JP2004359563A - シラノール基含有化合物、その製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、表面処理剤およびガラス繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得るシラノール基含有化合物を提供することである。また、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能なシラノール基含有化合物の製造方法を提供することである。
【解決手段】一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−ＣＯＯまたは−ＳＯ_３であり、ｐは１〜６の整数であり、ｌは１または２であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【選択図】 なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラノール基含有化合物とその製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、シラノール基含有化合物を含有する表面処理剤、さらに該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シラン化合物は、各種基材の表面処理剤（シランカップリング剤など）として広く使用されており、通常その使用時には、それらが有する加水分解性基は予め加水分解される。
【０００３】
一般に、加水分解性シラン化合物を加水分解すると、ケイ素原子に結合している加水分解性基に由来する揮発性有機化合物が発生する。したがって、加水分解後の加水分解性シラン化合物含有液は揮発性有機化合物を多量に含有することから、その取り扱い時には、有機溶剤中毒、引火、爆発等の危険性があるばかりでなく、該揮発性有機化合物が大気中に揮散して環境に負荷を与える可能性が高い。
【０００４】
そのため、該加水分解性シラン化合物含有液の取り扱いにあたっては、作業者の健康を守り爆発等の災害を防ぐための教育を実施せねばならないし、取り扱うための特別な設備を必要とする。さらに、該取り扱いに伴って発生する廃水中にも揮発性有機化合物が含まれるので、これを処理するために大がかりな廃水処理設備を必要とする。
【０００５】
そこでこれらの問題点を解決する手段として、加水分解性シラン化合物を予め水と反応させて加水分解し、発生する揮発性有機化合物を除去する方法が考えられた。例えば、アルコキシシランを加水分解し、発生するアルコールを除去した縮合物が開示されている（特許文献１参照。）。しかしながら、このアルコキシシランは、完全に加水分解しようとすると、該アルコキシシラン水溶液の粘度が高くなる。さらに場合によっては固化することもあるため、完全に加水分解されていながら安定である水溶液を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、該水溶液を酸性状態にすると、高粘度化もしくは固化させることなく該アルコキシシランを完全に加水分解することも可能である。しかし、該水溶液中における完全加水分解後のアルコキシシラン同士の縮合により、該水溶液の安定性が低下し、経時変化とともに白濁していた。すなわち、長時間安定した状態で保存することが困難であった。
【特許文献１】
特開２０００−５３６８３号公報
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、使用時に揮発性有機化合物が発生せず、かつ、水溶液の状態で長期間保存した場合であってもシラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得るシラノール基含有化合物を提供することである。また、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能なシラノール基含有化合物の製造方法を提供することである。さらには、該化合物の水溶液を提供することである。また、該化合物または該水溶液を含有する表面処理剤および該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の従来技術の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、
下記一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物であれば、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し、かつその使用時に揮発性有機化合物の発生しないシラン化合物が得られること、
さらに、下記一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、下記一般式（７）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシを加水分解するシラノール基含有化合物の製造方法であれば、該中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
（１） 一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−ＣＯＯまたは−ＳＯ_３であり、ｐは１〜６の整数であり、ｌは１または２であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（２） 一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（３） 一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（４） 一般式（４）で表されるシラノール基含有化合物。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（５） 一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【００１０】
（６） 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（７）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−ＣＯＯまたは−ＳＯ_３であり、ｐは１〜６の整数であり、ｌは１または２であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（７） 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（８）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第２項記載の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（８） 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（９）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第３項記載の一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（９） 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（１０）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第４項記載の一般式（４）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（１０） 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（１１）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第５項記載の一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【００１１】
（１１） 一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第６項記載の一般式（７）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキルであり、ｐは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。）
（１２）前記第１１項記載の一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第７項記載の一般式（８）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第２項記載の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
（１３）前記第１１項記載の一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第８項記載の一般式（９）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第３項記載の一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
（１４）前記第１１項記載の一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第９項記載の一般式（１０）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第４項記載の一般式（４）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
（１５）前記第１１項記載の一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第１０項記載の一般式（１１）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第５項記載の一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
【００１２】
（１６）前記第１項〜第５項の何れか１項記載のシラノール基含有化合物の水溶液。
（１７）水溶液に対するシラノール基含有化合物の含有割合が、０．１〜７０重量％の範囲である前記第１６項記載の水溶液。
（１８）水溶液に対するアルコール成分の含有割合が４重量％未満である前記第１６項または第１７項記載の水溶液。
【００１３】
（１９）前記第１項〜第５項の何れか１項記載のシラノール基含有化合物を含有する表面処理剤。
（２０）前記第１６項〜第１８項の何れか１項記載の水溶液を含有する表面処理剤。
（２１）前記第１９項または第２０項記載の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維。
【００１４】
【発明実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明は一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物である。

Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基である。脂肪族基の任意のＨは芳香族基に置き換えられてもよい。また、脂肪族基の任意の＞ＨＣ−ＣＨ＜は＞Ｃ＝Ｃ＜に置き換えられてもよく、脂肪族基の任意の−ＣＨ_２−は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換えられてもよい。さらに、芳香族基の任意のＨは水酸基に置き換えられてもよい。
【００１６】
これらを図示すると、例えば以下のようになる。

【００１７】

【００１８】
Ａは−ＣＯＯまたは−ＳＯ_３であり、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物はそれぞれカルボン酸塩タイプ、スルホン酸塩タイプとなる。
ｌは１または２である。ｌが１のときには、モノカルボン酸塩またはモノスルホン酸塩となる。ｌが２のときには、ジカルボン酸塩またはジスルホン酸塩となる。
【００１９】
Ｒ^１の具体的な態様を、後述の中和反応の一方の化合物である一般式（３）で表される化合物を用いて図示すると、例えば以下のようになる。

【００２０】

【００２１】
Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基である。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルが好ましい。炭素数１〜８のアルキルは、直鎖のものであっても、分岐のものであってもよいが、直鎖のアルキルであることが好ましい。炭素数１〜８のアルキルの具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが好ましい。特に、メチルが好ましい。また炭素数６〜１２の芳香族基は、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、カルボキシフェニルなどが挙げられる。これらのうちフェニルが好ましい。
【００２２】
ｐは１〜６の整数であるが、原料入手の容易さを考慮すると２〜４の整数であることが好ましい。特に好ましくは、ｐは３である。
ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値である。但し、ここでいうｍとは平均組成としての値を示すものである。本発明の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物が単量体として存在する場合には、ｍは（３−ｎ）の値をとり、整数となる。しかし、２量体、３量体等の多量体として存在する場合には、ｍは０＜ｍ＜３の範囲の値となる。本発明の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物は単量体または多量体として存在することは勿論、単量体と多量体との混合物としても存在する。また、縮合反応と加水分解反応が協奏的に起こるため、ｍは常に一定の整数値をとるわけではない。なお、ｍの値は一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液中の濃度により平均組成としてある一定値にあり、濃度が高くなるとｍは小さくなり、濃度が低くなるとｍは大きくなる。
ｎは０または１であるが、好ましくｎは０である。なお、ｍが３の場合には、ｎは常に０である。
【００２３】
本発明である一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物は、アルキル部分の水素がフッ素で置き換えられているため、特に表面処理剤として使用されたときに撥水性や耐水性等の特徴を与えることができる。
【００２４】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（７）で表される化合物で中和する方法を挙げることができる。また、一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（７）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去する方法を挙げることもできる。
【００２５】
一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は、一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（７）で表される化合物で中和する方法であることが好ましい。具体的には、一級アミンとモノもしくはジカルボン酸またはモノもしくはジスルホン酸との中和反応（反応式１−１〜４）である。

【００２６】
一般式（６）で表される化合物に対する一般式（７）で表される化合物の割合は、官能基のモル比（一般式（７）で表される化合物のカルボキシル基またはスルホン基／一般式（６）で表される化合物のアミノ基）で０．５〜１の範囲であることが好ましい。該割合が０．５以上であれば一般式（７）で表される化合物に由来する官能基の含有量が必要量を満たすため、官能性シランとしての性能を十分に発揮することができる。また、該割合が１以下であれば、一般式（７）で表される化合物の過剰分が残存しないため、表面処理剤としての性能が低下することはない。さらには、官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（６）で表される化合物に対する一般式（７）で表される化合物の割合は、特に好ましくは官能基のモル比で０．７〜１の範囲であり、更に好ましくは官能基のモル比で０．９〜１の範囲である。
【００２７】
（反応式１−１〜４）で示される中和反応時の温度は０〜１００℃の範囲であることが好ましい。温度は０〜８０℃の範囲であることが特に好ましく、０〜６０℃の範囲であることが更に好ましい。
（反応式１−１〜４）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（６）で表される化合物に一般式（７）で表される化合物を少量ずつ滴下するという方法も好ましい。
【００２８】
一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（１２）で表されるアミノアルコキシシランと水とを反応させ、該反応において副生する揮発性有機化合物を留去する方法により製造することができる。なお、一般式（１２）で表されるアミノアルコキシシランは、一般試薬として入手することができる。

【００２９】
ＯＲ^３が加水分解性基として作用するものであれば、Ｒ^３は特に限定されるものではない。加水分解により生成する揮発性有機化合物の沸点が比較的低く、反応液からの該揮発性有機化合物の除去が容易であるという観点から、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルなどが挙げられる。特に好ましくは、メチルおよびエチルである。
【００３０】
したがって、一般式（１２）で表される化合物の具体例としては、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらのうち、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。特に３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３１】
一般式（１２）で表されるアミノアルコキシシランと水との反応（加水分解反応）において、アミノアルコキシシランに対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））はモル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１．５モル以上であれば、該反応が充分に進行するので加水分解性基が残ることはない。また、該割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１０モル以下であれば、加水分解反応後に実施する揮発性有機化合物の留去においてその効率が悪化することはない。
【００３２】
該加水分解反応は０〜１００℃の範囲内で行うことが好ましく、０〜８０℃の範囲内で行うことが特に好ましく、０〜６０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【００３３】
該加水分解反応によって揮発性有機化合物が副生するが、本発明において使用する一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物は、該揮発性有機化合物の含有割合が低いものであることが好ましい。該含有割合は、一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが特に好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機化合物量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００３４】
該含有割合を下げる方法は特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１０ＫＰａの圧力下、該揮発性有機化合物を留去することが好ましい。
その際の温度は特に限定されるものではないが、４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは４０〜８０℃の範囲であり、更に好ましくは４０〜６０℃の範囲ある。
【００３５】
さらに、該揮発性有機化合物を留去する際には、加水分解後の水溶液（一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液）から留去される揮発性有機化合物の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより、該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００３６】
さらに、一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物の合成に使用する一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物の水溶液は、そのケイ素含有量が１７重量％以下の範囲であることが好ましい。ケイ素の含有割合が１７重量％以下であれば、一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液の粘度が非常に高くなり流動性が低くなることはなく、品質を一定に保つことが容易である。
【００３７】
また、該揮発性有機化合物の留去が終了した後、該水溶液の一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物濃度を測定し、必要に応じ、水により希釈あるいは再度蒸留による濃縮操作を行い所定の濃度に調整してもよい。
【００３８】
本発明は、一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（７）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法である。一般式（７）で表される化合物が中和後微量残存した場合でもアルコールとともに除去できる。
【００３９】
一般式（１２）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物との反応は、具体的には一級アミンとモノもしくはジカルボン酸またはモノもしくはジスルホン酸との中和反応（反応式２−１〜４）である。

【００４０】
一般式（１２）で表される化合物に対する一般式（７）で表される化合物の割合は、官能基のモル比（一般式（７）で表される化合物のカルボキシル基またはスルホン基／一般式（１２）で表される化合物のアミノ基）で０．５〜１の範囲であることが好ましい。該割合が０．５以上であれば一般式（７）で表される化合物に由来する官能基の含有量が必要量を満たすため、官能性シランとしての性能を十分に発揮することができる。また、該割合が１以下であれば、一般式（７）で表される化合物の過剰分が残存しないため、表面処理剤としての性能が低下することはない。さらには、官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（１２）で表される化合物に対する一般式（７）で表される化合物の割合は、特に好ましくは官能基のモル比で０．７〜１の範囲であり、更に好ましくは官能基のモル比で０．９〜１の範囲である。
【００４１】
（反応式２−１〜４）で示される中和反応時の温度は０〜１００℃の範囲であることが好ましい。温度は０〜８０℃の範囲であることが特に好ましく、０〜６０℃の範囲であることが更に好ましい。（反応式２−１〜４）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（１２）で表される化合物に一般式（７）で表される化合物を少量ずつ添加するという方法も好ましい。
【００４２】
該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基の加水分解において、該化合物に対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））は、モル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合が該化合物１モルに対し１．５モル以上でああれば、該反応が充分に進行するので加水分解性基が残ることはない。また、該割合が該化合物１モルに対し１０モル以下であれば、加水分解反応後に実施する揮発性有機化合物の除去においてその効率が悪化することはない。
【００４３】
該加水分解反応は０〜１００℃の範囲内で行うことが好ましく、特に好ましくは０〜８０℃の範囲であり、更に好ましくは０〜６０℃の範囲である。
【００４４】
該加水分解反応によって副生する揮発性有機化合物の除去方法は特に限定されるものではないが、留去することが好ましく、その留去条件は揮発性有機化合物の沸点によって決定されるため、特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１０ＫＰａの範囲の圧力下で、蒸留することが好ましい。その際の温度は４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは４０〜８０℃の範囲であり、更に好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
【００４５】
該揮発性有機化合物の含有割合は特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機化合物量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００４６】
さらに、該揮発性有機化合物を留去する際には、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液から留去される揮発性有機化合物の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００４７】
本発明のシラノール基含有化合物の水溶液において、シラノール基含有化合物の含有割合（シラノール基含有化合物の重量／（シラノール基含有化合物の重量＋水の重量））は、特に制限されるものではないが、０．１〜７０重量％の範囲であることが好ましい。保存時に該水溶液の粘度が高くなり流動性が低くなることを避けるため、シラノール基含有化合物の含有割合が７０重量％以下であることが好ましい。したがって、必要に応じて再濃縮するかまたは水により希釈して所定の濃度に調整するのが好ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物は、炭素鎖部分にフッ素原子を含んでいるため、特に表面処理剤として使用したときに表面処理を行う担体に撥水性・耐水性・耐熱性等の機能を付与することができる。
【００４９】
本発明は、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物、または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤である。これら化合物または水溶液を含有するものであれば、その組成や物性などは特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（１）で示される本発明のシラノール基含有化合物に加えて、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、および染料などから選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであっても良い。
【００５１】
本発明の表面処理剤に含まれる一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物の割合は特に限定されるものではないが、表面処理剤に対して０．１〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
本発明の表面処理剤の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、ガラス繊維の表面処理、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などを挙げることができる。その中でも特にガラス繊維の表面処理に使用した場合には、ガラス／樹脂界面を強固に結びつけることができるため、ＦＲＰなどの複合材料の性能を向上することができる。
【００５３】
本発明は、前記表面処理剤で表面処理されたガラス繊維である。ガラス繊維を表面処理する方法は、一般的に用いられる方法が採用できる。例えば、一般式（１）で示されるシラノール基含有化合物または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤を希釈したものに、ガラス繊維を浸漬させた後、乾燥させることにより製造することができる。また、この表面処理剤を希釈したものを吹き付けた後に乾燥させることにより製造することができる。
本発明のガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例を挙げると単繊維、チョップトストランド、ロービング、ヤーン、ガラスクロスなどが示される。
【００５４】
【実施例】
以下の実験例における水酸基の平均値については、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、Ｔ^０構造（一般式（２）においてｍ＝３）、Ｔ^１構造（一般式（２）においてｍ＝２）、Ｔ^２構造（一般式（２）においてｍ＝１）、Ｔ^３構造（一般式（２）においてｍ＝０）の存在比（％）を算出し、これから（Ｔ^０存在比×３＋Ｔ^１存在比×２＋Ｔ^２存在比×１＋Ｔ^３存在比×０）／１００の計算式により平均組成ｍを求めた。
また、以下の実験例における水溶液に揮発性有機溶媒が含まれているか否かは、攪拌終了後の反応液（水溶液）をバイアルビンに入れて、ヘッドスペース部をガスクロマトグラフ（ＣＧ）により分析することで確認した。
【００５５】
実験例１：シラノール基含有水溶性アミノ化合物水溶液の合成
内部温度測定器、攪拌装置、液体配量装置および搭頂部温度測定器を備えた蒸留塔、冷却器並びに蒸留生成物受器を備えた容量２リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（商品名））１０００ｇを仕込み、次いで配量装置から純水５００ｇを投入し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解を行った。ガスクロマトグラフで３−アミノプロピルトリエトキシシランのピークが消失した点を加水分解の終了とした。その後減圧（２ＫＰａ）下６０℃で、副生したエタノール５００ｇを留去した。微量の残存エタノールを留去するためさらに蒸留を続け、さらに２５０ｇ留去し、次いで留去したエタノールと同重量の純水を該フラスコに加えて濃度および粘度を調整した。
蒸留終了後の反応液（水溶液）をガスクロマトグラフにより分析すると、そのエタノール含有割合は０．１重量％以下であった。該反応液（水溶液）をアルミカップに計量し、熱風オーブン中１０５℃で３時間加熱乾固させたところ、不揮発分は５０重量％であった。ケイ素含有量は１２．７重量％であり粘度は２５℃で１５０ｍｍ^２／ｓであった。また、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、該水溶液中のケイ素原子が有する水酸基の平均値、すなわち一般式（６）におけるｍの値を求めるとｍ＝０．７５であった。
【００５６】
実験例２：シラノール基含有化合物水溶液の製造
容量３０ミリリットルのスクリュー管中に、実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇを入れ、マグネティックスターラーを用いて攪拌しながらトリフルオロ酢酸５．１８ｇを添加した。添加終了後も、そのまま３時間攪拌を継続した。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、無色の均一透明な溶液（シラノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ａ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ６であった。処理剤Ａは１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００５７】
実験例３：シラノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるトリフルオロ酢酸に代えてパーフルオロ酪酸９．７２ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は溶解しておらず、水で希釈をするも白濁していた。
【００５８】
実験例４：シラノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるトリフルオロ酢酸に代えてパーフルオログルタル酸５．４５ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。内容物は完全に溶解しており、褐色の均一透明な溶液（シラノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｂ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ６であった。処理剤Ｂは１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００５９】
実験例５：シラノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるトリフルオロ酢酸に代えてトリフルオロメタンスルホン酸６．８１ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。内容物は完全に溶解しており、無色の均一透明な溶液（シラノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｃ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ６であった。処理剤Ｃは１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００６０】
実験例６：シラノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるトリフルオロ酢酸に代えてパーフルオロプロピオン酸７．４５ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。内容物は完全に溶解しており、無色の均一透明な溶液（シラノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｄ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ６であった。処理剤Ｄは１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００６１】
実験例７：シラノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるトリフルオロ酢酸に代えてパーフルオロ安息香酸９．６３ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。内容物は完全に溶解しており、無色の均一透明な溶液（シラノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｅ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ６であった。処理剤Ｅは１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００６２】
実験例８：シラノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるトリフルオロ酢酸に代えて２，４−ジフルオロ安息香酸７．１８ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｆ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ６であった。処理剤Ｆは１週間以上放置しておいても白濁しなかった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。
【００６３】
【発明の効果】
本願発明により提供されるシラノール基含有化合物水溶液は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し、かつ使用する際に揮発性有機化合物を発生することがない。
ガラス繊維の処理をはじめ、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などへも好適に使用できる。

Claims (21)

1. 一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−ＣＯＯまたは−ＳＯ_３であり、ｐは１〜６の整数であり、ｌは１または２であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
2. 一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
3. 一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
4. 一般式（４）で表されるシラノール基含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
5. 一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
6. 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（７）で表される化合物で中和することを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ａは−ＣＯＯまたは−ＳＯ_３であり、ｐは１〜６の整数であり、ｌは１または２であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
7. 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（８）で表される化合物で中和することを特徴とする請求項２記載の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
8. 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（９）で表される化合物で中和することを特徴とする請求項３記載の一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
9. 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（１０）で表される化合物で中和することを特徴とする請求項４記載の一般式（４）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
10. 一般式（６）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（１１）で表される化合物で中和することを特徴とする請求項５記載の一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１は少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数１〜６の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
11. 一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、請求項６記載の一般式（７）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキルであり、ｐは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。）
12. 請求項１１記載の一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、請求項７記載の一般式（８）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする請求項２記載の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
13. 請求項１１記載の一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、請求項８記載の一般式（９）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする請求項３記載の一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
14. 請求項１１記載の一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、請求項９記載の一般式（１０）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする請求項４記載の一般式（４）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
15. 請求項１１記載の一般式（１２）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、請求項１０記載の一般式（１１）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする請求項５記載の一般式（５）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
16. 請求項１〜５の何れか１項記載のシラノール基含有化合物の水溶液。
17. 水溶液に対するシラノール基含有化合物の含有割合が、０．１〜７０重量％の範囲である請求項１６記載の水溶液。
18. 水溶液に対するアルコール成分の含有割合が４重量％未満である請求項１６または１７記載の水溶液。
19. 請求項１〜５の何れか１項記載のシラノール基含有化合物を含有する表面処理剤。
20. 請求項１６〜１８の何れか１項記載の水溶液を含有する表面処理剤。
21. 請求項１９または２０記載の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維。