JP4602509B2 - 燃料油用保護膜形成向上剤及び燃料油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油用保護膜形成向上剤に関する。さらに詳しくは、金属に吸着膜を形成させることで作用する耐荷重添加剤、錆止め剤等の効果を向上させる保護膜形成向上剤および燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題への関心の高まりから、世界各国でディーゼル車の排ガス規制の強化と共に軽油中の硫黄含有量の低減が進められている。日本では１９９７年１０月から硫黄含量が０．０５重量％以下に規制強化された。その為、軽油基材について深度脱硫を行わなければならず、この過程において軽油中の潤滑性物質が一緒に除去され、潤滑性能が低下する事が知られている。ディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプは軽油によって潤滑を行っているため、このような潤滑性の低下した軽油を使用すると、燃料噴射ポンプの異常摩耗、エンジンの回転不良などが起こるという事例が欧米諸国から報告されている。このような軽油の潤滑性低下に対して、ディーゼルエンジンの部品面からも対応されているが、燃料面からの対応も要求され、検討が行なわれてきた。その結果、現在のところ、軽油に摩耗防止剤等の耐荷重添加剤が添加されている。例えば、特定のエステル化合物系添加剤［国際公開第９４／１７６０号パンフレット（１９９４）等］や、特定のカルボン酸化合物系添加剤（特開平１０−１１０１７５号公報等）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記のような添加剤は、十分な摩耗防止性を発現しない。又、量を増やし使用するとサイドエフェクト等に問題を生じる。
上記観点から、特に硫黄含量が低減された軽油であっても、サイドエフェクトに問題を生じない量、すなわち低添加量で優れた摩耗防止性良好となる添加剤が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の単量体から構成され、かつ特定の物性値を有する重合体が、保護膜形成剤の性能を向上させることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、アルキルアルケニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルの群から選ばれる一種以上の単量体（ａ）を必須構成単位とする重合体（Ａ）又は、ポリエーテルもしくはポリチオエーテル（Ｂ）からなり、該（Ａ）又は該（Ｂ）が下記（I）〜（IV）を満たす、硫黄含量が０．００１〜０．０５重量％である燃料油用保護膜形成向上剤である。
（Ｉ）重量平均分子量が５，０００〜５００，０００
（II）溶解性パラメーターが８．６〜９．４
（III）示差走査熱量計による結晶化開始温度が−５℃以下
（IV）ＨＬＢ値が０．５〜９．６
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明における（Ａ）を構成する単量体（ａ）のうち、アルキルアルケニルエーテルとしては炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、これらのアルキルアルケニルエーテルのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびiso−プロピル基、ｎ−、iso−、sec−およびt−ブチル基、ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−およびiso−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびiso−ノニル基、ｎ−およびiso−デシル基、ｎ−およびiso−ドデシル基、ｎ−およびiso−トリデシル基、ｎ−およびiso−テトラデシル基、ｎ−およびiso−ペンタデシル基、ｎ−およびiso−ヘキサデシル基、ならびにｎ−およびiso−オクタデシル基などが挙げられる。
【０００７】
アルキルアルケニルエーテルのうち好ましくはアルキルビニルエーテルおよびアルキルアリルエーテルである。アルキルビニルエーテルのうち好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびｎ−プロピルビニルエーテルであり、アルキルアリルエーテルのうち好ましくは、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【０００８】
単量体（ａ）のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコール［（ポリ）アルキレングリコールはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールを表す。以下同様の表現を用いる。］またはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（グリシジルエーテル）のモノ（メタ）アクリル酸エステルなど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルである。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては前述の炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基である。
【００１０】
また、（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルにおける、（ポリ）アルキレングリコールを構成するアルキレン基としては、炭素数が２〜２０のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基、イソブチレン基、炭素数５〜２０のα−アルキレン基、トリメチルエチレン基、テトラメチルエチレン基、スチレン基、α−メチルスチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が、通常１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は通常１〜５０、好ましくは１〜２０であり、数平均分子量は通常６０〜２０００であり、好ましくは６０〜１０００である。（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数１８）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール、（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
ポリ（グリシジルエーテル）のモノ（メタ）アクリル酸エステルを構成するポリ（グリシジルエーテル）としては、炭素数が１〜１２個のアルキル基、アルケニル基もしくは芳香族環を有するアルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルもしくは芳香族グリシジルエーテルのグリシジル基を開環重合して得られる重合体が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−およびiso−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなど、アルケニルグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテルなど、芳香族グリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ポリ（グリシジルエーテル）のグリシジルエーテル単位の数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２０であり、数平均分子量は通常６０〜２０００、好ましくは６０〜１０００である。
【００１２】
脂肪酸ビニルエステルとしては、特に限定はないが、通常、脂肪酸中のアルキル基（直鎖もしくは分岐アルキル基）の炭素数が１〜３０である脂肪酸のビニルエステルである。該アルキル基としては前述のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基でありさらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニルなどが挙げられる。
【００１３】
単量体（ａ）としては、ホモポリマーのＳＰ値が８．０〜９．５であることが好ましく、８．２〜９．３であることが特に好ましい。
（Ａ）中の単量体（ａ）の構成単位としての含量は、通常３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％である。
重合体（Ａ）は単量体（ａ）以外の単量体（例えば、オレフィン、共役ジエンなど）を構成単位として含有してもかまわない。
【００１４】
本発明における重合体（Ａ）は、通常の方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤（例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、鉱物油など）中でラジカル重合することにより得られる。この場合、重合触媒としてアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。さらに、連鎖移動剤（例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタンなど）を使用することもできる。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、単量体の重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００１５】
本発明におけるポリエーテル又はポリチオエーテル（Ｂ）は、酸素又は硫黄を含むヘテロ環含有単量体を開環重合することによって得ることができる。構成する酸素もしくは硫黄を含むヘテロ環含有単量体の例としては、アルキレンオキサイド類［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、オキサシクロブタン、オキサシクロブタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピランなど］、アルケニレンオキサイド類［ブタジエンモノキサイドなど］、エピハロヒドリン類［エピフルオロヒドリン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなど］、グリシジルエーテル類［ｎ−およびｉｓｏ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテルおよびα−メチルエピクロルヒドリンなど］ならびにグリシドールなどが挙げられ、硫黄原子を含むヘテロ環含有単量体としては、上記の単量体の酸素原子を硫黄原子に代えた構造のもの（例えば、エチレンスルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィドなど）が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜１２のヘテロ環を有する単量体であり、さらに好ましくは、炭素数３〜６の酸素原子を含むヘテロ環を有する単量体である。また（Ｂ）はこれら１種以上の単量体からなり、単独重合体、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれであってもよい。
【００１６】
また、本発明において重合体（Ｂ）には、上記単量体を開環重合（開環付加）して得られるもの、およびそれをさらに変性して得られるものが含まれる。開環重合の方法としては、活性水素（水酸基、アミノ基、カルボキルシル基、チオール基など）を含有する化合物に必要により適当な溶媒（鉱物油、キシレン等）中、重合触媒の存在下、酸素または硫黄を含むヘテロ環を有する単量体を開環付加または開環重合させる方法が挙げられる。
【００１７】
上記の開環重合または開環付加に使用される活性水素を含有する化合物としては、水酸基含有化合物［例えば、２〜８価の多価アルコール（エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなど）および多価フェノ―ル類（ピロガロ―ル，カテコール，ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなど）、トリアルカノールアミン類（トリエタノールアミン，トリプロパノールアミン）など］、アミノ基含有化合物［例えば、ポリアミン類（エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなど，ジエチレントリアミン，ビスヘキサメチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミンなど）、モノ−およびジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，モノブタノールアミンなど）］、およびカルボキシル基含有化合物［例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酪酸、イタコン酸、アジピン酸など）］などが挙げられる。
【００１８】
上記の開環重合または開環付加に使用される重合触媒としては、アニオン重合触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；メトキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート化合物；テトラブチルアミン等のアルキルアミン）、カチオン重合触媒（例えば、アルミニウム、アンチモン、硼素、燐、鉄、亜鉛、チタン等の塩化物；塩酸、臭酸、硫酸、過塩素酸等の鉱酸）、配位アニオン重合触媒（例えば、トリエトキシ鉄等の金属アルコシドやアルカリ土類金属化合物と、アセチルアセトン等の活性水素化合物やルイス酸を組み合わせたもの）等］が挙げられる。
経済性、生産性の観点から、アニオン重合触媒による合成が好ましい。アニオン重合による（Ｂ）の合成は、上記活性水素を含有する化合物と上記重合触媒を加熱しながら酸素もしくは硫黄を含むヘテロ環含有単量体を反応させることによってできる。反応温度としては、４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
【００１９】
開環重合して得られる生成物（末端の水酸基またはチオール基を有する）をさらに変性したものとしては、この水酸基またはチオール基を利用して変性してもよい。例えば、ジョイント反応が挙げられる。ジョイント反応の例としては、ポリカルボン酸化合物とのエステル化反応、ポリイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）とのウレタン化反応、ポリエポキシドとの開環付加反応、ジハロゲン化炭化水素との脱塩酸反応等が挙げられる。
【００２０】
本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）は、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００、 保護膜形成の向上性の観点から、好ましくは８，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算し求めた重量平均分子量である。
【００２１】
本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）は、溶解性パラメーターが８．６〜９．４、好ましくは８．８〜９．３、さらに好ましくは８．８〜９．２であり、溶解性パラメーターが上記範囲内では基油への溶解性が良好である。
なお、本発明における溶解性パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００２２】
本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）は示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−５℃以下であり、保護膜形成の向上性の観点から、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−１５℃以下である。本発明の示差走査熱量計による結晶化開始温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、保護膜生成向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−７５℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００２３】
本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）のＨＬＢ値は抗乳化性の観点から、通常０．５〜９．４であり、好ましくは、ＨＬＢ値が１．０〜５．５である。さらに好ましくは、ＨＬＢ値が１．５〜５．０である。
本発明のＨＬＢ値は、小田法（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１９７、１９８）によって算出される値である。
【００２４】
さらに、本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）は、下記一般式（１）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体組成の場合は、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が０〜１７．０であることが好まく、さらに好ましくは０〜１５．０である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
【００２５】
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）または（Ｂ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子の総数（Ｘ）（原子の種類にかかわらない）を４倍し、７番目に位置する原子の総数（Ｙ）（原子の種類にかかわらない）との和で示される。
この立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖からの見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。
計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖がある場合は、それらについても計算した総和を（Ｆ）とする。
【００２６】
例ａ） ｎ−ヘキシルメタクリレート単位の場合
【００２７】
【化１】
【００２８】
６番目の原子数＝３、７番目の原子数＝３
立体障害ファクター（Ｆ）＝３×４＋３＝１５
【００２９】
例ｂ）１，２−ブチレンオキサイド単位の場合
【００３０】
【化２】
【００３１】
６番目の原子数＝０、７番目の原子数＝０
立体障害ファクター（Ｆ）＝０×４＋０＝０
【００３２】
なお、（Ａ）または（Ｂ）が共重合体の場合はそれぞれの構成単量体単位から計算される立体障害ファクター（Ｆ）からその共重合体を構成する単量体単位のモル分率に基づいて平均値を計算することによって立体障害ファクター（Ｆ）の平均値が求められる。
【００３３】
例ｃ）エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート＝９０／１０モル比の共重合体
【００３４】
【化３】
【００３５】
６番目の原子数＝１ ６番目の原子数＝０
７番目の原子数＝３ ７番目の原子数＝０
構成単量体の立体障害 構成単量体の立体障害
ファクター（Ｆ）＝１×４＋３＝７ ファクター（Ｆ）＝０×４＋０＝０
モル比＝９０：１０
立体障害ファクター（Ｆ）＝７ ×０．９＋０ ×０．１
＝６．３
【００３６】
保護膜形成剤（Ｃ）としては、油性剤、摩耗防止剤、極圧剤等の耐荷重添加剤、錆止め剤等であり、例えば、桜井俊男「石油製品添加剤」（昭和４８−５−１５）（株）幸書房 ｐ１８３〜ｐ２５６に記載の添加剤が挙げられる。
耐荷重添加剤としては脂肪族カルボン酸類（好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族カルボン酸類）又は多価アルコールの脂肪酸エステル（好ましくは炭素数８〜２０の脂肪酸エステル）が挙げられる。
錆止め剤としたはアルケニルコハク酸イミド類又は脂肪族カルボン酸類（好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族カルボン酸類）が挙げられる。
本発明における重合体（Ａ）または（Ｂ）からなる保護膜形成向上剤は、金属へ吸着可能な極性基（例えが、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基、水酸基、エステル基、アミノ基）と親油基（例えば炭化水素基）を含有する油溶性界面活性剤からなる、保護膜形成剤（Ｃ）の膜形成性を向上させる添加剤である。
【００３７】
本発明の保護膜形成向上剤の使用量については特に限定はないが、通常（Ｃ）の重量に対し、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。
【００３８】
本発明における保護膜形成向上剤は、０．００１〜０．０５重量％の超低硫黄燃料油用の添加剤である。０．００１〜０．０５重量％の超低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される超深度脱硫軽油；この超深度脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される超深度脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００３９】
硫黄含量が０．００１〜０．０５重量％の超低硫黄燃料油に用いる、本発明における保護膜形成向上剤と（Ｃ）との合計使用量については特に限定はないが、通常５〜１０００重量ｐｐｍであり、好ましくは１０〜７５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０〜５００重量ｐｐｍである。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％および重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００４１】
製造例１
撹拌装置、加熱装置、冷却装置、温度計を備えた反応容器に、トルエンを１５部、単量体としてメチルビニルエーテル（ａ１）を８５部を仕込み、減圧で脱水した後、カチオン重合開始剤として「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（三新化学株式会社製）０．７部を仕込み、１００℃で２０分間反応させた。得られたポリマーをメタノールで再沈殿し、メタノール８７部で２回洗浄後、１００℃で４時間減圧乾燥し本発明の保護膜生成向上剤（実１）を得た。
【００４２】
製造例２
撹拌装置、加熱装置、冷却装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエンを１５部、単量体としてドデシルメタクリレート（ａ２）８０．７５部、メチルアリルエーテル（ａ３）４．２５部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．３４部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスバレロニトリル０．４部仕込み、窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間重合反応を行った。得られたポリマーをメタノールで再沈殿し、メタノール８７部で２回洗浄後、１００℃で４時間減圧乾燥し本発明の保護膜生成向上剤（実２）を得た。
【００４３】
製造例３
単量体としてエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルメタクリレート（ａ４）８５部を用いる以外は実施例２と同様にして行った。その結果、本発明の保護膜生成向上剤（実３）を得た。
【００４４】
製造例４
撹拌装置、加熱装置、冷却装置、温度計、滴下用ボンベ備えた耐圧反応容器に、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部、５０％水酸化セシウム水溶液を０．５部仕込み、１２０℃で減圧脱水した後、単量体として１，２−ブチレンオキサイド（ａ５）６００部を滴下用ボンベから１０時間かけて滴下し、５時間熟成した後、減圧にて残存モノマーを除去した。得られたポリマーをトルエン３５０部で希釈し、水５部、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ［「キョーワード６００」（協和化学工業株式会社製）］５部加え７０℃、３０分撹拌した後、濾過し、１２０℃で４時間減圧乾燥し本発明の保護膜生成向上剤（実４）を得た。
【００４５】
実１〜４の物性値を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
ディーゼル燃料油の潤滑性は、通常の摩擦摩耗評価のテーブル試験法、例えばファレックスブロックオンリング摩擦・摩耗試験機を用いた試験、ＢＯＣＬＥ試験機を用いた試験（ＡＳＴＭ Ｄ５００１）、ＳＲＶ試験機（独国 オプチモル社製）を用いた試験、ディーゼル燃料油の潤滑性評価のために開発されたＨＦＲＲ試験等により評価できる。特に、ＨＦＲＲ試験（英国ＰＣＳインスツルメンツ社製）による評価が実際の燃料ポンプの摩耗と相関が高いため、この試験機を用いて評価した。
【００４８】
添加剤の防錆性はＪＩＳ Ｋ ２５１０ 錆止め試験法によって行った。
評価は下記にしたがって行った。
【００４９】
防錆性評価基準
○：試験片の表面に直径１ｍｍ以下の錆の斑点が６個を超えない場合
△：試験片表面の５％以下に錆が認められる場合
×：試験片表面の５％を超える錆が認められる場合
【００５０】
実施例１〜４
硫黄含量０．００３重量％のＪＩＳ２号相当のディーゼル燃料油に、脂肪酸系保護膜形成剤（５０ｐｐｍ）と、実１〜実４の保護膜形成向上剤（０．１ｐｐｍ）を下記の割合で溶解させ、評価例１〜４の燃料油を作成した。得られた燃料油はいずれも透明で、カスミ等は確認されなかった。４種の燃料油について、温度６０℃、ストローク長１ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、時間７５分の条件でＨＦＲＲ摩耗試験を行い、摩耗痕の大きさを測定した。併せて、防錆性試験についても実施した。評価結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１〜３
硫黄含量０．００３重量％のＪＩＳ２号相当のディーゼル燃料油に、脂肪酸系摩耗防止剤を５０ｐｐｍ添加した燃料油（比較例１）、脂肪酸系摩耗防止剤を５００ｐｐｍ添加した燃料油（比較例２）、添加剤無添加（比較例３）を作成した。得られた燃料油はいずれも透明で、カスミ等は確認されなかった。４種の燃料油について、温度６０℃、ストローク長１ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、時間７５分の条件でＨＦＲＲ摩耗試験を行い、摩耗痕の大きさを測定した併せて、防錆性試験についても実施した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明の保護膜形成向上剤を添加した系（実施例１〜４）では、未添加の比較例と比べ、
▲１▼．摩耗痕径が小さい
▲２▼．発錆度が低い
ことが明らかである。
これは、保護膜形成向上剤が、保護膜形成剤の金属への吸着膜形成作用を向上させるためと考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油用保護膜形成向上剤に関する。さらに詳しくは、金属に吸着膜を形成させることで作用する耐荷重添加剤、錆止め剤等の効果を向上させる保護膜形成向上剤および燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題への関心の高まりから、世界各国でディーゼル車の排ガス規制の強化と共に軽油中の硫黄含有量の低減が進められている。日本では１９９７年１０月から硫黄含量が０．０５重量％以下に規制強化された。その為、軽油基材について深度脱硫を行わなければならず、この過程において軽油中の潤滑性物質が一緒に除去され、潤滑性能が低下する事が知られている。ディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプは軽油によって潤滑を行っているため、このような潤滑性の低下した軽油を使用すると、燃料噴射ポンプの異常摩耗、エンジンの回転不良などが起こるという事例が欧米諸国から報告されている。このような軽油の潤滑性低下に対して、ディーゼルエンジンの部品面からも対応されているが、燃料面からの対応も要求され、検討が行なわれてきた。その結果、現在のところ、軽油に摩耗防止剤等の耐荷重添加剤が添加されている。例えば、特定のエステル化合物系添加剤［国際公開第９４／１７６０号パンフレット（１９９４）等］や、特定のカルボン酸化合物系添加剤（特開平１０−１１０１７５号公報等）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記のような添加剤は、十分な摩耗防止性を発現しない。又、量を増やし使用するとサイドエフェクト等に問題を生じる。
上記観点から、特に硫黄含量が低減された軽油であっても、サイドエフェクトに問題を生じない量、すなわち低添加量で優れた摩耗防止性良好となる添加剤が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の単量体から構成され、かつ特定の物性値を有する重合体が、保護膜形成剤の性能を向上させることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、アルキルアルケニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルの群から選ばれる一種以上の単量体（ａ）を必須構成単位とする重合体（Ａ）又は、ポリエーテルもしくはポリチオエーテル（Ｂ）からなり、該（Ａ）又は該（Ｂ）が下記（I）〜（IV）を満たす、硫黄含量が０．００１〜０．０５重量％である燃料油用保護膜形成向上剤である。
（Ｉ）重量平均分子量が５，０００〜５００，０００
（II）溶解性パラメーターが８．６〜９．４
（III）示差走査熱量計による結晶化開始温度が−５℃以下
（IV）ＨＬＢ値が０．５〜９．６
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明における（Ａ）を構成する単量体（ａ）のうち、アルキルアルケニルエーテルとしては炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、これらのアルキルアルケニルエーテルのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびiso−プロピル基、ｎ−、iso−、sec−およびt−ブチル基、ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−およびiso−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびiso−ノニル基、ｎ−およびiso−デシル基、ｎ−およびiso−ドデシル基、ｎ−およびiso−トリデシル基、ｎ−およびiso−テトラデシル基、ｎ−およびiso−ペンタデシル基、ｎ−およびiso−ヘキサデシル基、ならびにｎ−およびiso−オクタデシル基などが挙げられる。
【０００７】
アルキルアルケニルエーテルのうち好ましくはアルキルビニルエーテルおよびアルキルアリルエーテルである。アルキルビニルエーテルのうち好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびｎ−プロピルビニルエーテルであり、アルキルアリルエーテルのうち好ましくは、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【０００８】
単量体（ａ）のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコール［（ポリ）アルキレングリコールはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールを表す。以下同様の表現を用いる。］またはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（グリシジルエーテル）のモノ（メタ）アクリル酸エステルなど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルである。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては前述の炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基である。
【００１０】
また、（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルにおける、（ポリ）アルキレングリコールを構成するアルキレン基としては、炭素数が２〜２０のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基、イソブチレン基、炭素数５〜２０のα−アルキレン基、トリメチルエチレン基、テトラメチルエチレン基、スチレン基、α−メチルスチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が、通常１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は通常１〜５０、好ましくは１〜２０であり、数平均分子量は通常６０〜２０００であり、好ましくは６０〜１０００である。（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数１８）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール、（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
ポリ（グリシジルエーテル）のモノ（メタ）アクリル酸エステルを構成するポリ（グリシジルエーテル）としては、炭素数が１〜１２個のアルキル基、アルケニル基もしくは芳香族環を有するアルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルもしくは芳香族グリシジルエーテルのグリシジル基を開環重合して得られる重合体が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−およびiso−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなど、アルケニルグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテルなど、芳香族グリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ポリ（グリシジルエーテル）のグリシジルエーテル単位の数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２０であり、数平均分子量は通常６０〜２０００、好ましくは６０〜１０００である。
【００１２】
脂肪酸ビニルエステルとしては、特に限定はないが、通常、脂肪酸中のアルキル基（直鎖もしくは分岐アルキル基）の炭素数が１〜３０である脂肪酸のビニルエステルである。該アルキル基としては前述のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基でありさらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニルなどが挙げられる。
【００１３】
単量体（ａ）としては、ホモポリマーのＳＰ値が８．０〜９．５であることが好ましく、８．２〜９．３であることが特に好ましい。
（Ａ）中の単量体（ａ）の構成単位としての含量は、通常３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％である。
重合体（Ａ）は単量体（ａ）以外の単量体（例えば、オレフィン、共役ジエンなど）を構成単位として含有してもかまわない。
【００１４】
本発明における重合体（Ａ）は、通常の方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤（例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、鉱物油など）中でラジカル重合することにより得られる。この場合、重合触媒としてアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系（例えば、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。さらに、連鎖移動剤（例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタンなど）を使用することもできる。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、単量体の重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００１５】
本発明におけるポリエーテル又はポリチオエーテル（Ｂ）は、酸素又は硫黄を含むヘテロ環含有単量体を開環重合することによって得ることができる。構成する酸素もしくは硫黄を含むヘテロ環含有単量体の例としては、アルキレンオキサイド類［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、オキサシクロブタン、オキサシクロブタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピランなど］、アルケニレンオキサイド類［ブタジエンモノキサイドなど］、エピハロヒドリン類［エピフルオロヒドリン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなど］、グリシジルエーテル類［ｎ−およびｉｓｏ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテルおよびα−メチルエピクロルヒドリンなど］ならびにグリシドールなどが挙げられ、硫黄原子を含むヘテロ環含有単量体としては、上記の単量体の酸素原子を硫黄原子に代えた構造のもの（例えば、エチレンスルフィド、イソブチレンスルフィド、スチレンスルフィドなど）が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜１２のヘテロ環を有する単量体であり、さらに好ましくは、炭素数３〜６の酸素原子を含むヘテロ環を有する単量体である。また（Ｂ）はこれら１種以上の単量体からなり、単独重合体、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれであってもよい。
【００１６】
また、本発明において重合体（Ｂ）には、上記単量体を開環重合（開環付加）して得られるもの、およびそれをさらに変性して得られるものが含まれる。開環重合の方法としては、活性水素（水酸基、アミノ基、カルボキルシル基、チオール基など）を含有する化合物に必要により適当な溶媒（鉱物油、キシレン等）中、重合触媒の存在下、酸素または硫黄を含むヘテロ環を有する単量体を開環付加または開環重合させる方法が挙げられる。
【００１７】
上記の開環重合または開環付加に使用される活性水素を含有する化合物としては、水酸基含有化合物［例えば、２〜８価の多価アルコール（エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなど）および多価フェノ―ル類（ピロガロ―ル，カテコール，ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなど）、トリアルカノールアミン類（トリエタノールアミン，トリプロパノールアミン）など］、アミノ基含有化合物［例えば、ポリアミン類（エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなど，ジエチレントリアミン，ビスヘキサメチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミンなど）、モノ−およびジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，モノブタノールアミンなど）］、およびカルボキシル基含有化合物［例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酪酸、イタコン酸、アジピン酸など）］などが挙げられる。
【００１８】
上記の開環重合または開環付加に使用される重合触媒としては、アニオン重合触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；メトキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート化合物；テトラブチルアミン等のアルキルアミン）、カチオン重合触媒（例えば、アルミニウム、アンチモン、硼素、燐、鉄、亜鉛、チタン等の塩化物；塩酸、臭酸、硫酸、過塩素酸等の鉱酸）、配位アニオン重合触媒（例えば、トリエトキシ鉄等の金属アルコシドやアルカリ土類金属化合物と、アセチルアセトン等の活性水素化合物やルイス酸を組み合わせたもの）等］が挙げられる。
経済性、生産性の観点から、アニオン重合触媒による合成が好ましい。アニオン重合による（Ｂ）の合成は、上記活性水素を含有する化合物と上記重合触媒を加熱しながら酸素もしくは硫黄を含むヘテロ環含有単量体を反応させることによってできる。反応温度としては、４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
【００１９】
開環重合して得られる生成物（末端の水酸基またはチオール基を有する）をさらに変性したものとしては、この水酸基またはチオール基を利用して変性してもよい。例えば、ジョイント反応が挙げられる。ジョイント反応の例としては、ポリカルボン酸化合物とのエステル化反応、ポリイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）とのウレタン化反応、ポリエポキシドとの開環付加反応、ジハロゲン化炭化水素との脱塩酸反応等が挙げられる。
【００２０】
本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）は、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００、 保護膜形成の向上性の観点から、好ましくは８，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算し求めた重量平均分子量である。
【００２１】
本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）は、溶解性パラメーターが８．６〜９．４、好ましくは８．８〜９．３、さらに好ましくは８．８〜９．２であり、溶解性パラメーターが上記範囲内では基油への溶解性が良好である。
なお、本発明における溶解性パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００２２】
本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）は示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−５℃以下であり、保護膜形成の向上性の観点から、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−１５℃以下である。本発明の示差走査熱量計による結晶化開始温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、保護膜生成向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−７５℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００２３】
本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）のＨＬＢ値は抗乳化性の観点から、通常０．５〜９．４であり、好ましくは、ＨＬＢ値が１．０〜５．５である。さらに好ましくは、ＨＬＢ値が１．５〜５．０である。
本発明のＨＬＢ値は、小田法（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１９７、１９８）によって算出される値である。
【００２４】
さらに、本発明において用いられる重合体（Ａ）または（Ｂ）は、下記一般式（１）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体組成の場合は、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が０〜１７．０であることが好まく、さらに好ましくは０〜１５．０である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
【００２５】
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）または（Ｂ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子の総数（Ｘ）（原子の種類にかかわらない）を４倍し、７番目に位置する原子の総数（Ｙ）（原子の種類にかかわらない）との和で示される。
この立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖からの見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。
計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖がある場合は、それらについても計算した総和を（Ｆ）とする。
【００２６】
例ａ） ｎ−ヘキシルメタクリレート単位の場合
【００２７】
【化１】
６番目の原子数＝３、７番目の原子数＝３
立体障害ファクター（Ｆ）＝３×４＋３＝１５
【００２９】
例ｂ）１，２−ブチレンオキサイド単位の場合
【００３０】
【化２】
６番目の原子数＝０、７番目の原子数＝０
立体障害ファクター（Ｆ）＝０×４＋０＝０
【００３２】
なお、（Ａ）または（Ｂ）が共重合体の場合はそれぞれの構成単量体単位から計算される立体障害ファクター（Ｆ）からその共重合体を構成する単量体単位のモル分率に基づいて平均値を計算することによって立体障害ファクター（Ｆ）の平均値が求められる。
【００３３】
例ｃ）エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート＝９０／１０モル比の共重合体
【００３４】
【化３】
６番目の原子数＝１ ６番目の原子数＝０
７番目の原子数＝３ ７番目の原子数＝０
構成単量体の立体障害 構成単量体の立体障害
ファクター（Ｆ）＝１×４＋３＝７ ファクター（Ｆ）＝０×４＋０＝０
モル比＝９０：１０
立体障害ファクター（Ｆ）＝７ ×０．９＋０ ×０．１
＝６．３
【００３６】
保護膜形成剤（Ｃ）としては、油性剤、摩耗防止剤、極圧剤等の耐荷重添加剤、錆止め剤等であり、例えば、桜井俊男「石油製品添加剤」（昭和４８−５−１５）（株）幸書房 ｐ１８３〜ｐ２５６に記載の添加剤が挙げられる。
耐荷重添加剤としては脂肪族カルボン酸類（好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族カルボン酸類）又は多価アルコールの脂肪酸エステル（好ましくは炭素数８〜２０の脂肪酸エステル）が挙げられる。
錆止め剤としたはアルケニルコハク酸イミド類又は脂肪族カルボン酸類（好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族カルボン酸類）が挙げられる。
本発明における重合体（Ａ）または（Ｂ）からなる保護膜形成向上剤は、金属へ吸着可能な極性基（例えが、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基、水酸基、エステル基、アミノ基）と親油基（例えば炭化水素基）を含有する油溶性界面活性剤からなる、保護膜形成剤（Ｃ）の膜形成性を向上させる添加剤である。
【００３７】
本発明の保護膜形成向上剤の使用量については特に限定はないが、通常（Ｃ）の重量に対し、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。
【００３８】
本発明における保護膜形成向上剤は、０．００１〜０．０５重量％の超低硫黄燃料油用の添加剤である。０．００１〜０．０５重量％の超低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される超深度脱硫軽油；この超深度脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される超深度脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００３９】
硫黄含量が０．００１〜０．０５重量％の超低硫黄燃料油に用いる、本発明における保護膜形成向上剤と（Ｃ）との合計使用量については特に限定はないが、通常５〜１０００重量ｐｐｍであり、好ましくは１０〜７５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０〜５００重量ｐｐｍである。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％および重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００４１】
製造例１
撹拌装置、加熱装置、冷却装置、温度計を備えた反応容器に、トルエンを１５部、単量体としてメチルビニルエーテル（ａ１）を８５部を仕込み、減圧で脱水した後、カチオン重合開始剤として「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（三新化学株式会社製）０．７部を仕込み、１００℃で２０分間反応させた。得られたポリマーをメタノールで再沈殿し、メタノール８７部で２回洗浄後、１００℃で４時間減圧乾燥し本発明の保護膜生成向上剤（実１）を得た。
【００４２】
製造例２
撹拌装置、加熱装置、冷却装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエンを１５部、単量体としてドデシルメタクリレート（ａ２）８０．７５部、メチルアリルエーテル（ａ３）４．２５部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．３４部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスバレロニトリル０．４部仕込み、窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間重合反応を行った。得られたポリマーをメタノールで再沈殿し、メタノール８７部で２回洗浄後、１００℃で４時間減圧乾燥し本発明の保護膜生成向上剤（実２）を得た。
【００４３】
製造例３
単量体としてエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルメタクリレート（ａ４）８５部を用いる以外は実施例２と同様にして行った。その結果、本発明の保護膜生成向上剤（実３）を得た。
【００４４】
製造例４
撹拌装置、加熱装置、冷却装置、温度計、滴下用ボンベ備えた耐圧反応容器に、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）を２０部、５０％水酸化セシウム水溶液を０．５部仕込み、１２０℃で減圧脱水した後、単量体として１，２−ブチレンオキサイド（ａ５）６００部を滴下用ボンベから１０時間かけて滴下し、５時間熟成した後、減圧にて残存モノマーを除去した。得られたポリマーをトルエン３５０部で希釈し、水５部、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ［「キョーワード６００」（協和化学工業株式会社製）］５部加え７０℃、３０分撹拌した後、濾過し、１２０℃で４時間減圧乾燥し本発明の保護膜生成向上剤（実４）を得た。
【００４５】
実１〜４の物性値を表１に示した。
【００４６】
【表１】
ディーゼル燃料油の潤滑性は、通常の摩擦摩耗評価のテーブル試験法、例えばファレックスブロックオンリング摩擦・摩耗試験機を用いた試験、ＢＯＣＬＥ試験機を用いた試験（ＡＳＴＭ Ｄ５００１）、ＳＲＶ試験機（独国 オプチモル社製）を用いた試験、ディーゼル燃料油の潤滑性評価のために開発されたＨＦＲＲ試験等により評価できる。特に、ＨＦＲＲ試験（英国ＰＣＳインスツルメンツ社製）による評価が実際の燃料ポンプの摩耗と相関が高いため、この試験機を用いて評価した。
【００４８】
添加剤の防錆性はＪＩＳ Ｋ ２５１０ 錆止め試験法によって行った。
評価は下記にしたがって行った。
【００４９】
防錆性評価基準
○：試験片の表面に直径１ｍｍ以下の錆の斑点が６個を超えない場合
△：試験片表面の５％以下に錆が認められる場合
×：試験片表面の５％を超える錆が認められる場合
【００５０】
実施例１〜４
硫黄含量０．００３重量％のＪＩＳ２号相当のディーゼル燃料油に、脂肪酸系保護膜形成剤（５０ｐｐｍ）と、実１〜実４の保護膜形成向上剤（０．１ｐｐｍ）を下記の割合で溶解させ、評価例１〜４の燃料油を作成した。得られた燃料油はいずれも透明で、カスミ等は確認されなかった。４種の燃料油について、温度６０℃、ストローク長１ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、時間７５分の条件でＨＦＲＲ摩耗試験を行い、摩耗痕の大きさを測定した。併せて、防錆性試験についても実施した。評価結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１〜３
硫黄含量０．００３重量％のＪＩＳ２号相当のディーゼル燃料油に、脂肪酸系摩耗防止剤を５０ｐｐｍ添加した燃料油（比較例１）、脂肪酸系摩耗防止剤を５００ｐｐｍ添加した燃料油（比較例２）、添加剤無添加（比較例３）を作成した。得られた燃料油はいずれも透明で、カスミ等は確認されなかった。４種の燃料油について、温度６０℃、ストローク長１ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、時間７５分の条件でＨＦＲＲ摩耗試験を行い、摩耗痕の大きさを測定した併せて、防錆性試験についても実施した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【発明の効果】
本発明の保護膜形成向上剤を添加した系（実施例１〜４）では、未添加の比較例と比べ、
▲１▼．摩耗痕径が小さい
▲２▼．発錆度が低い
ことが明らかである。
これは、保護膜形成向上剤が、保護膜形成剤の金属への吸着膜形成作用を向上させるためと考えられる。
Claims (6)
- アルキルアルケニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルの群から選ばれる一種以上の単量体（ａ）を必須構成単位とする重合体（Ａ）又は、ポリエーテルもしくはポリチオエーテル（Ｂ）からなり、該（Ａ）又は該（Ｂ）が下記（I）〜（IV）を満たす、硫黄含量が０．００１〜０．０５重量％である燃料油用保護膜形成向上剤。
（Ｉ）重量平均分子量が５，０００〜５００，０００
（II）溶解性パラメーターが８．６〜９．４
（III）示差走査熱量計による結晶化開始温度が−５℃以下
（IV）ＨＬＢ値が０．５〜９．６ - 単量体（ａ）のホモポリマーの溶解性パラメーターが８．０〜９．５である請求項１記載の燃料油用保護膜向上剤。
- 重合体（Ａ）又は（Ｂ）の、下記一般式（１）で表される立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体組成の場合は、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が０〜１７．０である請求項１又は２記載の燃料油用保護膜形成向上剤。
一般式
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
｛構成単量体単位において、側鎖中の、主鎖から６番目に位置する原子の総数をＸ、７番目に位置する原子の総数をＹとする。｝ - 耐荷重添加剤又は錆止め剤からなる保護膜形成剤と、請求項１〜３のいずれか記載の燃料油用保護膜形成向上剤と、硫黄含量が０．００１〜０．０５重量％である超低硫黄燃料油からなる燃料油組成物。
- 耐荷重添加剤が脂肪族カルボン酸類又は多価アルコールの脂肪酸エステルである請求項４記載の燃料油組成物。
- 錆止め剤がアルケニルコハク酸イミド類又は脂肪族カルボン酸類である請求項４記載の燃料油組成物。
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