DE69002426T2

DE69002426T2 - Schmierölzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69002426T2
Application number: DE90309748T
Authority: DE
Inventors: Noboru Ishida; Hiroyuki Takashima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: DE69002426D1; JPH0395297A; JP2587296B2; KR930011077B1; KR910021468A; EP0416914B1; EP0416914A1

Description

Diese Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, verwendbar als ein Schmiermittel in vielen Industriebereichen und insbesondere für Schmierölzusammensetzungen, die eine gute Oxidationsstabilität besitzen und in denen sich nur schwer Schlämme bilden.
Es ist im Stand der Technik gut bekannt, daß Mineralöle mit einem geringen aromatischen Gehalt und synthetische Öle, z.B. Poly-α-olefinöle, die frei von aromatischen Ringen in den Struktureinheiten sind, geringe Oxidationsstabilität besitzen. Wenn Antioxidanzien zu Mineralölen oder synthetischen Ölen hinzugefügt werden, zeigen die daraus entstehenden Schmierölzusammensetzungen trotzdem hohe Oxidationsstabilität. Dennoch besteht ein unerwünschtes Problem bei diesen Zusammensetzungen damit, daß die Löslichkeit der Antioxidanzien in den Ölen gering ist. Antioxidanzien werden unweigerlich abgebaut, wenn sie während der Verwendung oxidiert werden, und die durch Oxidation gebildeten Abbauprodukte führen zu Problemen, wenn sie als Schlamm zurückbleiben.
Für die Entwicklung von langlebigen Schmierölen sollte Wert darauf gelegt werden, wie ein Ausgleich zwischen dem Grad der Schlammbildung und ihrer Betriebsdauer erreicht werden kann, die unter oxidierenden Bedingungen gegenläufig sind.
Obwohl Phenyl-α-naphthylamin als gutes Antioxidanz bekannt ist, besitzt es den Nachteil, daß seine eigene Löslichkeit gering ist; weiterhin sind die bei dessen Oxidation hergestellten Substanzen, wie auch die Dimere, Trimere und andere Oligomere des Naphthylamins ebenso aufgrund ihrer geringen Löslichkeit nachteilig. Demgemäß, insbesondere wenn hohe Oxidationsstabilität benötigt wird, kann das Naphthylamin, das eine hohe Oxidationsstabilität besitzt, nicht in großen Mengen zum Verbessern der Oxidationsstabilität der Schmieröle verwendet werden.
Um die Löslichkeit des Phenyl-α-naphthylamins zu verbessern, offenbart GB-A-1,552,720 ein Verfahren zum Alkylieren der Phenylgruppe des Naphthylamins mit einem Propylentrimer. Alternativ offenbart US Patent No. 3,696,851 ein Verfahren zum Alkylieren mit einem Propylendimer oder einem Isobutylendimer oder -trimer. Die alkylierten N-Alkylphenyl-α-naphthylamine, die durch Alkylieren der Phenylgruppen mit einem Propylen oder Isobutylendimer oder -trimer erhalten wurden, zeigen eine verbesserte Löslichkeit in Ölen, aber sie besitzen den Nachteil, daß die Löslichkeit der durch die Oxidation hergestellten Substanzen nach wie vor niedrig ist.
Diphenylamine sind ebenso hervorragende Antioxidanzien, z .B. p,p'-Di-t-octyldiphenylamin mit einer t-Octylgruppe ist für diesen Zweck bekannt. Trotzdem besitzen seine Oligomere wie Phenyl-α-naphthylamin unzureichende Löslichkeit.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho. 59-5146 offenbart ein Alkyldiphenylamin mit einer verzweigten Dodecylgruppe, ein Verfahren zu dessen Herstellung und besagtes Amin enthaltende Zusammensetzungen. Besagte Alkyldiphenylamine und Zusammensetzungen sind ebenso unzureichend wirksam, um Oxidation zu verhindern und Schlammbildung zu unterdrücken.
Die Erfinder reichten zuvor eine Anmeldung (Japanische Patent Offenlegungsschrift Nr. Sho. 62-181396 und entsprechend U.S. Patent Nr. 4,770,802) ein, nachdem sie erkannten, daß ein Alkylphenyl-α-naphthylamin mit mindestens einer Alkylgruppe einer bestimmten Struktur eine hohe Oxidationsstabilität bei gleichzeitigem Unterdrücken der Schlammbildung besitzt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Schmierölzusammensetzung mit einer höheren Oxidationsstabilität, als diese Zusammensetzungen bisher besaßen, zur Verfügung zu stellen, und die Bildung von Schlämmen zu unterdrücken.
Die Erfinder führten intensive Untersuchungen durch, um die Wirkung der Schlammbildungsverhinderung und der Oxidationsstabilität der Antioxidantsnebenprodukte zu verbessern, und als Ergebnis dieser Untersuchungen fanden sie eine Schmierölzusammensetzung, die ein Alkylphenyl-α-naphthylamin und Alkyldiphenylamin mit bestimmten Strukturen als Zusätze enthält und, in entsprechenden Mengen verwendet, eine sehr hohe Oxidationsstabilität und verringerte Schlammbildung besitzt, somit die vorliegende Erfindung vervollständigend.
Die zuvor beschriebene Aufgabe kann durch Bereitstellen einer Schmierölzusammensetzung gelöst werden, die (I) ein Basisöl, ausgewählt aus Mineralölen mit einem aromatischen Gehalt von nicht mehr als 30 Gew.-%, synthetischen Ölen ohne aromatische Ringe in den Struktureinheiten und deren Mischungen, (II) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines N-p- Alkylphenyl-α-naphthylamins der allgemeinen Formel
in der R&sub1; für eine verzweigte Alkylgruppe mit 12 oder 15 Kohlenstoffatomen steht und von einem Oligomer des Propylens abgeleitet ist und (III) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtenzusammensetzung eines p,p'-Dialkyldiphenylamins der allgemeinen Formel
in der R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden voneinander sein können, und jeweils eine verzweigte Alkylgruppe mit 12 oder 15 Kohlenstoffatomen, vom Oligomer des Propylens abgeleitet, enthält.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Basisöle sollten Mineralöle mit einem aromatischen Gehalt von 30 Gew.-% oder weniger und/oder synthetische Öle, die keine aromatischen Ringe in den Struktureinheiten besitzen, sein.
Die für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Mineralöle, haben gewöhnlich eine kinematische Viskosität bei 40ºC von 5 bis 10.000 Centistokes, bevorzugt von 10 bis 10.000 Centistokes, bevorzugter 20 bis 1.000 Centistokes. Im allgemeinen sind die bevorzugt hier verwendeten Mineralöle solche, die durch geeignetes Raffinieren, wie Raffinieren mit Lösungsmittel, Behandlung mit Schwefelsäure, Raff inieren durch Hydrieren mit Tonerde, von Schmierölfraktionen aus der Destillation von Rohölen gewonnen werden.
Die bevorzugten Mineralöle sollten keinen Aromatengehalt von mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% besitzen. Der hier bestimmte Aromatengehalt bezieht sich auf einen Wert, der gemäß des in ASTM D 2549-81 vorgeschriebenen Verfahrens bestimmt wurde.
Die allgemein in der erfindungsgemäßen Durchführung verwendeten synthetischen Öle sollten frei von aromatischen Ringen in ihren Struktureinheiten sein und allgemein eine kinematische Viskosität bei 40ºC von 10 bis 10.000 Centistokes besitzen. Beispiele für synthetische Öle sind: Poly-α-olefinöle, wie Polybuten und Decen-1-oligomere, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 4 bis 30 Kohelnstoffatomen erhalten werden; Monoester oder aliphatische Monocarbonsäuren und aliphatische monohydrische Alkohole, typische Monoester, wie Butylstearat und Methyllaurat; Diester aliphatischer Disäuren und aliphatischer monohydrischer Alkohole, wie Di- 2-ethyl-hexylsebacat, Dioctyladipat und Ditridecylglutarat; aliphatische Monocarbonsäureester aliphatischer polyhydrischer Alkohole, wie Trimethylolpropancaprylat, Trimethylolpropanpelargonat und Pentaerythritol 2-ethylhexanoat, Pentaerythritol und Pelargonat; Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, deren Monoalkylether, Dialkylether, Monoalkylester und Dialkylester; Cycloparaffine, wie Cyclododecan, Hydrindan, Bicyclohexyl und Tercyclohexyl; Alkylcycloparaffine wie Dicyclohexylbutan und Dicyclohexylpropan; und deren Mischungen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete N-p-Alkylphenyl-α-naphthylamin ist eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R&sub1; für eine verzweigte Alkylgruppe mit 12 oder 15 Kohlenstoffatomen steht, die von dem Oligomer (Tetramer oder Pentamer) des Propylens abgeleitet ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete p,p'-Dialkyldiphenylamin ist eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R&sub2; und R&sub3; gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils für eine verzweigte Alkylgruppe mit 12 oder 15 Kohlenstoffatomen stehen, die von einem Oligomer des Propylens abgeleitet ist.
Bei der Durchführung der Erfindung ist es wichtig, daß jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine verzweigte Alkylgruppe ist, die von einem Propylenoligomer abgeleitet ist. Wenn eine solche verzweigte Alkylgruppe von einem α-Olefin abgeleitet ist, wird die Antioxidationseigenschaft des entstehenden Produkts weit unterhalb der des in der vorliegenden Erfindung verwendeten N-p- Alkylphenyl-α-naphthylamins als Komponente (II), oder p,p'-Dialkyldiphenalamin als Komponente (III), liegen. Wenn zusätzlich eine solche verzweigte Alkylgruppe von Oligomeren anderer Olefine als Propylen, z.B. Isobutylen, abgeleitet ist, neigt das entstandene Produkt selbst durch Oxidation als Schlamm auszufallen, wenn es in Schmierölen verwendet wird.
Wenn darüber hinaus eine verzweigte Alkylgruppe weniger Kohlenstoffatome, als die in der Erfindung bestimmten, besitzt, auch wenn sie von einem Propylenoligomer abgeleitet ist, neigt das entstehende Produkt ebenso zum unerwünschten Ausfällen eines Schlammes in Schmierölen als Folge der Oxidation. Wenn anderseits die Anzahl der Kohlenstoffatome des Oligomers den Bereich der Erfindung übersteigt, besitzt das entstandene Produkt einen verringerten Anteil funktioneller Gruppen im Molekül, wodurch dessen Antioxidantseigenschaften unerwünscht verringert werden.
Das in der Durchführung dieser Erfindung als Komponente (II) verwendete N-p-Alkylphenyl-α-naphtylamin und das als Komponente (III) verwendete p,p'-Dialkyldiphenylamin können durch bekannte Verfahrensweisen hergestellt werden. Mit Hinblick auf die Leichtigkeit der Herstellung wird bevorzugt die Friedel-Crafts- Alkylierungsreaktion zwischen Phenyl-α-naphthylamin oder Diphenylamin und einem Propylenoligomer verwendet. Der in dieser Reaktion verwendbare Katalysator enthält Metallhalogenide wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, als auch Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Borfluorid, saure Tonerde und aktivierte Tonerde.
Verfahren zur Herstellung des N-p-Alkylphenyl-α-naphthylamins und zur Herstellung des p,p'-Dialkyldiphenylamins sind in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho. 62-181396 und 59-5146 offenbart.
Die hinzugefügte Menge des Naphthylamins (II) und die des Diphenylamins (III) sollte von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung betragen. Mengen geringer als 0,01 Gew.-% sind nicht wünschenswert, weil fast keine Wirkung damit erzielt werden kann. Wenn andererseits die Menge 5 Gew.-% überschreitet, kann kein weiterer Vorteil erreicht werden, und ein wirtschaftlicher Nachteil entsteht gleichfalls.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung andere Zusätze enthalten, die gewöhnlich für viele Zwecke verwendet werden, z.B. Antioxidanzien, Detergenzdisperser, Fließpunktunterdrücker, Viskositätsindexverbesserer, Öligkeitverbesserer, Verschleißwiderstandsmittel, Extremdruckmittel, Korrosionsverhinderer, Metalldeaktivatoren, Antischaummittel, Emulgatoren, Deemulgatoren, Bakterizide und Färbemittel. Diese Zusätze sind z.B. in "The Lubrication Journal, Vol. 15, No. 6" und "Additives For Petroleum Products", verfaßt von Toshio Sakurai und herausgegeben von Saiwai Bookstore, im einenzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen sind als Schmieröle, die Oxidationsstabilität verlangen, verwendbar, z.B. als Kraftfahrzeugmaschinenöle, Maschinenöle für Landmaschinen, Dieselmaschinenöle, Schiffsdieselmaschinenöle, industrielle Vielzweckschmieröle, Turbinenöle, hydraulische Öle, Wellenöle, filmbildende Öle, Kühlvorrichtungsöle, Getriebeöle, automatische Getriebeöle, Zylinderöle, Dynamoöle, Maschinenöle, Schneideöle und Metallverarbeitungsöle.
Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung.

Erfindungsbeispiel und Vergleichsbeispiele 1 - 4

Das N-p-Alkylphenyl-α-nahphthylamin als Bestandteil (II) und das p,p'-Dialkyldiphenylamin als Bestandteil (III) gemäß dieser Erfindung, in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, sind in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen zu einem raffinierten Mineralöl (kinematische Viskosität 34,4 cSt bei 40ºC), dessen aromatischer Gehalt 7 Gew. -% betrug, hinzugegeben worden, um eine Schmierölzusammensetzung zu erhalten, die dann der folgenden Untersuchung unterzogen wurde, um deren Betriebsdauer und Schlammbildung unter oxidierenden Bedingungen zu bestimmen, deren Ergebnisse in Tabelle 1 (Erfindungsbeispiel) aufgeführt sind.
Für Vergleichszwecke wurden verschiedene andere Verbindungen zu dem gleichen Mineralöl wie oben hinzugefügt, um Ölzusammensetzungen zu erhalten, deren Betriebsdauer und Schlammbildung unter oxidierenden Bedingungen in gleicher Weise wie oben bestimmt wurden, die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 1 (Vergleichsbeispiele 1 - 4) angegeben.

Betriebsdauerbestimmungstests unter oxidierenden Bedingungen

Eine "rotary bomb" Oxidationsuntersuchung wurde bei einer Untersuchungstemperatur von 150ºC und einem Sauerstoffdruck von 6,3 kg/cm² bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines Kupferdrahtkatalysators gemäß JIS K 2514 3.3 durchgeführt. Die Betriebsdauer unter oxidierenden Bedingungen wurde nach der Zeit, in der der Sauerstoffdruck um 1,75 kg /cm² abnimmt, ermittelt.

Untersuchung zu Betriebsdauer und Schlammbildung Betriebsdauer

Unter Verwendung eines wassergekühlten Kreisluftkompressors (Motorleitung 5,5 kw), als typisches Gerät, in dem die Ölzusammensetzungen in der Praxis verwendet werden können, wurden die Ölzusammensetzungen des Beispiels und der Vergleichsbeispiele auf ihre Betriebsdauer bei einer Öltemperatur von 80ºC und einem Arbeitsdruck von 7,5 kg f/cm² untersucht. Die Betriebsdauer jeder Ölzusammensetzung wurde durch die Zeit, die vom Beginn der Untersuchung, bis einer der folgenden Punkte erreicht war (wenn die Eigenschaften der Ölzusammensetzung sich änderten), verstrichen war, bestimmt:
1) Ein Punkt, an dem der verbleibende Oxidationswert 15 min. oder weniger beträgt (gemäß JIS K-2514 3.3),
2) ein Anzeigepunkt, an dem der Gesamtsäurewert stark gesteigert ist (gemäß JIS-2501)
3) ein Anzeigepunkt, an dem die Viskosität stark gesteigert ist (gemäß JIS K-2283)

Schlammbildung

Die Vorgehensweise der vorangegangenen Untersuchung wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der gleiche Kompressor wie oben 3.000 Stunden betrieben wurde, um danach durch Sichtprüfung zu untersuchen, ob sich Schlämme im Ölkühler festgesetzt haben. Tabelle 1 Bestehende Maschinenuntersuchungen Hinzugegebene Verbindungen Menge Gew.% Betriebsdauer (min) gebildete Schlämme N-p-verzweigtes Dodecylphenyl-α-naphthylamin p,p' -di verzweigtes Dodecyldiphenylamin p,p' -di verzweigtes Octyldiphenylamin keine große Menge
Es wird aus Tabelle 1 deutlich, daß die Schmierölzusammensetzung des Erfindungsbeispiels hervorragende Eigenschaften durch Aufweisen einer synergistisch erweiterten Betriebsdauer ohne Schlammbildung besitzt, verglichen mit denen (Vergleichsbeispiele 1-3), wo der Bestandteil (II), der Bestandteil (III) und andere Verbindungen jeweils allein als Zusätze verwendet wurden. Weiterhin zeigt die Ölzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4, in der eine der Verbindungen hinzugefügt wurde, die eine Alkylgruppe außerhalb des in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereichs besitzt, die gleiche Betriebsdauer, wie die, die in dem Erfindungsbeispiel erreicht wurde; aber sie bildet Schlämme in großer Menge; somit zeigte die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 4 eine deutlich schlechtere Leistung als die Zusammenetzung des Erfindungsbeispiels.
Zusammenfassend besitzen die Schmierölzusammensetzungen, die durch Einarbeiten von entsprechenden Mengen eines Alkyl-α- naphthylamins (II) und eines Alkyldiphenylamins (III), wobei jedes der Amine eine bestimmte Struktur aufwies, erhalten wurden, hervorragende Oxidationsstabilität mit verringerter Schlammbildung.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung, erhältlich durch Einbringung in ein Basisöl, nämlich ein Mineralöl mit einem aromatischen Gehalt von nicht mehr als 30 Gew. -%, synthetische Öle ohne aromatische Ringe in den Struktureinheiten und deren Mischungen, von, als wesentliche Komponenten, (II) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines N-p-Alkylphenyl-α-naphthylamins der allgemeinen Formel

in der R&sub1; für eine verzweigte Alkylgruppe mit 12 oder 15 Kohlenstoffatomen steht, und von einem Oligomeren des Propylens abgeleitet ist, und (III) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines p,p'-Dialkyldiphenylamins der allgemeinen Formel

in der R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden voneinander sein können, und jeweils für eine verzweigte Alkylgruppe mit 12 oder 15 Kohlenstoffatomen stehen, die von einem Oligomeren des Propylen abgeleitet ist.