KR101216823B1 - 윤활유용 및 연료유용 첨가제, 윤활유 조성물 및 연료유조성물 - Google Patents

윤활유용 및 연료유용 첨가제, 윤활유 조성물 및 연료유조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 디술피드 화합물을 주성분으로 하는 윤활유용 및 연료유용 첨가제, 및 상기 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물 및 연료유 조성물을 제조함으로써, 우수한 내하중 성능과 내마모성을 가질 뿐만 아니라, 비철금속에 대한 부식성이 낮고, 윤활유용 및 연료유용으로서 사용되는 황계 극압 첨가제, 및 상기 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물 및 연료유 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
(식 중, R1, R2, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
윤활유용 첨가제, 연료유용 첨가제, 조성물, 디술피드 화합물, 황계 극압 첨가제, 내하중 성능, 내마모성

Description

윤활유용 및 연료유용 첨가제, 윤활유 조성물 및 연료유 조성물{ADDITIVE FOR LUBRICATING OIL AND FUEL OIL, LUBRICATING OIL COMPOSITION, AND FUEL OIL COMPOSITION}
본 발명은 윤활유용 및 연료유용 첨가제, 윤활유 조성물 및 연료유 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 마찰 조정제, 특히 극압 첨가제나 내마모제로서 우수한 기능을 갖는 특정 구조의 디술피드 화합물을 주성분으로 하는 윤활유용 및 연료유용 첨가제, 상기 첨가제를 각각 포함하는 윤활유 조성물 및 연료유 조성물에 관한 것이다.
종래, 내연 기관이나 자동 변속기, 완충기 및 파워 스티어링 등의 구동계 기기 등에는, 그 작동을 원활하게 하기 위해 윤활유가 사용되고 있지만, 고출력, 고하중 하에서는 윤활 성능이 부족하기 때문에, 윤활면이 마찰ㆍ마모되어, 결국에는 소부(燒付; 눌어붙음)를 일으킨다고 알려져 있다. 따라서, 극압 첨가제나 내마모제 등을 배합한 윤활유가 사용되고 있다.
그러나, 종래의 극압 첨가제는, 기타 첨가제와의 상호 작용에 의해, 충분한 소부 방지 효과가 발휘되지 않거나, 금속을 부식하거나, 내마모성이 저하되는 등 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 절삭 가공, 연삭 가공 또는 소성 가공 등의 금속 가공에 사용되는 금속 가공유는, 광유나 합성계 탄화수소유에 알코올류, 지방산에스테르류, 지방산 등의 유성제나 극압 첨가제를 배합함으로써 제조되어, 가공성을 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 금속 가공유에는, 생산성의 향상이나 에너지 절약의 관점에서, 가공성을 더욱 향상시킬 수 있는 새로운 가공유가 요망되고 있다. 동시에, 종래부터 극압 첨가제로서 폭넓게 사용되고 있는 염소계 극압 첨가제는 인체에 피부병을 발생시키거나, 대상 금속에 녹을 발생시키는 등 작업 환경을 악화시키는 원인이기 때문에, 그의 사용을 제한하는 경향이 있다.
상기한 바와 같은 요망에 대응한 금속 가공유로서, 기유(基油)에 활성황을 함유하는 황화 올레핀과 과염기성 술포네이트를 첨가한 유제(油劑)가 시판되었다.
상기 시판된 금속 가공유는 내용착성이 양호하고, 공구의 이상 마모(예를 들면, 결함 등)나 가공면의 뜯김을 방지할 수 있는 성능을 가지고 있다. 그러나, 비교적 저부하의 마찰이 반복되는 가공에서는, 활성황에 의한 공구의 부식 마모가 진행되어 공구의 교환 또는 재연마까지의 기간이 짧아지기 때문에, 생산 능률을 저해하는 경우가 많았다. 반대로, 처음부터 이상 마모가 문제가 되지 않는 금속 가공에서도, 오히려 생산 능률의 저하를 초래하는 경우가 자주 있었다.
이어서, 작동유(作動油)는, 예를 들면 유압 기기나 장치 등의 유압 시스템에서 동력 전달, 힘의 제어 및 완충 등의 작동에 사용되는 동력 전달 유체이며, 접동 부분의 윤활 기능도 행하고 있다.
이러한 작동유에서는, 특히 하중 소부 방지성 및 내마모성이 우수할 것이 불가결한 기본적 성능이며, 따라서 광유나 합성유 등의 기유에 극압 첨가제나 마모 방지제 등을 배합함으로써 상기 성능이 부여되어 있다. 그러나, 종래의 극압 첨가제는, 하중 소부 방지 효과는 충분하여도, 내마모성이 불충분하거나, 부식 마모를 발생시키는 등 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 기어유, 특히 자동차용 기어유는, 최근 적재량의 증가 또는 고속 도로망의 발달에 의한 장거리 수송 등의 운전 조건의 가혹화나, 갱유(更油) 간격의 연장 등에 따라, 내마모성 및 산화 안정성의 향상이 급무가 되었다.
지금까지, 윤활유 기유에 대하여 황화 유지, 황화 올레핀, 인산계나 티오인산계 화합물 및 디티오인산아연 등의 극압 첨가제 또는 내마모 첨가제를 주로 배합하였지만, 내마모성, 산화 안정성, 마모 계수비(저속/고속)의 감소가 한층 더 요구되고 있다.
한편, 연료유에 대해서는, 고도로 수소화됨에 따라 윤활 성능이 부족해진다고 알려져 있으며, 정제도가 높은 연료를 사용한 연료 펌프는 마모를 초래한다는 것이 지적되었다. 따라서, 최근의 고성능 터빈 연료에는 높은 윤활 성능이 요구되고 있으며, 연료 계통 기기의 금속 표면에 흡착되어 극압막을 형성하고, 윤활성을 향상시킴과 동시에 마모를 감소시키는 고성능 연료유용 첨가제가 요망되고 있다.
종래, 윤활유의 극압 첨가제로서, 황계 극압 첨가제가 주로 사용되었다. 이 황계 극압 첨가제는 분자 내에 황 원자를 가지며, 기유에 용해 또는 균일하게 분산되어 극압 효과를 발휘하는 것이고, 예를 들면, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에 스테르, 폴리술피드, 황화 올레핀, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류 및 디알킬티오디프로피오네이트류 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 황계 극압 첨가제는 금속을 부식시키거나, 기타 첨가제와의 상호 작용에 의해 소부 방지 효과가 충분히 발휘되지 않거나, 또는 내마모성이 불충분하다는 등의 문제점을 갖기 때문에, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 이러한 상황 하에, 종래의 황계 첨가제에 비해 우수한 내하중 성능과 내마모성을 가질 뿐만 아니라, 비철금속에 대한 부식성이 낮고, 윤활유용 및 연료유용으로서 사용되는 황계 극압 첨가제, 및 상기 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물 및 연료유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 디술피드 화합물을 주성분으로 하는 윤활유용 및 연료유용 첨가제에 의해 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 화학식 I로 표시되는 디술피드 화합물을 주성분으로 하는 윤활유용 첨가제,
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
(식 중, R1, R2, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
(2) 화학식 II 및(또는) 화학식 III으로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산디에스테르를 산화 커플링함으로써 얻어지는 디술피드 화합물을 주성분로 하는 윤활유용 첨가제,
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH
(식 중, R1 및 R2는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH
(식 중, R6 및 R7은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
(3) 화학식 IV 및(또는) 화학식 V로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산을 산화 커플링하고, 이어서 화학식 VI으로 표시되는 알코올과 에스테르화함으로써 얻어지는 디술피드 화합물을 주성분으로 하는 윤활유용 첨가제,
HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH
(식 중, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH
(식 중, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
R11-OH
(식 중, R11은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이다.)
(4) 화학식 I로 표시되는 디술피드 화합물을 주성분으로 하는 연료유용 첨가제,
<화학식 I>
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
(식 중, R1, R2, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
(5) 화학식 II 및(또는) 화학식 III으로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산디에스테르를 산화 커플링함으로써 얻어지는 디술피드 화합물을 주성분으로 하는 연료유용 첨가제,
<화학식 II>
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH
(식 중, R1 및 R2는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
<화학식 III>
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH
(식 중, R6 및 R7은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
(6) 화학식 IV 및(또는) 화학식 V로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산을 산화 커플링하고, 이어서 화학식 VI으로 표시되는 알코올과 에스테르화함으로써 얻어지는 디술피드 화합물을 주성분으로 하는 연료유용 첨가제,
<화학식 IV>
HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH
(식 중, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
<화학식 V>
HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH
(식 중, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
<화학식 VI>
R11-OH
(식 중, R11은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이다.)
(7) (A) 윤활유 기유와, (B) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 윤활유용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물,
(8) 상기 (7)에 있어서, (B) 성분의 함유량이 0.01 내지 50 질량％인 윤활유 조성물,
(9) (X) 연료유와, (Y) 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연료유용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료유 조성물, 및
(10) 상기 (9)에 있어서, (Y) 성분의 함유량이 0.01 내지 1000 질량ppm인 연료유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 내하중 성능과 내마모성을 가질 뿐만 아니라, 비철금속에 대한 부식성이 낮고, 윤활유용 및 연료유용으로서 사용되는 황계 극압 첨가제, 및 상기 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물 및 연료유 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 윤활유용 및 연료유용 첨가제에 사용되는 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기의 구조를 갖는 디술피드 화합물이다.
<화학식 I>
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
상기 화학식 I에서, R1, R2, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 하나일 수 있고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있다. 이 R1, R2, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 제조상의 이유에서 동일한 것이 바람직하다.
이어서, R3 내지 R5 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다. 원료의 입수가 용이하기 때문에 수소가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 디술피드 화합물을, 예를 들면 이하에 나타내는 2가지의 방법에 따라 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 제조 방법으로서는, 원료로서 화학식 II 및(또는) 화학식 III으로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산디에스테르를 사용하여, 산화 커플링하는 방법이다.
<화학식 II>
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH
<화학식 III>
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH
(식 중, R1 내지 R10은 상기와 동일하다.)
구체적으로는,
R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6,
R1OOC-CR3R4-CR5(-COOR2)-S-S-CR5(COOR2)-CR3R4-COOR1 및
R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
이 제조된다.
이 경우의 산화제로서는 산소, 과산화 수소, 할로겐(요소 및 브롬), 차아할로겐산(염), 술폭시드(디메틸술폭시드 및 디이소프로필술폭시드) 및 산화망간(IV) 등이 있다. 이들 산화제 중에서 산소, 과산화 수소 및 디메틸술폭시드가 저렴하며, 디술피드의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 디술피드 화합물의 제2 제조 방법은, 원료로서 화학식 IV 및(또는) 화학식 V로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산을 산화 커플링하고, 이어서 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기를 포함하는 1가의 알코올로 에스테르화하는 방법이다.
<화학식 IV>
HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH
<화학식 V>
HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH
(식 중, R3 내지 R5 및 R8 내지 R10은 상기와 동일하다.)
산화 커플링에서는 구체적으로,
HOOC-CR3R4-CR5(-COOH)-S-S-CR10(COOH)-CR8R9-COOH,
HOOC-CR3R4-CR5(-COOH)-S-S-CR5(COOH)-CR3R4-COOH 및
HOOC-CR8R9-CR10(-COOH)-S-S-CR10(COOH)-CR8R9-COOH
가 제조된다. 이 경우의 산화제로서는 상기한 것을 사용할 수 있다.
산화 커플링에 이어서, 화학식 VI의 알코올과 에스테르화한다. 에스테르화는 산 촉매를 사용하여 탈수 축합하는 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
<화학식 VI>
R11-OH
(식 중, R11은 상기와 동일하다.)
이 방법에 의해, 구체적으로는
R11OOC-CR3R4-CR5(COOR11)-S-S-CR10(COOR11)-CR8R9-COOR11,
R11OOC-CR3R4-CR5(COOR11)-S-S-CR5(COOR11)-CR3R4-COOR11 및
R11OOC-CR8R9-CR10(COOR11)-S-S-CR10(COOR11)-CR8R9-COOR11
이 제조된다.
상기 화학식 I로 표시되는 디술피드 화합물의 구체예로서는, 디티오말산테트라메틸, 디티오말산테트라에틸, 디티오말산테트라-1-프로필, 디티오말산테트라-2-프로필, 디티오말산테트라-1-부틸, 디티오말산테트라-2-부틸, 디티오말산테트라이 소부틸, 디티오말산테트라-1-헥실, 디티오말산테트라-1-옥틸, 디티오말산테트라-1-(2-에틸)헥실, 디티오말산테트라-1-(3,5,5-트리메틸)헥실, 디티오말산테트라-1-데실, 디티오말산테트라-1-도데실, 디티오말산테트라-1-헥사데실, 디티오말산테트라-1-옥타데실, 디티오말산테트라벤질, 디티오말산테트라-α-(메틸)벤질, 디티오말산테트라α,α-디메틸벤질, 디티오말산테트라-1-(2-메톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-에톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-부톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-에톡시)에틸, 디티오말산테트라-1-(2-부톡시)에틸 및 디티오말산테트라-1-(2-페녹시)에틸 등을 들 수 있다.
이들 디술피드 화합물은, 황계 극압 첨가제로서, 내하중 성능 및 내마모성이 우수하여 윤활유용 및 연료유용 첨가제로서 사용된다.
본 발명의 윤활유용 및 연료유용 첨가제는, 상기 화학식 I로 표시되는 디술피드 화합물을 1종 포함할 수도 있고, 2종 이상 포함할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 윤활유 조성물은, (A) 윤활유 기유와 (B) 상술한 디술피드 화합물을 포함하는 윤활유용 첨가제를 함유하는 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 윤활유 조성물에는, 내연 기관이나 자동 변속기, 완충기 및 파워 스티어링 등의 구동계 기기, 기어 등에 사용되는 자동차용 윤활유, 절삭 가공, 연삭 가공 및 소성 가공 등의 금속 가공에 사용되는 금속 가공유, 유압 기기나 장치 등의 유압 시스템에서의 동력 전달, 힘의 제어 및 완충 등의 작동에 사용하는 동력 전달 유체이기도 한 작동유 등으로서 사용되는 것 등이 포함된다.
본 발명의 윤활유 조성물에서, (A) 성분으로서 사용되는 윤활유 기유로서는 특별히 제한되지 않으며, 상기 조성물의 사용 목적이나 사용 조건 등에 따라 광유나 합성유 중으로부터 적절하게 선택된다. 여기서, 광유로서는, 예를 들면, 파라핀기계 원유, 중간기계 원유 또는 나프텐기계 원유를 상압 증류하거나, 또는 상압 증류의 잔사유를 감압 증류하여 얻어지는 유출유, 또는 이들을 통상법에 따라 정제함으로써 얻어지는 정제유, 구체적으로는 용제 정제유, 수소 첨가 정제유, 탈납 처리유 및 백토 처리유 등을 들 수 있다.
또한, 합성유로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리부텐, 저분자량 폴리프로필렌, 탄소수 8 내지 14의 α-올레핀올리고머 및 이들의 수소화물, 폴리올에스테르(트리 메틸올프로판의 지방산에스테르 및 펜타에리트리톨의 지방산에스테르 등)나 이염기산에스테르, 방향족 폴리카르복실산에스테르 및 인산에스테르 등의 에스테르계 화합물, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 등의 알킬아로마틱계 화합물, 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리글리콜유 및 실리콘유 등을 들 수 있다.
이들 기유는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에서의 (B) 성분인 윤활유용 첨가제의 함유량은, 상기 조성물의 사용 목적이나 사용 조건 등에 따라 적절하게 선정되지만, 일반적으로 0.01 내지 50 질량％의 범위이다. 그리고, 자동차용 윤활유나 작동유의 경우, 통상적으로 0.01 내지 30 질량％, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％의 범위이고, 금속 가공유의 경우 첨가제 단독으로도 사용할 수 있지만, 통상적으로 0.1 내지 60 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량％의 범위에서 선정된다.
본 발명의 윤활유 조성물에서는, 사용 목적에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 기타 마찰 조정제(유성제 및 기타 극압 첨가제)나 내마모제, 무회계(無灰系) 분산제, 금속계 청정제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 방청제, 금속 부식 방지제, 소포제, 계면활성제 및 산화 방지제 등을 적절하게 함유시킬 수 있다.
기타 마찰 조정제나 내마모제로서는, 예를 들면, 황화 올레핀, 디알킬폴리술피드, 디아릴알킬폴리술피드 및 디아릴폴리술피드 등의 황계 화합물, 인산에스테르, 티오인산에스테르, 아인산에스테르, 알킬히드로겐포스파이트, 인산에스테르아민염 및 아인산에스테르아민염 등의 인계 화합물, 염소화 유지, 염소화 파라핀, 염소화 지방산에스테르 및 염소화 지방산 등의 염소계 화합물, 알킬 또는 알케닐말레산에스테르, 알킬 또는 알케닐 숙신산에스테르 등의 에스테르계 화합물, 알킬 또는 알케닐말레산, 알킬 또는 알케닐 숙신산 등의 유기산계 화합물, 나프텐산염, 디티오인산아연(ZnDTP), 디티오카르밤산아연(ZnDTC), 황화 옥시몰리브덴오르가노포스포로디티오에이트(MoDTP) 및 황화 옥시몰리브덴디티오카르바메이트(MoDTC) 등의 유기 금속계 화합물 등을 들 수 있다.
무회계 분산제로서는, 예를 들면, 숙신산이미드류, 붕소 함유 숙신산이미드류, 벤질아민류, 붕소 함유 벤질아민류, 숙신산에스테르류, 지방산 또는 숙신산으로 대표되는 1가 또는 2가의 카르복실산의 아미드류 등을 들 수 있으며, 금속계 청정제로서는, 예를 들면 중성 금속 술포네이트, 중성 금속 페네이트, 중성 금속 살리실레이트, 중성 금속 포스포네이트, 염기성 술포네이트, 염기성 페네이트, 염기성 살리실레이트, 염기성 포스포네이트, 과염기성 술포네이트, 과염기성 페네이트, 과염기성 살리실레이트 및 과염기성 포스포네이트 등을 들 수 있다.
점도 지수 향상제로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴레이트, 분산형 폴리메타크릴레이트, 올레핀계 공중합체(예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 분산형 올레핀계 공중합체 및 스티렌계 공중합체(예를 들면 스티렌-디엔 수소화 공중합체 등) 등을, 유동점 강하제로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들면, 알케닐 숙신산이나 그 부분의 에스테르 등이, 금속 부식 방지제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤즈이미다졸계, 벤조티아졸계 및 티아디아졸계 등이, 소포제로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산 및 폴리아크릴레이트 등이, 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등이 사용된다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 알킬화디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민 및 알킬화-나프틸아민 등의 아민계 산화 방지제, 2,6-디-T-부틸크레졸 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-T-부틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 예를 들면, 내연 기관이나 자동 변속기, 완충기 및 파워 스티어링 등의 구동계 기기, 기어 등에 사용되는 자동차용 윤활유, 절삭 가공, 연삭 가공 및 소성 가공 등의 금속 가공에 사용되는 금속 가공유, 유압 기기나 장치 등의 유압 시스템에서의 동력 전달, 힘의 제어 및 완충 등의 작동에 사용하는 동력 전달 유체인 작동유 등으로서 사용된다.
한편, 본 발명의 연료유 조성물은 (X) 연료유와 (Y) 상술한 디술피드 화합물을 포함하는 연료유용 첨가제를 함유하는 것이다.
본 발명의 연료유 조성물에서, (X) 성분인 연료유로서는 고도로 수소화 정제된 연료유, 예를 들면 고성능 터빈 연료유 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 연료유 조성물에서의 (Y) 성분인 연료유용 첨가제의 함유량은, 통상적으로 0.01 내지 1000 질량ppm, 바람직하게는 0.01 내지 100 질량ppm의 범위이다.
본 발명의 연료유 조성물에서는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 페닐렌디아민계, 디페닐아민계, 알킬페놀계 및 아미노페놀계 등의 산화 방지제, 폴리에테르아민 및 폴리알킬아민 등의 청정제, 시프(Schiff)형 화합물이나 티오아미드형 화합물 등의 금속 불활성제, 유기 인계 화합물 등의 표면 착화 방지제, 다가 알코올이나 에테르 등의 빙결 방지제, 유기산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염, 고급 알코올의 황산에스테르 등의 조연제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 대전 방지제, 알케닐 숙신산의 에스테르 등의 녹지제(綠止劑), 퀴니자린 및 쿠마린 등의 식별제, 천연 정유 및 합성 향료 등의 착취제(着臭劑), 아조 염료 등의 착색제 등 공지된 연료유 첨가제를 들 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되지 않는다.
또한, 윤활유 조성물의 마찰 계수, 마모 흔적폭 및 부식성은, 이하에 나타낸 방법에 따라 구하였다.
(1) 마찰 계수 및 마모 흔적폭
하기 조건에서 소다식 사구(Soda four ball) 시험을 행하였다.
회전수 500 rpm, 유온 80 ℃에서, 각 유압 하중[0.5, 0.7, 0.9, 1.1, 1.3, 1.5 kgf/㎠(×0.09807 Mpa)]으로 180초간 유지하면서, 하중을 단계적으로 높여 1080초간 시험을 행하여, 각 하중에서의 마찰 계수를 구함과 동시에, 시험 종료 후에 마찰 흔적폭을 측정하였다.
(2) 부식성
JIS K-2513 "석유 제품 구리판 부식 시험 방법"에 따라, 시험 온도 100 ℃, 시험 시간 3 시간 및 시험관법에 의해 부식성의 시험을 행하고, "구리판 부식 표준"에 따라 구리판의 변색 상태를 관찰하여 세분 기호 1a 내지 4c로 부식성을 평가하였다. 또한, 세분 기호의 숫자가 작을수록 부식성이 작고, 알파벳순으로 부식성이 커진다.
제조예 1: 디티오말산테트라-1-옥틸의 제조
이하에 나타낸 방법에 따라 티오말산디-1-옥틸을 디메틸술폭시드로 산화하여, 디티오말산테트라-1-옥틸을 제조하였다.
200 ㎖ 가지형 플라스크에 티오말산-1-옥틸 36.4 g과 디메틸술폭시드 39 g을 넣고, 100 ℃의 유욕에서 8 시간 동안 가열하였다. 감압 하에 물 및 디메틸술폭시드를 증류 제거하였다. 냉각 후, 트리엔에 용해하고, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 감압 하에 톨루엔을 증류 제거하여, 디티오말산테트라-1-옥틸 34.1 g을 얻었다.
제조예 2: 디티오말산테트라-1-(2-에틸)헥실의 제조
티오말산디-1-옥틸 대신에 티오말산디-1-(2-에틸)헥실을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 조작하여, 디티오말산테트라-1-(2-에틸)헥실을 제조하였다.
제조예 3: 디티오말산테트라메틸의 제조
티오말산디-1-옥틸 대신에 증류 정제한 티오말산디메틸을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 조작하여, 디티오말산테트라메틸을 제조하였다.
제조예 4: 디티오말산테트라-1-헥실의 제조
200 ㎖ 가지형 플라스크에 제조예 3에서 얻어진 디티오말산테트라메틸 30.0 g, 1-헥산올 69.2 g 및 파라톨루엔술폰산-수화물 1.2 g을 첨가하여 12 시간에 걸쳐서 메탄올을 증류 제거하였다. 냉각 후, 톨루엔에 용해하고, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 감압 하에 톨루엔 및 1-헥산올을 증류 제거하여, 디티오말산테트라-1-헥실 108 g을 얻었다.
제조예 5: 디티오말산테트라-1-(2-에톡시)에틸의 제조
1-부탄올 대신에 2-에톡시에탄올을 사용한 것 이외에는 제조예 4와 동일하게 조작하여, 디티오말산테트라-1-(2-에톡시)에틸을 제조하였다.
제조예 6: 디티오말산테트라-1-부틸의 제조
교반기를 장착한 2 ℓ 사구 플라스크에 티오말산 200 g 및 물 900 ㎖를 첨가하고, 교반 하에 온도를 25 내지 35 ℃로 유지하면서 35 ％ 과산화 수소수 61.0 g을 2 시간에 걸쳐서 소량씩 첨가하였다. 온도를 60 ℃까지 승온하고, 1 시간 동안 교반하였다. 반응액을 2 ℓ 가지형 플라스크로 옮기고, 감압 하에 물을 증류 제거 하였다. 톨루엔 600 ㎖, 1-부탄올 237 g 및 파라톨루엔술폰산-수화물 8 g을 첨가하였다. 딘ㆍ스타크 탈수기를 장착하고, 10 시간 동안 가열 환류하였다. 냉각 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 감압 하에 톨루엔 및 1-부탄올을 증류 제거하여, 디티오말산테트라-1-부틸 317 g을 얻었다.
제조예 7: 디티오말산테트라-1-헥실의 제조
1-부탄올 대신에 1-헥산올을 사용한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 조작하여, 디티오말산테트라-1-헥실을 제조하였다.
제조예 8: 디티오말산테트라-1-옥틸의 제조
1-부탄올 대신에 1-옥탄올을 사용한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 조작하여, 디티오말산테트라-1-옥틸을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 디티오말산테트라-1-옥틸을 500 뉴트럴 증류분의 광유(P500N)에, 조성물 전체량에 기초하여 1 질량％가 되도록 첨가하고, 윤활유 조성물을 제조하여 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 7
표 1에 나타낸 바와 같이 제조예 2 및 4 내지 8에서 얻어진 첨가제를 각각, 500 뉴트럴 증류분의 광유(HG500)에 조성물 전체량에 기초하여 1 질량％가 되도록 첨가하고, 윤활유 조성물을 제조하여 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
500 뉴트럴 증류분의 광유(P500N)에 첨가제를 첨가하지 않고 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007010225157-pct00001
상기 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 첨가제를 사용한 윤활유 조성물은 마찰 계수가 낮고, 마모 흔적폭이 작기 때문에, 내하중 성능 및 내마모 성능이 매우 높다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 윤활유용 및 연료유용 첨가제, 및 상기 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물 및 연료유 조성물은 우수한 내하중 성능과 내마모성을 갖기 때문에, 각종 윤활유 및 연료유의 분야에서 유용하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 I로 표시되는 디술피드 화합물을 포함하는 윤활유용 첨가제.
    <화학식 I>
    R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
    (식 중, R1, R2, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
  2. 화학식 II 및(또는) 화학식 III으로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산디에스테르를 산화 커플링함으로써 얻어지는 디술피드 화합물을 포함하는 윤활유용 첨가제.
    <화학식 II>
    R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH
    (식 중, R1 및 R2는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
    <화학식 III>
    R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH
    (식 중, R6 및 R7은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
  3. 화학식 IV 및(또는) 화학식 V로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산을 산화 커플링하고, 이어서 화학식 VI으로 표시되는 알코올과 에스테르화함으로써 얻어지는 디술피드 화합물을 포함하는 윤활유용 첨가제.
    <화학식 IV>
    HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH
    (식 중, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
    <화학식 V>
    HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH
    (식 중, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
    <화학식 VI>
    R11-OH
    (식 중, R11은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이다.)
  4. 화학식 I로 표시되는 디술피드 화합물을 포함하는 연료유용 첨가제.
    <화학식 I>
    R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-S-S-CR10(COOR7)-CR8R9-COOR6
    (식 중, R1, R2, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
  5. 화학식 II 및(또는) 화학식 III으로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산디에스테르를 산화 커플링함으로써 얻어지는 디술피드 화합물을 포함하는 연료유용 첨가제.
    <화학식 II>
    R1OOC-CR3R4-CR5(COOR2)-SH
    (식 중, R1 및 R2는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
    <화학식 III>
    R6OOC-CR8R9-CR10(COOR7)-SH
    (식 중, R6 및 R7은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
  6. 화학식 IV 및(또는) 화학식 V로 표시되는 머캅토알칸디카르복실산을 산화 커플링하고, 이어서 화학식 VI으로 표시되는 알코올과 에스테르화함으로써 얻어지는 디술피드 화합물을 포함하는 연료유용 첨가제.
    <화학식 IV>
    HOOC-CR3R4-CR5(COOH)-SH
    (식 중, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
    <화학식 V>
    HOOC-CR8R9-CR10(COOH)-SH
    (식 중, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 히드로카르빌기이다.)
    <화학식 VI>
    R11-OH
    (식 중, R11은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이다.)
  7. (A) 윤활유 기유(基油)와 (B) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (B) 성분의 함유량이 0.01 내지 50 질량％인 윤활유 조성물.
  9. (X) 연료유와 (Y) 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연료유용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료유 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (Y) 성분의 함유량이 0.01 내지 1000 질량ppm인 연료유 조 성물.
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