jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OOC-, -COS-, -SCO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂O- oder die Einfachbindung,
n 0, 1 oder 2
bedeuten, und
b) 2 bis 40 Masseprozent einer als Verdicker dienenden Komponente, die in nicht-moleküldisperser Form in dem flüssigkristallinen Medium verteilt ist.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß durch Schmierung mit dem erfindungsgemäßen Fett in Maschinen deutlich geringere Reibungsverluste auftreten als bei Schmierung mit aus nichtflüssigkristallinen Ölen hergestellten Fetten.

Das flüssigkristalline Medium enthält Verbindungen der Formel I. Die Verbindungen der Formel I umfassen die Teilformel Ia-Ic.

R₁-A₁-Z₁-A₂-R₂ (Ia)

R₁-A₁-Z₁-A₂-Z₂-A₃-R₂ (Ib)

R₁-A₁-Z₁-A₂-Z₂-A₃-Z₂-A₃-R₂ (Ic)

Darunter sind die Teilformeln Ia und Ib bevorzugt, wovon wiederum die Teilformel Ia besonders bevorzugt ist.

Vor- und nachstehend haben R₁, R₂, A₁, A₂, A₃, Z₁, Z₂ und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R₁ und R₂ vorzugsweise Alkyl und Alkoxy. Solche Gruppen können verzweigt oder unverzweigt sein. Bevorzugt sind sie unverzweigt und bedeuten dann bevorzugterweise Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl, Propyloxy, Butyl, Butyloxy, Pentyl, Pentyloxy, Hexyl, Hexyloxy, Heptyl, Heptyloxy, Octyl, Octyloxy, Nanyl, Nanyloxy, Decyl, Decyloxy, Undecyl, Undecyloxy, Dodecyl, Dodecyloxy, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Enthält eine der Ketten R₁ oder R₂ mehr als 4 C-Atome, so ist für den anderen Rest R₂ bzw. R₁ H oder auch Halogen ebenfalls bevorzugt.

A₁, A₂, A₃ sind vorzugsweise 1,4-Cyclohexylen-Gruppen (Cyc) oder 1,4-Phenylen-Gruppen (Phe).

Z₁ und Z₂ ist vorzugsweise die Einfachbindung, -COO-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-. Besonders bevorzugt sind die Einfachbindung und -COO-.

Von der Teilformel Ia sind besonders bevorzugt

R₁-Cyc-Phe-R₂ (Ia1)

R₁-Cyc-Cyc-R₂ (Ia2)

R₁-Phe-Phe-R₂ (Ia3)

R₁-Cyc-COO-Phe-R₁ (Ia4)

R₁-Phe-OOC-Phe-R₁ (Ia5)

R₁-Cyc-COO-Cyc-R₂ (Ia6).

Von den Teilformeln Ib sind besonders bevorzugt

R₁-Cyc-Phe-Phe-R₂ (Ib1)

R₁-Phe-Phe-Phe-R₂ (Ib2)

R₁-Cyc-COO-Phe-Phe-R₂ (Ib3)

R₁-Phe-COO-Phe-COO-Phe-R₂ (Ib4)

R₁-Phe-Phe-COO-Phe-R₂ (Ib5)

R₁-Phe-OCH₂-Cyc-CH₂O-Phe-R₂ (Ib6).

Von den Teilformeln Ic sind bevorzugt

R₁-Cyc-Phe-Phe-Cyc-R₂ (Ic1)

R₁-Phe-Phe-COO-Phe-Phe-R₂ (Ic2)

R₁-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-Cyc-R₂ (Ic3).

Das flüssigkristalline Medium kann außer Verbindungen der Formel I andere Verbindungen enthalten. Dies können weitere mesogene Verbindungen oder auch nichtmesogene Verbindungen sein. Insbesondere kommen Zusätze zur Variation der Vis kosität, sog. EP-Zusätze (Extreme Pressure Zusätze), Antioxyidantien, Korrosionsschutzmittel, Emulgatoren, Reibwertminderer oder Demulgatoren in Frage. Der Anteil der auf die Formel I entfallenden Anteile im flüssigkristallinen Medium ist mindestens 70 Masseprozent, vorzugsweise mindestens 90 Masseprozent.

Das flüssigkristalline Medium enthält mindestens eine Ver bindung der Formel I. Zur Einstellung einzelner physikalischer Eigenschaften, wie der Viskosität, der Übergangstemperaturen, insbesondere der Temperatur des Auftretens von Kristallen ist es oft erforderlich, mehrere Verbindungen der Formel I zu mischen. Die Übergangs temperaturen im flüssigkristallinen Medium von der nematischen zur isotropen Phase T_NI, von einer smektischen zur nematischen T_SN oder von einer smektischen zur isotropen Phase T_SI kann unterhalb Raumtemperatur und somit unterhalb der Temperatur, bei denen Maschinenanlagen üblicherweise betrieben werden, liegen. Bevorzugterweise liegen sie zwischen -50°C und +35°C (gemessen unter Normaldruck). Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Medien, deren T_SN oder T_SI zwischen -50 und +10°C liegen. Die unter dem Polarisationsmikroskop in einem Heiztisch oder differential kalorimetrisch meßbaren Übergangstemperaturen des moleküldispersen flüssigkristallinen Mediums werden nach der Überführung in das flüssigkristalline Fett nicht mehr als um 3°C verändert.

Bekanntermaßen werden die Temperaturbereiche, in denen flüssigkristalline Phasen existieren, durch Druck angehoben (J. Rübsamen, G. M. Schneider, Liq. Cryst. 13, 711 (1993)). Die hiernach zu erwartende Erhöhung der Übergangstemperaturen durch die Druckerhöhung im Schmierspalt (etwa 30°C/kbar) reicht offenbar nicht zur Erklärung der mit den erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Schmierfetten erziel baren niedrigen Reibungskoeffizienten auf. Möglicherweise erfolgt durch die Scherkräfte im Schmierspalt im flüssig kristallinen Medium eine zusätzliche Anhebung der Übergangs temperaturen, die es erlaubt, auch flüssigkristalline Medien einzusetzen, deren T_NI, T_SN oder T_SI bei -50°C liegen.

Die als Verdicker dienende Komponente kann aus Metallseifen, d. h. im weitesten Sinne Metallsalzen organischer Säuren, vorzugsweise von Carbonsäuren, bestehen. Hierzu zählen vor allem die Lithiumseifen, Natriumseifen, Bariumseifen, Calciumseifen und Aluminiumseifen. Die salzbildenden organischen Säuren sind vorzugsweise Fettsäuren mit bis zu 22 C-Atomen im Molekül. Besonders vorteilhaft sind die Stearinsäure und die 12-Hydroxystearinsäure. Es können auch Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. der Phthalsäure und von aromatischen Sulfonsäuren als Komponenten dienen. Auch die bei der Herstellung herkömmlicher Schmierfette bekannten Komplexseifen können als Verdicker eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei um zwei oder mehrere Verbindungen, die durch Co-Kristallisation Schmierfette mit besonders hohen Tropfpunkten bilden. Hierzu kommen Gemische aus Salzen höherer Fettsäuren mit Salzen niederer Fettsäuren und anorganischen-Salzen (z. B. Carbonate, Borate) in Frage (vgl. Ullmanns Enzykl.).

Es ist auch möglich, durch Zugabe von Metallhydroxiden oder Metallalkoholaten zu mit dem flüssigkristallinen Medium vermengten Carbonsäuren oder Carbonsäureestern den Verdicker in situ herzustellen.

Weitere Verdicker können hochdisperse Kieselsäuren (z. B. Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren), Ruße, organophile Betonite, Pigmente, wie Alizarin-, Anthrachinon-, Indigo- und Phthalocyanin-Farbstoffe, sein. Bevorzugte Verdicker sind organische Polymere, wie Polyharnstoffe und Polyperfluorethylen. Es können aber auch polymere Netzwerke verwendet werden, die durch Polymerisation von Präpolymeren im flüssigkristallinen Medium in situ erzeugt werden. Als Präpolymere eignen sich insbesondere Abkömmlinge der Acrylsäure.

Zu den Verdickern sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Festkörperpartikel mit Schichtgitterstruktur zu zählen, die üblicherweise zur Vermeidung von Metall-Metall-Kontakt Schmierfetten beigefügt sind, wie z. B. Molybdändisulfid und Graphit.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Schmierfettes kann in allgemein bekannter Weise erfolgen (s. Ullmanns Enzykl.), nur daß an Stelle der herkömmlichen Grundöle das flüssigkristalline Medium aus Anspruch 1 verwendet wird.

Das erfindungsmäßige Schmierfett besteht aus zwei Bestand teilen: dem moleküldispersen flüssigkristallinen Medium und der darin in nicht-moleküldisperser Form verteilten, als Verdicker dienenden Komponente.

Wie in einem herkömmlichen Schmierfett, hat die als Verdicker dienende Komponente selbst keine wesentlichen Schmier eigenschaften, sondern dient hauptsächlich dazu, Schmieröl zu speichern, das innerhalb der Betriebsdauer des Lagers an den Schmierspalt abgegeben wird.

Die Fähigkeit des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Fettes, unter mechanischer Einwirkung das als Schmieröl dienende moleküldisperse flüssigkristalline Medium freizugeben, kann durch eine Probezentrifugation nachgewiesen werden: nach einer 30minütigen Zentrifugation von 10 g des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Fettes bei einer Temperatur zwischen 20 und 40°C mit einer Zentrifugal beschleunigung zwischen 7,5 × 10⁵ und 5,0 × 10⁵ m/s² kann im Zentrifugat mindestens eine Teilmasse von 1 g abgenommen werden, die höchstens die Hälfte des ursprünglichen Anteils der als Verdicker dienenden Komponente enthält. Wenn diese Komponente aus mehreren, unterschiedlich schnell sedimentierenden Stoffen besteht, gilt dieses Kriterium für jeden einzelnen Stoff. Durch die Probezentrifugation wird gleichzeitig der Beweis erbracht, daß die als Verdicker dienende Komponente in nichtmoleküldisperser Form im flüssigkristallinen Medium verteilt ist. Die quantitative Bestimmung der Stoffe der als Verdicker dienenden Komponente kann durch übliche analytische Methoden erfolgen. Aufschluß kann auch durch eine Kugelrohrdestillation bei 250°C und 0,01 mbar, wobei die zur Verdickung dienende Komponente als Rückstand verbleibt, erfolgen.

Enthält das flüssigkristalline Medium Verbindungen der Formel I mit -COOH-Gruppen in den Resten R₁ oder R₂ und wird ein Metallsalz als Verdicker zugesetzt oder wird durch Umsetzung mit z. B. Metallhydroxiden oder Alkoholaten in situ ein solches aus zugesetzten Carbonsäuren erzeugt, so können auch von der Formel I abgeleitete Carbonsäuren teilweise oder ganz in Salze überführt werden und als solche als Verdicker angesehen werden. Ist wegen der Anwesenheit mehrerer Verbindungen mit -COOH-Gruppen die Formulierung verschiedener im Gleichgewicht befindlicher Salze möglich, wird innerhalb der Erfindung angenommen, daß immer die Säure mit dem jeweils niedrigeren Molekulargewicht als Salz vorliegt und somit der als Verdicker dienenden Komponente zuzuordnen ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie einzugrenzen. Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C und Prozentangaben in Masseprozenten angegeben.

Beispiel 1

In 17,8 g

werden 40 mg des Stabilisators Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan gelöst. Das so erhaltene flüssigkristalline Medium hat eine Übergangstemperatur T_NI von 8°C. Nun werden 0,64 g käuflichen Lithium-12-hydroxystearats eingerührt und die Suspension kurzzeitig unter Rühren auf 180°C erhitzt. Die anfänglich trübe, niedrigviskose Suspension wird bei dieser Temperatur transparent und nimmt an Zähigkeit beim Abkühlen auf Raumtemperatur merklich zu. Das so gewonnene flüssig kristalline Schmierfett hat einen Anteil an flüssigkristallinem Medium von 96,6% und an Verdicker von 3,5%. Nach einer 30minütigen Probezentrifugation (10 g des Fettes, Ultrazentrifuge Beckman L8-M, mit einem Abstand des Bodes des Zentrifugenbehältnisses vom Drehpunkt von 16,0 cm und etwa 2,5 cm Füllhöhe, Drehzahl 20 000 min^-1, entsprechend einer Zentrifugalbeschleunigung zwischen 7,0 × 10⁵ und 5,9 × 10⁵ m/s², Temperatur im Zentrifugenraum 22 bis 25°C) konnten im Zentrifugenbehältnis 4,2 g einer klaren Flüssigkeit abgehoben werden, die nach einer Kugelrohrdestillation bei 250°C bei einem Vakuum von 0,01 mbar (mit Öldiffusionspumpe erzeugt) keinerlei Rückstand hinterließ.

Ein mit Aceton im Ultraschallbad von Ölresten gereinigtes Gelenklager GE30ES aus Stahl (Hersteller SKF, Reibspur 40,7 mm Durchmesser, 15 mm Breite) wurde auf der Lauffläche mit dem flüssigkristallinen Schmierfett eingerieben. In einem Gleitlagerprüfstand (vgl. Inst. für Verbundwerkstoffe, Kaiserslautern), ausgestattet mit Antriebsmotor, Hydraulikvorrichtung zur Erzeugung der Normalkraft sowie Kraftmeßdosen für Normalkraft und Reibkraft, wurde bei einer Geschwindigkeit der Lauffläche von 0,015 m/s und einem Normaldruck auf das Lager von 30 N/mm² nach einer Einlaufzeit von 15 min ein Reibungskoeffizient µ von 0,02 gemessen. Kommerziell erhältliche Fette haben unter diesen Bedingungen Reibungskoeffizienten µ von 0,06 bis 0,10.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus

bildet ein flüssigkristallines Medium mit einer Übergangstemperatur von T_NI = 68°C.

Hierzu werden unter intensivem Rühren

4,4 g des Polytetrafluorethylens Hostaflon 9202 (Hoechst AG) und
1,0 g Molybdändisulfid, Partikelgröße 1 µm (Aldrich-Chemie GmbH)

gegeben. Das resultierende Fett hat einen Anteil an Verdicker von 30,8%, aus dem sich nach einer Probezentrifugation in der in Beispiel 1 gezeigten Weise das von nicht-molekül dispersen Anteilen freie flüssigkristalline Medium trennen läßt. Die in Beispiel 1 gezeigte Messung des Reibungs koeffizienten ergab einen Wert von 0,045.

Beispiel 3

Ein flüssigkristallines Medium, bestehend aus

0,040 g Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan hat ein T_SI von 46°C. Hierzu kommen
2,12 g des Methylesters eines Terephthalsäurehalbamids Hostagel HT300 (Verseifungszahl 115).

Zu der auf 110 bis 120°C gehaltenen Suspension werden unter Rühren 3,00 ml (4,30 g) 40%iger Natronlauge gegeben. Es wird vorsichtig unter Austreiben von Wasser und Methanol auf 160°C erhitzt und dann abgekühlt. Für das Fett errechnet sich ein Anteil des Verdickers zu 14,8%. In einer Probezentrifugation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen lassen sich aus 10 g Fett 2 g des vom Verdicker freien flüssigkristallinen Mediums abtrennen. Der analog zu Beispiel 1 gemessene Reibungskoeffizient µ beträgt 0,032.

Claims

1. Flüssigkristallines Schmierfett enthaltend

a) 60 bis 98 Masseprozent eines flüssig kristallinen Mediums aus einer oder mehreren moleküldispers verteilten Verbindungen der allgemeinen Formel I R₁-A₁-Z₁-A₂-(Z₂-A₃)_n-R₂ (I),worin
R₁, R₂ unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylkette mit 1 bis 18 C-Atomen, die auch mit einer oder zwei OH-Gruppen substituiert sein kann und in der CH₂-Gruppen durch -CF₂-, -CO-, -O-, -S-, so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und in der CH₃-Gruppen durch -COOH, -CN oder -CF₃ ersetzt sein können, einer der Reste R₁ oder R₂ auch H oder Halogen,
A₁, A₂, A₃ jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Cyclohexylen-Gruppe, in der auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können oder eine 1,4-Phenylen-Gruppe, in der auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
Z₁, Z₂ jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OOC-, -COS-, -SCO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂O- oder die Einfachbindung,
n 0, 1 oder 2
bedeuten, und
b) 2 bis 40 Masseprozent einer als Verdicker dienenden Komponente, die in nicht-moleküldis perser Form in dem flüssigkristallinen Medium verteilt ist.

2. Flüssigkristallines Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Verdicker dienende Komponente aus einem oder mehreren Carbonsäuresalzen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder des Aluminiums besteht.

3. Flüssigkristallines Schmierfett nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäuresalz Lithium-12-hydroxystearat ist.

4. Flüssigkristallines Schmierfett nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäuresalz ein 4-N-Alkylcarbamoyl-natriumbenzoat ist.

5. Flüssigkristallines Schmierfett nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Übergangs temperatur zur isotropen Phase von -50°C hat.