EP0205995B1

EP0205995B1 - Schmiermittel und Anwendung desselben

Info

Publication number: EP0205995B1
Application number: EP86107408A
Authority: EP
Inventors: Hans Dieter Grasshoff; Vladislav Synek
Original assignee: RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1986-05-31
Publication date: 1992-01-15
Anticipated expiration: 2006-05-31
Also published as: EP0205995A3; EP0205995A2; ATE71651T1; US5049292A; DE3683409D1; BR8602797A; DE3522165C1; JPS61296093A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel bestehend aus Grundölen auf Basis von Mineralölen oder Gemischen von Mineralölen mit synthetischen Schmierflüssigkeiten oder ausschließlich aus Grundölen auf Basis von synthetischen Schmierflüssigkeiten, wobei es sich bei den synthetischen Schmierflüssigkeiten um

(a) Dialkylbenzole oder Gemischen von Mono- und Dialkylbenzolen handelt, die gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, und/oder
(b) Poly-α-olefine handelt, und Additiven.

Diese Schmiermittel sind besonders geeignet für Kältemaschinen, Wärmepumpen und verwandte Anlagen, wie Klimaanlagen. Sie sind weiterhin auch als Kompressoren- und Hydrauliköle einsetzbar.
Schmiermittel für Kältemaschinenöle bestehen heute noch überwiegend aus hochausraffinierten Mineralölen, die zur Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte über das für Schmieröle übliche Maß hinaus entparaffiniert sind.
Für Kältemaschinen übliche Pour Points liegen je nach Viskosität in einem Bereich von -50^oC bis -25^oC, und die Kältefließpunkte nach DIN 51568 liegen in einem Bereich zwischen -16^oC und -38^oC.
Die Temperatur, bei der eine Ausflockung von Paraffinkristallen eintritt - für die einwandfreie Funktion des Schmiermittels wichtig - wird durch die zusätzliche Entparaffinierung ebenfalls gesenkt.
Die zur Herstellung von Kältemaschinenölen geeigneten Mineralöle werden nach den bekannten Verfahren durch Destillation von Rohölen mit anschließender Raffination (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Seiten 484 ff.) gewonnen. Je nach Herkunft des Rohstoffes Erdöl werden sogenannte paraffinbasische oder naphthenbasische Schmieröle erhalten.
Paraffinbasische Schmieröle enthalten überwiegend paraffinische Moleküle, naphthenbasische überwiegend naphthenische bzw. cycloparaffinische Moleküle.
Wegen ihrer besseren Eigenschaften in der Kälte werden zur Herstellung von Kältemaschinenölen bevorzugt naphthenbasische Öle eingesetzt.
Kältemaschinenöle auf Mineralölbasis enthalten meist keine Additive. Es ist zwar oft versucht worden, die Öle mit Hilfe von Additiven in ihren Eigenschaften zu verbessern, der Erfolg bislang war jedoch gering (ASHRAE Guide and Data Book 1969, Abschnitt 23, Seite 281).
In jüngster Zeit werden vermehrt synthetische Kohlenwasserstoffe wie Alkylbenzole und Poly-α-olefine als Kältemaschinenöle eingesetzt. Sie bieten gegenüber Mineralölen in erster Linie den Vorteil eines besseren Kälteverhaltens sowohl hinsichtlich ihres Fließverhaltens als auch dadurch, daß sie naturgemäß keine Paraffine ausscheiden. Auch diese Öle enthalten überwiegend keine Additive. Ausführliche Abhandlungen über Kältemaschinenöle findet man im ASHRAE Guide and Data Book 1969, Abschnitt 25 und Abschnitt 23, Seite 281 sowie ASHRAE Systems Handbook 1980, Abschnitt 32. Eine weitere Abhandlung stammt von Hans O. Spauschus, Evaluation of Lubricants for Refrigeration and Air Conditioning Compressors, ASHRAE, Kansas City, 1984.
Die zur Anwendung kommenden Alkylbenzole stammen aus den bekannten Synthesen nach Friedel-Crafts durch Alkylierung von Benzol mit Alkylchloriden oder Olefinen (Ullmann, 4. Auflage, Band 14, Seiten 672 ff.). Als Rohstoff zur Herstellung von Polymerisatölen dienen α-Olefine, die durch Äthylen-Oligomerisation oder durch Cracken von Paraffinen nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden (Ullmann, 4. Auflage, Band 14, Seiten 664 ff.). Im nächsten Schritt werden diese α-Olefine polymerisiert und hydriert ("Synthetic Poly-α-olefin Lubricants Today and Tomorrow", M.Campen, D.F.Kendrick, A.D.Markin, und Ullmann, 4. Auflage, Band 20, Seiten 505 ff.).
Der technische Fortschritt auf dem Gebiet der Kältetechnik hat in den vergangenen Jahren zu einer kontinuierlichen Steigerung der Anforderungen an das Schmiermittel sowohl hinsichtlich des Kälteverhaltens als auch der Wärmestabilität geführt.
Insbesonders höhere Betriebstemeperaturen führten dazu, daß konventionelle Kältemaschinenöle ohne zusätzlichen Schutz gegen Alterung vorzeitig ermüdeten und deshalb frühzeitig ausgewechselt werden mußten.
Die höhere Effizienz moderner Kälteaggregate stellt auch höhere Anforderungen an die Schmiereigenschaften eines Kältemaschinenöles zum Schutz sich in Reibkontakt befindlicher Maschinenteile vor Verschleiß.
In diesem Falle hat man vereinzelt versucht, sich durch Zugabe verschleißmindernder Additive zu helfen. Als Zusätze sind Phosphatester beschrieben (US-PS 4 199 461). Die Zugabe von Phosphatester hat jedoch eine Minderung der thermischen Stabilität des Schmieröles zur Folge. Gemäß der Broschüre der Firma Dupont, FREON Produkt Information RT-56E, wird als Schmierstoff-Verbesserer für Alkylbenzol-Schmieröl Tricresylphosphat (TCP) empfohlen, jedoch darauf hingewiesen, daß dieser Zusatz die Stabilität des Systems beeinträchtigt.
Die negative Wirkung des Zusatzes von organischen Phosphaten hinsichtlich der thermischen Stabilität der Schmierstoffe wird aber nicht nur in der Broschüre von Dupont erwähnt, sondern auch von Hans O. Spauschus, Evaluation of Lubricants for Refrigeration and Air Conditioning Compressors, ASHRAE, Kansas City, 1984, Seite 9).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schmieröle mit erhöhten Schmiereigenschaften bei verbessertem Kälteverhalten und verbesserter Wärmestabilität sowie geringer Schäumungsneigung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schmieröle ein Additivgemisch bestehend aus

(1) einem oder mehreren organischen Phosphaten der allgemeinen Formel I
worin R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer Menge von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels,und
(2) einem oder mehreren organischen Phosphiten der allgemeinen Formel II
worin R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer Menge von 0,001 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels,

Es wurde somit gefunden, daß ein weiterer Zusatz neben dem Phosphatester, nämlich der Zusatz eines organischen Phosphits, zu einer deutlichen qualitativen Verbesserung der Kältemaschinenöle führt.
Die Kombination mit Phosphatestern bewirkt eine verbesserte Oxidations- und Wärmestabilität der Schmiermittel und darüber hinaus einen verbesserten Verschleißschutz.
Die Verwendung einer speziellen organischen Phosphitverbindung bzw. einer Kombination von organischen Phosphiten mit organischen Zinnverbindungen und Alkylphenolen zur Verbesserung der Stabilität der Schmiermittel für Kältekompressoren ist in den US-Patentschriften 3 458 443 bzw. 3 459 660 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination von organischen Phosphiten und Phosphaten die thermische und oxidative Stabilität der Schmierstoffe über die der Grundöle hinaus verbessert.Dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es wurde gefunden, daß Schmiermittel, vorzugsweise für Kältekompressoren, Wärmepumpen und verwandte Anwendungsfälle, bestehend aus

1.1 einem Grundöl auf Basis von Mineralölen
1.2 einem Grundöl auf Basis von Alkylaromaten
1.3 einem Grundöl auf Basis von Poly-α-olefinen und
1.4 einem Grundölgemisch aus Mineralöl und Alkylaromaten oder Poly-α-olefinen, und

2.1 mindestens ein organisches substituiertes Phosphat der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels,
2.2 mindestens ein organisches substituiertes Phosphit der allgemeinen Formel II in einer Menge von 0,05 bis 0.5 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, und
2.3 mindestens ein organisches oder halogen- und insbesondere ein fluororganisches Silicon, in einer Menge von 1 bis 50 mg, insbesondere 3 bis 10 mg/kg Gesamtschmiermittel.

In der erfindungsgemäßen Kombination der Additive kann das substituierte Phosphit zum Beispiel ein Trinonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Dodecyldiphenylphosphit, Dioctylphenylphosphit, Tridodecylphosphit, Didecylphenylphosphit sein. Die Phosphite mittlerer Molekülgröße wie zum Beispiel Dodecyldiphenylphosphit, Didodecylphenylphosphit oder Triphenylphosphit oder deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Beispiele für die hier eingesetzten organischen Phosphate sind Triphenyl-, Diphenylkresyl und/oder Trikresylphosphat sowie andere Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Derivate des Kresylphosphats. Trialkylarylphosphate wie zum Beispiel Triisopropylphenylphosphat oder Trialkylkresylphosphat werden bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt ist isopropyliertes Triphenylphosphat, insbesondere mit einem durchschnittlichen Gehalt von 1 bis 2 Mol Isopropyl pro Triphenylphosphat.
Die erfindungsgemäße Additivkombination kann darüberhinaus ein oder mehrere Silicone in einer Menge von 1 bis 100 mg enthalten, und bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 mg und insbesondere 3 bis 10 mg, bezogen auf 1 kg Gesamtgewicht des Schmiermittels.
Als Silicon wird ein Methylsilicon bevorzugt. Es dient lediglich der Minderung der Schaumbildung.
Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften der Schmierstoffe gemäß der Erfindung wurden Gemische einem Alterungstest unterzogen, der von Elsey und Spauschus für Kältemaschinenöle entwickelt worden und in folgenden Schriften erläutert ist:

H.M. Elsey, L.C. Flowers, J.B. Kelley
"A Method of Evaluating Refrigerator Oils"
Refrigerating Engineering, Juli 1952, Seiten 737 bis 743 und 782
H.O. Spauschus, G.G. Doderer
"Reaction of Refrigerant 12 with Petroleum Oils"
ASHRAE Journal, Februar 1961, Seiten 65 bis 69;
ASHRAE Standard 97 P
"Method for Chemical Stability Testing of Merials Using Sealed Glass Tubes",
Entwurf 9. Juli 1982.

Die Tests wurden auf folgende Weise durchgeführt:
Entsprechend vorbereitete - gereinigte und gesäuerte - Glasröhrchen von 200 mm Länge und einem Innendurchmesser von 5 bis 7 mm wurden an einem Ende verschweißt und am anderen Ende in einer Länge von etwa 5 cm auf 1,5 mm verjüngt.
In so vorbereitete Gläser wurde eine Wendel aus 0,1 mm Kupferdraht und ein etwa 15 mm langer Stahldraht - 1,6 DIN 177-D5-1 - eingeführt, 0,3 bis 0,4 g Schmiermittel eingewogen und in einer speziellen Vorrichtung unter Vakuum und Tiefkühlung die ungefähr gleiche Menge Kältemittel Freon zugefügt. Vor dem letztgenannten Schritt wurden mittels Vakuum alle Gase aus dem eingewogenen Öl ausgetrieben. Unter Zufuhr von Stickstoff wurden die Gläser nach Zugabe des Kältemittels verschweißt. Die Gläser wurden anschließend in einem Trockenschrank in einem vorgegebenen Zeitraum auf die Prüftemperatur erhitzt. Die Prüftemperatur betrug 175^oC bzw. 200^oC, die Testdauer zwischen 336 und 1008 Stunden (2 bis 6 Wochen).
Im Verlauf der Prüfung wurden die Proben auf Farbänderung visuell kontrolliert. Nach Abschluß der Prüfung wurden die Gläser gesprengt, wobei das Gas und das Öl zwecks Untersuchung aufgefangen wurden.
Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften wurden jeweils 4 Gläser mit dem gleichen Schmiermittel befüllt. Drei Gläser wurden dem Alterungstest unterworfen. Das vierte Glas wurde als Vergleich für die Farbänderung und den Zustand der Metalle nach dem Versuch aufbewahrt.
Die Gläser des jeweils mit Vergleichsbeispiel und Beispiel gleicher Numerierung angeführten Versuchs wurden zu gleicher Zeit und für die gleiche Zeitdauer der Alterungsprozedur unterworfen. Die Ergebnisse sind in den jeweils den Versuchen sich anschließenden Tabellen aufgeführt.
In den Tabellen bedeuten:

A: Prüfdauer in Stunden
B: Prüftemperatur, °C
C: Viskosität des Schmiermittels bei 40°C (mm²/s)
D: Farbe des Schmiermittels (Original)
E: Farbe des Schmiermittels nach Prüfung - visuelle Beurteilung
F: Umwandlung des Kältemittels Frigen (R12) in Frigen (R22) in %
G: Ölzustand (Untersuchung mittels IR-Spektrum)/ Metalle - visuelle Beurteilung

Vergleichsbeispiel 1

Als Grundöl wurde ein Alkylbenzol/Mineralöl-Gemisch (Verhältnis 1:1) eingesetzt, Viskositätsklasse ISO 32, wobei das Alkylbenzol geradkettige C₁₀-C₁₂-Alkyle enthielt und der Mineralölanteil aus, hochausraffiniertem naphthenbasischem Öl bestand. Es wurden 1 % eines isopropylierten Triphenylphosphats mit einem durchschnittlichen Isopropyl-Gehalt von 1,5 Mol pro Mol Triphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon zugesetzt.
Tabelle I

A B C D E F G

Vergl.-Beisp.1 1008 175 68 3 10 >1,0 X/T

Beispiel 1 1008 175 68 3 5 0,05 Z/V

Vergleichsbeispiel 2

Grundöl aus Alkylbenzol mit verzweigten Alkylgruppen (hergestellt aus der Umsetzung Benzol mit Tetrapropylen), Viskositätsklasse ISO 32, unter Zusatz von 1 % Triisopropylphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon.
Tabelle II

A B C D E F G

Vergl.-Beisp.2 1008 175 47 1 10 2,85 X/U

Beispiel 2 1008 175 47 1 7 0,05 Z/V

Vergleichsbeispiel 3

Grundöl aus Alkylbenzol mit geradkettigen Alkylgruppen , Viskositätsklasse ISO 68, mit einem Zusatz von 1 % Triisopropylphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon.
Tabelle III

A B C D E F G

Vergl.-Beisp. 3 744 175 67 4 10 0,1 Z/T

Beispiel 3 1008 175 67 4 6 <0,05 Z/V

Vergleichsbeispiel 4

Grundöl aus einem Gemisch von Poly-α-olefinen, Viskositätsklasse ISO 68, mit einem Zusatz von 1 % Triisopropylphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon.
Tabelle IV

A B C D E F G

Vergl.-Beisp.4 1008 200 65 0 5 1,95 Z/U

Beispiel 4 1008 200 65 0 3 0,3 Z/V

Vergleichsbeispiel 5

Grundöl aus hochausraffiniertem naphthenbasischem Mineralöl,Viskositätsklasse ISO 46, mit einem Zusatz von 1 % Triisopropylphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon.
Tabelle V

A B C D E F G

Vergl.-Beisp.5 336 175 32 2 9 0,6 Y/T

Beispiel 5 336 175 32 2 3 <0,05 Z/V
Die Beispiele zeigen eine deutliche qualitative Verbesserung der Kältemaschinenöle der erfindungsgemäßen Schmiermittel hinsichtlich Oxidations- und Wärmestabilität gegenüber den Vergleichsbeispielen.

Claims

Schmiermittel bestehend aus Grundölen auf Basis von Mineralölen oder Gemischen von Mineralölen mit synthetischen Schmierflüssigkeiten oder ausschließlich aus Grundölen auf Basis von synthetischen Schmierflüssigkeiten, wobei es sich bei den synthetischen Schmierflüssigkeiten um
(a) Dialkylbenzole oder Gemische von Mono- und Dialkylbenzolen handelt, die gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, und/oder

(b) Poly-α-olefine handelt,
und Additiven,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Additivgemisch bestehend aus
(1) einem oder mehreren organischen Phosphaten der allgemeinen Formel I
worin R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer Menge von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, und

(2) einem oder mehreren organischen Phosphiten der allgemeinen Formel II
worin R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer Menge von 0,001 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels,
enthalten.
Schmiermittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphate in einer Menge von 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, enthalten sind.
Schmiermittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Phosphite in einer Menge von 0,05 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, enthalten sind.
Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß es Triphenyl-, Diphenylkresyl- und/oder Trikresylphosphat enthält.
Schmiermittel nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß es isopropyliertes Triphenylphosphat, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Gehalt von 1 bis 2 Mol Isopropyl pro Mol Triphenylphosphat, enthält.
Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß es Didodecylphenyl-, Triphenylphosphit und insbesondere Dodecyldiphenylphosphit und Gemische davon enthält.
Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere Silicone in einer Menge von 1 bis 100 mg, vorzugsweise 1 bis 50 mg und insbesondere 3 bis 10 mg bezogen auf 1 kg Gesamtgewicht des Schmiermittels, enthalten sind.
Schmiermittel nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Methylsilicon enthält.
Anwendung des Schmiermittels der Ansprüche 1 bis 8 für Kältemaschinen.