DE60210719T2

DE60210719T2 - Verbindung enthaltend einen heterozyklischen Ring sowie eine Schmiermittelmischung enthaltend diese

Info

Publication number: DE60210719T2
Application number: DE60210719T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Minami-Ashigara-shi Negoro; Kensuke Minami-Ashigara-shi Morita; Ken Minami-Ashigara-shi Kawata
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: US20030207774A1; DE60210719D1; US6803349B2; EP1295934B1; EP1295934A1; ATE323751T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue heterocyclische ringhaltige Verbindung, genauer eine neue heterocyclische ringhaltige Verbindung, die als Schmiermittel zur Zuführung zwischen Oberflächen, die mit mechanischer Reibung gleiten, und so weiter verwendet wird.
Stand der Technik
Die Eigenschaft, die für ein Schmiermittel gefordert wird, besteht darin, daß es den Reibungskoeffizienten von Oberflächen, die mit mechanischer Reibung gleiten, innerhalb eines weiten Temperaturbereichs und weiten Druckbereichs reduzieren kann, und eine solche Wirkung sollte so lang wie möglich bewahrt werden. Ferner muß ein Schmiermittel nicht nur eine Wirkung der Verbesserung der Schlüpfrigkeit zwischen mit Reibung gleitenden Elementen aufweisen, sondern auch den mit Reibung gleitenden Elementen selbst Abriebbeständigkeit verleihen können. Die Wirkung von Schmiermittel wie Maschinenöl zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten zwischen mit Reibung gleitenden Elementen und dessen längere Lebensdauer führen direkt zur Verbesserung des Treibstoffverbrauchs des mechanischen Antriebs, d.h. zu Energieeinsparung. Da eine längere Lebensdauer von Maschinenöl nicht nur eine Reduzierung der Menge an Abfallöl ermöglicht, sondern auch eine Reduzierung an ausgestoßenem CO₂, ist es auch hinsichtlich der Umweltkompatibilität bevorzugt, was in den vergangenen Jahren bemerkt wurde. Falls zwischen gleitenden Oberflächen von Industriemaschinen ein herkömmliches Schmiermittel oder Schmiere für Lager oder Getriebe verwendet wird, die unter besonders schweren Reibungsbedingungen gleiten, kann das Schmiermittel ferner an Unterbrechung des Schmiermittelfilms leiden oder ein Blockieren verursachen, wenn die Schmierungsbedingungen schwerer werden, und daher mag ein gewünschter geringer Reibungskoeffizient aufgrund von Abnutzungsschäden nicht länger erhalten werden. Als Ergebnis kann die Verläßlichkeit der Vorrichtungen verschlechtert sein, und speziell wenn eine kleinere Vorrichtung verwendet wird, neigen die Reibungsbedingungen von gleitenden Oberfläche schwerer zu werden, was es schwierig macht, eine kleinere Vorrichtung zu verwenden. Deshalb ist ein Schmiermittel vom energieeinsparenden Typ erwünscht, das keine Abnutzung oder Blockierung selbst unter schweren Bedingungen verursacht und dadurch die Verbesserung der Verläßlichkeit von Vorrichtungen ermöglicht und zur Verwendung kleinerer Vorrichtungen beiträgt.
Ferner war in den vergangen Jahren ein Schmiermittel gefordert, das Oberflächen von magnetischen Aufzeichnungsmedien hoher Dichte, gleitende Oberflächen oder rotierende Elemente von Mikromaschinen usw. zugeführt wird, so daß es solche Eigenschaften wie oben erwähnt bei einer äußerst geringen Menge bewahren kann. Das heißt ein Schmiermittel ist erwünscht, das eine Reibungsoberfläche mit einer minimalen Menge zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten von gleitenden Oberflächen und zur Verbesserung von Abriebbeständigkeit bedecken kann und solche Wirkungen so lange wie möglich bewahren kann. Um auf diese Anforderung zu reagieren, muß ein Schmiermittel unvermeidlich eine Eigenschaft haben, daß es leicht eine gleichförmige und glatte dünne Membran bilden kann.
Daneben werden als Schmiermittel herkömmlich diejenigen verwendet, die ein Schmiermittel-Basisöl als Hauptkomponente und Schmierhilfen wie organische Verbindungen vermischt enthalten. Als typisches Beispiel für die Schmierhilfen kann die Organodithiocarbaminsäure genannt werden, und es ist bekannt, daß Metallsalze davon verschiedene Funktionen als Oxidationsinhibitor, Abriebbeständigkeitsmittel, Korrosionsinhibierungsadditive usw. für Schmiermittel zeigen. Zum Beispiel besitzen das in US-PS 4,278,587 offenbarte Zinksalz, daß in US-PS 4,290,202 offenbarte Antimonsalz, das in US-PS 4,360,438 offenbarte Molybdänsalz und in der internationalen Patentveröffentlichung auf japanisch (Kohyo) Nr. 9-508156 offenbarte Metallsalze wie Nickel-, Kupfer-, Cobalt-, Eisen-, Cadmium- und Mangansalze eine bemerkenswerte Wirkung, indem sie eine geringe Reibungseigenschaft und geringe Abriebeigenschaft gleitender Oberflächen selbst unter schweren Bedingungen bewahren können. In den vergangenen Jahren wurden organische Molybdän-Verbindungen besonders als Schmierhilfen hervorgehoben. Organische Molybdän-Verbindungen werden als Stoffe hervorgehoben, die noch überlegene Leistungen zeigen, einschließlich Abriebbeständigkeit, Hochdruckbeständigkeit (Lastbeständigkeitseigenschaft), geringen Reibungseigenschaften usw., selbst wenn gleitende Elemente von mechanischen Vorrichtungen unter schweren Reibungsbedingungen bewegt werden, die durch hohe Temperatur, hohe Geschwindigkeit oder geringe Geschwindigkeit, hohe Belastung, Verwendung geringer Größe usw. verursacht werden, und können wirksam die Schmiereigenschaft unter einem höher als gewöhnlichen Druck für die Flüssigkeitsschmierungsbedingung, d.h. eine Grenzschmierungsbedingung, ausüben.
Jedoch ist es bekannt, daß die Wirkung signifikanter wird, falls Zinkdithiophosphat zusammen mit den organischen Molybdän-Verbindungen verwendet wird, verglichen mit dem Fall der Verwendung der organischen Molybdän-Verbindungen allein.
M. Muraki et al. berichteten von einem Mechanismus, daß dann, wenn eine dünne Membran von Zinkdithiophosphat auf Reibungsoberflächen gebildet wird, Molybdändithiocarbamt oder Molybdändithiophosphat daran adsorbiert, damit reagiert und unter Bildung einer dünnen Membran aus einer Mischung aus Molybdänsulfid und Molybdänoxid abbaut (Tribologist, Bd. 38, S.10 (1993)). K. Arai et al. untersuchten die elementare Zusammensetzung des Oberflächenanteils von mit Reibung gleitenden Elementen entlang der Tiefenrichtung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zur Bestätigung, daß aus Molybdändithiocarbamat stammendes Molybdän, Schwefel und Sauerstoff allmählich von der Oberfläche abnahmen und Eisenelemente umgekehrt zunahmen, und erläuterten, daß ein geringer Reibungskoeffizient und Abriebbeständigkeit durch Bildung eines Verbundfilms erhalten wurden, der aus einer Reaktion von metallischem Eisen auf der gleitenden Oberfläche mit Molybdän resultiert (Tribologist, Bd. 44, S. 46 (1999)). Ferner beschrieben T. Kikuchi et al., daß neben Zinkdithiophosphat auch Schwefel-Verbindungen wie geschwefeltes Öl und Fett, geschwefeltes Olefin und geschwefeltes Phenat eine synergistische Wirkung mit Molybdändithiocarbamat zur Bereitstellung geringer Reibungseigenschaften zeigten (JSAE Paper, 9537538 (1995)).
Obwohl Molybdändithiocarbamat ein herausragendes Material ist, das überragende Schmierwirkung selbst unter schweren Reibungsbedingungen ausübt, enthält ein Schmieröl, das es verwendet, signifikante Mengen an Schwermetallen wie Molybdän und Zink, Sulfide, die leicht unter Bildung von Schwefeloxid oxidiert werden, was nachteilig nicht nur das Schmieröl beeinflußt, sondern auch die gleitenden Elemente selbst sowie die Umwelt, und Phosphorsäure, die Flüsse und Seen eutrophiert, und es ist klar unvorteilhaft hinsichtlich der Umweltverträglichkeit. Außerdem werden die auf gleitenden Oberflächen gebildeten Molybdänoxid/Molybdänsulfid-Überzugsfilme allmählich durch die Reibung abrasiert, wodurch Überzugsfilme neu gebildet werden, und falls deshalb eine aus der organischen Molybdän-Verbindung und der organischen Zink-Verbindung, die als Quellen für die Überzugsfilme dienen, erschöpft ist, wird die Wirkung abrupt verlorengehen. Falls andererseits die Mengen der organischen Molybdän-Verbindung und der organischen Zink-Verbindung erhöht werden, nehmen durch das Abrasieren der Überzugsfilme erzeugte Nebenprodukte im System zu und beeinflussen nachteilig die Vorrichtung selbst, die die gleitenden Elemente umfaßt. Deshalb ist eine Erhöhung der Mengen der Verbindungen nicht wirksam, und tatsächlich können die Wirkungen wie die Verbesserung des Treibstoffverbrauchs, die durch eine längere Lebensdauer des Schmiermittels herbeigeführt werden, in einem System, das die zuvor genannte organische Molybdän-Verbindung verwendet, nicht so sehr erwartet werden.
EP-398 843 offenbart Schmiermittel auf Basis eines Triazolkerns mit Substituenten, die an diesen Kern durch -S-Bindungen gebunden sind.
Wie oben beschrieben, wurde als herkömmliches Schmiermittel noch kein Material bereitgestellt, das keine umweltschädlichen Stoffe und umweltverschmutzende Stoffe wie Schwermetallelemente, Phosphat-Verbindungen und Sulfide enthält, überlegene Leistungen als Schmiermittel aufweist und die Leistung als Schmiermittel für einen langen Zeitraum bewahren kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der zuvor genannten verschiedenen Probleme erzielt, und es ist ihre Aufgabe, eine neue heterocyclische ringhaltige Verbindung bereitzustellen, insbesondere eine neue heterocyclische ringhaltige Verbindung, die überlegene Schmierleistung nicht nur in einem Zustand zeigt, in dem sie mit herkömmlichem Schmiermittel-Basisöl vermischt ist, sondern auch in einem Zustand, in dem sie nicht mit Schmiermittel-Basisöl vermischt ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine heterocyclische ringhaltige Verbindung bereitgestellt, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
(in der Formel stellt R eine Alkyl-Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Oligoalkylenoxy-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen dar, und wenigstens eine der R-Gruppen enthält eine -(C=O)O-Einheit, R²¹ stellt ein Halogenatom, Hydroxy, unsubstituiertes Amino, Mercapto, Cyano, Sulfid, Carboxy oder ein Salz davon, Sulfo oder ein Salz davon, Hydroxylamino, Ureido oder Urethan dar und p1 und p2 stellen jeweils unabhängig 1 oder 2 dar).
Die heterocyclische ringhaltige Verbindung der Formel (3) kann bevorzugt durch die folgende Formel (4) dargestellt werden:
(in der Formel haben R und R²¹ die gleiche Bedeutung wie oben).
Alternativ werden bevorzugte ringhaltige Verbindungen der Formel (3) durch die folgende Formel (5) dargestellt:
(in der Formel haben R und R²¹ die gleiche Bedeutung wie oben).
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, die eine heterocyclische ringhaltige Verbindung einer der Formeln (3)-(5) wie oben definiert umfaßt.
Bevorzugt umfaßt die Schmiermittelzusammensetzung ferner ein Schmiermittel-Basisöl.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer heterocyclischen ringhaltigen Verbindung wie oben definiert zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten zwischen gleitenden Oberflächen bereitgestellt.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine heterocyclische ringhaltige Verbindung bereitgestellt, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird:
(in der Formel stellt R eine Alkyl-Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Oligoalkylenoxy-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen dar, R²¹ stellt ein Halogenatom, Hydroxy, unsubstituiertes Amino, Mercapto, Cyano, Sulfid, Carboxy oder ein Salz davon, Sulfo oder ein Salz davon, Hydroxylamino, Ureido oder Urethan dar und p1 und p2 stellen jeweils unabhängig 1 oder 2 dar).
Die heterocyclische ringhaltige Verbindung der Formel (6) kann bevorzugt durch die folgende Formel (7) dargestellt werden:
(in der Formel haben R und R²¹ die gleiche Bedeutung wie oben).
Alternativ kann die heterocyclische ringhaltige Verbindung der Formel (6) bevorzugt durch die folgende Formel (8) dargestellt werden:
(in der Formel haben R und R²¹ die gleiche Bedeutung wie oben).
Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, die eine heterocyclische ringhaltige Verbindung einer der Formeln (6)-(8) umfaßt.
Bevorzugt umfaßt die Schmiermittelzusammensetzung ferner ein Schmiermittel-Basisöl.
Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer heterocyclischen ringhaltigen Verbindung einer der Formeln (6)-(8) zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten zwischen gleitenden Oberflächen bereitgestellt.
Als Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gibt es die durch eine der Formeln (3) bis (8) dargestellte heterocyclische ringhaltige Verbindung, worin wenigstens ein R -C(=O)O- enthält.
Erfindungsgemäß können neue und nützliche heterocyclische ringhaltige Verbindungen bereitgestellt werden, insbesondere neue heterocyclische ringhaltige Verbindungen, die eine überlegene Schmierleistung nicht nur in einem Zustand zeigen, in dem sie mit herkömmlichem Schmiermittel-Basisöl vermischt sind, sondern auch in einem Zustand, in dem sie nicht mit Schmiermittel-Basisöl vermischt sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail erläutert.
Formel (3)
In der zuvor genannten Formel (3) stellt R eine Alkyl-Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Oligoalkylenoxy-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen dar und p¹ und p² stellen jeweils unabhängig 1 oder 2 dar. R²¹ stellt ein Halogenatom, Hydroxy, unsubstituiertes Amino, Mercapto, Cyano, Sulfid, Carboxy oder ein Salz davon, Sulfo oder ein Salz davon, Hydroxylamino, Ureido oder Urethan dar. Darunter stellt R²¹ bevorzugt ein Halogenatom, eine Hydroxy-Gruppe, eine unsubstituiert Amino-Gruppe oder eine Mercapto-Gruppe dar, besonders bevorzugt ein Halogenatom.
Formel (4)
In der zuvor genannten Formel (4) stellt R eine Alkyl-Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Oligoalkylenoxy-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen dar. R²¹ hat die gleiche Bedeutung wie in der zuvor genannten Formel (3) definiert, und sein bevorzugter Bereich ist auch ähnlich demjenigen von R²¹, erwähnt in der zuvor genannten Formel (3). Das heißt R²¹ stellt bevorzugt ein Halogenatom, Hydroxy, unsubstituiertes Amino oder Mercapto dar, bevorzugt ein Halogenatom.
Formel (5)
In der zuvor genannten Formel (5) stellt R eine Alkyl-Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Oligoalkylenoxy-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen dar. R²¹ hat die gleiche Bedeutung wie in der zuvor genannten Formel (3) definiert, und sein bevorzugter Bereich ist auch ähnlich demjenigen von R²¹, erwähnt in der zuvor genannten Formel (3). Das heißt R²¹ stellt bevorzugt ein Halogenatom, Hydroxy, unsubstituiertes Amin oder Mercapto dar, besonders bevorzugt ein Halogenatom.
Als weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Formeln (6) bis (8) dargestellte Verbindungen bereitgestellt.
Formel (6)
Formel (7)
Formel (8)
In den Formeln (6) bis (8) haben R, R²¹, p¹ und p² jeweils die gleichen Bedeutungen wie in der zuvor genannten Formel (3) definiert.
In den zuvor genannten Formeln (3) bis (8) enthält wenigstens ein R bevorzugt -(C=O)O-.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend genannt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden spezifischen Beispiele beschränkt.
Die heterocyclischen ringhaltigen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel gemäß den nachfolgend genannten Synthesebeispielen 1 und 2 hergestellt werden. R' in den Formeln stellt einen Substituenten dar, der durch -OR in der zuvor genannten Formel (3) dargestellt wird. R²¹ hat die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel (3). Synthesebeispiel 1
worin R wie in der obigen Formel (3) definiert ist; und p eine ganze Zahl aus 1 oder 2 ist.
Synthesebeispiel 2
Die durch die zuvor genannten Formeln dargestellten heterocyclischen ringhaltigen Verbindungen allein können als Schmiermittel verwendet werden. Ferner können die durch die zuvor genannten Formeln dargestellten Verbindungen auch als Schmiermittelhilfe in einer Ausführungsform verwendet werden, in der sie mit Schmiermittel-Basisöl vermischt werden. Das zuvor genannte Schmiermittel-Basisöl ist nicht besonders beschränkt, und beliebige Schmiermittel-Basisöle, die allgemein verwendet werden, können verwendet werden. Beispiele dafür schließen Mineralöle, synthetisches Öle und/oder gemischte Öle daraus ein. Es können zum Beispiel genannt werden: Lösungsmittel-raffinierte Raffinate, die durch Behandeln eines Schmieröl-Rohstoffs, der aus Rohöl vom Paraffintyp, intermediären Basistyp oder Naphthentyp durch Destillation unter gewöhnlichem Druck oder Vakuumdestillation stammt, mit einem aromatischen Extraktionslösungsmittel wie Phenol, Furfural und N-Methylpyrrolidon erhalten werden; hydrierte Öle, die durch Inkontaktbringen eines Schmieröl-Rohstoffs mit Wasserstoff unter der Bedingung einer Hydrierungsbehandlung in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrierungsbehandlung wie Cobalt oder Molybdän auf einem Träger aus Kieselerde-Aluminiumoxid erhalten werden; isomerisierte Öle, die durch Inkontaktbringen eines Schmieröl-Rohstoffs mit Wasserstoff unter Isomerisierungsbedingungen mit schwerer Krackbedingung in Gegenwart eines Hydrokrackkatalysators erhalten werden; Schmierölfraktionen, die aus einem Schmieröl-Rohstoff durch eine Kombination aus Lösungsmittel-Raffinierungsprozeß und Hydrierungsprozeß, Hydrokrackingprozeß und Isomerisierungsprozeß oder dgl. erhalten werden usw. Insbesondere kann Mineralöl als bevorzugtes Material erwähnt werden, das einen hohen Viskositätsindex zeigt, erhalten durch den Hydrokrackprozeß und Isomerisierungsprozeß. In jedem der Herstellungsverfahren kann beliebig ein Endparaffinierungsprozeß, ein Fertigstellungsprozeß durch Hydrierung, ein Tonbehandlungsprozeß usw. als zusätzlicher Prozeß durchgeführt werden. Die zuvor genannten Mineralöle können auch als leichtes Neutralöl, intermediäres Neutralöl, schweres Neutralöl, Rückstandszylinderöl usw. klassifiziert werden, und sie können auch in geeigneter Weise gemäß den erforderlichen Leistungen vermischt werden.
Beispiele für die zuvor genannten synthetischen Öle schließen Poly(α-olefine), α-Olefin-Oligomer, Polybuten, Alkylbenzol, Polyolester, zweibasigen Säureester, Polyoxyalkylenglykol, Polyoxyalkylenglykolether, Siliconöl usw. ein. Diese Mineralöle und synthetischen Öle können jeweils allein oder in beliebiger Kombination aus zwei oder mehr Arten daraus verwendet werden, und ein Mineralöl und ein synthetisches Öl können in Kombination verwendet werden. Ein solches Schmiermittel-Basisöl zeigt gewöhnlich eine kinematische Viskosität von 2-20 mm²/s, bevorzugt eine kinematische Viskosität von 3-15 mm²/s, bei einer Temperatur von 100°C. Es kann beliebig ein gemischtes Basisöl ausgewählt werden, das eine optimale kinematische Viskosität zeigt, die für Schmierbedingungen von mit mechanischer Reibung gleitenden Oberflächen geeignet ist, wenn die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Wenn die durch die zuvor genannten Formeln dargestellten Verbindungen als Schmiermittel durch Vermischen mit dem zuvor genannten Schmiermittel-Basisöl verwendet werden, werden die zuvor genannten Verbindungen bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 0,01-10 Gew.%, am meisten bevorzugt 0,05-2 Gew.% des Gesamtgewichts des Schmiermittel-Basisöls vermischt. Der Gehalt des Schmiermittel-Basisöls ist bevorzugt mehr als 50 Gew.%. In einer Ausführungsform, in der das Schmiermittel-Basisöl nicht enthalten ist, sind die zuvor genannten Verbindungen bevorzugt in einer Menge von mehr als 50 Gew.% enthalten.
Schmiermittel, die die durch die zuvor genannten Formeln dargestellten Verbindungen enthalten, können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zur Sicherstellung von Leistungen zur praktischen Verwendung, die für verschiedene Anwendungen geeignet sind, können die Schmiermittel ferner mit verschiedenen Additiven versetzt werden, die für herkömmliche Schmiermittel wie Lageröl, Getriebeöl und Lastschaltgetriebeöl verwendet werden, spezifisch Antiabriebmittel, Hochdruckmittel, Oxidationsinhibitor, Viskositätsindexverbesserer, Detergens-Dispergiermittel, Metalldeaktivator, Korrosionsschutzmittel, Rostschutzmittel, Antischaummittel usw., nach Bedarf in einer solchen Menge, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden sollte.
Die zuvor genannte Schmiermittelzusammensetzung weist dann, wenn sie Oberflächen zugeführt wird, die in Kontakt als relative Bewegungen gleiten, eine Wirkung der Reduzierung des Reibungskoeffizienten der gleitenden Oberflächen und gleichzeitig eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit der gleitenden Oberflächen auf. Außerdem muß sie auch eine herausragende Wirkung der Bewahrung der Wirkung für einen langen Zeitraum aufweisen. Selbst wenn die Schmiermittelzusammensetzung gleitenden Oberflächen zugeführt wird, die sich unter einem solch schweren Reibungszustand bewegen, daß der Ölfilm selbst bei Zufuhr von herkömmlichem Schmiermittel wie Schmieröl oder Schmiere brechen sollte, kann sie das Blockieren reduzieren, die Abriebbeständigkeit verbessern und einen geringen Reibungskoeffizienten aufrechterhalten. Sie kann in geeigneter Weise als Schmiermittel vom Energieeinsparungstyp zum Beispiel für Lager und Getriebe verwendet werden, die sich unter einem schweren Reibungszustand bewegen. Außerdem kann sie die Verläßlichkeit von Vorrichtungen verbessern, die gleitende Elemente einschließen, und kann zur Verkleinerung von Vorrichtungen beitragen, die gleitende Elemente einschließen. Ferner ist die zuvor genannte Schmiermittelzusammensetzung auch dadurch gekennzeichnet, daß sie einen geringen Reibungskoeffizienten, eine überlegene Abriebbeständigkeit, Hochdruckeigenschaft usw. unter einem Zustand schwerer Schmierung zeigt. Bezüglich dieser Eigenschaften kann man auf die folgenden Beschreibungen verweisen: JP-OS Nrn. 6-16968, 8-319494, 9-328694, 10-183154, 10-298581, 10-147790, 10-330778, 2000-154391, WO 98/22472, japanische PS-OS Nr. 2000-355695 usw.
Da die durch die zuvor genannten Formeln dargestellten Verbindungen eine überlegene Schmierwirkung als solche zeigen, können sie bevorzugt für Vorrichtungen verwendet werden, die nicht mit viel Schmiermittel versehen werden können, zum Beispiel Mikromaschinen. Da die durch die zuvor genannten Formeln dargestellten Verbindungen ferner die Eigenschaft haben, leicht einen Überzugsfilm auf der Oberfläche von Metall, Metalloxid usw. zu bilden und die Schmierfunktion auszuüben, werden sie auch bevorzugt als Schmiermittel zur Reduzierung der Reibung zwischen der Oberfläche von magnetischem Aufzeichnungsmedium und einem magnetischen Aufzeichnungskopf verwendet.
Die erfindungsgemäßen heterocyclischen ringhaltigen Verbindungen können neben einem Schmiermittel oder einer Schmierhilfe als Oberflächenbehandlungsmittel für Materialien auf Metallbasis verwendet werden, zum Beispiel als Metalloberflächenbehandlungsmittel, das die Oberflächenenergie einer Metalloberfläche durch Behandlung damit reduzieren kann und dadurch die Adhäsion steuern oder die Benetzungseigenschaft, Wasserabstoßung, Antifouling-Eigenschaft, Rostschutzeigenschaft, Formtrenneigenschaft usw. verbessern kann. Ferner können sie auch als Steuerungsmittel der Flüssigkristallorientierung zur Steuerung der Orientierung eines Flüssigkristalls und als Frostschutzmittel verwendet werden, das die Eisbeschichtung auf Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen verhindert.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Materialien, Reagenzien, Anteile, Verfahren usw., die in den folgenden Beispielen genannt werden, können geeignet verändert werden, es sein denn, solche Veränderungen weichen vom Geist der vorliegenden Erfindung ab. Entsprechend ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden spezifischen Beispiele beschränkt.
[Synthesebeispiel für N-8]
Verbindung N-8 wurde gemäß dem folgenden Syntheseschema synthetisiert.
(Synthese von Verbindung (N-8-A))
In einen mit einem Rührer versehenen 500 ml-Dreihalskolben wurden 95,1 g (0,5 mol) Diethylenglykolmonohexylether, 150 ml Tetrahydrofuran und 76,7 ml (0,55 mol) Triethylamin gegeben und zum Erhalt einer Lösung gerührt. Die Lösung wurde auf –5°C abgekühlt und tropfenweise mit 38,7 ml (0,5 mol) Methansulfonylchlorid unter Rühren der Lösung versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 133,8 g (99,7 %) der Verbindung (N-8-A) zu erhalten.
(Synthese von Verbindung (N-8-B))
In einen mit einem Rührer versehen 2 l-Dreihalskolben wurden 25 g (0,161 mol) 4-Nitrocatechol, 95,1 g (0,354 mol) der erhaltenen Verbindung (N-8-A) und 600 ml N,N-Dimethylformamid gegeben und zum Erhalt einer Lösung gerührt. Die Lösung wurde mit 89,0 g (0,644 mol) Kaliumcarbonat versetzt, auf 130°C erwärmt und für 3 Stunden gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 71,95 g (89 %) der Verbindung (N-8-B) zu erhalten.
(Synthese von Verbindung (N-8-C))
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator versehenen 1 l-Dreihalskolben wurden 35,0 g (0,625 mol) reduziertes Eisen, 500 ml Isopropylalkohol, 100 ml Wasser und 3,4 g (0,063 mol) Ammoniumchlorid gegeben und unter Rühren durch Erwärmen auf 90°C refluxiert. Zu dieser Reaktionsmischung wurde die erhaltene Verbindung (N-8-B) allmählich gegeben und unter Rühren für 2 Stunden unter der gleichen Bedingung erwärmt. Die heiße Reaktionsmischung wurde durch eine Celite-Schicht filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Das Filtrat wurde mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen, und dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 55,35 g (91 %) der Verbindung (N-8-C) zu erhalten.
(Synthese von Verbindung N-8)
In einen mit einem Rührer versehenen 500 ml-Dreihalskolben wurden 5,64 g (12 mmol) der erhaltenen Verbindung (N-8-C), 200 ml Methylethylketon, 1,11 g (6 mmol) Cyanurylchlorid und 3,32 g (24 mmol) Kaliumcarbonat gegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch eine Celite-Schicht filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 5,6 g (90 %) der Verbindung N-8 zu erhalten.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) d: 7,4-6,8 (m, 6H), 4,10 (m, 8H), 3,85 (m, 8H), 3,70 (m, 8H), 3,60 (m, 8H), 3,45 (m, 8H), 1,55 (m, 8H), 1,30 (m, 12H), 0,85 (t, 12H).
Im oben genannten Synthesebeispiel für Verbindung (N-8) kann ein Alkylalkohol mit einer linearen oder verzweigten Kette, ein Halogenid davon oder ein Säurechlorid davon anstelle von Diethylenglykolmonohexylether verwendet werden, um eine Verbindung mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe als terminal Seitenkette herzustellen. Ferner kann durch Verwendung eines fluorhaltigen Alkohols, eines Halogenids davon oder eines Säurechlorids davon eine Verbindung mit einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe als terminaler Seitenkette hergestellt werden.
Ferner kann eine andere halogenhaltige heterocyclische Verbindung anstelle von Triazin verwendet werden, um eine Verbindung herzustellen, die eine andere heterocyclische Gruppe enthält.
[Synthesebeispiel für Verbindung S-8]
Verbindung S-8 wurde gemäß dem folgenden Syntheseschema synthetisiert.
(Synthese von Verbindung (S-8-A))
In einen mit einem Rührer versehenen 500 ml-Dreihalskolben wurden 95,1 g (0,5 mol) Diethylenglykolmonohexylether, 150 ml Tetrahydrofuran und 76,7 mol (0,55 mol) Triethylamin gegeben und zum Erhalt einer Lösung gerührt. Die Lösung wurde auf –5°C abgekühlt und tropfenweise mit 38,7 ml (0,5 mol) Methansulfonylchlorid unter Rühren der Lösung versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 133,8 g (99,7 %) der Verbindung (S-8-A) zu erhalten.
(Synthese von Verbindung (S-8-B))
In einen mit einem Rührer versehenen 500 ml-Dreihalskolben wurden 5,2 g (47,2 mmol) Catechol und 150 ml N,N-Dimethylformamid gegeben und zum Erhalt einer Lösung gerührt. Die Lösung wurde mit 4,0 g (10,1 mmol) Natriumhydrid (60%ig in Öl) unter Rühren der Lösung versetzt. Die Lösung wurde tropfenweise mit 30,0 g (112 mmol) der erhaltenen Verbindung (S-8-A) unter Rühren der Lösung versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 110°C erwärmt und für 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 21,0 g (99 %) der Verbindung (S-8-B) zu erhalten.
(Synthese von Verbindung (S-8-C))
In einen mit einem Rührer versehenen 500 ml-Dreihalskolben wurden 21,0 g (47,0 mmol) der erhaltenen Verbindung (S-8-B) und 50 ml Methylenchlorid gegeben und zum Erhalt einer Lösung gerührt. Die Lösung wurde auf –10°C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung, die durch Auflösen von 6,27 ml (94 mmol) Chlorsulfonsäure in 10 ml Methylenchlorid erhalten wurde, unter Rühren der Lösung versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf –10°C abgekühlt, mit 45 ml Acetonitril und 15 ml N,N-Dimethylacetamid versetzt und gerührt, um eine Lösung zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise mit 11,0 ml (118 mmol) Phosphoroxychlorid unter Rühren der Lösung versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 21 g (80,7 %) der Verbindung (S-8-C) zu erhalten.
(Synthese von Verbindung (S-8-D))
In einen mit einem Rührer versehen 300 ml-Dreihalskolben wurden 7,5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 47 ml Wasser gegeben, und die Lösung wurde auf –10°C abgekühlt und mit 10,0 g (18,1 mmol) der erhaltenen Verbindung (S-8-C) versetzt. Zu dieser Lösung wurden langsam 7,45 g (113,9 mmol) Zink gegeben. Die Reaktionsmischung wurde durch Erwärmen auf 90°C unter Rühren refluxiert, und das Erwärmen und Rühren wurden für 2 Stunden unter der gleichen Bedingung fortgesetzt. Die heiße Reaktionsmischung wurde durch eine Celite-Schicht filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Das Filtrat wurde mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen, und dann wurde die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 8,3 g (94 %) der Verbindung (S-8-D) zu erhalten.
(Synthese von Verbindung (S-8))
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator versehenen 100 ml-Dreihalskolben wurden 4,0 g (8,2 mmol) der erhaltenen Verbindung (S-8-D) und Methylethylketon gegeben und zum Erhalt einer Lösung gerührt. Die Lösung wurde mit 0,63 g (3,4 mmol) Cyanurylchlorid und 1,13 g (8,2 mmol) Kaliumcarbonat versetzt und bei 70°C für 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann durch eine Celite-Schicht filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 2,95 g (80 %) der Verbindung (S-8) zu erhalten.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) d: 7,0-6,8 (m, 6H), 4,2-4,0 (m, 8H), 3,85 (m, 8H), 3,70 (m, 8H), 3,60 (m, 8H), 3,45 (m, 8H), 1,55 (m, 8H), 1,25 (m, 12H), 0,85 (t, 12H).
Im oben genannten Synthesebeispiel für Verbindung (S-8) kann ein Alkylalkohol mit einer linearen oder verzweigten Kette, ein Halogenid davon oder ein Säurechlorid davon anstelle von Diethylenglykolmonohexylether verwendet werden, um eine Verbindung mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe als terminaler Seitenkette herzustellen. Ferner kann durch Verwendung eines fluorhaltigen Alkohols, eines Halogenids davon oder eines Säurechlorids davon eine Verbindung mit einer fluorhaltigen Alkyl-Gruppe als terminaler Seitenkette hergestellt werden.
Ferner kann eine andere halogenhaltige heterocyclische Verbindung anstelle von Triacin verwendet werden, um eine Verbindung herzustellen, die eine andere heterocyclische Gruppe enthält.
[Synthesebeispiel für Verbindung (N-7)]
Verbindung (N-7) wurde in der gleichen Weise wie im oben genannten Synthesebeispiel für Verbindung (N-8) erhalten, außer daß Isohexyldecanbromid anstelle von Verbindung (N-8-A) verwendet wurde.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) d: 7,4-6,8 (m, 6H), 4,00 (m, 8H), 1,80 (m, 4H), 1,60-1,10 (m, 96H), 0,90 (m, 24H).
[Synthesebeispiel für Verbindung (S-7)]
Verbindung (S-7) wurde in der gleichen Weise wie im oben genannten Synthesebeispiel für Verbindung (S-8) erhalten, außer daß Isohexyldecanbromid anstelle von Verbindung (S-8-A) verwendet wurde.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) d: 7,0-6,8 (m, 6H), 4,00 (m, 8H), 1,80 (m, 4H), 1,60-1,10 (m, 96H), 0,90 (m, 24H).
Die Schmiermittel der Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden unter Verwendung der Verbindungen N-7, N-8, S-7, S-8, N-34 und S-34 als Verbindungen der vorliegenden Erfindung und Schmiermittel-Basisöle hergestellt. Ferner wurden die Schmiermittel dem Reibungsverschleißtest vom Hin- und Herbewegungstyp (SRV) unterworfen, um den Reibungskoeffizienten und die Abriebbeständigkeit unter den nachfolgend aufgeführten Testbedingungen auszuwerten.
[Testbedingungen und Meßverfahren für den Reibungsverschleißtest vom Schwingungstyp (SRV)]
Testbedingungen

Probekörper (Reibungsmaterial): SUJ-2
Platte: 24 mm Durchmesser, 7,9 mm Dicke
Zylinder: 11 mm Durchmesser, 15 mm Länge
Temperatur: 150°C
Last: 50 N oder 400 N
Amplitude: 1,0 mm
Frequenz: 50 Hz
Testzeitraum: für 5 min nach Testbeginn

Die Reibungskoeffizienten wurden unter den oben aufgeführten Testbedingungen unter 50 N bzw. 400 N gemessen. Die Abriebbeständigkeit wurde durch Messung der Tiefe von durch Abrieb verursachten Kratzern unter Verwendung eines Oberflächenrauhigkeitsmeßgeräts bewertet. Die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 12 sind in Tabelle 1 gezeigt, und diejenigen für die Vergleichsbeispiel 1 bis 4 in Tabelle 2.

Claims

Heterocyclische ringhaltige Verbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
(in der Formel stellt R eine Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Oligoalkylenoxygruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen dar und wenigstens eine der R-Gruppen enthält eine -(C=O)O-Einheit, R²¹ stellt ein Halogenatom, Hydroxy, unsubstituiertes Amino, Mercapto, Cyano, Sulfid, Carboxy oder ein Salz davon, Sulfo oder ein Salz davon, Hydroxylamino, Ureido oder Urethan dar und p1 und p2 stellen jeweils unabhängig 1 oder 2 dar).
Heterocyclische ringhaltige Verbindung gemäss Anspruch 1, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird:
(in der Formel haben R und R²¹ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1).
Heterocyclische ringhaltige Verbindung gemäss Anspruch 1, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird:
(in der Formel haben R und R²¹ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1).
Schmiermittelzusammensetzung, die eine heterocyclische ringhaltige Verbindung wie in jedem vorhergehenden Anspruch definiert umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung gemäss Anspruch 4, die ferner ein Schmiermittel-Basisöl umfasst.
Verwendung einer heterocyclischen ringhaltigen Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten zwischen gleitenden Oberflächen.
Heterocyclische ringhaltige Verbindung, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird:
(in der Formel stellt R eine Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Oligoalkylenoxygruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen dar, R²¹ stellt ein Halogenatom, Hydroxy, unsubstituiertes Amino, Mercapto, Cyano, Sulfid, Carboxy oder ein Salz davon, Sulfo oder ein Salz davon, Hydroxylamino, Ureido oder Urethan dar und p1 und p2 stellen jeweils unabhängig 1 oder 2 dar).
Heterocyclische ringhaltige Verbindung gemäss Anspruch 7, die durch die folgende Formel (7) dargestellt wird:
(in der Formel haben R und R²¹ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1).
Heterocyclische ringhaltige Verbindung gemäss Anspruch 7, die durch die folgende Formel (8) dargestellt wird:
(in der Formel haben R und R²¹ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1).
Schmiermittelzusammensetzung, die eine heterocyclische ringhaltige Verbindung wie in einem der Ansprüche 7 bis 9 definiert umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung gemäss Anspruch 10, die ferner ein Schmiermittel-Basisöl umfasst.
Verwendung einer heterocyclischen ringhaltigen Verbindung wie in einem der Ansprüche 7 bis 9 definiert zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten zwischen gleitenden Oberflächen.