EP0275351B1

EP0275351B1 - Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: EP0275351B1
Application number: EP87109206A
Authority: EP
Inventors: Erasmus Dr. Froeschmann
Original assignee: Max Grill Gesmbh
Current assignee: MAX GRILL GES.MBH
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2007-06-26
Also published as: WO1988005460A1; DE3701780A1; EP0275351A1; DE3701780C2; DE3789055D1; JPH01501947A; ATE101411T1

Description

Die Erfindung betrifft eine neuartige schmierfähige Hydraullikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, auf Polyglycoläther-Basis und einem Gehalt an mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und Metalldialkyldithiophosphat, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servolenkung, die Zentralverriegelungs-, Lüfterhydraulik, die Niveauregulierungs- und Federungshydraulik, bei Kraftfahrzeugen sowie allgemein als Hydraulikflüssigkeit bei sonstigen Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen und Kraftmaschinen.
Hydraulikflüssigkeiten stellen wichtige Konstruktionselemente für die Bedienung der Bremsen, der Lenkung, das Öffnen und Schließen der Türen sowie andere Hilfsaggregate und die Federung an Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, dar. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Bremsflüssigkeit, deren Eigenschaften für die Auslegung der Bremsanlage von wesentlicher Bedeutung sind.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand ihrer Verwendung als Bremsflüssigkeit für Kraftfahrzeuge erläutert, die gleichen oder ähnliche Überlegungen gelten aber auch für ihre Verwendung als andere Hydraulikflüssigkeit, insbesondere als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, die Servolenkung, die Lüfterhydraulik, die Zentralverriegelung und die Federungshydraulik sowie allgemein als Hydraulikflüssigkeit bei sonstigen Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, und Kraftmaschinen.
Die Bremsflüssigkeit in Kraftfahrzeugen muß den verschiedensten Anforderungen genügen, von denen die wichtigsten die folgenden sind:

sie sollte einen möglichst hohen Siedepunkt haben, um bei den im Bremssystem auftretenden Temperaturen eine Dampfblasenbildung und damit den Ausfall der Bremse zu verhindern,
ihr Siedepunkt sollte über die Gebrauchsdauer der im System befindlichen Flüssigkeit möglichst konstant bleiben, d.h. durch atmosphärische Einflüsse bzw. die herrschenden Betriebsbedingungen (Druck, Temperatur, gegebenenfalls Verunreinigungen) nicht oder möglichst wenig verändert werden,
geringe Wassermengen (in der Größenordnung von etwa 2 Vol.-% ) dürfen nicht zu einer erheblichen Absenkung des Siedepunkts der damit kontaminierten Bremsflüssigkeit führen,
die Viskosität in der Kälte sollte möglichst gering, in der Wärme möglichst hoch sein, d.h. der Viskositäts-Temperatur-Index sollte möglichst günstig sein, wobei die Bremsflüssigkeit bis zu Temperaturen von -50°c herab noch funktionsfähig sein sollte,
die Kompressibilität sollte möglichst gering und möglichst wenig temperatur- und druckabhängig sein,
sie sollte möglichst wenig korrosiv gegenüber den Metallbauteilen der Bremsanlage sein, da deren Lebensdauer dadurch entscheidend beeinflußt wird,
sie sollte möglichst gute Schmiereigenschaftep besitzen, um die im Bremssystem gegeneinander bewegten Teile, insbesondere Dichtungen und Förderpumpen,vor Verschleiß zu schützen,
sie sollte eine definierte Wechselwirkung mit den Elastomerteilen der Bremsanlage, die unter dem Einfluß der Bremsflüssigkeit (insbesondere bei Langzeiteinwirkung) nur wenig quellen, unter keinen Umständen aber schrumpfen dürfen, haben,
sie sollte ein günstiges Schäumungsverhalten besitzen, d.h. ein einmal entstandener Schaum sollte rasch verschwinden,
sie sollte eine geringe Löslichkeit von Gasen aufweisen, um bei durch Strömungsvorgänge hervorgerufenen örtlichen Unterdrückungen eine schädliche Schaumbildung zu vermeiden, jedoch sollte die "untersättigte" Flüssigkeit eine gewisse Fähigkeit haben, die bei Unterdruck der Füllung im Bremssystem verbleibende Restluft aufzunehmen,
sie sollte mit eigenschaftsverbesserenden Zusätzen (Additiven, Inhibitoren) mischbar sein,
sie sollte gegen katalytische Zersetzung oder Polymerisation unter dem Einfluß feinster Teilchen der im Bremssystem und im Straßenstaub enthaltenen Elemente unempfindlich sein,
sie sollte unter allen im Bremssystem vorkommenden Temperaturen oxidationsbeständig sein,
sie sollte bei zufälliger Benetzung den Fahrzeuglack nicht übermäßig stark angreifen,
eventuell verschüttete Flüssigkeit sollte von der benetzten Oberfläche problemlos entfernbar sein und
sie sollte gegenüber Menschen und Säugetieren möglichst wenig giftig sein.

In den letzten Jahrzehnten haben sich hauptsächlich zwei Stoffgruppen als Basis für Bremsflüssigkeiten herauskristallisiert, welche die obengenannten Forderungen in unterschiedlichem Ausmaß erfüllen. Eine Flüssigkeit, die allen Anforderungen, insbesondere der der Schmierfähigkeit und Verschleißschutz gerecht wird, konnte bisher nicht gefunden werden.
Die bekanntesten, im Handel erhältlichen Bremsflüssigkeiten sind solche auf Polyglykolätherbasis und auf Mineralölbasis.
Den weitaus größten Anteil am Weltmarkt besitzen derzeit die Bremsflüssigkeiten auf Basis von Polyglykoläthern und deren Abkömmlingen, insbesondere den Boratestern.
Polyglykoläther können durch die Formel dargestellt werden

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

worin n = 5 bis 25.
Diese Verbindungen weisen Ätherbindungen auf, die relativ stabil sind und nur in recht sauren Medien langsam hydrolysiert werden.
In der Praxis werden viele Variationen des obengenannten Verbindungstyps als Komponenten von Bremsflüssigkeiten verwendet.
Zur Verbesserung der Kältefestigkeit der Bremsflüssigkeiten werden beispielsweise zusätzlich noch Glykoläther eingesetzt, die sich vom Propylenglykol ableiten. Dabei werden meist Äther verwendet, die nicht aus einem einzigen Baustein zusammengesetzt sind, sondern eine gewisse Mischform darstellen. Für diese Substanzen läßt sich die folgende Summenformel angeben:

HO-(CH₂-CH₂-O)_x-(CH·CH₃-CH₂-O)_y-H

worin die Indices x und y zwischen O und 25 liegen, wobei in der Regel die Summe aus x und y den Wert 25 nicht übersteigt. Die Verteilung der Bausteine kann unregelmäßig sein, weshalb diese Verbindungen als "statistische Copolymere" bezeichnet werden.
Verbindungen der obengenannten Struktur sind in den modernen Bremsflüssigkeiten zu 10 bis 20 Gew.-%, je nach Typ, enthalten und tragen aufgrund ihres hohen Molekulargewichts zur Verbesserung ihrer Schmierfähigkeit bei.
Wenn nun die vorstchend beschriebenen Substanzen mit einfachen Alkoholen weiter veräthert werden (z.B. mit Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol), entstehen Polyglykoläther des folgenden Typs:

R-O-(CH₂-CH₂-O)_x-(CH-CH₃-CH₂-O)_y-H

worin R CH₃ oder C₂H₅ oder i- oder n-C₃H₇ oder n- oder i- oder t-C₄H₉ bedeuten. Dabei ist x + y = 2 bis 4, hauptsächlich 3.
Die Vertreter dieser Substanzklasse machen den größten Teil der DOT3-Bremsflüssigkeiten aus, ihr Anteil liegt, je nach Typ, zwischen 50 und 80 Gew.-%.
Seit einigen Jahren sind auch Bremsflüssigkeiten auf dem Markt, die noch einen dritten Typ von Polyglykoläthern enthalten, nämlich Boratester. Dazu gehören insbesondere die DOT 4-Bremsflüssigkeiten. Sie entstehen dadurch, daß die oben beschriebenen Polyglykoläther einer weiteren Modifizierung unter Bildung ihrer Boratester unterworfen werden. Dabei wird die noch vorhandene reaktionsfähige OH-Gruppe mit Borsäure H₃BO₃ verestert, so daß Verbindungen des folgenden Typs entstehen:

worin R H oder CH₃,
R₁, R₂, R₃ CH₃ oder C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ (alle Isomere),
x, y und z eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 3, bedeuten.
Diese Verbindungsklasse ist in einem Anteil von etwa 40 Gew.-% in den Bremsflüssigkeiten nach DOT 4 enthalten.
Die auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten (wie z.B. Hydraulan H 407® der Firma BASF und DOT 4 + TSA® der Firma Hoechst, bestehen aus einer ausgewogenen Mischung der vorstehend beschriebenen drei Verbindungsklassen. Dabei werden die Verbindungen und Mischungsverhältnisse modifiziert, um das Endprodukt im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften zu optimieren.
Den vorstehend beschriebenen Bremsflüssigkeiten werden in kleinen Mengen übliche Zusätze zugesetzt, welche die Korrosion verhindern, die Schmierung weiter verbessern, das Verhalten gegenüber den Elastomeren des Bremssystems regeln und die Oxidationsbeständigkeit verbessern. Der Anteil dieser "Inhibitoren" beträgt in der Regel 2 bis 5 Gew.-% der Bremsflüssigkeit.
Generell nachteilig an diesen Bremsflüssigkeiten auf Basis von Polyglykoläthern ist, daß ihre Schmierfähigkeit begrenzt ist, d.h. die Druckerzeuger, insbesondere die Förderpumpen, Zylinder und dgl. der sie enthaltenden Hydrauliksysteme müssen getrennt geschmiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt.
Ein weiterer Typ von brauchbaren Bremsflüssigkeiten sind solche auf Mineralöl/Syntheseöl-Basis. Aufgrund der vielfältigen Anforderungen, die an Bremsflüssigkeiten gestellt werden, kommen für diesen Zweck nur hochraffinierte Mineralölfraktionen ausgesuchter Rohöle in Betracht. Dabei muß sich der Siedeschnitt an den Siedepunktsanforderungen einerseits und an den Viskositätsanforderungen andererseits orientieren, wobei auf den Einsatz von Viskositätsindexverbesserern (VI) in höheren Konzentrationen zurückgegriffen werden muß. Dadurch wird aber zwangsläufig auch die Scherempfindlichkeit der Hydraulikflüssigkeit erhöht. Bei solchen Anwendungsfällen, bei denen die Scherempfindlichkeit stört, kann auf Komponenten auf Syntheseölbasis zurückgegriffen werden, die diesbezüglich unempfindlicher sind. Dabei handelt es sich meist um Poly-α-olefine mit der Stukturformel

worin R n-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Häufig werden Oligonere von Propen, n-Buten-1, n-Penten-1 und n-Decen-1 entweder allein oder in Mischung untereinander oder mit Komponenten auf Mineralölbasis verwendet.
Die genannten synthetischen Komponenten sind verhältnismäßig teuer, so daß nur dann auf sie zurückgegriffen wird, wenn besondere Anforderungen an die Scherstabilität gestellt werden.
An eigenschaftsverbessernden Zusätzen steht die gesamte Palette der üblicherweise in der Mineralölindustrie verwendeten Additive zur Verfügung, wie z.B. Antioxidantien, Verschleißinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel, Viskositätsindexverbesserer und dgl.
Die handelsüblichen Bremsflüssigkeiten enthalten meist etwa 5 % Additive, VI-Verbesserer werden bis zu 15 % zugemischt.
Der Einsatz von Flüssigkeiten auf Mineralöl/Syntheseöl-Basis zur Kraftübertragung in hydraulischen Anlagen erfolgte bisher nur in der Hydrolenkung und der hydropneumatischen Federung. Bei Bremsanlagen kommen diese Flüssigkeiten nur in Sonderfällen in Betracht. Eine Zentralhydraulik, für die Mineralöl prädestiniert erscheint, konnte sich bisher nicht durchsetzen. Ein wesentlicher Grund ist der, daß sich Bremsflüssigkeiten auf Mineralölbasis und die heute in Bremsanlagen üblichen Dichtungsmaterialien auf SBR- und EPDM-Basis nicht vertragen. Daher können trotz ihrer guten Eigenschaften Bremsflüssigkeiten auf Mineralöl- oder Syntheseölbasis nicht in größerem Umfange eingesetzt werden. Dies ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, daß sie in Kombination mit Elastomeren auf SBR- oder EPDM-Basis nicht anwendbar sind, da sie diese sehr stark zum Aufquellen bringen. Zwar kann, um dem entgegenzuwirken, mit Elastomeren auf der Basis von NBR, Neoprene oder Viton gearbeitet werden, diese Werkstoffe besitzen jedoch eine erheblich geringere zulässige Temperaturspanne (bei einer zulässigen Dauertemperatur von +120°C ist eine ausreichende Kältefunktion nur bis etwa -30°C gegeben), was ein deutlicher Nachteil einer Bremsflüssigkeit auf Mineralölbasis ist.
In Anbetracht der Tatsache, daß Bremsflüssigkeiten eine Vielzahl von Forderungen erfüllen müssen, wenn sie sich in der Praxis bewähren sollen, hat es sich als vorteilhafter erwiesen, die derzeit bekannten und bewährten Flüssigkeiten auf Polyglykolätherbasis weiter zu entwickeln anstatt auf alternative Bremsflüssigkeiten umzustellen.
Aus der US-PS 4 178 258 ist ein Schmieröl für Benzin- und Dieselmotoren bekannt, das als Schmiermittelzusatz ein öllösliches Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP) im Gemisch mit einem öllöslichen Molybdän(II)-bis(dialkyldithiocarbamat)enthält (Spalte 1, Zeilen 48-63).
Aus der GB-PS 1 163 078 und der DE-OS 28 06 133 sind Hochdruck-Schmiermittel auf Polyglycolätherbasis bekannt, die in einer Schmieröl- oder Schmierfett-Basis ein Metalldialkyldithiophosphat, beispielsweise das entsprechende Zink(II) oder Antimon(III)-Salz in Kombination mit einem Metalldialkyldithiocarbamat, beispielsweise dem entsprechenden Zink(II)- oder Blei(II)-Salz, enthalten können. Diese bekannten Hochdruck-Schmiermittel können ebenfalls als Hydraulikflüssigkeiten in Automatikgetrieben verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, zu entwickeln, welche die Vorteile der Flüssigkeiten auf Polyglycolätherbasis bietet, jedoch hinsichtlich ihrer Schmierfähigkeit und ihres Verschleißschutzes deutlich verbessert ist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß einer handelsüblichen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, auf Polyglycoläther-Basis ein schmierfähig machender Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird, der eine Kombination aus mindestens einem spezifischen Metalldialkyldithiophosphat der nachstehend angegebenen Formel und mindestens zwei spezifischen Dialkyldithocarbamaten der nachstehend angegebenen Formel, von denen eines ein Bordialkyldithocarbamat ist, in einem spezifischen Gewichtsverhältnis umfaßt.
Gegenstand der Erfindung ist gemäß einem ersten Aspekt eine schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, auf Polyglycoläther-Basis mit einem Gehalt an mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und Metalldialkyldithiophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schmierfähig machenden Zusatz enthält 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, einer Kombination aus

(a) mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat der allgemeinen Formel
worin bedeuten:

Me

ein in gemischten Oxidationsstufen vorliegendes Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Zinn, Blei; Vanadin, Tantal, Antimon; Chrom, Molybdän, Wolfram; Mangan; Cobalt und Nickel und

Alk

eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und
(b) mindestens zwei Dialkyldithiocarbamatender nachstehend angegebenen allgemeinen Formel, von denen eines ein Bordialkyldithiocarbamat ist
worin bedeuten:

Me

B bzw. ein in gemischten Oxidationsstufen vorliegendes Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Zinn, Blei; Vanadin, Tantal, Antimon; Chrom, Molybdän, Wolfram; Mangan; Cobalt und Nickel und

Alk

eine Alkylaruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

wobei die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:4 vorliegen.

Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit ergehen sich aus den Unteransprüchen 2 bis 7.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die vorgelegte handelsübliche Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, die gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, gegebenenfalls unter Druck auf 100 bis 120°C erwärmt wird und unter Rühren innerhalb von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten, das erste Dialkyldithiocarbamat zugesetzt wird, dann unter weiterem Rühren bei einer Temperatur unter 100°C, vorzugsweise bei etwa 90°C, innerhalb von 2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, das zweite Dialkyldithiocarbamat zugesetzt wird und unter weiterem Rühren bei einer Temperatur von etwa 90°C innerhalb von 2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, das Metalldialkyldithiophosphat zugesetzt wird.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend beschriebenen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servolenkung, die Zentralverriegelung, die Federungshydraulik und die Niveauregulierungs- und Lüfterhydraulik bei Kraftfahrzeugen.
Die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, weist ein bisher nicht erreichtes Schmiervermögen und einen bisher nicht erreichten Verschleißschutz auf, so daß eine zusätzliche, konstruktiv getrennte Schmierung der mit der Hydraulikflüssigkeit in Kontakt kommenden Bauteile, insbesondere Bremszylinder, Druckerzeugerpumpen, Förderpumpen und dgl.; nicht mehr erforderlich ist. Der mit der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, erzielbare Verschleißschutz ist höher als bei den handelsübliehen Bremsflüssigkeiten ohne den erfindungsgemäßen Zusatz. Ihre Versehleißlage liegt in der Größenordnung eines guten bis sehr guten Getriebeöls. Die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit eignet sich daher nicht nur als hervorragende Bremsflüssigkeit, sondern kann auch zum Betrieb der Servolenkung, der Federung, der Zentralverriegelung sowie als Betriebsflüssigkeit für sonstige hydraulische Aggregate bei Kraftfahrzeugen, aber auch bei anderen Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen und Kraftmaschinen verwendet werden. Sie bietet insbesondere den Vorteil, daß sie aufgrund ihrer guten Schmierwirkung und ihrer guten Verschleißschutzwirkung die Zusammenfassung aller Hydraulikaggregate zu einer Zentralhydraulik ermöglicht, die sowohl die Bremshydraulik, die Lenkungshydraulik, die Federungshydraulik, die Verriegelungshydraulik, die Niveauregulierungs- und Lüfterhydraulik sowie ähnliche Hydraulikfunktionen und die dafür erforderlichen Förderpumpen und Hydraulikzylinder umfaßt.
Wesentliches Merkmal der hier beanspruchten schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, ist ihr Gehalt an einem schmierfähig machenden Zusatz, der besteht aus einer Kombination aus mindestens zwei Metalldialkyldithiocarbamaten und mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat. Der schmierfähig machende Zusatz macht in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, des Gesamtgewichts der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, aus.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten (a) und (b) liegt im allgemeinen bei a : b = 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugswese 1 : 1 bis 7 : 3.
In der Komponente (a) des erfindungsgemäß verwendeten, schmierfähig machenden Zusatzes liegen das erste Metalldialkyldithiocarbamat und das zweite Metalldialkyldithiocarbamat im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 2,5 : 1 bis 1 : 1, untereinander vor.
Bei der Komponente (b) des schmierfähig machenden Zusatzes handelt es sich um zwei oder mehr Dialkyldithiocarbamate von Bor und von in gemischten Oxidationsstufen vorliegenden Metallen aus der Gruppe Bor (B), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Zinn (Sn), Blei (Pb); Vanadin (V), Tantal (Ta), Antimon (Sb); Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W); Mangan (Mn); Kobalt (Co) und Nickel (Ni), wobei die Dialkyldithiocarbamate von Bor (B), Nickel (Ni), Kobalt (Co) und Molybdän (Mo) besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiocarbamate können dargestellt werden durch die allgemeine Formel

worin Me für B bzw. eines der obigen Metalle steht und Alkyl die nachstehend angegebenen Bedeutungen hat. Beispiele für erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil verwendbare Metalldialkyldithiocarbamate sind folgende:
Bortrisdialkyldithiocarbamate und Titan-, Zirkonium-, Zinn- und Bleitetrakisdialkyldithiocarbarate sowie Zinn- und Bleibisdialkyldithiocarbamate; Antimon-, Vanadin- und Tantaltrisdialkyldithiocarbamate, -tetrekis- und -pentakisdialkyldithiocarbamate, d.h. die Dialkyldithiocarbamate, in denen diese Metalle in gemischten Oxidationsstufen vorliegen; Chrombis-, Chromtris-, Chromtetrakis- und Chromhexakisdialkyldithiocarbamate, Molybdän- und Wolframtetrakis-, -hexakis- und -oxybis- und -oxytetrakisdialkyl-dithiocarbamate; Manganbis-, -tris- und -hexakisdialkyldithiocarbamate; und Kobalt- und Nickel- bis- und -tris-dialkyldithiocarbamate.
Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt sind die Bortrisdialkyldithiocarbamate, die Nickeltrisdialkyldithiocarbamate und die Molybdäntetrakis- und Molybdänoxytetrakisdialkyldithiocarbamate.
Bei der Komponente (a) des erfindungsgemäß verwendeten, schmierfähig machenden Zusatzes handelt es sich um ein oder mehrere Dialkyldithiophosphate von in gemischten Oxidationsstufen vorliegenden Metallen aus der Gruppe Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Zinn (Sn), Blei (Pb); Vanadin (V), Tantal (Ta), Antimon (Sb); Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W); Mangan (Mn); Kobalt (Co) und Nickel (Ni), unter denen die Dialkyldithiophosphate von Nickel, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Mangan besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiophosphate können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:

worin Me für eines der obengenannten Metalle steht und Alkyl die nachstehend angegebene Bedeutung hat.
Metalldialkyldithiophosphate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Dialkyldithiophosphate der gleichen Metalle in den gleichen Oxidationsstufen wie sie oben für die Metalldialkyldithiocarbamate aufgezählt worden sind.
Ganz besonders vorteilhaft sind Nickelbis- und -trisdialkyldithiophosphate, Titan- und Vanadintetrakisdialkyldithiophosphate, Molybdän- und Wolframtetrakisdialkyldithiophosphate und Molybdän- und Wolframoxytetrakisdialkyldithiophosphate.
Die Alkylgruppe in den obengenannten Metalldialkyldithiocarbamaten und Metalldialkyldithiophosphaten enthält jeweils 4 bis 8 Kohlenstoffatome, so daß die genannten Metallsalze in der handelsüblichen Bremsflüssigkeit noch löslich sind, wobei zu Beispielen für besonders vorteilhafte Alkylgruppen gehören die n-, i- und tert-Butylgruppe; die n- und i-Amylgruppe; die n- und i-Pentylgruppe; die n- und i-Hexylgruppe; die n- und i-Heptylgruppe; und die 2-Ethylhexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind die i-Butylgruppe, die n-Amylgruppe und die 2-Ethylhexylgruppe.
Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiocarbamate sind:
Bortrisdiisobutyldithiocarbamat, Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Molybdäntetrakisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat und Kobaltbisdiisobutyldithiocarbamat.
Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiophosphate sind Nickelbis- und -trisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Titan- und Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat sowie Molybdän- und Wolframtetrakis- und Molybdänoxy- und Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die handelsübliche Bremsflüssigkeit, die gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, vorgelegt wird, gegebenenfalls unter Druck,auf 100 bis 120°C erwärmt wird und unter Rühren innerhalb von 5 bis 60 min, vorzugsweise innerhalb von 10 min, das erste Metalldialkyldithiocarbamat zugesetzt wird, dann unter weiterem Rühren bei einer Temperatur unter 100°C, vorzugsweise bei etwa 90°C, innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 10 min, das zweite Metalldialkyldithiocarbamat zugesetzt wird und unter weiterem Rühren bei einer Temperatur von etwa 90°C innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 10 min, das Metalldialkyldithiophosphat zugesetzt wird. Anschließend läßt man die erhaltene Mischung abkühlen und füllt sie in geeignete Behälter ab, in denen sie, vorzugsweise unter Luftabschluß, gelagert werden kann.
Als erstes Metalldialkyldithiocarbamat verwendet man vorzugsweise Nickeltrisdiisobutyldithiocarbanat, Nickeltrisdi-n-amyldithiocarbamat und/oder Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat.
Als zweites Metalldialkyldithiocarbamat verwendet man vorzugsweise Bortrisdiisobutyldithiocarbamat und/oder Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, der handelsüblichen Bremsflüssigkeit zuerst das Nickelsalz und dann das Borsalz zuzugeben.
Als Metalldialkyldithiophosphat verwendet man vorzugsweise Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Titantetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Wolframtetrakis- und/oder Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat. Besonders bevorzugt sind Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat und Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiophosphat.
Als handelsübliche Bremsflüssigkeit verwendet man vorzugsweise Hydraulan H 407 (ein Handelsprodukt, erhältlich von der Firma BASF) oder DOT 4 Plus (ein Handelsprodukt der Firma Hoechst AG).
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servolenkung, die Zentralverriegelung, die Niveauregulierung, die Federungshydraulik, die Lüfterhydraulik sowie sonstige Hydraulik-Zusatzaggregate bei Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen und Kraftmaschinen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erfindungsgemäße schmierfähige Bremsflüssigkeit (Probe A) aus den folgenden Komponenten hergestellt:
97,2 g Hydraulan H 407 (handelsübliche Bremsflüssigkeit der Firma BASF)
1,2 g Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat (erstes Metalldialkyldithiocarbamat in gemischen Oxidationsstufen
1,0 g Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat (zweites dialkyldithiocarbamat)
0,6 g Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat (Metalldialkyldithiophosphat in gemischten Oxidationsstufen)
Die handelsübliche Bremsflüssigkeit wird vorgelegt und auf 100°C erwärmt, dann werden unter Rühren 1,2 g des ersten Metalldialkyldithiocarbamats innerhalb von 40 min bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 100°C zugegeben, danach wird die erhaltene Mischung auf 95°C abkühlen gelassen und innerhalb von 10 min wird 1,0 g des zweiten Metalldialkyldithiocarbamats zugegeben. Unter weiterem Rühren wird bei einer Temperatur von 90°C das Metalldialkyldithiophosphat innerhalb von 10 min zugegeben( 0,6g).
Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur erhält man eine erfindungsgemäße schmierfähige Bremsflüssigkeit (Probe A).
In dem weiter unten beschriebenen Vergleichsversuch wird die so hergestellte erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit (Probe A) mit der handelsüblichen Bremsflüssigkeit Hydraulan H 407 ohne den erfindungsgemäß verwendeten schmierfähig machenden Zusatz (Probe A') auf ihre Schmiereigenschaften, insbesondere ihre Verschleißschutzeigenschaften hin untersucht.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsprobe werden 98 g handelsübliche Bremsflüssigkeit (DOT 4 Plus der Firma Hoechst AG) auf 108°C erwärmt. Um diese Bremsflüssigkeit schmierfähig zu machen, werden die folgenden Komponenten zugesetzt:
1 g Nickeltrisdi-n-amyldithiocarbamat (erstes Metalldialkyldithiocarbamatin gemischten Oxidationsstufen)
0,4 g Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat (zweites Metalldialkyldithiocarbamat)
0,6 g Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat (Metalldialkyldithiophosphat in gemischten Oxidationsstufen)
Zu der auf 108°C erwärmten handelsüblichen Bremsflüssigkeit wird bei Normaldruck innerhalb von 10 min unter Rühren bei der gleichen Temperatur 1 g des ersten Metalldialkyldithiocarbamats zugegeben, dann werden innerhalb von 5 min bei einer Temperatur von 95°C unter Rühren 0,4 g des zweiten Metalldialkyldithiocarbamats zugegeben. Schließlich werden innerhalb von 5 min bei einer Temperatur von 90°C unter Rühren 0,6 g des Metalldialkyldithiophosphats zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wird abkühlen gelassen, wobei man eine erfindungsgemäße schmierfähige Bremsflüssigkeit erhält (Probe B).
Die erfindungsgemäße Bremsflüssigkeitsprobe B wird mit der handelsüblichen Bremsflüssigkeit DOT 4 Plus ohne den erfindungsgemäß verwendeten,schmierfähig machenden Zusatz (Probe B') unter den gleichen Versuchsbedingungen dem nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch unterworfen.

Vergleichsversuch 1

Es wurden die Schmiereigenschaften, insbesondere die Verschleißschutzeigenschaften, der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsproben A und B mit denjenigen der handelsüblichen Bremsflüssigkeitsvergleichsproben A' und B' verglichen, wobei die aus den beiliegenden Diagrammen ersichtlichen Ergebnisse erzielt wurden.
Zur Durchführung der Versuche wurde eine kreisrunde Scheibe aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Dicke von 10 mm verwendet, auf deren Oberfläche ein Tropfen der jeweils zu untersuchenden Bremsflüssigkeit aufgebracht wurde. Auf die Stelle, auf der sich der Bremsflüssigkeitstropfen befand, wurde eine Kugel aus dem gleichen Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm aufgebracht, die aufgrund ihrer Belastung einen Druck auf die Oberfläche der Metallscheibe ausübte. Die Metallkugel wurde mit einer Frequenz von 50 Hz über eine Amplitude von 1 mm 90 min lang unter Belastung auf der Oberfläche der Metallscheibe hin und herbewegt, wobei während des Versuchs die Belastung innerhalb des Bereichs von 50 bis 150 N und die Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis 150°C variiert wurde (SRV (Schwing-Reib-Verschleiß)-Gerät, das von der Firma Optimol GmbH weltweit vertrieben wird). Das aufgrund der Reibung zwischen der belasteten Kugel und der Oberfläche der Metallscheibe innerhalb des Versuchszeitraums erzeugte Verschleißprofil quer zur Oszillationsrichtung der Kugel wurde mittels eines geeigneten Aufzeichnungsgeräts aufgezeichnet, wobei die nachstehend angegebenen Diagramme erhalten wurden, in denen auf der Ordinate die Verschleißhöhe als Differenz zwischen dem höchsten und den tiefsten Punkt des Oberflächenprofils der Metallscheibe in Abhängigkeit von der Abtaststrecke der Oberfläche der Metallscheibe auf der Abszisse dargestellt ist.
In den beiliecenden Diagrammen A und B entspricht eine Profiltiefe auf der Ordinate von 1 cm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Metallscheibe von 1 µm, während in den Diagrammen A' und B' die Abtastvorrichtung so gedämpft wurde, daß eine Profiltiefe von 1 cm im Diagramm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Scheibe von 2,5 µm entspricht.
Die Diagramme A und A' wurden unter im übrigen identischen Bedingungen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 bis 122 N, Reibfrequenz 50 Hz, Temperatur 50 bis 150°C, Reibamplitude 1 mm, Versuchsdauer 90 min). Die Diagramme A und A' zeigen die Meßergebnisse bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsprobe A bzw. der handelsüblichen Vergleichsprobe A'.
Während bei der erfindungsgemäßen Probe A die Profiltiefe höchstens 1,3 µm betrug, wurde bei der Vergleichsprobe A' eine höchste Profiltiefe von 13,8 µm erhalten, was besagt, daß der Verschleiß bei der Vergleichsprobe A' um den Faktor 10 höher war als bei der erfindungsgemäßen Probe A.
Auch die Diagramme B und B' wurden unter identischen Versuchsbedingungen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 bis 112 N, Versuchstemperatur 50 bis 100°C, Reibfrequenz 50 Hz, Reibamplitude 1 mm, Versuchsdauer 90 min).
Auch in diesem Falle ergab sich eine Profiltiefe bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsprobe B von höchstens 1,1 µm gegenüber einer Profiltiefe bei Verwendung der handelsüblichen VergleichsbremsflüssigkeitsProbe B' von bis zu 13,6 µm, was besagt, daß die erfindungsgemäße Probe B hinsichtlich ihrer Verschleißschutzwirkung der handelsüblichen Probe B' um den Faktor 12 überlegen war.

Claims

Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, auf Polyglycoläther-Basis mit einem Gehalt an mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und Metalldialkyldithiophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schmierfähig machenden Zusatz enthält 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, einer Kombination aus
(a) mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
Me ein in gemischten Oxidationsstufen vorliegendes Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Zinn, Blei; Vanadin, Tantal, Antimon; Chrom, Molybdän, Wolfram; Mangan; Cobalt und Nickel und

Alk eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und

(b) mindestens zwei Dialkyldithiocarbamaten der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel, von denen eines ein Bordialkyldithiocarbamat ist
worin bedeuten:
Me B bzw. ein in gemischten Oxidationsstufen vorliegendes Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Zinn, Blei; Vanadin, Tantal, Antimon; Chrom, Molybdän, Wolfram; Mangan; Cobalt und Nickel und

Alk eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wobei die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:4 vorliegen.
Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den schmierfähig machenden Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, enthält.
Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem schmierfähig machenden Zusatz die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 3:7 vorliegen.
Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Alk dargestellte Alkylgruppe die Isobutylgruppe, die tert-Butylgruppe, die n- und iso-Amylgruppe, die n- und iso-Hexylgruppe, die n- und iso-Heptylgruppe oder die 2-Ethylhexylgruppe ist.
Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) des schmierfähig machenden Zusatzes Bortrisdiisobutyldithiocarbamat und/oder Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat in Kombination mit Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat und/oder Nickeltrisdi2-ethylhexyldithiocarbamat enthält.
Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) des schmierfähig machenden Zusatzes Nickeltrisdi2-ethylhexyldithiophosphat, Titantetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat und/oder Wolframtetrakis- oder Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat enthält.
Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz ein oder mehrere Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel und Antischaummittel enthält.
Verfahren zur Herstellung der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgelegte handelsübliche Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, die gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, gegebenenfalls unter Druck auf 100 bis 120°C erwärmt wird und unter Rühren innerhalb von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten, das erste Dialkyldithiocarbamat zugesetzt wird, dann unter weiterem Rühren bei einer Temperatur unter 100°C, vorzugsweise bei etwa 90°C, innerhalb von 2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, das zweite Dialkyldithiocarbamat zugesetzt wird und unter weiterem Rühren bei einer Temperatur von etwa 90°C innerhalb von 2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, das Metalldialkyldithiophosphat zugesetzt wird.
Verwendung der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servolenkung, die Zentralverriegelung, die Federungshydraulik und die Niveaureguliergungs- und Lüfterhydraulik bei Kraftfahrzeugen.