JP2004359556A - シラノール基含有化合物、その製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、表面処理剤およびガラス繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得るシラノール基含有化合物を提供することである。また、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能なシラノール基含有化合物の製造方法を提供することである。
【解決手段】一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。

（式中、Ｒ^１はＨまたはメチルであり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキレンまたは炭素数６〜１２のアリーレンであり、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【選択図】 なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラノール基含有化合物とその製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、シラノール基含有化合物を含有する表面処理剤、さらに該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シラン化合物は、各種基材の表面処理剤（シランカップリング剤など）として広く使用されており、通常その使用時には、それらが有する加水分解性基は予め加水分解される。
【０００３】
一般に、加水分解性シラン化合物を加水分解すると、ケイ素原子に結合している加水分解性基に由来する揮発性有機化合物が発生する。したがって、加水分解後の加水分解性シラン化合物含有液は揮発性有機化合物を多量に含有することから、その取り扱い時には、有機溶剤中毒、引火、爆発等の危険性があるばかりでなく、該揮発性有機化合物が大気中に揮散して環境に負荷を与える可能性が高い。
【０００４】
そのため、該加水分解性シラン化合物含有液の取り扱いにあたっては、作業者の健康を守り爆発等の災害を防ぐための教育を実施せねばならないし、取り扱うための特別な設備を必要とする。さらに、該取り扱いに伴って発生する廃水中にも揮発性有機化合物が含まれるので、これを処理するために大がかりな廃水処理設備を必要とする。
【０００５】
そこでこれらの問題点を解決する手段として、加水分解性シラン化合物を予め水と反応させて加水分解し、発生する揮発性有機化合物を除去する方法が考えられた。例えば、アルコキシシランを加水分解し、発生するアルコールを除去した縮合物が開示されている（特許文献１参照。）。しかしながら、このアルコキシシランは、完全に加水分解しようとすると、該アルコキシシラン水溶液の粘度が高くなる。さらに場合によっては固化することもあるため、完全に加水分解されていながら安定である水溶液を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、該水溶液を酸性状態にすると、高粘度化もしくは固化させることなく該アルコキシシランを完全に加水分解することも可能である。しかし、該水溶液中における完全加水分解後のアルコキシシラン同士の縮合により、該水溶液の安定性が低下し、経時変化とともに白濁していた。すなわち、長時間安定した状態で保存することが困難であった。
【特許文献１】
特開２０００−５３６８３号公報
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、使用時に揮発性有機化合物が発生せず、かつ、水溶液の状態で長期間保存した場合であってもシラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得るシラノール基含有化合物を提供することである。また、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能なシラノール基含有化合物の製造方法を提供することである。さらには、該化合物の水溶液を提供することである。また、該化合物または該水溶液を含有する表面処理剤および該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の従来技術の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、下記一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物であれば、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得ること、
さらに、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、下記一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシを加水分解するシラノール基含有化合物の製造方法であれば、該中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
（１）一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。

（式中、Ｒ^１はＨまたはメチルであり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキレンまたは炭素数６〜１２のアリーレンであり、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【００１０】
（２）一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１はＨまたはメチルであり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキレンまたは炭素数６〜１２のアリーレンであり、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【００１１】
（３）一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第２項記載の一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル、または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキルであり、ｐは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。）
【００１２】
（４）前記第１項記載のシラノール基含有化合物の水溶液。
（５）水溶液に対するシラノール基含有化合物の含有割合が、０．１〜７０重量％の範囲である前記第４項記載の水溶液。
（６）水溶液に対するアルコール成分の含有割合が４重量％未満である前記第４項または第５項記載の水溶液。
【００１３】
（７）前記第１項記載のシラノール基含有化合物を含有する表面処理剤。
（８）前記第４項〜第６項の何れか１項記載の水溶液を含有する表面処理剤。
（９）前記第７項または第８項記載の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物である。

Ｒ^１は、Ｈまたはメチルである。Ｒ^１はＨであることが好ましい。
Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキレンまたは炭素数６〜１２のアリーレンである。炭素数１〜８のアルキレンは、直鎖のものであっても、分岐のものであってもよく、メチレン、エチレン、メチルエチレン、トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−メチルトリエチレン、２−メチルトリエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。なお、本明細書において特に断りがない限り、Ｒ^２についてはスルホン酸から数えた位置を用いてアルキレンを表現する。炭素数６〜１２のアリーレンとしては、フェニレン、トルイレン、キシリレン、エチルフェニレンなどを挙げることができる。すなわち、アリーレンは置換されていてもよい。Ｒ^２は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキレンが好ましく、１，１−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレンが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基である。Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキルが好ましい。炭素数１〜８のアルキルは、直鎖のものであっても、分岐のものであってもよいが、直鎖のアルキルであることが好ましい。炭素数１〜８のアルキルの具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが好ましい。特に、メチルが好ましい。また炭素数６〜１２の芳香族基は、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、カルボキシフェニルなどが挙げられる。これらのうちフェニルが好ましい。
Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。特に、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−が好ましい。
【００１６】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＡの好ましい態様を、後述の中和反応の一方の化合物である一般式（３）で表される化合物を用いて説明すると、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸（Ｒ^１がメチル、Ｒ^２がトリメチレン、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｒ^１が水素、Ｒ^２が２，２−ジメチルエチレン、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｒ^１がメチル、Ｒ^２が１，１−ジメチルエチレン、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である）が挙げられる。これらのうち、原料の入手の容易さから２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００１７】
ｐは１〜６の整数であるが、原料入手の容易さを考慮すると２〜４の整数であることが好ましい。特に好ましくは、ｐは３である。
ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値である。但し、ここでいうｍとは平均組成としての値を示すものである。本発明の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物が単量体として存在する場合には、ｍは（３−ｎ）の値をとり、整数となる。しかし、２量体、３量体等の多量体として存在する場合には、ｍは０＜ｍ＜３の範囲の値となる。本発明の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物は単量体または多量体として存在することは勿論、単量体と多量体との混合物としても存在する。また、縮合反応と加水分解反応が協奏的に起こるため、ｍは常に一定の整数値をとるわけではない。なお、ｍの値は一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液中の濃度により平均組成としてある一定値にあり、濃度が高くなるとｍは小さくなり、濃度が低くなるとｍは大きくなる。
ｎは０または１であるが、好ましくｎは０である。なお、ｍが３の場合には、ｎは常に０である。
【００１８】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和する方法を挙げることができる。また、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去する方法を挙げることもできる。
【００１９】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は、メタ（アクリル）基が重合を起こす可能性が低いという観点から、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和する方法であることが好ましい。具体的には、一級アミンとスルホン酸との中和反応（反応式１）である。

【００２０】
一般式（２）で表される化合物に対する一般式（３）で表される化合物の割合（一般式（３）で表される化合物／一般式（２）で表される化合物）は、モル比で０．５〜１の範囲であることが好ましい。該割合が０．５以上であれば（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基の含有量が少なくなることがないため、（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリルアミド官能性シランとしての性能が発揮できなくなることがない。また、該割合が１以下であれば、一般式（３）で表される化合物が過剰分残存し、これが揮発性有機化合物となることがない。さらには、（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリルアミド官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（２）で表される化合物に対する一般式（３）で表される化合物の割合は、特に好ましくは０．７〜１の範囲であり、更に好ましくは０．９〜１の範囲である。
【００２１】
（反応式１）で示される中和反応時の温度は０〜８０℃の範囲であることが好ましく、０〜６０℃の範囲であることが特に好ましく、０〜５０℃の範囲であることが更に好ましい。温度が８０℃以下であれば、重合性である（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基の重合反応が起こらない。さらに、一般式（３）で表される化合物がアクリル基またはアクリルアミド基を有する場合でも、アクリル基またはアクリルアミド基と一般式（２）で表される化合物のアミノ基との付加反応が起こらない。その結果、目的物の収率および純度が低下することがない。
（反応式１）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（２）で表される化合物に一般式（３）で表される化合物を少量ずつ滴下するという方法も好ましい。
【００２２】
該中和反応中（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基の重合反応を引き起こさせないため、あらかじめ一般式（３）で表される化合物中に重合禁止剤を添加しておき、これを一般式（２）で表される化合物に加えて一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物を合成してもよい。
このとき添加する重合禁止剤は、シラノール基含有化合物の水溶液中に均一に溶解するものであればよい。具体的には、ｐ−メトキシフェノール、アスコルビン酸、ソルビン酸などが挙げられる。重合禁止剤の添加量も（メタ）アクリル官能性シランとしての性能を阻害しない量であればよい。具体的には、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物に対して重量比で２０００ｐｐｍ以下であればよい。
【００２３】
一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランと水とを反応させ、該反応において副生する揮発性有機化合物を留去する方法により製造することができる。なお、一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランは、一般試薬として入手することができる。

【００２４】
ＯＲ^４が加水分解性基として作用するものであれば、Ｒ^４は特に限定されるものではない。加水分解により生成する揮発性有機化合物の沸点が比較的低く、反応液からの該揮発性有機化合物の除去が容易であるという観点から、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルなどを挙げることができる。特に好ましくは、メチルおよびエチルである。
【００２５】
一般式（４）で表されるアミノアルコキシシランと水との反応（加水分解反応）において、アミノアルコキシシランに対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））はモル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１．５モル以上であれば、該反応が充分に進行するので加水分解性基が残ることはない。また、該割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１０モル以下であれば、加水分解反応後に実施する揮発性有機化合物の留去においてその効率が悪化することはない。
【００２６】
該加水分解反応は０〜８０℃の範囲内で行うことが好ましく、０〜６０℃の範囲内で行うことが特に好ましく、０〜５０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【００２７】
該加水分解反応によって揮発性有機化合物が副生するが、本発明において使用する一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物は、該揮発性有機化合物の含有割合が低いものであることが好ましい。該含有割合は、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが特に好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機化合物量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００２８】
該含有割合を下げる方法は特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１０ＫＰａの圧力下、該揮発性有機化合物を留去することが好ましい。
その際の温度は特に限定されるものではないが、４０〜８０℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
【００２９】
さらに、該揮発性有機化合物を留去する際には、加水分解反応後の水溶液（一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液）から留去される揮発性有機化合物の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより、該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００３０】
さらに、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の合成に使用する一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物の水溶液は、そのケイ素含有量が１７重量％以下の範囲であることが好ましい。ケイ素の含有割合が１７重量％以下であれば、一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液の粘度が非常に高くなり流動性が低くなることはなく、品質を一定に保つことが容易である。
【００３１】
また、該揮発性有機化合物の留去が終了した後、該水溶液の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物濃度を測定し、必要に応じ、水により希釈あるいは再度蒸留による濃縮操作を行い所定の濃度に調整してもよい。
【００３２】
本発明は、一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法である。一般式（３）で表される化合物が中和後微量残存した場合でもアルコールとともに除去できる。
【００３３】
一般式（４）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物との反応は、具体的には一級アミンとスルホン酸との中和反応（反応式２）である。

【００３４】
一般式（４）で表される化合物に対する一般式（３）で表される化合物の割合（一般式（３）で表される化合物／一般式（４）で表される化合物）は、モル比で０．５〜１の範囲であることが好ましい。該割合が０．５以上であれば一般式（３）で表される化合物に由来する官能基の含有量が必要量を満たすため、（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリルアミド官能性シランとしての性能を十分に発揮することができる。また、該割合が１以下であれば、一般式（３）で表される化合物の過剰分が残存しないため、表面処理剤としての性能が低下することはない。さらには、（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリルアミド官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（４）で表される化合物に対する一般式（３）で表される化合物の割合は、特に好ましくは０．７〜１の範囲であり、更に好ましくは０．９〜１の範囲である。
【００３５】
（反応式２）で示される中和反応時の温度は０〜８０℃の範囲であることが好ましく、０〜６０℃の範囲であることが特に好ましく、０〜５０℃の範囲であることが更に好ましい。温度が８０℃以下であれば、重合性である（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基の重合反応が起こらない。さらに、一般式（３）で表される化合物がアクリル基またはアクリルアミド基を有する場合でも、アクリル基またはアクリルアミド基と一般式（４）で表される化合物のアミノ基との付加反応が起こらない。その結果、目的物の収率および純度が低下することがない。
【００３６】
（反応式２）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（４）で表される化合物に一般式（３）で表される化合物を少量ずつ滴下するという方法も好ましい。
【００３７】
該中和反応中（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基の重合反応を引き起こさせないため、あらかじめ一般式（３）で表される化合物に重合禁止剤を添加しておき、これを一般式（４）で表される化合物に加えてもよい。
【００３８】
このとき添加する重合禁止剤は、シラノール基含有化合物の水溶液中に均一に溶解するものであればよい。具体的には、ｐ−メトキシフェノール、アスコルビン酸、ソルビン酸などが挙げられる。重合禁止剤の添加量も（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリルアミド官能性シランとしての性能を阻害しない量であればよい。具体的には、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物に対して重量比で２０００ｐｐｍ以下であればよい。
【００３９】
該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基の加水分解において、該化合物に対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））は、モル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１．５モル以上であれば、該反応が充分に進行するので加水分解性基が残ることはない。また、該割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１０モル以下であれば、加水分解反応後に実施する揮発性有機化合物の留去においてその効率が悪化することはない。
【００４０】
該加水分解反応は０〜８０℃の範囲内で行うことが好ましく、０〜６０℃の範囲内で行うことが特に好ましく、０〜５０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【００４１】
該加水分解反応によって副生する揮発性有機化合物の除去方法は特に限定されるものではないが、留去することが好ましい。その留去方法は特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１０ＫＰａの範囲の圧力下、蒸留することが好ましい。その際の温度は４０〜８０℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
【００４２】
該揮発性有機化合物の含有割合は、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機化合物量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００４３】
さらに、該揮発性有機化合物を留去する際には、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液から留去される揮発性有機化合物の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００４４】
本発明は、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物の水溶液である。シラノール基含有化合物の含有割合（シラノール基含有化合物の重量／（シラノール基含有化合物の重量＋水の重量））は、特に制限されるものではないが、０．１〜７０重量％の範囲であることが好ましい。シラノール基含有化合物の含有割合が７０重量％以下であれば保存時に該水溶液の粘度が非常に高くなり流動性が低くなることを避けられる。その結果、（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基の重合反応を引き起こす可能性が低くなり、品質を一定に保つことが容易になる。したがって、必要に応じて再濃縮するかまたは水により希釈して所定の濃度に調整するのが好ましい。
【００４５】
本発明は、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物、または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤である。これら化合物または水溶液を含有するものであれば、その組成や物性などは特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（１）で示される本発明のシラノール基含有化合物に加えて、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、および染料などから選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであっても良い。
【００４７】
本発明の表面処理剤に含まれる一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物の割合は特に限定されるものではないが、表面処理剤に対して０．１〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明の表面処理剤の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、ガラス繊維の表面処理、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などを挙げることができる。その中でも特にガラス繊維の表面処理に使用した場合には、ガラス／樹脂界面を強固に結びつけることができるため、ＦＲＰなどの複合材料の性能を向上することができる。
【００４９】
本発明は、前記表面処理剤で表面処理されたガラス繊維である。ガラス繊維を表面処理する方法は、一般的に用いられる方法が採用できる。例えば、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤を希釈したものに、ガラス繊維を浸漬させた後、乾燥させることにより製造することができる。また、この表面処理剤を希釈したものを吹き付けた後に乾燥させることにより製造することができる。
本発明のガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例を挙げると単繊維、チョップトストランド、ロービング、ヤーン、ガラスクロスなどが示される。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実験例における水溶液に揮発性有機溶媒が含まれているか否かは、攪拌終了後の反応液（水溶液）をバイアルビンに入れて、ヘッドスペース部をガスクロマトグラフ（ＣＧ）により分析することで確認した。
【００５１】
実験例１：シラノール基含有水溶性アミノ化合物水溶液の合成
内部温度測定器、攪拌装置、液体配量装置および搭頂部温度測定器を備えた蒸留塔、冷却器並びに蒸留生成物受器を備えた容量２リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（商品名））１０００ｇを仕込み、次いで配量装置から純水５００ｇを投入し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解を行った。ガスクロマトグラフで３−アミノプロピルトリエトキシシランのピークが消失した点を加水分解の終了とした。その後減圧（２ＫＰａ）下６０℃で、副生したエタノール５００ｇを留去した。微量の残存エタノールを留去するためさらに蒸留を続け、さらに２５０ｇ留去し、次いで留去したエタノールと同重量の純水を該フラスコに加えて濃度および粘度を調整した。
蒸留終了後の反応液（水溶液）をガスクロマトグラフにより分析すると、そのエタノール含有割合は０．１重量％以下であった。該反応液（水溶液）をアルミカップに計量し、熱風オーブン中１０５℃で３時間加熱乾固させたところ、不揮発分は５０重量％であった。ケイ素含有量は１２．７重量％であり粘度は２５℃で１５０ｍｍ^２／ｓであった。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、該水溶液中のケイ素原子が有する水酸基の平均値、すなわち一般式（２）におけるｍの値を求めるとｍ＝０．７５であった。
【００５２】
実験例２：シラノール基および水酸基含有化合物水溶液の製造
容量１００ミリリットルのスクリュー管中に、実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液８０．０ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら下記の化学構造式を有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７５．４ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０３８ｇを添加した。添加終了後も、そのまま３時間攪拌を継続した。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、赤みがかった微黄色の均一透明な水溶液（シラノール基およびアクリル基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ａ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。該水溶液は１週間以上放置しておいても白濁せず、保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。

【００５３】
実験例３：シラノール基およびアクリル基含有化合物水溶液によるガラス繊維の表面処理
ビーカーに実験例２で得た処理剤Ａを１０ｇ、純水を９９０ｇ入れ、マグネチックスターラーを用いて室温下５時間攪拌し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約３０ｃｍの長さに切断したガラス繊維（直径約１６μｍ）を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維Ａを得た。
実験例４：メタクリル基含有アルコキシシラン化合物水溶液によるガラス繊維の表面処理
実験例３と同様に、ビーカーに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製Ｓ７１０（商品名））１０ｇおよびｐＨを４に調整した酢酸水９９０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌し均一に溶解させて表面処理剤を得た。その直後この表面処理剤中に約３０ｃｍの長さに切断したガラス繊維（直径約１６μｍ）を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維Ｂを得た。
【００５４】
実験例５：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
実験例３〜４にて得られた表面処理されたガラス繊維Ａ〜Ｂの１本を台紙に接着剤で固定した。３００ｍｌポリエチレン製カップにビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製リポキシＲ−８０６（商品名））５０ｇを入れた。これに促進剤（昭和高分子（株）製リゴラック促進剤Ｅ（商品名））０．５ｇ、硬化剤（日本油脂（株）製パーメックＮ（商品名））１ｇを攪拌しながら順次加えた。室温にて脱泡したのち、ミクロスパーテルを用いてガラス繊維に樹脂を少量塗布することにより、ガラス繊維に樹脂の微小ドロップを付着させた。これを５０℃にて２時間、８０℃にて２時間、１２０℃にて４時間加熱し樹脂を硬化させて、マイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。以降、これらのサンプルを各々ガラス繊維Ａサンプルおよびガラス繊維Ｂサンプルということがある。
【００５５】
実験例６：マイクロドロップレット測定用試験サンプル作成
表面処理を行わずにガラス繊維をそのまま用いた他は実験例５に準じて比較用のマイクロドロップレット測定用試験サンプルを得た。以降、このサンプルを無処理ガラス繊維サンプルということがある。
【００５６】
実験例７：マイクロドロップレット測定
複合材界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）を用いて実験例５および実験例６にて得られたサンプルのマイクロドロップレット測定を行った。マイクロドロップレット測定とは、ガラス繊維に付着した樹脂ドロップを固定し、ガラス繊維を引き抜くときの最大荷重を求め、これからガラス／樹脂界面の界面せん断強度を評価するものである。測定の概念を図１に示した。
この無処理繊維サンプルを用いて得られた界面せん断強度を１００とした場合の、ガラス繊維Ａ〜Ｂサンプルを用いたときの界面せん断強度の相対値を表１に示した。
【００５７】
【表１】

水溶液の安定性のおける「○」は一週間以上水溶液が安定で、白濁しなかったことを示す。「×」は一週間未満で、水溶液が安定せずに白濁したことを示す。
【００５８】
表１の結果は、本発明であるシラノール基含有化合物により、ガラス繊維と樹脂との界面の接着強度が増していることを示しており、表面処理剤として有効に機能していることがわかる。
また、水溶液の安定性には劣るものの、その接着強度の大きさゆえ従来からよく使用されているメタクリル基含有アルコキシシラン（比較例としての実験例４：ガラス繊維Ｂサンプル）と比較しても、本発明のシラノール基含有化合物は遜色ない性能（接着強度）を示すことが、表１の結果からわかる。
これらの実験例より、本発明のシラノール基含有化合物は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、安定な状態を保持し、かつシランカップリング剤としての効果を十分持つ優れた特性を持つ化合物であることが示される。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のシラノール基含有化合物水溶液は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得る。さらに、表面処理剤としての効果を十分持つ優れた特性を持つ化合物である。また、本発明の製造方法は、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能である。
本発明の表面処理剤は、ガラス繊維の処理、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などへの使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロドロップレット測定の概念図

Claims (9)

1. 一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１はＨまたはメチルであり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキレンまたは炭素数６〜１２のアリーレンであり、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
2. 一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（３）で表される化合物で中和することを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１はＨまたはメチルであり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキレンまたは炭素数６〜１２のアリーレンであり、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
3. 一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、請求項２記載の一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル、または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキルであり、ｐは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。）
4. 請求項１記載のシラノール基含有化合物の水溶液。
5. 水溶液に対するシラノール基含有化合物の含有割合が、０．１〜７０重量％の範囲である請求項４記載の水溶液。
6. 水溶液に対するアルコール成分の含有割合が４重量％未満である請求項４または５記載の水溶液。
7. 請求項１記載のシラノール基含有化合物を含有する表面処理剤。
8. 請求項４〜６の何れか１項記載の水溶液を含有する表面処理剤。
9. 請求項７または８記載の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維。

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