JP5314297B2

JP5314297B2 - 有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物

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Publication number: JP5314297B2
Application number: JP2008062688A
Authority: JP
Inventors: 悦史長富; 憲明篠田; 良彦相原
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: JP2008266303A; WO2008113814A1

Description

本発明は、新規な有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物に関する。

潤滑剤の摩擦特性を適切なレベルに調整するために摩擦調整剤（フリクションモディファイア）があり、省燃費を目指したギヤ油やエンジン油のような潤滑組成物には摩擦低減作用のある摩擦調整剤が使用されており、自動変速機の湿式クラッチ部分に用いる潤滑組成物ではある程度高い摩擦レベルを維持するため摩擦向上作用のある摩擦調整剤が使用されている。これらの摩擦調整剤としては多くのタイプのものが提案されている。

そして、その摩擦調整剤として最も代表的なものが有機モリブデン化合物であるが、非特許文献１にみられるように、これらの有機モリブデン化合物は、下記式（２）および（３）に示されているように１分子中に２個のＭｏ元素を含有する化合物である。

また、特許文献１〜５においても１分子中に２個のＭｏ元素含有化合物が開示されている。
そして、前記一般式（２）で示されるように分子中にリンを含有する化合物は、エンジン油に使用される場合、排ガス清浄機の触媒毒となるという問題を含んでおり、リンを含まない化合物が求められている。

昭和６１年７月２５日、株式会社幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」特許第３４９５７６４号公報特公昭４５−２４５６２号公報特開昭５２−１９６２９号公報特開昭５２−１０６８２４号公報特開昭４８−５６２０２号公報

本発明の第１の目的は、リンを含有しない化合物からなる、摩擦を最適に調整する摩擦調整剤を提供する点にある。
本発明の第２の目的は、それを利用した潤滑組成物を提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）

〔式中、−Ａは、−ＯＲまたは−ＮＲ′_２であり、Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキル基（ただし、２つのＲ′がＮと共に５員環、または６員環を形成していてもよい）よりなる群から選択されたものである。〕
で示される有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤を含有する潤滑組成物に関する。

本発明で用いる化合物は、例えば下記の反応により製造することができる。

前記式中、Ｒは例えばＣ数１〜３０のアルキル基、Ｒ′は、例えばＣ数１〜３０のアルキル基であるか、２つのＲ′がＮと共に５員環、または６員環を形成していてもよい。

または、以下の方法でも製造することができる。

（前記式中Ｒは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で示される直鎖状または分岐鎖状の炭化水素である。）

前記ＲやＲ′における炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖のものでも分岐のものでもよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルなどを挙げることができる。

として表すことができる。式中、Ｚ^１〜Ｚ^４は、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた元素であり、これらのうちＣやＮの場合には隣りのＣやＮと２重結合を形成してもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^１′〜Ｒ^４′は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるがＺ^１〜Ｚ^４が環形成で結合手が飽和している場合はこれらの基は存在しない。

として表すことができる。式中、Ｚ^５〜Ｚ^９は、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた元素であり、これらのうちＣやＮの場合には隣りのＣやＮと２重結合を形成してもよい。Ｒ^５〜Ｒ^９およびＲ^５′〜Ｒ^９′は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるがＺ^５〜Ｚ^９が環形成で結合手が飽和している場合はこれらの基は存在しない。

前記５員環または６員環の具体例としては、下記の場合を挙げることができる。

前記テトラゾール型などの５員環やモルホリン型などの６員環にはＲ^１〜Ｒ^９およびＲ^１′〜Ｒ^９′で示される置換基があってもよい。この置環基である炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖のものでも分岐のものでもよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルなどを挙げることができる。

前記−Ａが−ＯＲの場合の化合物例としては
モリブデン（IV）テトラ（メチルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（エチルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−プロピルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｉｓｏ−プロピルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ブチルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｓｅｃ−ブチルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｔ−ブチルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ペンチルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（２−メチルブチルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ヘキシルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（２−エチルヘキシルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−オクチルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ノニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−デカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ウンデカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−トリデカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−テトラデカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ペンタデカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ヘキサデカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ヘプタデカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−オクタデカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−ノナデカニルキサントゲネート）
モリブデン（IV）テトラ（ｎ−エイコサニルキサントゲネート）

前記−Ａが−ＮＲ′_２の場合であって、Ｒ′がアルキル基の場合の化合物例としては、
モリブデン（IV）テトラ（ジメチルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジエチルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−プロピルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｉｓｏ−プロピルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｔ−ブチルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ペンチルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−２−メチルブチルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−オクチルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ノニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−デカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ウンデカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−トリデカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−テトラデカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ペンタデカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ヘキサデカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ヘプタデカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−オクタデカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−ノナデカニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ジ−ｎ−エイコサニルジチオカルバメート）

前記−Ａとしての−ＮＲ′_２が５員環の場合の化合物例としては、
モリブデン（IV）テトラ（テトラゾリルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（トリアゾリルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ピラゾリルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ピラゾリジニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（イミダゾリルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（オキサゾリジニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（チアゾリジニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ピロリジニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ピロリニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ピロリルジチオカルバメート）

前記−Ａとしての−ＮＲ′_２が６員環の場合の化合物例としては、
モリブデン（IV）テトラ（ピペラジニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ピラジニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（チオモルホリニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（チアジニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（モルホリニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（オキサジニルジチオカルバメート）
モリブデン（IV）テトラ（ピペリジニルジチオカルバメート）

（１）新規なリンを含まないＭｏ系摩擦調整剤が得られた。
（２）本発明化合物は低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の添加剤として利用できる。
（３）本発明化合物はリンを含まないことにより、特に省燃費エンジンオイルの利用に適する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。

参考例１Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＯ（Ｃ_５Ｈ_１１）〕_４の合成

Ａｒ置換した２００ｍｌナスフラスコに精製水２０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌの混合溶液を作り、ペンチルキサントゲン酸カリウム７．４１ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、そこにＭｏＣｌ_５２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。有機層を抽出し、精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンの２：１の混合溶液を用いたカラムクロマトグラフィーにより紫色の液体を単離した。
化合物データ
収率６５％

参考例２Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＯＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_４の合成

Ａｒ置換した２００ｍｌナスフラスコに精製水２０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌの混合溶液を作り、イソプロピルキサントゲン酸カリウム６．３８ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、そこにＭｏＣｌ_５２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。反応終了後、有機層を抽出し、精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレンのカラムクロマトグラフィーにより赤紫色の液体を単離した。
化合物データ
収率７５％

参考例３Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＯＣ_２Ｈ_５〕_４の合成

Ａｒ置換した２００ｍｌナスフラスコに精製水２０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌを加えて混合溶液を作り、エチルキサントゲン酸カリウム５．８７ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、そこにＭｏＣｌ_５２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。有機層を抽出し、精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンの２：１の混合溶液を用いたカラムクロマトグラフィーにより紫色の液体を単離した。
化合物データ
収率６８％

参考例４Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２〕_４の合成

Ａｒ置換した１００ｍｌナスフラスコにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．８３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）と精製水１５ｍｌを加えてよく撹拌し、ついでそこに塩化メチレン１５ｍｌを注ぎ、ＭｏＣｌ_５０．２ｇ（０．７３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。得られた有機層を精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレンのカラムクロマトグラフィーにより黒紫色の液体を単離した。
化合物データ
収率８０％
ＭＳ（ＥＩ^＋，７０ｅＶ）Ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）
６９０（Ｍ^＋，１０．３３）、５４２［Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２〕_３，９．５０］

参考例５Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＮ（Ｃ_６Ｈ_１３）_２〕_４の合成

Ａｒ置換した２００ｍｌナスフラスコに水酸化ナトリウム０．８３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水に溶かした溶液にジヘキシルアミン５ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し、そこに二硫化炭素１３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１５分撹拌して、配位子となるジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウムを合成した。その母液に塩化メチレン３０ｍｌを注ぎ、さらにＭｏＣｌ_５０．９３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。得られた有機層を精製水３０ｍｌで数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。溶媒を減圧除去し、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン１：１溶液を用いてカラムクロマトグラフィーで茶褐色の生成物を単離した。
化合物データ
収率５５％
ＭＳ（ＥＩ^＋，７０ｅＶ）Ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）
１１３８（Ｍ^＋，５．２１）、８７８［Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＮ（Ｃ_６Ｈ_１３）_２〕_３，５．２６］

参考例６Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＮＣ_４Ｈ_８〕_４の合成

Ａｒ置換した１００ｍｌナスフラスコにピロリジニルジチオカルバミン酸カリウム６ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）と精製水１５ｍｌを加えてよく撹拌し、ついでそこに塩化メチレン１５ｍｌを注ぎ、ＭｏＣｌ_５０．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。得られた有機層を精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレンのカラムクロマトグラフィーにより赤褐色の固体を単離した。
化合物データ
収率８５％

実施例１〜６および比較例１
参考例１〜６で得られた各化合物をＭｏ含有量５００ｐｐｍとなるように、エステル油（ジイソノニルアジピン酸）（１００℃における動粘度３．０４ｍｍ^２／ｓ）にそれぞれ添加し、さらに分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド商品名ＩｎｆｉｎｉｕｍＣ９２６６）を５質量％添加して実施例１〜６の摩擦調整剤を調製した。比較例１としてＭｏ化合物を添加しない試料も調製した。
これら試料油をＳＲＶ試験機（図１に示すシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機）により下表３の条件にて３０分間摩擦係数の測定評価を行い、その結果を表４に示す。試験片は５２１００鋼である。
試験条件

ＳＲＶ摩擦係数は、３０分間でコンピュータが１０００回測定するので、そのなかの最小値がＳＲＶ摩擦係数最小値であり、１０００回の測定値の平均がＳＲＶ摩擦係数平均値である。
本発明の摩擦調整剤を含まない比較例１と比較して、実施例１〜６は、低い摩擦係数を示すことが分かった。

参考例７Ｍｏ〔Ｓ_２ＣＮ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２〕_４〔モリブデンテトラ（ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバメート）〕の合成
錯体２ａ：モリブデンジ（ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバメート）を経由して、目的の錯体２ａ′を合成する。
（１）錯体２ａの合成
モリブデンジ（ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバメート）（錯体２ａ）

（実験方法）
５００ｍｌのナス型フラスコにジ（２−エチルヘキシル）アミン（９．６５ｇ、４０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム水溶液（１．７０ｇ、４３ｍｍｏｌ）１７０ｍｌを加え、５分間撹拌した。その後、二硫化炭素（２．７０ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌し、配位子となるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムを合成した。白濁色に変化した溶液を吸引ろ過し、得られたろ液にモリブデン酸ナトリウム水溶液（７．００ｇ、２９ｍｍｏｌ）１００ｍｌを加えた。その後、この溶液を３〜５℃に冷却し、希硝酸（濃硝酸５．４１ｇに水を加え、全量を８６ｍｌにしたもの）を滴下漏斗を用いて約３０分間かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。得られた紫色の反応混合物をデカンテーションにより洗浄した後、トルエン３０ｍｌに溶解させ、さらに７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．６ｍｌを加え、３０分間撹拌し、反応式（２）の反応を完結させた。橙色に変化した溶液にペンタン１２０ｍｌを加え、約５℃で一日放置した後に溶媒を減圧留去し、紫色油状の２ａを得た。
形状紫色油状物質
収率２２％
（２）錯体２ａ′の合成
モリブデンテトラ（ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバメート（錯体２ａ′）

アルゴン雰囲気下で還流管を付けた２００ｍｌの二口フラスコに錯体２ａ（０．１８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）（０．１２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ、蒸留溶媒）を加え、２０分間加熱還流を行った後に、１，２−ジクロロエタンを減圧留去した。得られた紫色の反応混合物にアセトン（３ｍｌ、蒸留溶媒）とＳ_８（２．４ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行った後に、アセトンを減圧留去した。
形状赤紫色油状物質
収率１６％

実施例７
参考例７で合成した化合物を実施例１〜６と同様の方法によりＳＲＶ摩擦係数最小値と、ＳＲＶ摩擦係数平均値を求めた。その結果は下記表５のとおりである。

シリンダー・オン・ディスク型往復動試験機の作動概略図である。

Claims

下記一般式（１）

〔式中、−Ａは、−ＯＲまたは−ＮＲ′_２であり、Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキル基（ただし、２つのＲ′がＮと共に５員環、または６員環を形成していてもよい）よりなる群から選択されたものである。〕
で示される有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤。
請求項１記載の有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤を含有する潤滑組成物。