JPH01501947A - 潤滑作用を有する油圧液、特にブレーキ・オイル、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑作用を有する油圧液、特にブレーキ・オイル、その製造方法およびその用途 本発明は、潤滑作用を有、する新規の油圧液、特に通常の添加剤を添加した市販 のブレーキ・オイルを主成分とする、自動車用のブレーキ・オイル、またその製 造方法および更にまたセントラル油圧装置用の作動液、特にブレーキ・オイルと しての用途、また自動車におけるサーボ・ステアリング、セントラル・口°ツキ ング・メカニズム、ベンチレージ１ン油圧装置、レベル・アジャストメント油圧 装置、スプリング・サスベンジ１ン油圧装置用作動液としての用途、更にまた広 くその他の車輛、船舶、航空機および動力エンジンにおける作動液としての用途 に関する。

油圧液は、ブレーキ、ステアリング、ドアの開閉、更にまた動力推進手段、特に 自動車におけるその他の補助装置およびスプリング・サスベンジ璽ンを作動￥る 重要な構成要素である。ブレーキ・オイルは、その性質がブレーキ装置の構成上 きわめて重要でちるから、特に重要である。

本発￥”ｒ、これから自動車用のブレーキ・オイルの用途に基づいて説明する。

しかしながら、これと同一または均等の要件を備えたものは、その他の油圧液と して使用することができる。特に、その他の車輛、船舶、航空機、就中自動車お よび動力エンジン用のセントラル油圧装置、サーボ・ステアリング、ペンチレー ジ１ン油圧装置、セントラル・ロッキング・メカニズムおよびスプリング・サス ベンジ曹ン油圧装置の作動液として使用することができる。

自動車用のブレーキ・オイルはいろいろの異なる要件を満足させなければならな いが、それらの中の最も重要なものを挙げれば下記の通シである。

すなわち、ブレーキ系統内に発生する熱によるスチームの生成およびそれによる ブレーキのききのわるさを防ぐために、ブレーキ・オイルは可能なかぎりその沸 点が高くなければならない。

ブレーキ・オイルの沸点は、その系内に存在するブレーキ・オイルの作動期間中 は可能なかぎシ変化しないままでいなければならない。これは、３Ｊ境条件によ シ、もっと適切な言い方をすれば、主要な操作条件（圧力、温度、不純物）Ｋよ シ変化しないか可能なかぎ）変化を少なくするということである。

少量（約２容量％）の水は沸点をかなシ低下させる。

これによ〕ブレーキ・オイルはわるい影響を受けるので、水を混在させてはなら ない。

粘度は、冷時では可能な限シ低く、熱時では可能な限シ高くなければならない。

これは、粘度一温度指数が可能な限シ好適でなければならないということである 。その際、ブレーキ・オイルは、下方では一５０℃の低温まで依然として作動可 能でなければならない。

ブレーキ装置の、金属製の構成部分品の耐久性は、ブレーキ・オイルにきわめて 影響されやすいので、ブレーキ・オイルは、ブレーキ装置の、金属製の構成部分 品に対して可能な限シ腐蝕作用が小さいものでなければならない。

ブレーキ装置の可動部分品、特にシーリング、燃料ポンプを摩耗から保護するた めに、ブレーキ・オイルは潤滑作用が可能な限シ良くなければならない。

ブレーキ・オイルは、ブレーキ装置の弾性体部分品に対する相互作用が少ないも のでなければならない。ブレーキ・オイルの作用を受けた弾性体部分品は、（特 に長期間作用を受けた場合には）はんの少しだけなら膨潤しても差支えないけれ ども、いかなることがあろうとも収縮だけは絶対におこしてはならない。

一旦生成した泡は急速に消滅することが望ましいので、ブレーキ・オイルは泡消 えがよくなければならない。

流束から局所的な伴流を生ずる場合、障害となる程の泡が発生するのを防ぐため に、ブレーキ・オイルはガス類の溶解度が低くなければならない。しかしながら 、まだ飽和に違していないオイルは、ブレーキ装置において大気圧以下で燃料噴 射が行なわれる場合には、残留する残余エアを吸収することができる程度の吸収 力を持たなければならない。

ブレーキ・オイルは、性質改善添加物（添加剤、防止剤）との混合が可能でなけ ればならない。

ブレーキ・オイルは、ブレーキ装置内、およびストリート・ダスト中に含まれて いる諸成分の微粒子の作用を受けて触媒的分解または触媒的重合を起しにくいも のでなければならない。

ブレーキ・オイルは、ブレーキ系統内で発生するいかなる熱によっても酸化しに くいものでなければならない。

ブレーキ・オイルは、あやまって車輛などの塗料に付着した場合でも、著しく侵 さないものでなければならない。

万一こぼしたブレーキ・オイルは、その付着した面から容易に取除くことができ るものでなければならない。

ブレーキ・オイルは、人間および哺乳動物に対して可能な限シ毒性が低いもので なければならない。

この１０年間に、前記の要求事項を成る程度充足するブレーキ・オイルの主成分 として、主として二つのグループの成分が明らかにされている。この要求事をす べて充足する、特に潤滑作用と耐摩耗作用とを充足するオイルはまだ見いだされ ていない。

最もよく知られている、市販されていて利用可能なブレーキ・オイルは、ポリグ リコールエーテルとミネラル・オイルを主成分とするブレーキ・オイルである。

現在最大の市場占有率含有するブレーキ・オイルは、ポリグリコールエーテル類 およびそれらの誘導体、特にホウ酸エステル＠金主成分とするブレーキ・オイル である。

ポリグリコールエーテル類は、次の式で示すことができる０ ＨＯ−（ＣＨ，−ＣＨ，−０）ｎＨ 式において、ｎは５〜２５である。

これらの化合物はエーテル結合を有し、エーテル結合は比較的安定であるから、 きわめて酸性の強い媒体中でのみ徐々に加水分解をおこすにすぎない。

実際には、ブレーキ・オイルの諸成分として前記化合物のタイプを種々と変えて 使用している。

ブレーキ・オイルの耐寒性を改善するには、たとえば、これまではプロピレング リコールから誘導されたグリコールエーテル類を添加して使用していた。この場 合、単一成分からなるものではなくて、混合成分からなるエーテル類を通常は用 いる。

これらの物質は、次の実験式で示すことができる。

ＨＯ−（ＣＨ，−ＣＨ，−０）ｘ−（ＣＨ，ＣＨ，−ｃｔｉ、−０）、−Ｈ式に おいて、指標Ｘおよびｙは０〜２５でらシ、Ｘとｙとの和は通常２５ｔ−超える ことはない。これらの化合物は統計的コポリ育−と呼ばれるものでらシ、その成 分の割合は不規則なものとなることもち＃）得る。

タイプによシ、また潤滑作用の改善に寄与する高分子量の程度によル、前記の構 造の化合物は、最新のブレーキ・オイル中には１０〜２０重量−含有されている 。

もし前記の物質が、単純アルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、プ ロパツールまたはブタノール）によシ更にエーテル化されると、下記のタイプの ポリグリコール　エーテル類が生成する。

Ｒ−０−（ＣＨ，−ＣＨ，０）ｘ−（ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ，−０）、−８式にお いて、Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、ノルマ ルブチル基、ノルマルブチル基１ターシャリイブチル基を示す。またｘ　＋　ｙ は２〜４でア〕、主として５である。

この物質が属するクラスの代表的なものは、ＤＯＴ　Ｓブレーキ・オイルの主要 部分を占め、その割合は、タイプにもよるが５０〜８０重量％である。

ここ数年の間に、第３のタイプのポリグリコール　エーテル類、すなわち、ホウ 酸エステ〃＠ヲ含有するブレーキ・オイルも市場にあられれている。特にＤＯＴ 　４ブレーキ・オイルはこのグループに属する。

これらのオイルは、前記のポリグリコール　エーテル類を更にモディフイケーシ １ンしてそれらのホウ散エステル＠を生成させたことからできたものである。

それとともに、まだ存在する活性のＯＨ基がホウ酸ＨＢＯ，によってエステル化 され、その結果次のタイプの化合物が生成する。

式において、凡は水素原子またはメチル基でらシ、Ｒ１＋Ｒ，，Ｒｊはメチル基 かエチル基、プロピル基、ブチル基（すべての異性体）でｈｂ、ＸＩ　ｙおよび ２は２〜４の数値を示し、望ましくは３を示す。

このクラスの化合物は、ＤＯＴ　４の場合を例にとると、ブレーキ・オイル中に 約４０重量−の割合で含有されている。

市場に出ているブレーキ・オイル〔たとえば、）ｉｙｄｒａｕｌａｎＨ４０７（ 登録商標、ＢＡＳＦ社製）、ＤＯＴ４＋ＴＳ人（登録商標、）ｉｏｅｃｈｓｔ社 製）およびＢｒａｋｅｆｌｕｉｄ　ＤＯＴ　Ｐｌｕｓ（登録商標、ＤＯＷ　Ｃｈ ｅｍｉｃａ１社製）〕は、前記５クラスの化合物のバランスのとれた混合物から なっている。それ故、ある種の性質に関して最終生成物を最も効果的にするよう に化合物や混合組成物をモディファイすることができる。

前記ブレーキ・オイルに対して少量の通常の添加剤を添加することができる。こ れらの添加剤は、腐蝕を防止し、潤滑作用を更に改善し、ブレーキ系統の弾性体 を損なうような作用を抑制し、酸化安定性を改善する。

これらの防止剤の割合は、通常ブレーキ・オイルの２〜５重量−である。

一般に、このポリグリコールを主成分とするブレーキ・オイルの不都合な点は、 その潤滑作用が十分でないことでちる。このため圧力発生装置、特に圧力発生装 置を含む油圧装置系のポンプ類、シリンダー類などを個々に潤滑しなければなら ないことになり、技術的に非常な困難を伴なう。

別のタイプの利用可能なブレーキ・オイルは、ミネラル・オイルまたは合成オイ ルを主成分とするブレーキ・オイルである。ブレーキ・オイルは多数の要求事項 を充足しなければならないので、選択された原料オイルから高度に精製されたミ ネラル・オイルの７２クシ嘗ンのみをこの目的のために使用することができる。

ボイリング・カットは、一方では沸点に関する要求事項によ）決まシ、他方では 粘度に関する要求事項によって決まる。そのため粘度指数改善剤、は高濃度で使 用しなければならない。しかしながら、油圧液のシェアリング・センシビリテイ もそれによって自動的に増大する。シェアリング・センシビリテイが妨げとなる ような適用ケースにおい天は、この点についてそれ程鋭敏でない合成オイルを主 とする成分に解決をめることができる。これについては、次の構造式を有するポ リ−α−オレフィン類が最も重要である。

式において、Ｂは炭素原子数が１〜１０であるノルマルアルキル基を示す。

プロペン、ノルマルブテン、ノルマルペンテン−１およびノルマルデセン−１な どのオリゴマー頂上単独で、もしくはこれらの混合物として、またはミネラル・ オイｋｋ主とする成分とともにしばしば用いる。

前記の合成成分は比較的高価であるから、特にシェアリング・スタビリテイが要 求される場合にのみ使用される。

性質改善添加剤については、ミネラル・オイル工業において通常用いている添加 剤のすべて、たとえば抗酸化剤、摩耗防止剤、金属不活性剤、清浄剤、分散剤、 泡防止剤、粘度指数改善剤などを任意に用いることができる。

市販されていて利用可能なブレーキ・オイルは殆んどが約５−の添加剤を含有し ていて、そのほかにＶＩ−改善剤を１５％まで混合している。

油圧装置系のパワー・トランスミッシ璽ンに対するミネラル・オイルまたは合成 オイルを主成分とするオイル類の使用は、現在までは、ハイドロステアリングま たはハイトロニに一マチック・サスベンジ璽ンにおいてのみ行なわれてきた。こ れらのオイル類は、ブレーキ系に対する特殊な場合におけるものと考えられ得る にすぎない。

あらかじめミネラル・オイルと決めである七ントラル油圧装置は現在にいたるま で通常用いられていない。ミネラル・オイルを主成分とするブレーキ・オイルと 、現在のブレーキ系の中で通常見いだされるＳＢＲおよびＥＰＤＭを主成分とす るシーリング・コンパウンドとは、相互に′適合性がないというのが主な理由で ある。

それ故、ミネラル・オイルまたは合成オイルを主成分とするブレーキ・オイルは 、ブレーキ・オイルとしてすぐれた性質があるにもかかわらず、どんな釣合でで も使用することができるというわけではない。このことは、結局これらのブレー キ・オイルがＳＤＲ＋ＥＰＤＭ　ｇ甚だしく膨潤させるので、これらのブレーキ ・オイル′ｔ″８ＢＲ１た／ｒｉＥＰＤＭｉ主成分とするエラストマーとの組合 わせで適用することができないという事実に起因するとすべきではない。実はと の膨潤を防止するＮＢＲ，ネオプシンまたはビトン（Ｖｉｔｏｎ　）　ｆ主成分 とするエラストマーを用いて操作することができるからである。しかしながら、 これらの素材は、耐熱許容温度が１２０℃であるのに耐寒許容温度は僅かに一３ ０℃までであ、るにすぎないから、温度の許容範囲がかなシ狭い。これが、ミネ ラル・オイルを主成分とするブレーキ・オイルの致命的な欠点である。

ブレーキ・オイルを笑際のテストに耐えさせようとするならば、そのブレーキ・ オイルは多数の要求事項を充足しなければならないという事実を考慮すると、全 く別のブレーキ・オイルを使用する代シに、現在使用していする方がはるかに有 利であること、明らかである。

本発ｆ！Ａヲ更に詳！ａに説明する。

本発明の目的は、ポリグリコール　エーテルを主成分とするオイルの利点を示し て、その上潤滑作用と耐摩耗作用において著しく改善された油圧液、特にブレー キ・オイルを開発することである。

本発明に係る油圧液、特に市販のブレーキ・オイルに通常の添加剤を添加したブ レーキ・オイルを用いることによシ、この目的が遺戒されることがここに見いだ された。

本発明に係る油圧液は著しく改善された潤滑作用と耐摩耗作用を有し、 ａ）金属ジアルキルジチオカルバメート一種以上および ｂ）金属ジアルキルジチオホス７工イト一種以上の組合わせを含有することを特 徴とする。

本発明に係る油圧液、特にブレーキ・オイルは、現在に至るまで得ることができ なかった潤滑作用および耐摩耗作用を備えている。

その結果、油圧液と接触する構成部分品、％にブレーキ・シリンダー、圧力発生 ポンプ、輸液ポンプなどについて、更に個々に潤滑することをもはや必要としな い。

本発明に係る油圧液、特にブレーキ・オイルによシ得られる耐摩耗作用は、本発 明に係る添加剤を添加してない、市販されていて利用可能のブレーキ・オイルの それに比して一要素につき少なくとも４〜２０倍大である。その腐蝕作用は、良 好ないしきわめて良好なギャア・オイルの範囲内にある。本発明に係る油圧液は 、優秀なブレーキ・オイルとして適当であるのみならず、サーボ・ステアリング 、スプリング・サスベンジ■ン、メイン・ロッキング・メカニズムを作動するの く使用できるし、また自動車の他の油圧集合装置に対する作動液として、更Ｋま た他の車輛、船舶、航空機訃よび動力エンジンに対する作動液としても使用でき る。

本発明に係る油圧液には、その潤滑作用と耐摩耗作用がすぐれていることによシ 、一つのセントラル油圧装置内のすべての油圧集合装置の中央集中化を可能にす るという利点がある。このセントラル油圧装置は、ブレーキ油圧！装置、ステア リング油圧装置、サスベンジ璽ン油圧装置、セントラル・ロッキング・メカニズ ム、レベル・レギエレーティング油圧装置、ぺｙチレーシ嘗ン油圧装宣のみなら ず、そのために必要とされる同等の油圧機能を有する装置類、輸液ポンプ、油圧 シリンダーからも構成されている。本発明に係る、潤滑作用を有する油圧液、特 にブレーキ・オイルの特に望ましい実施態様は、請求の範囲の従属請求項から理 解することができる。

特許を請求した、潤滑作用を有する油圧液、特にブレーキ・オイルに欠くことの できない特徴は、一種以上の金属ジアルキルジチオカルバメートと一種以上の金 属ジアルキルジテオホスフェイトとの組合わせからなる、潤滑作用を与える添加 剤の内容にある。潤滑作用を与える添加剤の添加量は、一般に、潤滑作用を有す る油圧液、特にブレーキ・オイルの全量の（Ｌ１〜五〇重量嘔、望ましくはα５ 〜ｚ５重量−である。

成分（ａ）と成分Φ）との重量比は、 エニｂ麿１＝１〜４：１、望ましくは１：１〜７：３でらる。

本発明に係る、潤滑作用を与える添加剤の（ａ）　ｇ分中には、一般に一種の金 属ジアルキルジチオカルバメートが、場合によりでは更に一種またはそれ以上の 、追加の金属ジアルキルジチオカルバメートが、５：１〜１：１の重量比で、望 ましくはｚ５：１〜１：１の重量比で存在する。

潤滑作用を与える添加剤の（ｍ）成分と社、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、］［ｋ（ Ｚｆｌ）、：＃　）ｌ　ウＡ　（Ｃｄ）、ホ？　素（Ｂ）、？／ｙ（Ｔｉ）、ジ ルコニウム（Ｚｒ）、スズ（ａｍ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル （Ｔ暑）、アンチモン（ｓｂ）、りａ−ム（Ｃｒ）、モリプデｙ（Ｍｏ）、タフ ／Ａテン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（ＣＯ）、ニッケル（Ｎｉ）など の金属類のジアルキルジチオカルバメートの一種かまたはそれ以上である。この 場合、ホウ累（Ｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎン 、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）および七すプデン（Ｍｏ）が轡に望ま しい。

本発明によシ使用される金属ジアルキルジチオカルバメートは、次の一般式で示 すことができる。

式において、Ｍｅは前記の金属類中の−１−表わし、アルキルは下記のものｔ意 味する。

本発明によシ有利九使用し得る金属ジアルキルジチオカルバメートは、下記の通 シである。

銅−ジアルキルジチオカルバメートと銅−ビスージアルキルジチオカルバメート 、銀−ジアルキルジチオカルバメート、亜鉛−ビス−ジアルキルジチオカルバメ ート、カドミウム−ビス−ジアルキルジチオカルバメート、ホウ素−トリージア ルキルジチオカルバメート、チタン−テトラ−ジアルキルジチオカルバメート、 ジルコニウム−テトラ−ジアルキルジチオカルバメート、チタン−テトラ−ジア ルキルジチオカルバメートおよび鉛−テトラ−ジアルキルジチオカルバメート、 またスズ−ビス−ジアルキルジチオカルバメート、鉛−ビス−ジアルキルジチオ カルバメート、アンチモン−トリージアルキルジチオカルバメート、アンチセン −テトラージアルキルジチオカルバメート、アンチモン−、ペンタ−ジアルキル ジチオカルバメート、バナジウム−トリージアルキルジチオカルバメート、バナ ジウム−テトラ−ジアルキルジチオカルバメート、バナジウム−ペンタ−ジアル キルジチオカルバメート、タンタル−トリージアルキルジチオカルバメート、タ ンタル−テトラ−ジアルキルジチオカルバメート、タンタル−ペンタ−ジアルキ ルジチオカルバメート、更Ｋｔた、これらの金属が原子価を異にして存在するジ アルキルジチオカルバメート、すなわち、クローム−ビス−ジアルキルジチオカ ルバメート、クローム−トリージアルキルジチオカルバメート、クローム−ヘキ サ−ジアルキルジチオカルバメート、そりブデンーテトラージアルキルジチオカ ルバメート、モリブデン−ヘキサ−ジアルキルジチオカルバメート、モリブデン −オキシ−ビス−ジアルキルジチオカルバメート、モリブデン−オキシ−テトラ −ジアルキルジチオカルバメート、タングステン−テトラ−ジアルキルジチオカ ルバメート、タングステンーヘキサージアルキルジチオカルバメード、タングス テン−オキシ−ビス−ジアルキルジチオカルバメート、タングステン−オキシ− テトラ−ジアルキルジチオカルバメート、マンガン−ビス−ジアルキルジチオカ ルバメート、マンガン−トリージアルキルジチオカルバメート、マンガン−テト ラ−ジアルキルジチオカルバメート、マンガン−ヘキサ−ジアルキルジチオカル バメート、コバルト−ビス−ジアルキルジチオカルバメート、コバルト−トリー ジアルキルジチオカルバメート、ニッケルービス−ジアルキルジチオカルバメー ト、ニッケルートリージアルキルジチオカルバメートこれらの化合物の中、ホウ 素−トリージアルキルジチオカルバメート、ニッケルートリージアルキルジチオ カルバメート、モリブデン−テトラ−ジアルキルジチオカルバメート、モリブデ ン−オキシ−テトラ−ジアルキルジチオカルバメート、マンガン−テトラ−ジア ルキルジチオカルバメート、バナジウム−テトラ−ジアルキルジチオカルバメー ト、タングステン−テトラ−ジアルキルジチオカルバメートが特に望ましい。

本発明によシ使用される、潤滑作用を与える添加剤の伽）成分とは、銅（Ｃｕ） 　、ｆｌｉ　（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ホウ素ＣＢ）、チタン（Ｔｉ　） 、ジルコニウム（Ｚｒ　）、スズ（ａｎ）、鉛（ｐｂ）、バナジウＡ　（Ｖ）、 Ｉ　ｙ　ｐ　Ａ−（Ｔａ）、７ｙ＋モｙ（８ｂ）、りａ−ム（Ｃｒ）、そリブデ ｙ（Ｍｏ）、タングステｙ（Ｗ）、ＭＦンガｙ（ＭＯ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ ッケル（Ｎｉ　）などの金属類のジアルキルジチオホス７エイトの一種またはそ れ以上である。これらの中、亜鉛、ニッケル、チタン、バナジウム、モリブデン 、タングステン、マンガンのジアルキルジチオホスフェイトが特に望ましい。

不発明によシ使用される金属ジアルキルジチオホスフェイトは、次の一般式で表 わすことができる。

式において、Ｍｅは前記Ｏ金Ｊｌ類の中の−を表わし、アルキルは下記の意味を 有する。

本発明に係る、有利に使用し得る金属ジアルキルジチオホスフェイトとは、金属 ジアルキルジチオカルバメートについて前記したものと同じ原子価を有する同じ 金属のジアルキルジチオホス７エイトである。

特に有利なのは、亜鉛−ビス−ジアルキルジチオホスフェイト、ニッケルービス −ジアルキルジチオホスフェイト、ニッケルートリージアルキルジチオホス７エ イト、チタン−テトラ−ジアルキルジテオホスフェイト、バナジクムーテトラー ジアルキルジチオホス７エイト、モリブデン−テトラ−ジアルキルジチオホスフ ェイト、タングステン−テトラ−ジアルキルジチオホスフェイト、モリブデン− オキシ−テトラ−ジアルキルジチオホスフェイト、タングステン−オキシ−テト ラ−ジアルキルジチオホス７エイトである。

前記の金属ジアルキルジチオカルバメートと金属ジアルキルジチオホスフェイト のアルキル基は、それぞれ４〜８個の炭素原子を有する。そして前記の金属塩は 、やはシ市販されていて利用可能なブレーキ・オイルに溶解する。

この場合、特に有利なアルキル基は、ノルマルブチル基、イソブチルｉ、ターシ ャリイブチル基、ノルマルアミル基、イソアミル基、ノルマルペンチル基、イン ペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、ノルマルヘプチル基、イソ ヘプチル基、２−エチルヘキシル基である。中でもインブチル基、ノルマルアミ ル基、２−エチルヘキシル基が特に望ましい。

不発明によシ使用される全島ジアルキルジチオカルバメートの、特に望ましい代 表的なものは、ホウ素−トリージイソブチルジチオカルバメート、ホウ素−トリ ージー２−エチルへキシルジチオカルバメート、ニッケルートリージイソブチル ジチオカルバメート、ニッケルートリーシアミルジチオカルバメート、ニッケル ートリージー２−エチルへキシルジチオカルバメート、モリブデン−テトラ−ジ ー２−エチルへキシルジテオカルバメート、モリブデン−オキシ−テトラ−ジー ２−エチルヘキシルジチオカルバメート、マンガン−テトラ−２−エチルへキシ ルジチオカルバメート、バナジウム−テトラ−２−エチルへキシルジチオカルバ メート、り／ゲステンーテトラー２−エチルへキシルジチオカルバメートでロシ 、更にまたコバルト−ビス−ジイソブチルジチオカルバメートである。

本発明によシ用いられる金属ジアルキルジチオホス７エイトの、特に望ましい代 表的なものは、亜鉛−ビス−ジー２−エチルへキシルジチオホスフェイト、ニッ ケルービス−２−エチルへキシルジチオホスフェイト、−ｒ７ガンーテトラージ ー２−エチルへキシルジチオホスフェイト、チタン−テトラ−ジー２−エチルへ キシルジチオホスフェイト、バナジウム−テトラ−ジー２−エチルへキシルジチ オホスフェイトでラシ、更にまたモリブデン−テトラ−２−エチルへキシルジチ オホスフェイト、タングステン−テトラ−２−エチルへキシルジチオホスフェイ ト、モリブデン−オキシ−テトラ−ジー２−エチルへキシルジチオホスフェイト 、タングステン−オキシ−テトラ−ジー２−エチルへキシルジチオホス７エイト である。

本発明の対象は、更に、潤滑作用を有する油圧液、特にブレーキ・オイルを製造 する方法である。この方法の＊＊は下記の通シである。

時には通常の添加剤を含有していることがらシ、時には加圧されていることがら る、市販されていて利用し得るブレーキ・オイルを１００〜１２０℃に加熱し、 攪拌しながら５〜６０分間で、望ましくは１０分間で金属ジアルキルジチオカル バメートを加え、更に攪拌をしながら１００℃以下の温度で、望ましくは約９０ ℃で、２〜２０分間で、好ましくは５〜１０分間で、追加の金属ジアルキルジチ オカルバメートを一種またはそれ以上加え、更に攪拌しながら約９０℃の温度で 、２〜２０分間で、望ましくは５〜１０分間で金属ジアルキルジチオホスフェイ トを加える。

続いてこの得られた混合液を冷却し、これを適当な容器に充填する。油圧液は空 気を排除した容器に貯蔵できることが望ましい。

金属ジアルキルジチオカルバメートとして、ニッケルートリージイソブチルジチ オカルバメート、ニッケルートリージノル嘴ルアミルジチオカルバメート、ニッ ケルートリージー２−エチルへキシルジチオカルバメート、マンガン−テトラ− ２−エチルへキシルジチオカルバメート、バナジウム−テトラ−２−エチルへキ シルジチオカルバメート、タングステン−テトラ−２−エチルへキシルジチオカ ルバメートおよび／またはモリブデン−２−エチルへキシルジチオカルバメート 七使用することが望ましい。

追加の金属ジアルキルジチオカルバメートとして、ホウ素−トリルジイソブチル ジチオカルバメートおよび／まｆｃはホウ素−トリージー２−エチルへキシルジ チオカルバメート七使用することが望ましい。

本発明に係る方法を実施するに際しては、まず市販されていて利用し得るブレー キ・オイルにニッケル塩、マンガン塩、バナジウム塩、タングステン塩および／ またはモリブデン塩を加え、次にホウ素塩を加えるのが便利である。

金属ジアルキルジチオホスフェイトとして、亜鉛−ビス−ジー２−エチルへキシ ルジチオホス７エイト、ニッケルートリージー２−エチルへキシルジチオホスフ ェイト、マンガン−テトラ−ジー２−エチルへキシルジチオホスフェイト、チタ ン−テトラ−ジー２−エチルへキシルジチオホス７エイト、バナジウム−テトラ −ジー２−エチルへキシルジチオホス７エイト、モリブデン−テトラ−２−エチ ルへキシルジチオホスフェイト、モリブデン−オキシ−テトラ−ジー２−エチル へキシルジチオホスフェイト、タングステン−テトラ−２−エチルへキシルジチ オホス２エイトおよび／ｌたはタングステン−オキシ−テトラ−２−エチルへキ シルジチオホスフェイトを使用することが望ましい。特に望ましいのは、モリブ デン−オキシ−テトラ−ジー２−エチルへキシルジチオホスフェイトおよびニッ ケルートリージー２−エチルへキシルジチオホスフェイトでらる。

市販されていて利用し得るブレーキ・オイルとして、Ｈｙｄｒａｕｌａｎ　Ｈ４ ０７（ＢＡＳＦ社からの利用可能市販品）、ＤＯＴ　４　Ｐｌｕｓ　（ヘキス） 　ＡＧからの利用可能市販品）ｔたはＢｒａｋｅｆｌｕｉｄ　ＤＯＴ　４　Ｐｌ ｕｓ　（ダウ　ケミカルヨーロッパ社からの利用可能な市販品）を使用すること が望ましい。

更にまた、本発明の対象は、潤滑作用を有する前記の油圧液の、セントツル油圧 装置用の作動液としての用途、＠にブレーキ・オイルとしての用途である。また サーボ・ステアリング、セントツル・ロッキング・メカニズム、レベル・アジャ ストメント、サスベンジ１ノ油圧装置、ペンチレージ璽ン油圧装置用の作動液と しての用途であシ、更Ｋまた車輛、船舶、航空機における、特に自動車および動 力エンジンにおける他の油圧装置ブースター用の作動液としての用途である。

本発明に係るブレーキ・オイルは潤滑作用、特に耐摩耗作用にお論て著しくすぐ れていることが、後記の比較試験によシ明らかにされる。比較試験の結果は、図 Ａ。

Ａ′、Ｂ、Ｂ’によって示される。

図ＡＦｉ、本発明に係るブレーキ・オイルＡを用いた場合の、金属ボールによる 金属板表面の摩耗状態會示す。

図Ａ′は、ブレーキ・オイル人から本発明によシ使用する金属塩を抜いた、市販 のブレーキ・オイルＡ′を用いた場合の金属板表面の摩耗状態を示す。

図Ｂ＃′ｉ、本発明に係る別のブレーキ・オイルＢ′に用いた場合の金属板表面 の摩耗状態を示す。

１１Ｂ’は、ブレーキ・オイルＢから本発明によシ使用する金属塩を抜いた、市 販のブレーキ・オイルＢ′ヲ用いた場合の金属板表面の摩耗状態を示す。

以下、実施例および比較試験を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明はこれ に限定されるものではない。

実施例　１ 本発明に係る方法に従い、下記の成分から潤滑作用を有するブレーキ・オイル（ サンプルＡ　）　ＩＫＩｉ造した。

Ｈｙｄｒａｕｌａｎ　Ｈ４０７（ＢＡＳＦ社製　市販されていて利用可能なブレ ーキ・オイル）　９７．２　ｇニッケルートリージイソブチルチオカルバメート （第一の金属ジアルキルジチオカルバメー）　）　１２ｇホウ素−トリージー２ −エチルへキシルジチオカルバメート（第二の金属ジアルキルジチオカルバメー ト）Ｏｇ モリブデン−オキシ−テトラ−ジー２−エチルへキシルジチオホスフェイト（金 属ジアルキルジチオホスフエイ　ト　）　α６ｇ 市販されていて利用し得るブレーキ・オイルをと９出して１００℃に加熱し、そ れから攪拌しながら常圧、１００℃で、１２ｇの第一の金属ジアルキルジチオカ ルバメートを４０分間でこれに加え、次いでこの生成した混合物を９５℃まで冷 却し、１０分間でｔａｇの第二の金属ジアルキルジチオホス７エイトヲ加えた。

室温まで冷却すると、本発Ｆ！ＡＫ係る潤滑作用を有するブレーキ・オイル（サ ンプル人）が得られた。

このようにして製造した、本発明に係るブレーキ・オイル（サンプル人）を、後 記の比較試験において、本発明によシ使用される潤滑作用を与える添加剤を添加 してない、市販されていて利用可能なブレーキ・オイルＨｙｄｒａｕｌａｎ　Ｈ ａ０７　（サンプルＡ’　）と、その潤滑作用について、特にその耐摩耗作用に ついて試験した。

実施例　２ 本発明に係るブレーキ・オイルを製造するには、９８ｇの市販されて利用可能な ブレーキ・オイル（ヘキストＡＧ（ＤＤＯＴ　４　Ｐｌｕｓ　）　ｆ　１０８℃ に加熱した。潤滑作用を有するブレーキ・オイルｔｇ造するためにこれに下記の 成分を加えた。

ニックルートリージ−ノルマルアミルジチオカルバメート（第一の金属ジアルキ ルジチオカルバメート９１ｇホウ素−トリージー２−エチルへキシルジチオカル バメート（第二の金属ジアルキルジチオカルバメート〕（ｔａｇ モリブデン−オキシ−テトラ−ジー２−エチルへキシルジチオホス７エイト（金 属ジアルキルジチオホスフエイ　ト　）　〔Ｌｂｇ 市販されていて利用可能なブレーキ・オイル１１０８℃に尻熱し、これに１ｇの 第一の金属ジアルキルジチオカルバメートを、常圧、同温度で、攪拌しながら１ ０分間で加え、次いで撹拌しなからα４ｇの第二の金属ジアルキルジチオカルバ メー）ｉ９５℃で５分間で加えた。

その後攪拌しながら１６ｇの金属ジアルキルジチオホスフェイトを５分間で加え 、得られた混合物管冷却した。

こうすることにより、本発明に係る潤滑作用を有するブレーキ・オイル（サンプ ルＢ）ｔ−得た。

本発明に係るブレーキ・オイル　サンプルＢと、本発明よシ使用される潤滑作用 を与える添加物を添加しない、市販されていて利用可能なブレーキ・オイル　Ｄ ＯＴ　ａＰｌｕｓ（サンプルＢ／）とについて、同一の試験条件の下で後記の比 較試験を行なった。

比較試験 本発明に係る、前記のブレーキ・オイル　サンプルＡシよびＢの潤滑作用、特に 耐摩耗作用について、市販のブレーキ・オイル　比較サンプルＡ′およびＢのそ れと比較した。この試験によシ、添付の図面から知ることができる結果を得た。

この試験を実施するために、直径２３ｍで厚さが１０讃でらる純鉄の円板を使用 した。その円板の表面に試験しようとして−くいる各ブレーキ・オイｙｆ−滴た らした。

そのブレーキ・オイルをたらした個所に、同じく純鉄製の、直径が１０諺である ボールをのせた。このボールは、その荷重による圧力を金属板の訝面に及ぼした 。加圧下、振＠１閣、周仮数５０Ｈｚ　で３０分間、この金属ボールをその金属 板の上であちらこちらへ動かした。その際、試験中に荷重を５０〜１５ＯＮの範 囲で変え、温度を５０〜１５０℃の範囲で変えた。［５ＲＷ（振動−摩擦−摩耗 ）装ｆｌｉｔは、Ｏｐｔｉｍａｌ　ＧｍｂＨＫ　ｊ　”）　全世ｎ的に’ＡｊＭ 売すれている。〕 試験期間中、荷重ボールの振動方向に対して斜めに働く荷重ボールと金属板の表 面との間の摩擦によシ生じた摩耗の状態を適轟な装ｆＩ：を用いて記録した。そ の際、添付の図面を得た。この図面においては、横座標に金属板の表面のスキャ ニング範囲を示し、縦座標にその摩耗の程度をその金属板の表面の断面の最高点 と最低点との間の差としてプロットした。

添付の図面ＡおよびＢにおいて、縦座標の断面の１αの深さは、案際には金属板 の表面の１μｍの深さに相当する。一方、図面Ａ′およびＢ′においては、スキ ャ／ナーの機能は非常に弱められているので、グラフ上の断面のにの深さは、実 際には金属板の表面の断面のｚ５μｍの深さに相当する。

図面人およびＡ′は、全く向じ試験条件（ボールの荷重５０〜１２２Ｎ、摩擦振 動数５０　Ｈｚ　、温度５０〜１５０’Ｃ１摩擦振巾１ｔ！ｌ、試験時間９０分 ）で記録した。

本発ＦｆｉＫ係るブレーキ・オイルでろるサンプル人については、断面の深さが 最大でｔ３μｒｎＫ違したのに対して、比較サンプルＡ′についてに、断面の深 さは最大で１五８μｍとなった。このことは、比較サンプルＡ′の摩耗の程度が 、本発明に係るサンプルＡの摩耗の程度よシラ０倍も大であることを示している 。

図面ＢおよびＢ′も全く同じ試験条件（ボールの荷重５０〜１２２Ｎ％Ｊｅｔ擦 振動数５ｏＨｚ、温度５０〜１５０℃、摩擦振巾１簡、試験時間９０分）で記録 した。

このケースにおいても、木兄ｌ３１１Ｋ係るブレーキ・オイルであるサンプルＢ １（用いた場合、断面の深さが最大で１１μｍであったのに対して、市販されて いて利用可能な比較ブレーキ・オイルであるサンプルＢ′倉用込た場合に１断面 の深さが１！Ｌ６μｍ＆ｃまで運した。このことは、本発明に係るサンプルＢに 摩耗に対する保廠効来が、市販ざｔｌていて利用可１！な比械サンプルＢ′の摩 耗に対する保謁効果に比して１２′＠優れていることを示している。

望萱しｖ′に％有の実施態様について、本発明を上述のように詳細に一鋭−した が、本発明はこれに限定されることなく、本発明の８囲？逸脱することなしに、 当業者に自明の方法で各＜゛の点につい七改良修飾することができることに明ら かなところである。

蘭紛麺奮報告 国際調査報告 ＥＰ　Ｅ８０００１２ ；二＝工＝−＝；＝二ニテ＝品；ｔｍ　ａＭｗ−＋ｅｎ＋＋−＝−一”ＴＩＩＩ □Ｉ’ａ＋ｅ＋ｗＯｈｍｍ暢−―ｉ−−釦一一一一・−昨−ｄ−一

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．潤滑作用を与える添加剤として、 ａ）一種以上の金属ジアルキルジチオカルパメイトおよび ｂ）一種以上の金属ジアルキルジチオホスフェイトの組合せを含有することを特 徴とし、通常の添加剤を含有する市販のブレーキ・オイルを主成分として、潤滑 作用を有する油圧液、特にブレーキ・オイル。
2. ２．潤滑作用を与える前記添加剤を油圧液全重量に対して０．１〜５重量％の範 囲で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の潤滑作用を有する油圧 液。
3. ３．潤滑作用を与える前記添加剤中に、（ａ）成分と（ｂ）成分とが、ａのｂに 対する重量比１：１〜４：１、特に１：１〜７：３で存在することを特徴とする 請求の範囲第１項または第２項に記載の、潤滑作用がわる油圧液。
4. ４．潤滑作用を与える添加剤の（ａ）成分が、金属（銅、銀、亜鉛、カドミウム 、ホウ素、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、バナジウム、タγタル、アンチモ ン、クローム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルトおよびニッケル 、特にホウ素、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、タングステンおよ びモリブテン）のジアルキルジチオカルバメートの一種またはそれ以上であるこ とを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の、潤滑作用を有す る油圧液。
5. ５．潤滑作用を与える添加剤の（ｂ）応分が、金属（銅、銀、亜鉛、カドミウム 、ホウ素、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、パナジウム、タンタル、アンチモ ン、クローム、モリブテン、タングステン、マンガン、コバルトおよびニッケル 、特に亜鉛、ニッケル、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウムおよび マンガン）のジアルキルジチオホスフエイトであることを特徴とする請求の範囲 第１〜４項のいずれか一項に記載の、潤滑作用がある油圧液。
6. ６．潤滑作用を与える添加剤の（ａ）応分と（ｂ）成分において、アルキル基が ４〜８個の炭素原子を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のこずれ か一項に記載１＝の、潤滑作用を有する油圧液。
7. ７．アルキル基が、、イソブチル基、ターシャリイブチル基、ノルマルアミル基 、イソアミル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、ノルマルヘプチル基、 イソヘプチル基または２−エチルヘキシル基、特にイソブチル基、ノルマルアミ ル基または２−エチルヘキシル基であることを特徴とする請求の範囲第６項に記 載の、潤滑作用を有する油圧法。
8. ８．ニッケルートリ−ジイソブチルジチオカルバメート、ニッケルートリ−ジア ミルジナオカルパメート、ニッケルートリ−ジ−２−エチル−ヘキシルジチオカ ルバメート、マンガン−テトラ−２−エチルヘキシルジチオカルバメート、パナ ジウムーテトラ−２−エチルヘキシルジチオカルバメート、タングステン−２− エチルヘキシルジチオカルバメートおよび／またはモリプデン−テトラ−２−エ チルヘキシルジチオカルバメートと組合せて、潤滑作用を与える添加剤の（ａ） 成分として、ホウ素−トリ−ジイソブチルジチオカルバメートおよび／またはホ ウ素−トリ−ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバメートを含有することを特徴 とする請求の範囲第１〜７のいずれか一項に記載の、潤滑作用を有する油圧液。
9. ９．潤滑作用を与える添加剤の（ｂ）成分として、亜鉛−ビス−ジ−２−エチル ヘキシルジチオホスフエイト、ニッケル−トリ−ジ−２−エチルヘキシルジチオ ホスフエィト、チタン−テトラ−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフエイト、 パナジウム−テトラ−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェイト、モリブテン −テトラ−２−エチルヘキシルジチオホスフエイト、モリブテン−オキシ−テト ラ−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフエイト、タングステン−テトラ−２− エチルヘキシルジチオホスフエイトまたはタングステン−オキシ−テトラ−ジ− ２−エチルヘキシルジチオホスフエイトを含有することを特徴とする請求の範囲 第１〜８項のいずれか一項に記載の、潤滑作用を有する油圧液。
10. １０．市販のブレーキ・オイルがポリグリコールエーテルを主成分とするタイプ の一であることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載り、潤 滑作用を有する油圧液。
11. １１．通常の添加剤として、一種またはそれ以上の抗酸化剤、金属不活性化剤、 清浄剤、分散剤、泡防止剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜９項の いずれか一項に記載の、潤滑作用を有する油圧液。
12. １２．通常の添加剤を含有することがある市販のブレーキ・オイルを、加圧下に または加圧することなしに、１００〜１２０℃に加熱し、しながら金属ジアルキ ルジチオカルパメートを５〜６０分間で、望ましくは、１０分間て添加し、次い で更に撹拌しながら１００℃以下、望ましくは約９０℃の温度で、２〜２０分間 で、望ましくは５〜１０分間で、一種またはそれ以上の、追加の金属ジアルキル ジチオカルパメートを添加するか添加することなしに、更に撹拌しながら約９０ °の温度で２〜２０分間、望ましくは５〜１０分間て金属ジアルキルジチオホス フェイトを添加することを特徴とする請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項に 記載の、潤滑作用を有する油圧液、特にブレーキ・オイルの製造方法。
13. １３．金属ジアルキルジチオカルパメートとして、ニッケル−トリ−ジイソブチ ルジチオカルバメート、ニッケルートリ−ジノルマルアミルジチオカルバメート 、ニッケルートリ−ジ−２−エテルヘキシルジチオカルバメート、マンガン−テ トラ−２−エチルヘキシルジテオカルバメート、パナジウム−テトラ−２−エチ ルヘキシルジチオカルバメート、タングステン−テトラ−２−エチルヘキシルジ チオカルバメートおよび／またはモリブテン−テトラ−２−エテルヘキシルジチ オカルバメートを用い、更に追加の金属ジアルキルジチオカルバメートとして、 ホウ素−トリ−ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバメートを用いることがわる ことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．金属ジアルキルジチオホスフエイトとして、亜鉛−ビス−ジ−２−エチル ヘキシルジチオホスフエイト、ニッケル−トリ−ジ−２−エチルヘキシルジチオ ホスフエイト、チタン−テトラ−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフエイト、 パナジウム−テトラ−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフエイト、モリプテン −テトラ−２−エチルヘキシルジチオホスフエイト、モリブテン−オキシ−テト ラ−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフエイト、タングステン−テトラ−２− エチルヘキシルジチオホスフェイトおよび／またはタングステン−オキシ−テト ラ−ジ−２−ニエチルヘキシルジチオホスフエイトを用いることを特徴とする請 求の範囲第１１２または１３項に記載の方法。
15. １５．セントラル油圧装置用の作動液、特にブレーキ・オイルとしての、また自 動車におけるサーボ・ステアリング、セントラル・ロッキング・メカニズム、ス プリング・サスペンジョン油圧装置、レベル・アジャストメント油圧装置および ベンチレーション油圧装置用の作動液としてり、請求の範囲第１〜１１項のいず れか一項に記載の、潤滑作用を有する油圧液の用途。