DE2005843A1

DE2005843A1 - Neue alkylsubstituierte Phenyl naphthyl amine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in Schmierstoffen

Info

Publication number: DE2005843A1
Application number: DE19702005843
Authority: DE
Inventors: Roland Theodore Bethalto Ul Schlobohm (VStA)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N V, Den Haag
Priority date: 1969-09-22
Filing date: 1970-02-09
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE756024A; JPS4910962B1; FR2068867A5; US3660290A; DE2005843B2; CA924328A; GB1296087A; DE2005843C3; NL7013904A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPEIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Neue alkylsübstituierte Phenyl-naphthylamine, Verfahrön zu" ihrer Herstellung und Verwendung in Schmierstoffen "

Priorität: 22. September 1969, V₀St.A₀ Nr. 860 035

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von alkylsubstituierten Phenyl-naphthylamine^ ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmierstoffen, insbesondere in solchen auf der Basis von Esterschmierölen. Die erfindungsgemässen neuen alkylsubstituierten Phenyl-naphthylamine sind ausserordentlich wirksam bezüglich der Erhöhung der Oxydationsbu^tänaigkeit, der Reinheit und der Tragfähigkeitseigenschaften von Schmierölen.

Schmierstoffe, welche in Hochleistungsturbinenmotoren verwen-

sie
det werden sollen, wie/insbesondere in modernen Düsenflugzeugen eingesetzt werden, müssen gegenüber einer oxydativen Zersetzung bei hoher Temperatur beständig sein. Die Suche nach Zusatzstoffen, welche derartigen Schmierölen die erforderlichen Eigenschaften verleihen, hat zur Entwicklung zahlreicher Oxy-

10 9 813/1942

^BAD

iationsinhibitoren geiührt_> beispielsweise Phenothiazin, Phenyl-ί-naphthylaniin, ?henyl-2-naphthylamin Und die verschiedensten Diphenylamine. Es ist auch schon empfohlen worden, bestimmte alkylierte ?henyl-2-naphthylamine einzusetzen, wobei diese alkylierten Verbindungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie im Phenylrest ein oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen. Infolge der kontinuierlichen Entwicklung von Dieselmotoren mit noch höherer Leistung und einem entsprechenden Ansteigen der Betriebstemperaturen haben si.ch jedoch die bekannten Zusatz- % stoffe nicht als ausreichend wirksam bezüglich der' erforderlichen Oxydationsstabilität der Schmieröle erwiesen. Demgejaäss be'steht ein Bedarf an neuen Zusatzstoffen, welche die Widerstandskraft des Schmierstoffes gegenüber einer oxydativen Zersetzung noch weiter erhöhen, ausserdem keinen Schlamm bilden, nicht zu einem Anstieg der Säurezahl oder der Viskosität Anlass geben und nicht zur Bildung von Niederschlagen führen.

Erfindungsgemäss ist es möglich geworden, diese technischen Probleme durch eine neue Gruppe von alkylierten Phenyl-naphthylami- ) nen zu lösen.

Die neuen erfindungsgemässen 4-Alkylphenyl-l-alkyl-2-naphthylamine weisen die nachstehende allgemeine Formel auf

(D

in welcher R-, und R₂ Alkylgruppen mit mindestens je zwei Kohlenstoffatomen bedeuten.

10981 3/ 1942

Beispielsweise kommen erfindungsgemässe Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel in Betracnt, bei denen R-, und Rp Alkylgruppen mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen darstellen. Vorzugsweise weisen die Reste R-^ und R jedoch 2 bis 16 Kohlenstoff-Verbindungen

atome auf, da die/dann besonders wirksam bezüglich der Verbesserung der Gxydationsbeständigkeit, der Reinheit und der Tragfähigkeit von Schmierölen sind,insbesondere von Schmierölen auf der Basis von Estern.

Die Wirksamkeit dieser neuen Verbindungen beruht-wahrscheinlich im wesentlichen auf der Anwesenheit eines Alkylsubstituenten an der liaphthyi gruppe, denn es hat sich gezeigt, dass bei Anwesenheit eines solchen Alkylsubstituenten eine bemerkenswerte Wirkung bezüglich des Verhaltens der betreffenden Verbindung zu beobachten ist. Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel I, in welcher R-, und Rp Substituenten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und ausserdem tertiäre Alkylgruppen darstellen, sind besonders vorteilhaft,insbesondere wenn die Reste R-, und R₂ tert.-Butylgruppen oder tert.-Octylgruppen sind.

Die neuen Aikylphenyl-alkylnaphthylamine gemäss der Erfindung können entweder allein oder in Mischung oder in Kombination mit anderen Zusatzstoffen in Schmierstoffen verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen gemäss der Erfindung sind:

4-0ctylphenyl-l-butyl-2-naphthylamin, 4-Octylphenyl-l-octyl-2-naphthylaiain und 4-Butylphenyl-l-octyl-2-naphthylamin, wobei die betreffenden Alkylgruppen tertiäre Gruppen sind.

Es hat sich weiter gezeigt, dass auch Mischungen der erfindungsgemässen Aikylphenyl-alkylnaphthylamine mit Phenyl-2-naphthyl-

10 9 813/1942

BAD ORIGINAL.

aminen, welche jedoch Alkylsubstituenten ausschliesslich an die Phenylgruppe gebunden enthalten, gleichfalls eine ausgezeichnete Wirkung in Schmierstoffen ausüben, insbesondere in Schmierstoffen auf Esterbasis. Die dabei beobachteten Eigenschaften sind denen überlegen, welche sich auf Grund der Verwendung der einzelnen Komponenten voraussagen lassen.

Geeignete Alkylphenyl-2-naphthylamine tragen am Phenylrest ein cdere mehrere Alkyisubstituenten. Diese Alkylgruppen können 2 bis 16 oder mehr Kohlenstoffatome haben, jedoch werden Verbindüngen dieser Art bevorzugt, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen und bei welchen die Alkylreste ausserdem tertiäre Alkylreste sind. Es hat sich gezeigt, dass Alkylphenyl-2-naphthylamine zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen besonders wirksam als Zusatzstoffe sind, wenn sie eine einzige tertiäre Butylgruppe oder tert.-Octylgruppe aufweisen, welche sich in 4-Stellung an dem Phenylrest befindet. Beispiele für solche Verbindungen sind 4-tert.-Butylphenyl-2-naphthylamin und 4-terx.-Octylphci.yl-2-naphthylamin. Besonders günstige Eigenschaften zeigen Gemische, welche die erfindungsgemässen Alkylphenyl-alkylnaphthylamine und die im Naphthylrest nicht substituierten Phenyl-2-naphthylamine in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 5 bis 20 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 10 :■ 1 enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylalkylnaphthylaminen gemäss der vorstehenden allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass Phenyl-2-naphthylamin in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators mit einem 1- oder 2-Alken umgesetzt wird. Vorzugsweise hat das betreffende Alken 2 bis

10981 3/ 1 9 Λ 2

BAD

Ib Kohlenstoffatome. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Katalysator eignet sich beispielsweise Aluminiumchlorid. Die speziellen Reaktionsbedingungen richten sich im wesentlichen nach der Art des zu bildenden alkylierten Produktes. Diejenigen Bedingungen, welche eine Substitution am Kaphthylrest ermöglichen, werden in Beispiel 1 beschrieben. Bei Anwendung dieser Bedingungen ist es möglich, Alkylsubstituenten an den liaphthylrest zu binden, wodurch die erfindungsgemässen neuen Verbindungen exhalten werden.

2s wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, dass die erfindungsgenassen neuen Alkylphenyl-alkylnaphthylamine sich insbesondere als Zusatzstoffe für Schmierstoffe eignen, da sie diesen besonders vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Zu diesem Anwenaungszweck geeignete Schmierstoffe sind synthetische Schmieröle, insbesondere Ester -von Alkoholen mit 1 bis 20 und ganz besonders bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen una von aliphatischen Carbonsäuren mit 5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Es kann sich dabei um einen einfachen Ester handeln, nämlich ein Reaktionsprodukt eines einwertigen Alkohols mit einer Monocarbonsäure, oder um einen Polyester, nämlich ein Reaktionsprodukt eines Alkohols und einer Säure, von denen eine Reaktionskomponente mehr als eine funktioneile Gruppe aufweist, oder um einen komplexen Ester, nämlich ein Reaktionsprodukt einer mehrwertigen Säure mit mehr als einem Alkohol oder um ein Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit mehr als einer Säure. Ausgezeichnete

von Mischungen

Schmierstoffe können auch unter Verwendung/derartiger Ester hergestellt werden, beispielsweise von Gemischen, welche einen

109813/1942

BAD ORIGINAL

■- b -

grosseren Anteil eines Xcmplexesters und kleinere Mengen von Jiestern enthalten.

Geeignete Ester dieser Art sind Äthylpalmitat, Äthyllaurat,
Butylstearat, Di-(2-äthyihexyl)sebacat, Di-(2-äthylhexyl)
azelat, Äthylenglycolailaurat, Di-(2-äthylhexyl)phthalat, Di-(3-n:ethylbutyl)adipat, Di-(2-äthylpropyl)azelat, Diisopropyloxylat, Dicyclohexylsebacat, Glycerin-tri-n-heptancarbonsäureester, Di(unaecyl)azelat, und Tetraäthylenglycol-di-(2-äthylhexancarbonsäureester), sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind für die Zwecke der Erfindung Mischungen aus Estern, welche zu etwa 50 bis 80 Gew.-^ aus Bis-(2,2,4-trimethylpentyl)azelat und zu 20 bis 50 Gew.-"ja aus 1,1,1-Trimethylolpropan-triheptancarbonsäureester bestehen.

Besonders bevorzugt sind dabei Ester von Monocarbonsäuren mit 4- bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyalkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ester von Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Trimethylolpropan und Gemische solcher Polyalkohole.

Beispiele für solche bevorzugte Ester sind Pentaerythrityltetrabutyrat, Pentaerythrityltetravalerat, Pentaerythrityltetracaproat, Pentaerythrityldibutyratdicaproat, Pentaerythritylbutyratcaproatdivalerat, Pentaerythritylbutyrattrivalerat, Pentaerythr}tylbutyrattricaproat, Pentaerythiityltributyratcaproat, gemischte C, _1Q-gesättigte ?ettsäufeester von Pentaerythrit, Dipentaerythritylhexavaleratj Dipentaerythritylhexacaproat, Dipentaerythritylhexaheptoat, Dipentaerythritylhexacaprylat, Dipentaerythrityltributyrattricaproat, Dipentaerythrityltrivalerattripelargonat, Mischungen von Dipenta-

109813/1942

^₁ _ 20058A3

erytnrftylhexaes-cem.von C.^-. Fettsäuren und Trimethylylpropanheutanoat. Mischungen aus Pentaerythrityl- und Dipentaerythritylestern von Säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind dabei besonders vorteilhafte Basisöle und sie sind auch im Handel erhältlich.

Als Basisöle eignen sich weiterhin Mineralschmieröle oder Mischungen aus MineralSchmierölen und synthetischen Schmierölen. Die Mineralschmieröle können aus paraffinbasischen, naph-chenbasischen, asphaltbasischen oder gemischtbasischen Rohölen und/oder Mischungen solcher Öle gehalten werden. Beispielsweise eignen sich Neutralöle mit Viskositäten von 100 bis 65CO SSU bei 37,8⁰C.

Die erfindungsgemässen Alkylphenyl-alkylnaphthylamine können in Schmierstoffen in Mengen von 0,01 bis IC Gew.-^ oier mehr, bezogen auf das Gesanitgemisch verwendet werden. Konzentrationen von 0,5 bis 5,0 Gew.-Jb reichen im allgemeinen, um den betreffenden Schmierstoffen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Die genannten Konzentrationsbereiche haben auch Gültigkeit, wenn Mischungen von erfindungsgemässen Alkylphenyl-alkylnaphthylaminen und Alkylphenyl-naphthylaminen verwendet werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Schmierstoff auf der Basis eines Esteröls verwendet, welcher insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-^c/o einer Mischung aus einem oder mehreren 4-Alkylphenyl-l-alkyi-2-naphthylaminen und einem oder, mehreren 4-Aikylphenyl-2-naphthylaminen in einem Gewichtsverhältnis dieser beiden Verbindungstypen von 1 : 2 bis 10 : 1 enthalten.

109813/19A2 BAD ORIQiMAi.

20058A3

Selbstverständlich können den Schmierstoffen auch andere an sich bekannte Zusatzstoffe einverleibt werden, welche eine spezielle Wirkung oder spezielle Wirkungen ausüben. Solche weiteren Zusatzstoffe sind beispielsweise Viskositätsverbesserer, wie Kethacrylatpclynierisate und Mischpolymerisate; !Dispergiermittel, insbesondere polymere Dispergiermittel, wie Polyalkenylsuccininiüe, Mischpolymerisate vcn !^-Vinylpyrrolidon oder einem Vinylpyridin und Acrylaten oder ϊ-iethacrylaten; weitere Antioxydantien, wie Phenothiazine, alkylsubstituierte Phenothiazine, Diphenylamine, alkylsubstituierte Diphenylamine, Triazine, .alkylierte Phenole oder Bisphenole, alkylierte Aminoalkylphenole; ferner können den Schmierstoffen Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren oaer Passivatoren einverleibt werden, beispielsweise Triazole, wie Benztriazol, 1,2,4-Triazole, Methylen-bis-benzotriazol, Pyridylarnine, Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Kondensat! onsprodukte aus Salicylaldehyden und Hydrazinderivaten sowie deren Fettsäuresalze. Geeignete Antischaummittel sind Silikone. Als HÖchstdruckzusatzstoffe eignen sich die Triphenyl-, Tritolyl- und Trixylylphosphat oder -phosphorthionat und Gemische dieser Verbindungen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

5,36 g (0,04 Hol) AluminiumtriChlorid, werden zu 87,6 g (0,4 Mol), Phenyl-2-naphthylamin zugesetzt und diese Mischung wird auf

ο <

120 C erhitzt. Anschliessend werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb einer Stunde tropfenweise 89,6 g (0,8 KoI) Diisobutylen zu dieser Reaktionsmischung zugesetzt.

1 0 9 8 1 3 / 1 9 4 2

BAD

_9_ 2Ü058A3

2^'aeh Beendigung des Diisobutylenzusatzes wird die Reaktionsmischung im Verlauf von 3 Stunden auf 14B C erhitzt und dann noch weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man lässt die Reaktionsniischüng dann abkühlen, setzt die zweifache Volumeninenge Benzol hinzu und giesst in eine Mischung aus Eis und Wasser ein. Die Benzolphase wird dann mit 10 $-iger wässriger Natronlauge und anschliessend mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Dann trocknet man die .Benzolschicht über Calciumsulfat. Nach Abfiltrieren.des Niederschlages wird das Ben* zol abdestilliert und das so erhaltene Rohprodukt (Ausbeute^ 146 g) wird nochmals im Vakuum destilliert. Diejenige Fraktion, welche im Bereich von 210⁰C/ 50 Ji bis 260°C/ 45 β übergeht, wird aufgefangen. Man erhält so 139 g eines gereinigten Produktes.

Mittels gaschromatischer Massnahmen wird die Verbindung 4-tert.-Octylphenyl-l-xert.-octyl-2-naphthylamin aus der Reaktionsmischung abgetrennt und mittels Infrarotspektroskopie, kernmagnetischer Resonanzmessungen und Elementaranalyse identifiziert. Es zeigt sich, dass das Reaktionsprodukt zu 55 Gew.-?6 aus dieser Verbindung besteht.

Mittels gaschromatographischer Analyse wird weiterhin bestätigt, dass auch noch ein Gemisch aus zwei weiteren alkylsubstituierten Phenyl-2-naphthylaminen vorliegt und 15,8 Gew.-^ des Reaktionsproduktes ausmacht .·,. Diese Mischung wird aus dem destillierten Reaktionsprodukt abgetrennt und mittels Infrarotspektroskopie

aus

und kernmagnetischer Resonanzmessung ala/4-tert.-Octylphenyl-ltert.-butyl-2-naphthylamin und 4-tert.-Butylphenyl-l-tert.-octyl-2-naphthylamin bestehend identifiziert.

• 109813/1942

BAD ORIGINAL

j^ e i s υ i e 1 2

Zs werden die nachstehenden Schmierstoffe unter Verwendung eines Esterbasisschnieröls hergestellt und mittels der nachstehend noch zu beschreibenden Testmassnahraen geprüft. Die Schmierstoffe II, III, V, VI, VIII und XI (vergl. Tabelle I) entsprechen der Er-,findung, während die Schmierstoffe I, IV, IX und X ausserhalb der Erfindung liegen. Lie Zusammensetzung dieser Schmierstoffe ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I. .

Tabelle I

Scii.Tiier- ,s toff, ! Kr.	Basis- öl	?henyl-2- naphthy1- a.Tiin	Zusatz, Gew.-?	ί	Zusatz A	Zusatz : B t
I	V/	_	4-tert.-0ctyl- phenyl-2- naphthylamin
II	W	X	1,5*	2,02».	- . j
III	W	—	-	—	1,84*
IV	X.			—	—
ν	V	-	1,5*	2,02*	—
VI	X	-	-	—	1,84*
VII	y	-	—	—	-
VIII	Y	-	1,5*	-	1,84*
IX	2	1,0 '	-	-	-
X	Z	-	-	-	- '
XI	Z	-	1,5*	—	1,84*
	—

* Gleiche molare Konzentrationen entsprechend einem Gehalt von 1,0 Gew.-^e Phenyl-2-naphthylamin in dem betreffenden Basisöl.

Verwendete Zusatzstoffe Zusatzstoff A

4-tert.-0ctylphenyl-l-tert.-octyl~2-naphthylamin.

109813/1942

BAD ORiQfNAi.

.-.s^o.iί Β

'£: ^e löschung aus 4-tert.-Octylphenyl-l-tert.-octyl-2-naphthylanin, 4-tert.-Butylphenyl-l-tert.-octyl-2-naphthylamin und 4-tert.-Cc tyiphenyl-tert.-butyl-2-naphthylarnin sowie 4-tert.-Cctylphenyi-2—naphthylaain. Bas Gewichtsverhältnis der Alkylphenyl-alky!naphthylamine zu den}. 4-tert .-Octylpheny 1-2-naphthylariin beträgt etwa 3 ί i«

Verwendete Basisöle

Basisöi V; ' - ■

Gemischte C. -!^-Carbonsäureester des Pentaerythrits und Dipentaerythrits, welche 0,17 Gew.-5» eines phosphorhaltigen Höchstdrucksusatsstoffes, C_fl Gew.-Ja Triazol als Korrosionsinhibitor, 0,25 Gew.-'/o eines als Dispergierstoff wirkenden Mischpolymerisats, 1,5 Gew.-£ eines Amin-antiOxydationsmittels, 0,02 Gew.-Jb Azelainsäure als Korrosionsinhibitor und 10 ppm Silicon als Antischaummittel enthalten.

Basisöi X

2s entspricht dem Basisöi W ohne den Gehalt an dem Dispergiermittel in Form eines Mischpolymerisates und enthält zusätzlich 2,0 Gew.-Jo eines phosphorhaltigen Höchstdruckzusatzstoffes (Tricresylphosphat).

Basisöi Y

Es entspricht dem Basisöi X ohne den Gehalt an Azelainsäure und ohne den Gehalt an Tricresylphosphat, enthält jedoch zusätzlich 0,5 Gew.-$ö eines Triazins als Oxydationsinhibitor und ausserdem 0,5 Gew.-Jo eines Amin—antioxydationsmittels.

109813/1942

BAD ORIGINAL

Basisöl Z

~£s besteht aus gemischten C._-, ^-Säureestern von Pentaerythrit und !»!pentaerythrit und enthält ausserdem 0,2 Gew.-% eines phosphorhaltig^ Köcnstdruckzusatzstoffes und 0,05 Gew.-^ eines

Triazol-Korrosionsinhibitois.

Beispiel 3

Un die Vorteile der erfindungsgemässen Zusatzstoffe in Bezug auf die Oxydationsstabilität und das Tragvernögen bei hoher Tempera- ^ tür unter Beweis zu stellen, wurden die Schmierstoffe IV, V und VI, welche alle unter Verwendung des Basisöls X hergestellt ' sind, einem Bearing-Rig-Test unter den äusserst schwierigen Bedingungen gemäss Typ 2-1/4 unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle II zusammengefasst. Der Bearing-Rig-Test wird in der Military Specification MIL-L-23699 beschrieben.

Tabelle II

Bearing-Rig-Test, ' Schmierstoff

80 Std. Type 2-1/4

Gesamtbewertung für schlechtes Verhalten

Filterniederschläge, g Viskositätsanstieg, 37,8⁰C, in Anstieg der Säurezahl Ölverbrauch, ml

IV	V	VI	2
69	38,6	28,	45
0,43 .	0,45	0,
1705	863	406	22
5,76	4,11	4,
4470	3987	5879

Aus den vorstehenden Messergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Schmierstoffe V und VI bezüglich der Gesamt· reinheit und der Viskositätsveranderungen im Vergleich zu Schmierstoff IV, welcher einen entsprechenden molaren Anteil

109813/1942

BAO ORIGINAL

an einem anderen Zusatzstoff ausgedrückt als Phenyl-2-naphthylamin enthält, ganz hervorragende Eigenschaften aufweisen. Es ist tatsächlich sehr überraschend,daß die Anwesenheit des Alkylsubstituenten am Naphthylrest, Zusatzstoff A, eine so bemerkenswerte Verbesserung in der Y/irksamkeit des Zusatzstoffes zur Folge hat. Barüberhinaus ist es in gleicher Weise bemerkenswert, dass der Schmierstoff VI, welcher eine Kombination aus Zusatzstoffen gemäss der Erfindung mit dem im Schmierstoff IV verwendeten Zusatzstoff enthält, eine Gesamtbewertung für schlechtes Verhalten hat, welche besser ist als diejenige der Schmierstoffe .IV ader V, welche die betreffenden Zusatzstoffe jeweils einzeln enthalten, d.h. eine Gesamtbewertung für schlechtes Verhalten von 28,2 zeigt im Vergleich zu der Gesamtbewertung von 69 bzw. 33,6 für die Schmierstoffe mit den Einzelzusatzstoffen.

Beispiel 4 *

Um die Stabilität der Schmierstoffe gemäss der Erfindung unter Beweis zu stellen, wurden ausserdem Proben der Schmierstoffe VII und VIII dem Alcor High Temperature Deposition Test unterworfen.

Dieser Test besteht im wesentlichen darin, dass ein belüftetes Öl im Kreislauf durch ein erhitztes Niederschlagsrohr geleitet

Die Temperatur des Rohres wird derart geregelt, dass sie an der Einlasseite 273,9°C .·μηά am Auslassende 34-3,3 bie 371,1⁰C beträgt. Das Temperaturprofil des Rohres wird zu Beginn des Vereuches und kurz vor Beendigung desselben gemessen. Diese lemperaturprofile und die Niederschlagsmenge im Rohr je Längeneinheit werden für die Bewertung des Verhaltens des Öles verwendet. Die

109813/1942

-.14 -

2Ü058A3

kritische Temperatur ist diejenige Temperatur, bei der die Niederschläge die V/ärmeübertragungseigenschaften des Öls wesentlich beeinträchtigen. Eine Temperatur oberhalb 315,6⁰C wird als sehr befriedigend betrachtet. Die Gesamtbewertung bezüglich der Niederschlagsmenge ergibt sich aus einer Kombination von visueller •Bewertung des Niederschlags in dem Rohr, dem Gewicht des Niederschlags im Rohr und dem Gewicht des auf einem Filter zurückgehaltenen Niederschlags. Eine Gesamtbewertung von weniger als 50 wird als sehr gut und eine Gesamtbewertung unterhalb 15 als aussergewöhnlich gut betrachtet. Eine ins Einzelne gehende Beschreibung dieses Versuches wird in der nachfolgenden Literaturstelle gegeben, "Proceedings of the USAP-Southwest Research Institute Turbine Lubrication Conference", September 13-15, 1966, Southwest Research Institute, San Antonio, Texas, S. 152. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Alcor High Temperature Deposition Test

Kritische Temperatur, C

Bewertung der Rohrniederschlage (schlechtes Verhalten)

Rohrniederschläge, mg
Filterniederschläge, mg Ölverbrauch, ml

Viskositätsanstieg'bei 37,8⁰C in $> Anstieg der Säurezahl

Gesamtbewertung der Niederschlagsbildung

Schmierstoff	VII	VIII
332,2	337,8
10	5,8
2	5,1
31	10,8
225	125
20,3	30,6
0,18	0,22
21,5	10,9

109813/1942

2Ü05843

-Ip-

Ide vorstellend angeführten Ergebnisse bestätigen, dass der Schmierstoff VIII, welcher der Erfindung entspricht, eine wesentlich geringere Keigung zur Niederschlagsbildung zeigt, als cer Schmierstoff VII, welcher unter Verwendung des gleichen Basisöls wie der Schmierstoff VIII hergestellt worden ist, aber ein alkyliertes Phenyl-2-naphthylamin als Zusatzstoff enthält, welches nicht der Erfindung entspricht.

!Beispiel 5

Un die Antioxydations- und Antikorrosionseigenschaften der erfindungsgemässen neuen Verbindungen zu bestätigen, wurde eine Reihe von Korrosions- und Oxldationsstabilitätstests gemäss den Vorschriften durchgeführt, welche in der Military Specification MIL-L-23699 niedergelegt sind. Zusätzlich wurden die Schmierstoffe IX, X und XI einem Mikro-Air-Oxidations-Test unterworfen. Bei diesem Test wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Minute durch eine 20 g—Probe des zu untersuchenden Schmierstoffes hindurchgeleitet, welcher auf einer Temperatur von 218,3°C gehalten wird. Die Ergebnisse dieses Testes werden als Oxilationslebensdauer des· Schmierstoffes angegeben, welche als diejenige Zeitspanne definiert ist, welche für die Adsorption von 3 mMol Sauerstoff je Gramm Ölprobe benötigt wird... Die Ergebnisse des Micro-Air .-Oxidations-Tests und des Corrosions- und Oxidations-Stabilitäts-Tests sind nachstehend ih Tabelle IV zusammengefasst.

109813/1942

BAD ORIGINAL

-■ ±b -

Tabelle IV

Korrosions- und Oxidati	onsstabilität bei	I	IX	Schmierstoff	-	+0	III
204,4°C, 72 St	d.		70	II	-0
		-0,01			-0	,01
		-0,03		+0,01	+0	,01
	-0,13	■ -0,01	'-0	,16
Gewichtsveränderung der Proben	-0,02	-0,10	15	,01
Mg	-0,10	+0,01	1	,09
Al	23,4	-0,11	3	,2
Cu	0,81	37,8		,54
?e	19,0	1,43		,0
Ag	Micro-Air Oxidation Test, 218,3°C	2,0
Viskositätsanstieg bei 37,8"C in $	*
Anstieg der Säurezahl		Schmierstoff		XI
Schlammbildung, mg/100 ml	Oxidationslebensdauer in Std.	X		75
	67

Aus cen Ergebnissen des Korrosions- und Oxidationstest> ist ersichtlich', dass die Schmierstoffe II uhd III gemäss der Erfindung eine überraschend geringere Neigung zur 'Schlammbildung zeigen, als der Schmierstoff I, welcher ein molares Äquivalent eines Zusatzstoffes^;·enthält, der nicht der Erfindung entspricht. Bei dem Micro-Air Oxidationstest hat der Schmierstoff XI gemäss der Erfindung eine beträchtlich längere Oxidationslebensdauer als sowohl der Schmierstoff IX, welcher Phenyl-2-naphthylamin enthaltend als" auch der Schmierstoff X, welcher eine äquiva-

109813/ 1 9 A 2

BAD ORtQfNAL

lente Menge eines Phenyl-2-naphth.ylamins enthält, welches aber nur am Phenylring einen Alkylsubstituenten trägt.

109813/1SA2

Claims

2U0S843

- Io -

Patentansprüche

4-Alkylphenyl-l-alkyl-2-naphthylamine der nachstehenden

allgemeinen Formel

Oll 0

in welcher R₁ und R₂ Alkylgruppen mit mindestens je 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R Alkylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass R-, und R₂ tertiäre Alkylgruppen, vorzugsweise tertiäre Butyl- oder tertiäre Octylgruppen bedeuten.
4. 4-tert.-Butylphenyl-l-tert.-octyl^-naphthylamin.
5. 4-ter.t.-0ctylphenyl-l-tert.-octyl-2-naphthylamin.
6. 4-tert. -Oc tylphenyl-1-tert. -butyl-2-naphthylaniin.
7. Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1, Formel I sowie mindestens ein Phenyl-2-naphthylamin mit mindestens einer nur an den Phenylring gebundenen Alkylgruppe.

109813/1942

2Ü05843
8. Gemische nach. Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die an den Phenylrizig eines ?henyl-2-naphthylaniins gebundene Alkylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist.
9. Gemische nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge-, k e η η ζ e i c h η e t, dass die an den Phenyl ring des' Fhenyi-2-naphthylamins gebundene Alkylgruppe eine tertiäre Alkylgruppe ist.
10. Gemische nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 4-Alkyl-phenyl-2-naphthyiauiin, insbesondere 4-1ert.-Bu^-CyI- oder 4-tert.-0ctyl— phenyl-2-naphthylamin enthalten.
11. Gemische nach Anspruch 7 bis 10, dadurch g e kennae lehnet, dass das Gewichtsverhältnis von Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I zu den Älkyiphenyl-2-naphxhylaminen im Bereich von 1 : 5 bis 20 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 10 : 1 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass Phenyl-2-naphthylamin in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators mit einem 1- oder 2-Alken umgesetzt wird.
13. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, Formel I» oder von Gemischen nach Anspruch 7 bis 11 als Zusatzstoffe für Schmierstoffe .

109813/1942

BAD ORIGINAL

_ 2ü - 2ÜÜ58A3
14. Au c f Ur.ru n^ s fcr.it nach Anspruch I'5, dadurch ge — ;·; e η η ζ e i c h η e t, dass die Schmiez-stoffe 0,01 bis IC Gew.-^j der Verbindung oder des Genisches enthalten.
Ib· Ausführung! or::; nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, .dass die Verbindung oder das Ger.;isch in Kcrr.bination aiiz eineni oder mehreren weiteren Zusatzstoffen verwendet wird.
Io. Ausführung!" or;a nach Anspruch 13 bis 15, dadurch ψ gekennzeichnet, dass in den Schmierstoffen ein synthetisches Schmieröl, vorzugsweise ein Esteröl und insbesondere ein Ssteröl verwendet wird, welches sich von einer P-Üonocarbonsäure mit A- bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Polyalkohoi ir.it 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitet.
17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein von Pentaerythrit, Dipentaerytnrit und oder Trimethylclpz-opan abgeleitetes Zsteröl verwendet wird.

1 0 9 8 1 3 / 1 9 /♦ 2 BAD OR)GINAt.