JP2005264148A - β−ジケトン化合物を主成分とする潤滑油用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の摩擦調節剤に比べて、優れた摩擦低減機能を有する潤滑油用添加剤、及びこれを添加した潤滑油組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明は、一般式（Ｉ）
Ｒ¹−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ² ……（Ｉ）
〔式中、Ｒ¹ は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ² は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基である。〕
で表されるβ−ジケトン化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、及びこの添加剤を用いた潤滑油組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、β−ジケトン化合物を主成分とする潤滑油用添加剤に関し、さらに詳しくは、摩擦調節剤として摩擦低減性に優れた特定構造のβ−ジケトン化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、及びこの添加剤を含む潤滑油組成物に関するものである。

従来、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器などには、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられている。これら潤滑油の省燃費対策としては、最適な摩擦調節剤と各種添加剤の配合により、いわゆる混合潤滑領域及び境界潤滑領域下での摩擦損失を低減させることが提案されている。このため用いられる摩擦調節剤としては、一般には、アルコール類、脂肪酸エステル類、脂肪酸等の有機化合物が使用されているが、その性能は未だ満足すべきものではない。
一方、潤滑油の耐摩耗性及び酸化防止性能の向上のために、β−ジケトン構造であって、かつ硫黄又はハロゲンを含有した化合物が提案されているが（特許文献１）、特にハロゲンを含有した化合物は、環境上の面から好ましくない。
また、特許文献２には、磁気記録媒体の摩擦係数を低くしその走行性を改良するために、両末端が炭素数５〜２３の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である特定ジケトン化合物を添加することが記載され、特許文献３には、磁性体の塗布量を少なし透明性を確保するために、磁気記録側の上側にアセト酢酸エステルを含む滑り剤含有層を設けた磁気記録媒体が記載されている。しかし、これら特許文献に記載された化合物を潤滑油の摩擦調節剤として用いてもその性能は十分に期待されるものではなかった。

特開昭５２−４５０５号公報（第２頁） 特開平４−３３２０号公報（第１頁） 特開平１１−２５６１７９号公報（第１頁）

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、従来の脂肪酸エステルなど代表的摩擦調節剤に比べて、摩擦低減機能が極めて優れた潤滑油用添加剤、並びにこの添加剤を含む潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するβ−ジケトン化合物の配合が、潤滑油の摩擦低減に有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
１． 一般式（Ｉ）
Ｒ¹−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ² ……（Ｉ）
〔上式中、Ｒ¹ は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ² は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基である。〕
で表されるβ−ジケトン化合物を主成分とする潤滑油用添加剤、
２． 一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物のＲ¹ がメチル基であり、Ｒ² が、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基であって、該β−ジケトン化合物が（ａ）ジケテンと（ｂ）炭素数１〜２０のアルコールとを反応することによって得られる反応生成物である前記１記載の潤滑油用添加剤、
３． （ａ）ジケテンと（ｂ）炭素数１〜２０のアルコールとの反応生成物が、（ａ）を（ｂ）と等モル以上用いて得られた反応生成物である前記２記載の潤滑油用添加剤、
４． （Ａ）潤滑油基油と（Ｂ）請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油用添加剤を含む潤滑油組成物、
５． （Ｂ）成分の含有量が、組成物全量基準で０．０１〜３０質量％である前記４記載の潤滑油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、特定構造のβ−ジケトン化合物を潤滑油に添加することにより、従来の代表的摩擦調節剤である脂肪酸エステル系添加剤に比べて、摩擦係数を大幅に低下させることができる。

本発明において、潤滑油の摩擦調節用添加剤としては下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物が主成分として用いられる。
Ｒ¹−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ² ……（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ² は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ¹ の炭素数が３０より多いとジケトン部位の比率が低下して、添加効果が低くなる。
前記Ｒ¹ 及びＲ² の示すヒドロカルビル基としては、それぞれアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基などが含まれる。また、該ヒドロカルビル基におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよい。
Ｒ¹ 及びＲ² のヒドロカルビル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル基，３，５，５−トリメチルヘキシル基，へプチル基，オクチル基，３，７−ジメチルオクチル基，ノニル基，２−ペンチルノニル基，デシル基，２−オクチルウンデカニル基，ドデシル基，トリデシル基、テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシ基、２−オクチル−ドデシル基、シクロヘキシル基，フェニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，フェネチル基，アリル基などが挙げられる。

また、前記Ｒ¹ におけるヒドロカルビル基は、例えばエーテル及び／又はエステル結合に由来する酸素原子を含んでいてもよい。
さらに、前記Ｒ² の示すヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部位としては、前記したヒドロカルビル基、及びその具体例が挙げられる。
上記の中で、Ｒ¹ は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が好ましい。
またＲ² は、基油との相溶性が向上する観点からは、好ましくは炭素数６〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数６〜２０のヒドロカルビルオキシ基であり、さらには好ましくは炭素数８〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数８〜２０のヒドロカルビルオキシ基、特に好ましくは炭素数１０〜１６のヒドロカルビル基、又は炭素数１０〜１６のヒドロカルビルオキシ基である。

本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物は、好ましくは、Ｒ¹ は炭素数１〜３０のアルキル基であり、かつＲ² は、炭素数６〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアルキルオキシ基、さらには炭素数８〜２０のアルキル基、又は炭素数８〜２０のアルキルオキシ基、特に炭素数１０〜１６のアルキル基、又は炭素数１０〜１６のアルキルオキシ基である。
前記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物の具体例としては、アセト酢酸デシル、アセト酢酸ドデシル、アセト酢酸トリデシル、アセト酢酸テトラデシル、アセト酢酸ペンタデシル、アセト酢酸ヘキサデシル、アセト酢酸オクタデシル、アセト酢酸（２−オクチル）−ドデシル、２，４−ヘキサデカンジオン、３，５−トリデカンジオン、４，６−オクタデカンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−ウンデカンジオン、２，４−ドデカンジオン、２，４−テトラデカンジオン、２，４−ヘキサデカンジオン、２，４−アイコサジオン、（１，３−ジオキソブチリル）ベンゼン、（１，３−ジオキソペンチル）ベンゼン、（１，３−ジオキソヘキシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソオクチル）ベンゼン、（１，３−ジオキソデシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソドデシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソテトラデシル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソブチリル）２−メチルベンゼン、アセト酢酸オクチルエステル、アセト酢酸アイコシルエステル、アセト酢酸フェニルエステル、３−オキソヘキサン酸オクチルエステル、３−オキソヘキサン酸デシルエステル、３−オキソノナン酸デシルエステル、３−オキソノナン酸ドデシルエステル、３−オキソノナン酸トリデシルエステル、３−オキソノナン酸テトラデシルエステル、３−オキソノナン酸ヘキサデシルエステル、３−オキソノナン酸オクタデシルエステル、３−オキソノナン酸アイコシルエステル、３−オキソデカン酸デシルエステル、３−オキソデカン酸オクタデシルエステル、３−オキソドデカン酸ドデシルエステル、３−オキソオクタデカン酸ドデシルエステル、３−オキソアイコサ酸ドデシルエステルなどが挙げられる。このうち、アルコール残基が炭素数６以上のヒドロカルビル基であるアセト酢酸エステル類が好ましい。

本発明における、前記一般式（Ｉ）のβ−ジケトン化合物は公知の方法で合成（製造）することができる。例えば、一般式（Ｉ）のＲ² がヒドロカルビル基であるβ−ジケトン化合物は、ケトン化合物（Ｒ₁−ＣＯ−ＣＨ₃）を塩基の存在下でエステル（Ｒ₂−ＣＯＯＲ）と反応させることにより得ることができる（Ｒは、通常炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
また、一般式（Ｉ）のＲ² がヒドロカルビルオキシ基であるβ−ジケトン化合物は、例えば、ジケテン等のβ−ジケトンと炭素数１〜２０のアルコール類を反応させる方法、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸アルキルと炭素数１〜２０のアルコールを反応させる方法（エステル交換）などによって得ることができる。

本発明における好ましい態様としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ がメチル基であり、Ｒ² が炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基であるβ−ジケトン化合物（β−ケトエステル）が挙げられる。中でも、該β−ジケトン化合物が、（ａ）ジケテンと（ｂ）炭素数１〜２０のアルコールを反応させて得られた反応生成物である場合に、特に優れた摩擦低減機能を有する潤滑油用添加剤が得られる。
ここで、ヒドロカルビルオキシ基、及びこれに対応するアルコールのヒドロカルビル部位は、前記したＲ² と同じである。また、上記反応生成物を得る反応条件については、以下の方法が好適である。
まず、反応原料（ａ）ジケテンと（ｂ）炭素数１〜２０のアルコールの割合については、特に制限はないが、（ａ）を（ｂ）と等モル以上用いて反応するのが好ましく、（ａ）が過剰であることがより好ましい。（ａ）を（ｂ）と等モル以上、特に（ａ）を過剰に用いることによって、反応生成物であるβ−ジケトン化合物を主成分とする潤滑油用添加剤の摩擦低減効果を一層高くすることができる。従って、原料の反応割合（モル比）は、１≦（ａ）／（ｂ）≦１．５、さらには、１≦（ａ）／（ｂ）≦１．２であることが好ましい。
上記反応においては、必ずしも触媒を必要としないが、例えば、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどのアルカリ触媒を使用することが好ましい。この触媒の添加量は通常（ａ）のジケテンの量を基準として、およそ０．１〜１モル％である。
上記反応における好ましい反応方法としては、反応槽に（ｂ）炭素数１〜２０のアルコールを投入し、それに（ａ）のジケテンを添加して反応させる。この反応温度はおよそ６０〜１６０℃、さらには８０〜１５０℃が好ましい。
なお、反応に際しては、溶媒、例えば炭化水素系有機溶剤（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素）を使用することもできる。

本発明では、（Ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）のβ−ジケトン化合物を一種或いは二種以上組み合わせて配合する。その配合量は特に制限はなく、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて適宜選定されるが、一般に、組成物全量基準で０．０１〜３０質量％の範囲である。そして、自動車用潤滑油や作動油の場合は、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、金属加工油の場合は、添加剤単独でも使用することができるが、通常０．１〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲で選定される。

次に、本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）潤滑油基油と（Ｂ）前記β−ジケトン化合物を含有するものである。ここで、潤滑油組成物には、内燃機関，自動変速機，緩衝器，パワーステアリングなどの駆動系機器，ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油や、切削加工，研削加工，塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達や、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油も含まれる。
前記（Ａ）成分として用いられる潤滑油基油としては特に制限はなく、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて鉱油や合成油の中から適宜選ばれる。ここで、鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残留油を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油、白土処理油などが挙げられる。

また、合成油としては、例えば低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー及びこれらの水素化物、さらにはポリオールエステル(例えばトリメチロールプロパンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなど)、二塩基酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、リン酸エステルなどのエステル系化合物；アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどのアルキルアロマ系化合物；ポリアルキレングリコールなどのポリグリコール油、シリコーン油などが挙げられる。これらの基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いてもよい。

本発明の潤滑油組成物においては、使用目的に応じ各種の添加剤、例えば他の摩擦調節剤（油性剤、他の極圧添加剤を含む）、耐摩耗剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤などを適宜含有させることができる。
すなわち、他の摩擦調節剤や耐摩耗剤としては、例えば硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどの硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などのリン系化合物塩素化油脂、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸などの塩素系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸エステル、アルキル若しくはアルケニルコハク酸エステルなどのエステル系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸、アルキル若しくはアルケニルコハク酸などの有機酸系化合物、ナフテン酸塩、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）などの有機亜属系化合物などが挙げられる。

無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられ、金族系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネー卜、塩基性サリチレート、塩基性ホスホネート、過塩基性スルホネート、過塩基性フェネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えばエチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えばスチレン−ジエン水素化共重合体など）などが挙げられ、流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが挙げられる。

防錆剤としては、例えばアルケニルコハク酸やその部分エステルなどが挙げられ、金属腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンズイミダゾール系、ベンゾチアゾール系、チアジアゾール系などが用いられる。
消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、ポリアクリレートなどが挙げられ、界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが用いられる。
酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤；２，６−ジ−t−ブチルクレゾール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）摩擦係数の測定法
下記の条件によりＳＲＶ摩擦試験を行った。
プレート上に試験油とシリンダーを置き、シリンダーを周波数６０Ｈｚ、振幅１．５ｍｍで往復動させ、油温４０℃〜８０℃の範囲でステップ状に温度を上昇（１ステップ毎に１０℃上昇、温度保持時間５分）させながら、シリンダーへの荷重を４００Ｎとし、各温度における摩擦係数を測定した。

製造例１（アセト酢酸トリデシルの製造）
５００ミリリットルの四つ口フラスコに攪拌機、ジムロート、滴下ロート、温度計を設置し、トリデカノール１００ｇ（０．５モル）と酢酸ナトリウム０．２ｇを入れ、オイルバスで８０℃に加熱した。オイルバスを除去し、ジケテン４６．２ｇ（０．５５モル）を温度が８０℃を下回らない速度で滴下した。滴下終了後オイルバスを再び設置し、８０℃で３０分間加熱した。反応終了後、反応液を冷却し、ろ過した。濾液からエバポレ一夕で減圧下過剰のジケテンを除去して、アセト酢酸トリデシル１４３ｇ（収率１００％）を得た。
製造例２（アセト酢酸ｎ−ドテシルの製造）
ｎ−ドデカノール９４ｇ（０．５モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてエステル化し、アセト酢酸ｎ−ドデシルを製造した。収量１３２．８ｇ（収率９８．４％）であった。

製造例３（アセト酢酸ｎ−ヘキサデシルの製造）
ｎ−ヘキサデカノール１２１ｇ（０．５モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてエステル化し、アセト酢酸ｎ−ヘキサデシルを製造した。収量１６３．０ｇ（収率１００％）であった。

実施例１
製造例１で得られたアセト酢酸トリデシルを、５００ニュートラル留分の鉱油（Ｐ５００Ｎ）に、組成物全量基準で１質量％になるように添加して、潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例２
製造例２で得られたアセト酢酸ｎ−ドデシルを、５００ニュートラル留分の鉱油（Ｐ５００Ｎ）に、組成物全量基準で１質量％になるように添加して、潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例３
製造例３で得られたアセト酢酸ｎ−ヘキサデシルを、５００ニュートラル留分の鉱油（Ｐ５００Ｎ）に、組成物全量基準で１質量％になるように添加して、潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第１表に示す。

比較例１
市販オレイン酸メチルを用いて実施例１と同様に潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第１表に示す。
比較例２
５００ニュートラル留分の鉱油（Ｐ５００Ｎ）に添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い評価した。結果を第１表に示す。

上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の添加剤を用いた潤滑油組成物は摩擦係数が極めて低いものであり、したがって、耐摩耗性能も高い潤滑油組成物が得られた。

本発明における特定構造のβ−ジケトン化合物を添加した潤滑油組成物は、例えば内燃機関，自動変速機，緩衝器，パワーステアリングなどの駆動系機器，ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、各種金属加工油、各種作動油などとして用いられる。

Claims (5)

1. 一般式（Ｉ）
   Ｒ¹−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ² ……（Ｉ）
   〔上式中、Ｒ¹ は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ² は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基である。〕
   で表されるβ−ジケトン化合物を主成分とする潤滑油用添加剤。
2. 一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物のＲ¹ がメチル基であり、Ｒ²が、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基であって、該β−ジケトン化合物が（ａ）ジケテンと（ｂ）炭素数１〜２０のアルコールとを反応することによって得られる反応生成物である請求項１記載の潤滑油用添加剤。
3. （ａ）ジケテンと（ｂ）炭素数１〜２０のアルコールとの反応生成物が、（ａ）を（ｂ）と等モル以上用いて得られた反応生成物である請求項２記載の潤滑油用添加剤。
4. （Ａ）潤滑油基油と（Ｂ）請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油用添加剤を含む潤滑油組成物。
5. （Ｂ）成分の含有量が、組成物全量基準で０．０１〜３０質量％である請求項４記載の潤滑油組成物。