DE102009013072A1

DE102009013072A1 - Schmieröl enthaltend Di-1,4-Cyclohexylen-Verbindungen

Info

Publication number: DE102009013072A1
Application number: DE102009013072A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Eidenschink; Bodo Eidenschink; Holger Dr. Kretzschmann
Original assignee: Nematel & Co KG GmbH
Current assignee: EIDENSCHINK, CHRISTIAN OLIVER, DE
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-09-16

Abstract

Ein Schmieröl enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I R-A-Z-A-RI, in der R, R, Z die angegebene Bedeutung haben und in der die 1,4-Cyclohexylen-Gruppen A, Azu bestimmten Anteilen cis-substituiert sind, hat vorteilhafte Schmiereigenschaften.

Description

Die Erfindung betrifft ein Schmieröl enthaltend eine oder mehrere Di-1,4-cyclohexylen-Verbindungen der allgemeinen Formel R₁-A₁-Z-A₂-R₂ I,worin
A₁, A₂ jeweils unabhängig voneinander eine cis- oder trans-substituierte 1,4-Cyclohexylen-Gruppe,
R₁, R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl-Rest mit 1 bis zu 20 C-Atomen, in denen auch eine bis zu 7 nichtbenachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -CO- oder zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -OOC- oder -COO- ersetzt sein können, und
Z die Einfachbindung, -CH₂CH₂- oder -COO-
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass der über alle Moleküle im Schmieröl, auf die die allgemeine Formel I zutrifft, gemittelte Anteil der cis-substituierten 1,4-CyclohexylenGruppen an allen 1,4-Cyclohexylen-Gruppen dieser Verbindungen 5 bis 99% beträgt.
Es ist bekannt, dass Schmieröle, die in einer flüssigkristallinen Phase vorliegen, günstige Schmiereigenschaften aufweisen ( FR 8207280 ). Es ist auch bekannt, dass Schmieröle, die mesogene, d. h. zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigte Verbindungen enthalten, aber bei der Betriebstemperatur eines Maschinenlagers als eine isotrope Flüssigkeit vorliegen, außerordentlich niedrige Reibungskoeffizienten zeigen können (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 304, 513– (1997)). Dies wurde durch die Induktion einer molekularen Ordnung erklärt, die erst durch das Scherfeld im Schmierspalt eines Lagers entsteht. Die von der allgemeinen Formel I umfassten Verbindungen sind bereits in Maschinenlagern angewendet worden ( DE 38 06 055 ). Allerdings sind bisher nur Verbindungen dieser allgemeinen Formel I als günstig angenommen worden, in denen die 1,4-Cyclohexylen-Gruppen trans-substituiert waren. Dies ist erklärlich, weil bisher keine Verbindung der Formel I mit auch nur einer cis-substituierten 1,4-Cyclohexylen-Gruppe bekannt ist, die eine flüssigkristalline Phase aufwiese und ein günstiger Effekt auf das Reibverhalten auf Grund des Auftretens einer molekularen Ordnung, wie sie in flüssigkristallinen Phasen vorkommt, als sehr überraschend erschienen wäre. Die rein trans-substituierten Isomere der allgemeinen Formel I haben den Nachteil, dass sie recht hohe Schmelzpunkte haben und nicht als Komponenten von Schmierölen für Maschinenlager geeignet sind, die bei Raumtemperatur und tieferen Temperaturen betrieben werden müssen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein wirtschaftlich herstellbares Schmieröl zu finden, das bei bekannter thermischer Stabilität der Verbindungen der allgemeinen Formel I auch bei tiefen Betriebstemperaturen verwendet werden kann und vorteilhafte Schmiereigenschaften gegenüber herkömmlichen Ölen hat. Als Maschinenlager gelten innerhalb der vorliegenden Erfindung die allgemein bekannten Gleitlager und Wälzlager.
Dies wurde in überraschender Weise durch die Verwendung von Gemischen aus isomeren Verbindungen der allgemeinen Formel I, in deren Molekülen auch cis-substituierte 1,4-Cyclohexylen-Gruppen vorhanden sind, gelöst.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können grundsätzlich folgende Substitutionsmuster aufweisen:
Das erfindungsgemäße Schmieröl kann Verbindungen aller Substitutionsmuster enthalten, wesentlich ist der Anteil C der cis-substituierten 1,4-Cyclohexylen-Gruppen. Der Anteil C ist der über alle Moleküle im Schmieröl, auf die die allgemeine Formel I zutrifft, gemittelte Anteil der cis-substituierten 1,4-Cyclohexylen-Gruppen an allen 1,4-Cyclohexylen-Gruppen dieser Verbindungen. Sind i verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den jeweiligen Masseprozenten a_i und Molmassen M_i enthalten und gehören davon m Verbindungen dem Substitutionsmuster trans,cis oder cis,trans mit den Masseprozenten am und den Molmassen M_m sowie n Verbindungen dem Substitutionsmuster cis,cis mit den Masseprozenten an und den Molmassen M_n an, so ergibt sich dieser Anteil in Prozenten in einfacher Weise zu
wobei Σ das Summenzeichen bedeutet. Dieser Anteil beträgt für das erfindungsgemäße Schmieröl 5 bis 99, vorzugsweise 25 bis 90%.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die in dem erfindungsgemäßen Schmieröl enthalten sein können, sind solche der allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic
wovon die Verbindungen der Formel Ia besonders bevorzugt sind.
Die Reste R₁ und R₂ bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen. Sie können verzweigt oder unverzweigt sein. Bevorzugter Weise sind sie unverzweigt und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl. Von den verzweigten Alkyl-Resten sind diejenigen bevorzugt, die in 2-Position verzweigt sind, z. B. 2-Methylpropyl-, 2-Methylhexyl-. Sauerstoffhaltige Reste R₁, R₂ sind bevorzugt Alkoxy-Reste oder Reste CH₃(OCH₂CH₂)_nO-, wobei n die Zahlen 1 bis 6 annehmen kann.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I erfolgt nach allgemein bekannten Methoden. Verbindungen der Formel Ia können durch Hydrierung verschiedener, bekannter Edukte erhalten werden, wobei die Auswahl der zu hydrierenden Stoffe als auch die Art des Hydrierkatalysators eine weite Bandbreite des Anteils C der cis-1,4-substituieren Cyclohexylen-Reste ermöglicht. Allgemein entstehen bei den Hydrierungen aus den 1,4-Phenylen-Gruppen vorzugsweise cis-1,4-substituierte Cyclohexylen-Gruppen. So ergeben allgemein bekannte Verfahren der Hydrierung unter Druck in verschiedenen Lösungsmitteln mit Pd-, Ni- und Rhodium-Katalysatoren von 4,4'-Dialkyl-biphenylen Werte von C bis zu 85% (Syntheseschema 1). Durch Kristallisation aus Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln, wie Methylcyclohexan, gelingt es, aus dem Isomerengemisch Verbindungen mit trans-1,4-substituierten Cyclohexylen-Gruppen abzureichern. Durch mehrmaliges Lösen und Kristallisieren sind aus der Mutterlauge nach Entfernen des Lösungsmittels Gemische mit einem Anteil C von 99% erhältlich.
Syntheseschema 1
Niedrige Werte für den Anteil C lassen sich durch Hydrierung der bekannten 4-(4-trans-Alkylcyclohexyl)-benzole erhalten (Syntheseschema 2). Die solche Verbindungen enthaltenden Schmieröle ergeben besonders günstige Reibeigenschaften. Geht man bei einer solchen Hydrierung aus wirtschaftlichen Gründen von einem 4-Alkyl-(4-alkylcyclohexyl)-benzol aus, in dem nur ein Anteil von bis zu 15% der Cyclohexylen-Gruppen cis-substituiert ist, so ergeben sich ebenfalls günstige Reibeigenschaften.
Syntheseschema 2
Vor- und nachstehend bedeutet
eine 1,4-Cyclohexylen-Gruppe ohne Angabe ihres Anteils an cis-substituierten 1,4-Cyclohexylen-Gruppen.
Analog zu den Syntheseschemata 1 und 2 können Verbindungen der Formel Ib durch katalytische Hydrierung von 1,2-Bis[4-alkylphenyl]ethanen erhalten werden. Verbindungen der Formel Ic werden durch allgemein bekannte Methoden der Veresterung ausgehend von 4-Alkyl-cyclohexancarbonsäuren mit 4-Alkylcyclohexanolen mit jeweils ausgewählten Anteilen von cis-substituierten 1,4-Cyclohexylen-Gruppen hergestellt.
Die Bestimmung der Anteile der Isomeren der allgemeinen Verbindungen der Formel I mit den verschiedenen Substitutionsmustern erfolg zweckmäßiger Weise durch die Kapillar-Gaschromatographie. Die Wanderungsgeschwindigkeit der isomeren Moleküle nimmt in der verwendeten Kapillare (stationäre Phase VF-5ms, 0,25 μm, 25 m der Fa. Varian) mit ihrer größten Abmessung im Konformeren-Gleichgewicht ab. Die Moleküle mit dem Substitutionsmuster cis,cis werden also zuerst und die mit dem Muster trans,trans zuletzt detektiert. Dazwischen liegen die Substitutionsmuster cis,trans und trans,cis. Im Zweifelsfall müssen die isolierten Isomere mit bekannten Mitteln der ¹H-NMR-Spektroskopie dem Muster zugeordnet werden.
Das erfindungsmäßige Schmieröl kann außer Verbindungen der Formel I noch andere mesogene, d. h. zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigte Verbindungen enthalten. Diese sind bekannt als nichtionogene Komponenten flüssigkristalliner Phasen, wie sie in der Display-Technik verwendet werden (vgl. EP 1 482 021 ) oder auch solche, die intra- und intermolekulare Wasserstoff-Brücken bilden können (vgl. DE 10 2007 055 554 ). Neben Verbindungen mit stäbchenförmigen Molekülen, die bei Temperaturen unterhalb ihrer isotropen Phase nematische oder smektische Phasen bilden können, können auch solche mit diskusförmigen Molekülen (vgl. US 5,866,522 ) enthalten sein. Eine Übersicht mesogener Verbindungen, ihrem Aufbau aus molekularen Bausteinen sowie ihrer von der Temperatur abhängigen Phasenabfolge findet sich bei D. Demus in Handbook of Liquid Crystals, Vol. I, 133–187, Wiley-VCH, Weinheim 1998. Daneben können bekannte Komponenten herkömmlicher Schmieröle, wie Mineralöle (z. B. die unten aufgeführten Komponenten Paraffinöl und Nujol), synthetische Öle (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A15, S. 423ff) und die in der Tribologie bekannten Additive, wie Verschleißschutzwirkstoffe, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren oder Antischaummittel enthalten sein. Das erfindungsmäßige Schmieröl kann auch solche Zusatzstoffe enthalten, die bekanntermaßen eine fettähnliche Konsistenz erzeugen, wie Metallseifen oder Polymere. Letztere können als Gelbildner wirken oder als fein verteilte Partikel vorliegen (z. B. solche aus Polyperfluorethylen). Auch Feststoffe, wie Graphit, Molybdän(IV)-sulfid oder Nanometer-Partikel können Bestandteile des erfindungsmäßigen Schmieröls sein.
Die erfindungsmäßigen Schmieröle haben bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck vorzugsweise keine flüssigkristalline Phase. Ganz bevorzugter Weise sind sie bei diesem Druck oberhalb einer Temperatur von 0°C nicht flüssigkristallin. Es ist allgemein bekannt, dass sich die Übergänge von der isotropen zu einer flüssigkristallinen Phase geringfügig – abhängig von der jeweiligen Enthalpie des Überganges – mit steigendem Außendruck erhöhen, und zwar zwischen 0,2 und 0,5°C pro N/mm². Bei den relativ geringen Drücken, die in Gleitlagern üblich sind, ist der in vorliegender Erfindung gefundene günstige Einfluss einer 1,4-cis-substituierten Cyclohexylen-Gruppe überraschend, weil sie gegenüber einer 1,4-trans-substituierten Gruppe kein „mesogener” molekularer Baustein ist. Möglicherweise gehen erstere im Scherfeld eines Maschinenlagers in bisher nicht untersuchter Weise in die sehr energiereiche langgestreckte wannenförmige Konformation über. Dies käme nach dem hypothetischen Prinzip der maximalen Fluss-Energie (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 461, 71–81 (2007)) bei einem adiabatischen Vorgang mit einem, die beiden Reibpartner trennenden Druckaufbau gleich.
Die Schmieröle werden typischerweise dadurch hergestellt, dass die Komponenten bei 80°C innig vermischt werden.
Die vorteilhaften Schmiereigenschaften des erfindungsmäßigen Schmieröles können durch den geringen Abrieb in einer Prüfvorrichtung (Zeichnung 1a) nachgewiesen werden. In Anlehnung an den sog. Brugger-Test zur Prüfung von Schmierölen im Mischreibungsgebiet (DIN 51347) bei Raumtemperatur als Umgebungstemperatur wird ein mit einem Drehlager verbundener Stahlzylinder (St37 nach DIN, Durchmesser 12 mm, Gesamtlänge 200 mm, variable Teillängen I₁ und I₂) mit einem von einer Masse von 2 kg ausgeübten Gewicht auf eine mit 3 Umdrehungen pro Sekunde rotierende Stahlwalze (9S28K nach DIN, Durchmesser 25 mm) gepresst. Die an der Berührungsstelle mit der Walze gemessene Kraft beträgt 45 N. Für eine Messung reichen wenige Tropfen des Schmieröls, die auf die Berührungsstelle gegeben werden. Im Vergleich zum Brugger-Test ist die anfängliche Flächenpressung geringer, das Muster des Abriebs auf dem Stahlzylinder wird jedoch über eine sehr viel längere Zeit verfolgt (bis zu 72 h). Durch Anhalten des Antriebes der Walze und Umschwenken des Zylinders kann die Abriebfläche ausgemessen werden und anschließend durch Wiederauflage und Erneuerung des Schmieröls der zeitliche Verlauf der Ausdehnung des Musters verfolgt werden. Die Fläche A des Abriebs auf dem Zylinder wird als eine ebene Ellipse mit den Achsen a und b, die mit einer Messlupe abgemessen werden, approximiert (Zeichnung 1b).
Es ist bekannt, dass Öle, die in Gleitlagern einen geringen Abrieb ergeben, auch in Wälzlagern gute Schmiereigenschaften besitzen. Das erfindungsmäßige Schmieröl kann vorteilhaft sowohl in Gleitlagern als auch in Wälzlagern verwendet werden. Die dabei verwendbaren Materialien, aus denen die Reibpartner bestehen, können gleich oder verschieden sein und aus Metallen, Keramik oder polymeren Werkstoffen bestehen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Masseprozent. Alle Temperaturen sind in °C angegeben. Die angegebenen Temperaturen der Phasenübergänge sind bei Normaldruck gemessen.
Beispiel 1
Durch eine nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführte Hydrierung der bekannten, als mesogenes Schmieröl verwendeten Verbindung 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-pentylbenzol (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 304, 513–517 (1997)), gelöst in einem Gemisch aus Isopropanol und Eisessig bei 120°C, einem Wasserstoffdruck von 60 bar und mit Hilfe eines Rhodium-Katalysators, wird nach Abtrennen des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels ein Schmieröl gewonnen, das nach gaschromatographischer Analyse aus
besteht. Für dieses Gemisch aus isomeren Verbindungen der Formel Ia, in welcher eine 1,4-Cyclohexylen-Gruppe vollständig, d. h. innerhalb der Analysengenauigkeit zu über 99,8%, trans-substituiert vorliegt, errechnet sich ein Anteil C von 41,9%. Die mit der vorstehend beschriebenen Prüfvorrichtung unter den dort genannten Bedingungen gemessene zeitliche Abhängigkeit der Abriebfläche A ist in Zeichnung 2, Kurve a dargestellt. Sie liegt deutlich unterhalb der Kurve, die in einem gleichen Versuch mit 4-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-pentylbenzol mit einem Schmelzpunkt von 17°C und einem Phasenübergang von smektisch nach isotrop bei 18°C (Zeichnung 2, Kurve b) erhalten wird, gleichbedeutend innerhalb der Erfindung mit vorteilhaften Schmiereigenschaften.
Durch Kristallisation aus Isopropanol können aus dem Hydrierungsprodukt die reinen Komponenten isoliert werden. Ia1.ct ist bei 20°C flüssig. Sein Anteil C beträgt 50%. Die mit der o. g. Prüfvorrichtung ermittelte Kurve liegt ebenfalls deutlich unter der Kurve b der Zeichnung 1. Die Verbindung Ia1.tt hat einen Schmelzpunkt von 79°C und einen Phasenübergang von smektisch zu isotrop bei 101°C.
Beispiel 2
Die katalytische Hydrierung von 4-Heptyl-4'-propyl-1,1'-biphenyl gelöst in Tetrahydrofuran bei 70°C unter 40 bar Wasserstoffdruck mit Hilfe eines Rhodium-Katalysators ergibt ein Öl der Zusammensetzung
Der Anteil C errechnet sich für dieses Schmieröl zu 86,05%. Es ist bei 0°C eine isotrope Flüssigkeit. Die mit der vorstehend beschriebenen Prüfvorrichtung und unter den genannten Bedingungen ermittelte zeitliche Abhängigkeit der Abriebfläche ist in Kurve c der Zeichnung 2 wiedergegeben. Sie belegt seine vorteilhaften Schmiereigenschaften.
Das Isomere Ia2.tt kann aus einer Lösung des Gemisches in Methylcyclohexan bei –25°C durch Kristallisation abgereichert werden. Reines Ia2.tt hat einen Schmelzpunkt von 83°C und einen Übergang von einer smektischen Phase zur isotropen Phase von 93°C. Das aus der Mutterlauge nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Schmieröl hat einen Anteil C von 90,3% und hat ebenfalls sehr vorteilhafte Schmiereigenschaften. Es ist bei –20°C eine isotrope Flüssigkeit.
Beispiel 3
Ein Schmieröl bestehend aus
hat einen Anteil C von 4,8%. Bei 20°C ist es eine isotrope Flüssigkeit. Der mit ihm in der vorstehend beschriebenen Prüfvorrichtung und den dort genannten Bedingungen ermittelte zeitliche Ablauf der Abriebfläche (Kurve d, Zeichnung 2) liegt deutlich unter der mit 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-pentylbenzol erhaltenen.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus
zeigt in der vorstehend beschriebenen Prüfvorrichtung und den oben genannten Bedingungen nach 20 h eine Abriebfläche von 7,2 mm². Unter denselben Bedingungen wird mit Nujol nach 20 h eine Abriebfläche von 12,2 mm² erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- FR 8207280 [0002]
- DE 3806055 [0002]
- EP 1482021 [0014]
- DE 102007055554 [0014]
- US 5866522 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Mol. Cryst. Liq. Cryst. 304, 513– (1997) [0002]
- D. Demus in Handbook of Liquid Crystals, Vol. I, 133–187, Wiley-VCH, Weinheim 1998 [0014]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A15, S. 423ff [0014]
- Mol. Cryst. Liq. Cryst. 461, 71–81 (2007) [0015]
- DIN 51347 [0017]
- Mol. Cryst. Liq. Cryst. 304, 513–517 (1997) [0020]

Claims

Schmieröl enthaltend eine oder mehrere Di-1,4-cyclohexylen-Verbindungen der allgemeinen Formel I R₁-A₁-Z-A₂-R₂ I,worin A₁, A₂ jeweils unabhängig voneinander eine cis- oder trans-substituierte 1,4-Cyclohexylen-Gruppe, R₁, R₂ jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl-Rest mit 1 bis zu 20 C-Atomen, in denen auch eine bis zu 7 nichtbenachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -CO- oder zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -OOC- oder -COO- ersetzt sein können, und Z die Einfachbindung, -CH₂CH₂- oder -COO- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass der über alle Moleküle im Schmieröl, auf die die allgemeine Formel I zutrifft, gemittelte Anteil der cis-substituierten 1,4-Cyclohexylen-Gruppen an allen 1,4-Cyclohexylen-Gruppen dieser Verbindungen 5 bis 99% beträgt.
Schmieröl nach Anspruch 1 enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Ia R₁-A₁-A₂-R₂ Ia,
Schmieröl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der über alle enthaltenden Verbindungen der Formel I gemittelte Anteil der cis-substituierten 1,4-Cyclohexylen-Gruppen an allen 1,4-Cyclohexylen-Gruppen dieser Verbindungen 25 bis 90% beträgt.
Schmieröl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, in denen eine der 1,4-Cyclohexylen-Gruppen A₁ oder A₂ zu über 85% trans-substituiert ist.
Schmieröl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 30 bis 99 Masseprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält.
Schmieröl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei normalem Druck oberhalb von 0°C keine flüssigkristalline Phase aufweist.
Verwendung des Schmieröls aus einem der vorangehenden Ansprüche in Maschinenlagern.