KR20180013989A - 아미노알킬트리알콕시실란으로부터 수성 가수분해물을 제조하는 방법 - Google Patents

아미노알킬트리알콕시실란으로부터 수성 가수분해물을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180013989A
KR20180013989A KR1020177037010A KR20177037010A KR20180013989A KR 20180013989 A KR20180013989 A KR 20180013989A KR 1020177037010 A KR1020177037010 A KR 1020177037010A KR 20177037010 A KR20177037010 A KR 20177037010A KR 20180013989 A KR20180013989 A KR 20180013989A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aminoalkyltrialkoxysilane
water
minutes
weight
aqueous
Prior art date
Application number
KR1020177037010A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102505019B1 (ko
Inventor
부르크하르트 스탄드케
크리스티안 바즈머
이레네 리페르트
케르스틴 비보
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20180013989A publication Critical patent/KR20180013989A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102505019B1 publication Critical patent/KR102505019B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/42—Regulation; Control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/66—Chemical treatment, e.g. leaching, acid or alkali treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1836—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 물을 도입하고, 임의로 가온하는 단계, (c) 적어도 1종의 아미노알킬트리알콕시실란으로 이루어진 가수분해성 실란을, 10.5 내지 20의 물 대 아미노알킬트리알콕시실란의 총량의 몰비를 제공하는 양으로 첨가하는 단계, (c) 반응 동안 알킬 알콜을 증류시키는 단계에 의해 아미노알킬트리알콕시실란으로부터 수성 가수분해물을 제조하는 방법이며, 여기서 이렇게 제조된 수성 배합물 중의 고형물 함량은 배합물에 대해 30 내지 55 중량%이고, 수용액은 배합물에 대해 1 중량% 이하의 유리 및 결합된 알킬 알콜의 총 함량을 갖는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

아미노알킬트리알콕시실란으로부터 수성 가수분해물을 제조하는 방법
본 발명은 알콜을 본질적으로 함유하지 않는 아미노알킬트리알콕시실란의 농축된 수용액을 유도하며, 특히 경제적으로 실행가능한 방식으로 수행가능한, 이들 아미노알킬트리알콕시실란의 수성 가수분해물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
선행 기술에 아미노알킬트리알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란이 추가의 가수분해성 실란, 예를 들어 비스(트리에톡시실릴)프로필아민 및/또는 알킬트리알콕시실란 및/또는 관능적으로 치환된 알킬트리알콕시실란과 공동-가수분해되는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 관능기는 아미노 기와 상이하다. 이러한 방법은, 예를 들어, EP-A 675 128, EP-A 716 127, EP-A 997 469, EP-A 1 031 593 및 WO 2009/03538로부터 공지되어 있다. 대조적으로, 본 발명은 상대적으로 높은 고형물 함량을 갖는 아미노알킬트리알콕시실란의 가수분해물을 제조하는 방법이며, 여기서 아미노알킬트리알콕시실란 이외의 추가의 가수분해성 실란이 존재하지 않는 것인 방법에 관한 것이다.
DE 103 33 941 A1은 물 뿐만 아니라, 필름 형성제 및 접착 촉진제를 포함하는, 유리 섬유를 위한 사이즈 조성물에 관한 것이다. 제안된 접착 촉진제는 3-아미노프로필트리에톡시실란의 가수분해물이다. 유일한 작업 실시예에서, 방법 체제에 관한 추가의 세부사항을 제공하지 않으면서, γ-아미노프로필트리에톡시실란이 400배 초과의 몰 과량의 물로 가수분해된다.
EP-A 1 017 880에는 처리 용액이 금속 기판의 표면에 적용되는, 금속 기판을 코팅하는 방법이며, 여기서 처리 용액은 부분적으로 가수분해된 아미노실란 및 플루오린-함유 무기 산을 1:2 내지 2:1의 비로 함유하는 것인 방법이 개시되어 있다. 부분적으로 가수분해된 아미노실란은 물 및 아미노실란의 총 부피를 기준으로 하여 4% 내지 5% 범위의 매우 소량의 물을 첨가하고, 이를 밤새 정치해 둠으로써 가수분해된다.
US-A 3,810,843은 미리 수성 시스템에서 가수분해된 유기관능성 실란 커플링제와 실리카 졸을 접촉시키는 것에 의한 조성물의 제조에 관한 것이다. 제안된 커플링제 중에는 3-아미노프로필트리에톡시실란이 있다. 상기 공개의 일반적 설명은 실란 커플링제의 가수분해물이 제조되는 방법에 관해서는 어떠한 세부사항도 함유하지 않는다. 구체적 실시양태에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 묽은 수산화 나트륨 수용액에 첨가되며, 여기서 물 대 3-아미노프로필트리에톡시실란의 몰비는 26.7%이다.
젱핑 장(Zengping Zhang) 등은 문헌 ["Journal of Applied Polymer Science", 103, 2608-2614 (2007)]에서, 케이지 구조를 갖는 옥타(아미노프로필실세스퀴옥산)의 제조를 기재한다. 이러한 경우에, 예를 들어, 목적하는 케이지 구조를 제조하기 위해 3-아미노프로필트리에톡시실란은 테트라에틸암모늄 히드록시드의 존재 하에 아세토니트릴 및 1-프로판올의 혼합물에서 가수분해되며, 여기서 물 대 실란의 몰비는 8.9:1이다.
US-A 6,512,132도 마찬가지로 3-아미노프로필트리에톡시실란의 수성 가수분해물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 목적은 마찬가지로 유기 용매, 특히 알콜을 본질적으로 함유하지 않으며, 높은 저장 안정성을 갖는 가수분해물의 제공이다. 저장 안정성은 규정된 기간에 걸쳐 저장 후에 색수를 측정함으로써 결정된다. 상기 공개의 일반적 교시에 따르면, 1 mol의 아미노알킬실란을 1.5-10 mol의 물과 반응시키고, 가수분해 반응을 통해 형성된 휘발성 유기 화합물을 증류시킴으로써 수용액이 제조된다. 구체적 작업 실시예에서, 물이 3-아미노프로필트리에톡시실란의 초기 충전물에 첨가된다. 일반적 교시에 따르면, 가수분해는 0℃ 내지 150℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 구체적 실시양태는 가수분해 온도에 대한 어떠한 교시도 함유하지 않는다. 일반적 교시와 대조적으로, 실시예 2에서는, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 12.4의 물 대 실란의 몰비에서 물로 가수분해된다. US 6,512,132의 교시에 따르면, 3-아미노알킬트리에톡시실란의 수성 가수분해물은 50 중량% 정도의 고농도로 수득되며, 또한 가수분해를 통해 형성된 알콜을 실질적으로 함유하지 않는다. 그러나, 기재된 방법은 비교적 낮은 공간-시간 수율을 유도한다. 따라서, US 6,512,132에 따른 절차의 큰 단점은 상기 생성물의 이러한 제조 모드가 요구되는 양의 물을 위한 긴 계량투입 또는 교반 시간을 요구하고, 또한 제조 방법 동안 점도의 상당한 상승과 연관된 유의한 응집 또는 분리가 일반적으로 발생하며, 이는 적절한 생성물 균질성을 달성하기 위해 교반 에너지의 보다 장기적이고 집중적인 소비를 유발한다는 것이다. 게다가, 이러한 분리는 실제로 세정 조치를 위해 필요한 셧다운 시간과 연관된, 침착 또는 폐색의 결과로서 결정적인 정도로 제조 작업을 방해할 수 있다.
3-아미노프로필실란의 수성 가수분해물은 또한 디나실란(Dynasylan)® 히드로실 1151과 같이 상업적으로 입수가능하다. 이들 수용액도 마찬가지로 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다. 그러나, 이들 용액의 고형물 함량은 비교적 낮으며, 20 중량% 정도이다. 다양한 단점이 상업용 제품에서의 가수분해된 실란의 이러한 저농도와 연관된다. 단점은 특히 다량의 물 및 소량의 활성 성분이 수송되는 것으로 인해 상승된 수송 비용이다. 게다가, 묽은 용액은 0보다 훨씬 낮은 온도가 아니어도 동결되므로, 낮은 외부 온도의 경우에 가열된 수송이 필요한 결과로서 높은 수송 비용이 발생한다. 묽은 생성물은 다량의 물을 함유하고, 따라서 다량의 물이 불리한 경우에는 사용될 수 없다. 게다가, 묽은 용액으로 농축물을 제형화할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 유사한 장치 조건 하에 적어도 비교적 높은 또는 보다 우수한 공간-시간 수율로, 아미노알킬트리알콕시실란의 보다 고도로 농축된 가수분해물, 즉 보다 높은 고형물 함량을 유도하고, 동시에 이렇게 수득된 조성물이 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않는, 즉 특히 최소 수준의 VOC (휘발성 유기 화합물)를 갖는, 최대 경제적 실행가능성의 특정한 방법을 제공하는 것이다.
하기에서, 상기 아미노알킬트리알콕시실란은 또한 가수분해성 실란 또는 줄여서 실란이라고도 지칭된다.
놀랍게도 상기 목적은 하기 단계에 의해, 아미노알킬트리알콕시실란의 수성 가수분해물을 제조하는 특정한 방법이며:
(a) 초기에 물을 충전하고, 임의로 가열하는 단계,
(b) 적어도 1종의 아미노알킬트리알콕시실란으로 이루어진 가수분해성 실란을, 10.5 내지 20:1의 물 대 아미노알킬트리알콕시실란의 총량의 몰비를 제공하는 양으로 첨가하는 단계, 및
(c) 반응에서 형성된 알킬 알콜을 증류시키는 단계,
여기서 이렇게 수득가능한 수용액 (또한 하기에서 수성 조성물 또는 줄여서 조성물이라고도 지칭됨) 중에, 조성물을 기준으로 하여 30 중량% 내지 55 중량%의 고형물 함량이 동시에 장치와 관련하여 유사한 실험 조건 하에 비교적 높은 공간-시간 수율로 및 극도로 낮은 VOC 함량으로 유리하게 달성되는 것인 방법에 의해 달성되었다. 따라서, 특히 본 발명의 작업 모드 때문에, 보다 짧은 계량투입 시간 및 보다 짧고 덜 집중적인 교반 기간이 가능하였고, 이러한 이유로 특히 에너지-절약 방식으로 경제적 실행가능성의 뚜렷한 개선이 달성되었다. 게다가, 본 발명의 작업 모드의 경우에, 제조 방법 동안 침전이 더 이상 발생하지 않으며, 그 결과 제조 플랜트에서의 침착 또는 폐색의 위험을 낮추고 셧다운 시간을 뚜렷하게 감소시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명은 하기 단계에 의해, 아미노알킬트리알콕시실란의 수성 가수분해물을 제조하는 방법이며:
(a) 초기에 물을 충전하고, 임의로 가열하는 단계,
(b) 적어도 1종의 아미노알킬트리알콕시실란으로 이루어진 가수분해성 실란을, 10.5 내지 20:1의 물 대 아미노알킬트리알콕시실란의 총량의 몰비를 제공하는 양으로 첨가하는 단계, 및
(c) 반응에서 형성된 알킬 알콜을 증류시키는 단계,
여기서 이렇게 제조된 수성 조성물 중의 고형물 함량은 조성물을 기준으로 하여 30 중량% 내지 55 중량%이고, 수용액은 조성물을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 유리 및 결합된 알킬 알콜의 총 함량을 갖는 것인 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 아미노알킬트리알콕시실란은 하기 화학식의 화합물로부터 선택될 수 있다:
HR1N - R2 - Si(OR3)3
여기서
R1은 H 또는 C1-C4-알킬 기로부터 선택되고;
R2는 2가 C1-C4-알킬 기로부터 선택되고;
R3은 C1-C3-알킬 기로부터 선택된다.
R1은 바람직하게는 수소이다. R2는 바람직하게는 2가 프로필 기 [-(CH2)3-]이다. R3은 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
특히 바람직한 아미노알킬트리알콕시실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 그의 혼합물이고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 가장 바람직하다.
아미노알킬트리알콕시실란의 수성 가수분해물을 제조하는 본 발명에 따른 방법에서, 가수분해를 위해 요구되는 물은 초기에 충전되고, 적어도 1종의 아미노알킬트리알콕시실란으로 이루어진 가수분해성 실란이 첨가된다. 이와 관련하여, 아미노알킬트리알콕시실란 및 물의 양이, 아미노알킬트리알콕시실란의 물의 초기 충전물에의 첨가 완료 시, 10.5 내지 20:1, 특히 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1을 포함한 11 내지 18:1의 물 대 아미노알킬트리알콕시실란의 총량의 몰비가 제공되도록 선택되는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다.
본 발명의 목적은 유기 용매, 특히 가수분해에서 방출된 알콜을 본질적으로 함유하지 않고, 유기 용매, 특히 가수분해의 결과로서 형성된 알콜을, 심지어 물을 이용한 임의의 희석 후에도 본질적으로 방출하지 않는 아미노알킬트리알콕시실란의 수용액을 제공하는 것이다. 본 발명의 문맥에서 "본질적으로 함유하지 않는"은 수득된 수용액이 황산으로의 수용액 샘플의 가수분해 및 탄산나트륨 수용액으로의 후속적 중화 후에 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 (알킬 알콜의 총 함량의 측정을 위한 정확한 방법에 대해서는 실시예 참조), 조성물을 기준으로 하여 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.7 중량% 이하에서 검출 한계에 이르는 유기 용매의 함량, 특히 가수분해에 의해 방출될 수 있는 유리 알킬 알콜 및 결합된 알킬 알콜의 총 함량을 갖는 것을 의미한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에서, 출발 아미노알킬트리알콕시실란은 방법의 단계 (b)에서의 단지 비교적 짧은 첨가/계량투입 또는 교반 시간 후에 본질적으로 완전히 가수분해되고, 침전이 발생하지 않는 것으로 밝혀진 바 있다. 보다 특히, 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가가 종료된 후, 총 알킬 알콜에 대해 상기 명시된 값을 달성하기 위한 추가의 반응 시간이 요구되지 않으며, 첨가가 종료된 직후에 반응에서 형성된 알킬 알콜의 증류 제거를 개시할 수 있다 (단계 (c)). 그 결과, 선행 기술과 비교하여, 유사한 장치 조건 하에, 공간-시간 수율 (STY)에서의 뚜렷한 개선이 본 발명에 따른 방법에서 달성될 수 있고, 그 결과 수득된 수용액의 생성물 특성에 있어 그에 따른 어떠한 열화도 없이 아미노알킬트리알콕시실란의 수성 가수분해물을 제조하는 방법의 경제적 실행가능성을 뚜렷하게 개선시킬 수 있다.
따라서, 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가 종료와 알킬 알콜의 증류 제거의 개시 사이의 시간 기간은 바람직한 또는 요구되는 증류 조건의 달성 후, 즉 반응/증류 유닛의 압력 및 온도의 확립 후 5분 미만, 바람직하게는 3분 미만, 보다 바람직하게는 1분 미만일 수 있으며, 특히 추가의 제조 지연이 없다 [약어가 또한 하기에서 사용됨: min = 분 및 h = 시간].
바람직하게는, 단계 (b)에서의 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가 개시 시 내부 반응기 온도는 25℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 45℃이다. 아미노알킬트리알콕시실란의 가수분해 반응이 발열이기 때문에, 반응 혼합물은 아미노알킬트리알콕시실란의 물의 초기 충전물에의 첨가 시 가열된다. 따라서, 단계 (b)에서의 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가 종료 시 내부 반응기 온도가 50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 55℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 65℃이도록, 단계 (b)에서의 첨가 기간을 조정하는 것이 유리한 것으로 밝혀진 바 있다. 따라서, 단계 (b)에서의 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가 기간은 바람직하게는 20 내지 240분, 보다 바람직하게는 30 내지 120분, 특히 바람직하게는 35 내지 90분, 가장 바람직하게는 40 내지 60분이다.
가수분해 반응이 종료된 후에, 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서, 반응에서 형성된 알킬 알콜은 증류된다. 형성된 알킬 알콜이 증류된 후에, 유리 알킬 알콜의 함량은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.7 중량% 이하여야 한다 (유리 알콜의 측정을 위한 정확한 방법에 대해서는 실시예 참조). 바람직하게는, 가수분해를 통해 형성된 알콜은 감압 하에 증류된다. 진공 증류를 위한 적합한 압력 범위는 30℃ 내지 70℃, 바람직하게는 35℃ 내지 60℃의 온도에서 80 내지 400 mbar, 바람직하게는 100 내지 350 mbar이다. 반응 생성물로서 수득된 수용액의 목적하는 농도를 확립하기 위해 또는 수용액의 점도를 조정하기 위해, 증류된 알킬 알콜, 또는 물 및 알킬 알콜의 혼합물의 양은 적어도 부분적으로 물에 의해 대체될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 DIN 38409-H1-1에 따라 측정된, 45 중량% 내지 55 중량% 범위의 높은 고형물 함량을 갖는, 적어도 1종의 아미노알킬트리알콕시실란으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해물의 수용액을 제공한다.
본 발명의 수용액은 시각적으로 투명하고, 본질적으로 무색인 수용액이다. 보다 특히, 놀랍게도, 본 발명에 따른 용액은 심지어 장기간 저장 후에도 무색인 것으로 밝혀진 바 있다.
따라서, 본 발명에 따른 용액은 특히 시스템의 색이 아미노알킬트리알콕시실란의 가수분해물의 수용액에 의해 변경되는 경우가 바람직하지 않은 적용을 위해 적합하다. 이는 특히 수지 또는 바니시 시스템, 특히 무색 수지 및 바니시 시스템에서의 본 발명의 수용액의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 용액은 시각적으로 투명하고, 바람직하게는 ISO 7027에 따라 측정된, 5 FNU 이하, 보다 바람직하게는 3 FNU 이하, 특히 2 FNU 이하, 가장 바람직하게는 1 FNU 이하의 탁도 값을 갖는다.
본 발명에 따른 수용액은 유리하게는 조성물을 기준으로 하여 30 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 44 중량% 내지 54 중량%, 특히 50 중량% 내지 53 중량%의 고형물 함량으로 본 발명에 따른 방법에서 수득된다.
높은 고형물 농도 때문에, 본 발명에 따른 수용액은 공지된 상업용 제품보다 수많은 이점을 갖는다. 따라서, 수용액은 1 atm의 압력에서 -7℃ 내지 -18℃, 바람직하게는 -9℃ 내지 -17℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 -16℃ 범위의 동결점을 갖는다. 이는 본 발명에 따른 용액이 훨씬 더 큰 부동성을 가지며, 상응한 저온의 경우에 가열된 수송으로 수송될 필요가 없다는 것을 의미하고, 그 결과 에너지 비용을 다시 한번 감소시킬 수 있다.
게다가, 높은 고형물 함량은 아미노알킬트리알콕시실란 가수분해물의 질량을 기준으로 하여 수송 비용의 뚜렷한 감소를 유발한다. 게다가, 본 발명에 따른 수용액은, 상업적으로 입수가능한 제품과 비교하여 훨씬 더 적은 물이 도입되기 때문에, 농축물의 제조에 특히 적합하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 수행할 수 있다:
예를 들어 계량투입 및 취출 장치를 갖춘 반응기, 측정 및 제어 유닛을 포함하는 가열/냉각 장치, 및 환류 응축기, 혼합 유닛, 압력-감소 장치를 포함하는 증류 유닛으로 이루어진 적합한 장치에 초기에 물을 충전하고, 임의로 목적하는 온도, 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도, 특히 30 내지 45℃ 범위의 온도로 가열하고, 혼합하면서, 아미노알킬트리알콕시실란을 10.5 내지 20:1의 물 대 아미노알킬트리알콕시실란의 총량의 몰비에 상응하는 양으로 계량투입한다. 적합한 작업 모드는 보호 기체 하에, 예를 들어 질소 하에 있다. 후속적으로, 반응에서 형성된 알킬 알콜을 증류시키고, 방법 생성물을 수득한다.
본 발명에 따라 수득된 수용액은 - 임의로 또한 예를 들어 탈염수를 이용한 희석 후에 - 유리하게는 유리 섬유 또는 암면의 코팅을 위한, 충전제의 실란화를 위한, 특히 무기 표면에 대한 유기 중합체의 접착 개선을 위한 접착 촉진제로서의, 부식방지 농축물의 제조를 위한, 수지 시스템, 특히 아미노플라스트-포름알데히드 수지 또는 페놀계 수지의 개질을 위한, 특히 수성 중합체 분산액 및 에멀젼의 레올로지 특성의 개선을 위한, 가교제로서의, 페인트 및 바니시용 개질제로서의 용도가 발견된다.
본 발명은 본 발명의 대상을 이에 제한하지 않으면서, 첨부된 작업 실시예를 참조하여 하기에서 상세히 설명된다:
실시예:
상세한 설명, 실시예 및 청구범위에서 명시된 바와 같은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 수용액의 특성의 특징화를 위한 시험 방법은 하기와 같이 수행하였다:
고형물 [중량%] - 고형물 함량은 DIN 38409-H1-1에 따라 결정하였다.
SiO2 [중량%] - SiO2 결정은 하기 설명에 따라 수행하였다: 샘플 1 g을 250 ml 용량의 비커에 칭량하여 넣었다. 1개의 킬달 정제 (머크 번호 15348) 및 진한 황산 20 ml를 첨가하였다. SO3 증기가 형성될 때까지 용액을 서서히 가열하였다. 냉각 후에, 용액을 주의하여 증류수 200 ml로 희석하였다. 침전된 실리카를 화이트-밴드 여과지를 통해 여과하였다. 여과물이 중성 (pH > 4)이 될 때까지, 여과 잔류물을 증류수로 세척하였다. 여과지를 건조시키고, 백금 도가니에서 회분으로 전환시켰다. 잔류물을 800℃에서 연소시키고 칭량하였다. 진한 플루오린화수소산으로 처리한 후에, 잔류물을 다시 800℃에서 연소시키고 칭량하였다.
SiO2 [중량%] = 100m/E
m = 플루오린화수소산으로의 처리 전후의 g 단위의 중량 차이
E = g 단위의 샘플의 중량.
점도 (20℃) [mPas] - DIN 53015에 따른 결정
밀도 (20℃) [g/ml] - DIN 51757에 따른 결정
굴절률 (20℃) - DIN 51423 결정
탁도 [FNU] - ISO 7027에 따른 결정
총 알콜 (알콜, 가수분해 후) [중량%] - 총 알콜 결정은 하기 설명에 따라 수행하였다: 샘플 5 g을 플라스크에 칭량하여 넣고, 황산 (20%) 25 ml로 가수분해시켰다. 증류수 75 ml의 첨가 후에, 용액을 탄산나트륨 용액 (20%)으로 중화시킨 다음, 증기 증류에 적용하였다. 증류물을 250 ml 용량의 플라스크에 수집하였다. 예상된 알콜 함량에 따라, sec-부탄올을 3 ml 이하로 첨가하고, 플라스크를 증류수로 표시까지 채웠다. 알콜을 FID 및 적절한 데이터 처리 (오픈랩을 구비한 HP 7820)와 함께 모세관 칼럼을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다. 예상된 알콜 및 sec-부탄올의 용액을 보정 목적으로 사용하였다. sec-부탄올이 내부 표준물로서 기능하였다. 샘플 중의 이렇게 결정된 총 알콜 함량은 유리 알콜 및 가수분해성 알콕시 기의 형태로 결합된 알콜의 비율을 포함한다.
유리 알콜 (에탄올) [중량%] - 유리 알콜 함량의 결정은 하기 설명에 따라 수행하였다: 샘플 2 g 및 내부 표준물로서의 2-부탄올 50 mg을 탈염수 10 g에 용해시켰다. 이 용액을 TCD 및 적절한 데이터 처리 (오픈랩을 구비한 HP 7820)와 함께 모세관 칼럼을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다. 사용된 용매 10 g에 사용된 관련 알콜 50 mg 및 내부 표준물 50 mg의 용액을 이용하여 보정을 실시하였다.
실시예에서 보고된 공간-시간 수율 (STY)은 하기와 같이 계산하였다:
Figure pct00001
1) 수율 (Si) = 수율 [g] x w(Si) [%] x 0.01
"(Si)" 또는 "w(Si)"는 여기서 각각의 SiO2 결정에 기초하여 계산하였다.
2) 반응물은 초기에 충전된 물 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 (AMEO)의 양 및 계량투입된 AMEO 및 물의 양을 지칭한다. 사용된 반응물의 밀도는 단순히 1.0 g/cm³인 것으로 가정되었다. 이를 사용하여 ∑(m반응물) 및 1.0 g/cm³의 밀도의 몫으로부터 반응물의 부피를 계산하였다.
3) 제조 시간 = 반응이 시작될 때부터 (AMEO 또는 물의 적가) 증류가 종료될 때까지의 시간.
실시예 1:
정밀 유리 교반기, 적하 깔때기, 증류 장치, 재킷 코일 응축기, 회전 베인 오일 펌프, 저부 온도계, 상부 온도계 및 온도 조절되는 오일 조를 갖춘 2 l 용량의 4구 플라스크에 초기에 N2 블랭킷 하에 탈염수 800.0 g (44.4 mol)을 충전하고, 오일 조로 40.7℃의 저부 온도로 가열하였다. 오일 조를 제거한 후에, 추가의 가열 없이, 디나실란® AMEO 800.0 g (3.61 mol)을 44분 이내에 적가하였다. 이러한 과정에서, 저부 온도는 57.5℃로 상승하였다. 약 6분 동안 최소한의 탁도가 있었고, 그 후에 저부 액체는 무색이고 투명하였다. 적가가 종료된 후에, 감압을 즉시 적용하였다. 304 내지 122 mbar의 감압, 105℃ 내지 115℃의 조 온도, 46.3℃ 내지 50.7℃의 저부 온도, 44.4℃ 내지 49.4℃의 상부 온도에서, 에탄올/물 842.7 g이 2.3시간 이내에 증류되었다 (가수분해 알콜 + 73%). 약 500 g이 증류된 후에, 탈염수 579.2 g의 적가를 개시하고, 증류가 종료될 때까지 지속하였다. 반응 및 증류 동안, 침전 또는 점도에서의 유의한 상승은 없었다. 증류가 종료된 후에, 반응기를 질소로 환기시켰다.
수율은 투명한 무색 생성물 1320.22 g이었다.
공간-시간 수율은 21.3 [g (Si) / (lxh)]이었다.
고형물 함량 30.7 중량%
총 알콜 0.7 중량%
수득된 생성물의 분석 데이터는 표 1에서 요약하여 다시 한번 비교된다.
비교 실시예 1: (US 6,512,132의 실시예 2 참조)
정밀 유리 교반기, 적하 깔때기, 증류 장치, 재킷 코일 응축기, 회전 베인 오일 펌프, 저부 온도계, 상부 온도계 및 온도 조절되는 오일 조를 갖춘 2 l 용량의 4구 플라스크에 초기에 N2 블랭킷 하에 디나실란® AMEO 800.0 g (3.61 mol)을 충전하고, 오일 조로 41.4℃의 저부 온도로 가열하였다. 오일 조를 제거한 후에, 추가의 가열 없이, 탈염수 800.0 g (44.4 mol)을 2시간 이내에 적가하였다. 이러한 과정에서, 저부 온도는 65.4℃로 상승하였고, 유의한 발열이 나타났다. 약 8분의 기간에 걸쳐 백색 박편과 함께 유의한 침전이 발생하였고, 박편 중 일부는 거대하였다. 후속적으로, 저부 액체는 무색이고 투명하였다. 적가가 종료된 후에, 감압을 즉시 적용하였다. 204 내지 198 mbar의 감압, 109℃ 내지 111℃의 조 온도, 46.8℃ 내지 59.9℃의 저부 온도, 42.8℃ 내지 51.3℃의 상부 온도에서, 에탄올/물 701.6 g이 2시간 이내에 증류되었다 (가수분해 알콜 + 40%). 약 38℃로 냉각된 후, 반응기를 질소로 환기시키고, 생성물을 약 15분 이내에 탈염수 435.6 g으로 희석하여 60%의 활성 함량으로 조정하였다.
수율은 투명한 무색 생성물 1324.4 g이었다.
공간-시간 수율은 11.2 [g (Si) / (lxh)]였다.
고형물 함량 30.8 중량%
총 알콜 1.4 중량%
수득된 생성물의 분석 데이터는 표 1에서 요약하여 다시 한번 비교된다.
실시예 2:
정밀 유리 교반기, 적하 깔때기, 증류 장치, 재킷 코일 응축기, 회전 베인 오일 펌프, 저부 온도계, 상부 온도계 및 온도 조절되는 오일 조를 갖춘 2 l 용량의 4구 플라스크에 초기에 N2 블랭킷 하에 탈염수 800.0 g (44.4 mol)을 충전하고, 오일 조로 40.2℃의 저부 온도로 가열하였다. 오일 조를 제거한 후에, 추가의 가열 없이, 디나실란® AMEO 800.0 g (3.61 mol)을 40분 이내에 적가하였다. 이러한 과정에서, 저부 온도는 58.2℃로 상승하였다. 최소한의 탁도가 발생하였고, 이는 적가의 종료 후에 사라졌으며; 저부 액체는 무색이고 투명하였다. 그 후에, 감압을 즉시 적용하였다. 326 내지 101 mbar의 감압, 108℃ 내지 110℃의 조 온도, 48.4℃ 내지 52.9℃의 저부 온도, 46.7℃ 내지 49.6℃의 상부 온도에서, 에탄올/물 872.0 g이 2.4시간 이내에 증류되었다 (가수분해 알콜 + 73%). 약 700 g이 증류된 후에, 희석을 위해 탈염수 46.9 g을 10분 이내에 적가하였다. 증류가 종료되어 갈수록, 저부 액체는 점성을 나타냈지만, 여전히 효율적으로 교반가능하였다. 냉각 후에, 시스템을 질소로 환기시켰다.
수율은 투명한 무색 생성물 762.9 g이었다.
공간-시간 수율은 21.1 [g (Si) / (lxh)]이었다.
고형물 함량 52.8 중량%
총 알콜 0.2 중량%
수득된 생성물의 분석 데이터는 표 1에서 요약하여 다시 한번 비교된다.
비교 실시예 2: (US 6,512,132의 실시예 1 참조)
정밀 유리 교반기, 적하 깔때기, 증류 장치, 재킷 코일 응축기, 회전 베인 오일 펌프, 저부 온도계, 상부 온도계 및 온도 조절되는 오일 조를 갖춘 2 l 용량의 4구 플라스크에 초기에 N2 블랭킷 하에 디나실란® AMEO 1000.0 g (4.52 mol)을 충전하고, 오일 조로 40.1℃의 저부 온도로 가열하였다. 오일 조를 제거한 후에, 추가의 가열 없이, 탈염수 500.0 g (27.8 mol)을 1.25시간 이내에 적가하였다. 이러한 과정에서, 저부 온도는 65.5℃로 상승하였고, 유의한 발열이 나타났다. 약 18분의 기간에 걸쳐 백색 박편과 함께 유의한 침전이 발생하였고, 박편 중 일부는 거대하였다. 적가가 종료된 후에, 감압을 즉시 적용하였다. 216 내지 205 mbar의 감압, 108℃ 내지 113℃의 조 온도, 46.9℃ 내지 52.9℃의 저부 온도, 42.6℃ 내지 48.3℃의 상부 온도에서, 에탄올/물 703.4 g이 1.65시간 이내에 증류되었다 (가수분해 알콜 + 20%). 증류 동안, 점도에서의 매우 유의한 상승이 있었다. 이 시점에서 저부는 더 이상 교반가능하지 않았다. 저부는 고형물이었다 (활성 함량 125.5%). 시스템을 즉시 질소로 환기시키고, 탈염수 250.4 g을 저부에 첨가하였다. 고형물이 다시 용액이 되도록 하기 위해, 플라스크를 5.25시간 동안 RO 10 교반기에서 교반하였다. 그 후에, 저부는 거의 완전히 다시 용액이었다. 단지 교반기 패들 상에 약간의 고형물이 여전히 존재하였다.
수율은 투명한 무색 생성물 1037.6 g이었다.
공간-시간 수율은 11.7 g Si / (lxh)였다.
공간-시간 수율은 11.7 [g (Si) / (lxh)]이었다.
고형물 함량 48.6 중량%
총 알콜 6.5 중량%
수득된 생성물의 분석 데이터는 표 1에서 요약하여 다시 한번 비교된다.
실시예 3:
정밀 유리 교반기, 적하 깔때기, 증류 장치, 4 술처 EX 충전재를 갖는 칼럼 L = 5 cm, W = 4 cm (중간 로드에서의 이론단 13-20), 재킷 코일 응축기, 회전 베인 오일 펌프, 저부 온도계, 상부 온도계, 온도조절장치 및 프로미넌트 감마 4 계량 펌프를 갖춘 8 l 용량의 4구 재킷 플라스크에 초기에 N2 블랭킷 하에 탈염수 3401.8 g (188.8 mol)을 충전하고, 온도조절장치로 40.0℃의 저부 온도로 가열하였다. 이 저부 온도 (조 온도 60℃)에서, 디나실란® AMEO 3400.1 g (15.4 mol)을 1시간 이내에 계량 펌프에 의해 계량투입하였다. 이러한 과정에서, 저부 온도는 63.9℃로 상승하였다. 저부 액체는 무색으로 투명하게 유지되었다. 그 후에, 감압을 즉시 적용하였다. 106 내지 105 mbar의 감압, 96.8℃ 내지 105℃의 온도조절장치 온도, 37.8℃ 내지 47.7℃의 저부 온도, 36.6℃ 내지 46.9℃의 상부 온도에서, 에탄올/물 3719.3 g이 4.75시간 이내에 증류되었다 (가수분해 알콜 + 75%). 약 1348.71 g이 증류된 후에, 희석을 위해 증류 중에 탈염수 총 782.9 g을 2.5시간 이내에 적가하였다. 저부 액체는 증류 동안 및 증류가 종료되어 갈수록 무색으로 투명하였고 비점성이었다. 플라스크의 가장자리에 침전물 및 침착물이 전혀 없었다. 냉각 후에, 시스템을 질소로 환기시켰다.
수율은 투명한 무색 생성물 3897.2 g이었다.
공간-시간 수율은 12.0 [g (Si) / (lxh)]이었다.
고형물 함량 44.7 중량%
총 알콜 0.3 중량%
수득된 생성물의 분석 데이터는 표 1에서 요약하여 다시 한번 비교된다.
비교 실시예 3:
정밀 유리 교반기, 적하 깔때기, 증류 장치, 4 술처 EX 충전재를 갖는 칼럼 L = 5 cm, W = 4 cm (중간 로드에서의 이론단 13-20), 재킷 코일 응축기, 회전 베인 오일 펌프, 저부 온도계, 상부 온도계, 온도조절장치 및 프로미넌트 감마 4 계량 펌프를 갖춘 8 l 용량의 4구 재킷 플라스크에 초기에 N2 블랭킷 하에 디나실란® AMEO 3406.5 g (15.4 mol)을 충전하고, 온도조절장치로 39.9℃의 저부 온도로 가열하였다. 이 저부 온도 (조 온도 60℃)에서, 탈염수 3400.5 g (188.8 mol)을 2.75시간 이내에 계량 펌프에 의해 계량투입하였다. 이러한 과정에서, 저부 온도는 72.7℃로 상승하였다. 매우 유의한 발열이 나타났다. 탈염수 약 225 ml를 계량투입한 후에, 플라스크의 가장자리에 백색 박편 및 침착물이 형성되었다. 저부 액체는 유백색이었다. 추가의 7분 후에 (탈염수 총 300 ml), 박편 및 탁도가 다시 용액이 되었고; 저부 액체는 무색으로 투명하게 유지되었다. 모든 탈염수를 계량투입한 후에, 감압을 즉시 적용하였다. 107 내지 100 mbar의 감압, 81℃ 내지 105℃의 온도조절장치 온도, 37.8℃ 내지 47.7℃의 저부 온도, 35.2℃ 내지 50.9℃의 상부 온도에서, 에탄올/물 3820.3 g이 5.6시간 이내에 증류되었다 (리시버 + 냉각 트랩) (가수분해 알콜 + 80%). 약 1632.4 g이 증류된 후에, 플라스크의 가장자리에 겔-유사 침착물이 발생하였고, 이는 증류 동안 추가로 축적되었다. 저부 액체는 증류가 종료된 후에 점성을 나타냈으며, 무색이고 투명하였다 (점도 ~ 3000 mPa*s, 실험 IL/V180/12-43으로부터의 측정). 증류의 종료 후에, 저부 액체를 5분 이내에 탈염수 884.45 g으로 88%의 활성 함량으로 희석하였고, 전체 로트를 약 30분 동안 48.5℃ 내지 41.3℃에서 교반하였다. 이 시점에서 플라스크의 가장자리로부터의 겔은 여전히 완전히 용해되지 않았다. 냉각 후에, 시스템을 질소로 환기시켰다.
수율은 투명한 무색 생성물 3761.5 g이었다.
공간-시간 수율은 6.3 [g (Si) / (lxh)]이었다.
고형물 함량 45.0 중량%
총 알콜 0.1 중량%
수득된 생성물의 분석 데이터는 표 1에서 요약하여 다시 한번 비교된다.
비교 실시예 4: (EP1031593A2의 실시예 1 참조)
정밀 유리 교반기, 적하 깔때기, 증류 장치, 재킷 코일 응축기, 회전 베인 오일 펌프, 저부 온도계, 상부 온도계 및 온도 조절되는 오일 조를 갖춘 4 l 용량의 4구 플라스크에 초기에 N2 블랭킷 하에 탈염수 1250.0 g (69.4 mol)을 충전하였다. 개별적으로, 35분 이내에, 디나실란® AMEO 480.0 g (2.17 mol) 및 AMEO 고비점 물질 120.0 g (0.46 mol)의 혼합물을 계량 장치에 의해 적가하였다 (AMEO 고비점 물질은 디나실란® AMEO 및 약 20%의 비스-AMEO의 혼합물임). 이러한 과정에서, 저부 온도는 실온으로부터 50℃로 상승하였다. 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 130 mbar 내지 100 mbar의 절대 압력에서, 에탄올/물 혼합물 450 g이 39℃ 내지 41℃의 저부 온도에서 약 1.3시간 이내에 증류되었다. 종료되면, 최종 생성물을 물로 1500 g의 중량으로 조정하였다.
수율은 무색의, 약간 탁한 생성물 1500.0 g이었다.
공간-시간 수율은 7.2 [g (Si) / (lxh)]였다.
고형물 함량 20.1 중량%
총 알콜 결정되지 않음
수득된 생성물의 분석 데이터는 표 1에서 요약하여 다시 한번 비교된다.
표 1: 실시예로부터 수득된 생성물의 분석 데이터의 비교
Figure pct00002
실험으로부터의 결과의 비교:
실시예 E1, CE1, E2 및 CE2 (표 1 참조)는 유사한 장치 조건 하에 수행하였다. 본 발명에 따른 절차의 경우에, STY 및 따라서 경제적 실행가능성은 US 6,512,132와 비교하여 훨씬 더 높았다. 더욱이, CE2에서는, 훨씬 더 높은 총 에탄올 함량을 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 E3 및 CE3은 또한 장치 전제조건과 관련하여 STY의 비교를 위해 기능할 수 있다. 따라서, STY에 의해 입증된 바와 같이, 본 발명에 따라 수행된 실시예 3은 비교 실시예 3과 비교하여 훨씬 더 우수한 경제적 실행가능성을 가졌다. CE3으로부터의 생성물의 탁도 값 또한 E3의 것보다 훨씬 높았다.
비교 실시예 4 (CE4)는 단지 20 중량%의 고형물 함량이 달성되는 것을 제외하고는, EP 1031593 A2의 실시예 1에 따른 교시에 상응한다.
또한, CE1, CE2, CE3 또는 CE4의 계량투입 및/또는 교반 시간은 본 발명의 실시예 E1, E2 및 E3에서보다 훨씬 더 길었다.
게다가, E1, E2 및 E3으로부터의 본 발명에 따른 생성물은 높은 고형물 함량 및 환경적으로 유리한 낮은 VOC 함량 (총 에탄올의 형태)을 가지며, 이는 가수분해 반응의 완전성의 척도 및 따라서 특히 - 본 발명에 따른 방법의 탁월한 경제적 실행가능성 이외에도 - 또한 그의 품질의 척도를 구성한다.

Claims (13)

  1. 하기 단계에 의해, 아미노알킬트리알콕시실란의 수성 가수분해물을 제조하는 방법이며:
    (a) 초기에 물을 충전하고, 임의로 가열하는 단계,
    (b) 적어도 1종의 아미노알킬트리알콕시실란으로 이루어진 가수분해성 실란을, 10.5 내지 20:1의 물 대 아미노알킬트리알콕시실란의 총량의 몰비를 제공하는 양으로 첨가하는 단계, 및
    (c) 반응에서 형성된 알킬 알콜을 증류시키는 단계,
    여기서 이렇게 제조된 수성 조성물 중의 고형물 함량은 조성물을 기준으로 하여 30 중량% 내지 55 중량%이고, 수용액은 조성물을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 유리 및 결합된 알킬 알콜의 총 함량을 갖는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아미노알킬트리알콕시실란이 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    HR1N - R2 - Si(OR3)3
    여기서
    R1은 H 또는 C1-C4-알킬 기로부터 선택되고;
    R2는 2가 C1-C4-알킬 기로부터 선택되고;
    R3은 C1-C3-알킬 기로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 H인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R2가 2가 프로필 기 [-(CH2)3-]이고, R3이 메틸 및 에틸로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노알킬트리알콕시실란이 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 그의 혼합물로부터 선택되고; 바람직한 아미노알킬트리알콕시실란이 특히 3-아미노프로필트리에톡시실란인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이렇게 제조된 수성 조성물 중의 고형물 함량이 조성물을 기준으로 하여 40 중량% 내지 55 중량%, 특히 50 중량% 내지 53 중량%인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물 대 아미노알킬트리알콕시실란의 총량의 몰비가 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1의 몰비를 포함한, 11 내지 18:1인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 아미노알킬트리알콕시실란 첨가 기간이 20 내지 240분, 바람직하게는 30 내지 120분, 보다 바람직하게는 35 내지 90분, 가장 바람직하게는 40 내지 60분인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가 개시 시 내부 반응기 온도가 25℃ 내지 50℃, 바람직하게는 30℃ 내지 45℃이고, 단계 (b)에서의 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가 종료 시 내부 반응기 온도가 50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 55℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 65℃인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 알콜의 증류 제거가 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가가 종료된 직후에 개시되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노알킬트리알콕시실란의 첨가 종료와 알킬 알콜의 증류 제거의 개시 사이의 시간 기간이 바람직한 증류 조건의 달성 후 5분 미만, 바람직하게는 3분 미만, 보다 바람직하게는 1분 미만인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 황산으로의 수용액 샘플의 가수분해 및 탄산나트륨 수용액으로의 후속적 중화 후에 기체 크로마토그래피에 의해 측정된, 조성물을 기준으로 하여 0.7 중량% 이하의 유리 및 결합된 알킬 알콜의 총 함량을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 ISO 7027에 따라 측정된, 5 FNU 이하, 바람직하게는 3 FNU 이하, 보다 바람직하게는 2 FNU 이하, 가장 바람직하게는 1 FNU 이하의 탁도 값을 갖는 것인 방법.
KR1020177037010A 2015-05-28 2016-04-01 아미노알킬트리알콕시실란으로부터 수성 가수분해물을 제조하는 방법 KR102505019B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15169684 2015-05-28
EP15169684.6 2015-05-28
PCT/EP2016/057183 WO2016188654A1 (de) 2015-05-28 2016-04-01 Verfahren zur herstellung von wässrigen hydrolysaten von aminoalkyltrialkoxysilanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180013989A true KR20180013989A (ko) 2018-02-07
KR102505019B1 KR102505019B1 (ko) 2023-03-03

Family

ID=53269336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177037010A KR102505019B1 (ko) 2015-05-28 2016-04-01 아미노알킬트리알콕시실란으로부터 수성 가수분해물을 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10259832B2 (ko)
EP (1) EP3110822B1 (ko)
JP (1) JP6732804B2 (ko)
KR (1) KR102505019B1 (ko)
CN (1) CN107636000B (ko)
ES (1) ES2675322T3 (ko)
WO (1) WO2016188654A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024827B (zh) * 2021-03-04 2022-05-17 上海普利生机电科技有限公司 超支化聚合物、其制备方法及在光固化3d打印中的应用
WO2024078990A1 (en) 2022-10-10 2024-04-18 Evonik Operations Gmbh Method for treating the surface of glass
WO2024078992A1 (en) 2022-10-10 2024-04-18 Evonik Operations Gmbh Composition and method for treating the surface of glass

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1031593A2 (de) * 1999-02-27 2000-08-30 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Wasserbasierende Zusammensetzung aminofunktioneller Siliciumverbindungen
US6512132B2 (en) * 2000-09-27 2003-01-28 Chisso Corporation Aqueous solution of aminated silanol compound, use thereof, and process for producing the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3810843A (en) 1971-05-28 1974-05-14 Gen Electric Silicone-silica compositions
EP1136494A3 (en) 1994-03-31 2001-12-19 Sivento Inc. Method for preparation of stable water-borne silane compositions
DE4443825A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Huels Chemische Werke Ag Wasserbasierende Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4443824A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Huels Chemische Werke Ag Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US6203854B1 (en) 1997-09-17 2001-03-20 Brent International Plc Methods of and compositions for preventing corrosion of metal substrates
DE19849308A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Degussa Aminopropyl-funktionelle Siloxan-Oligomere
DE10333941A1 (de) 2003-07-25 2005-02-17 Johns Manville Europe Gmbh Schlichte zur Behandlung von Glasfasern sowie mit diesen Schlichten ausgerüstete Glasfasern
WO2009003538A1 (en) 2007-07-03 2009-01-08 Suncover S.P.A. Articulated joint for mounting frames of curtains on bent facades
DE102008007261A1 (de) * 2007-08-28 2009-03-05 Evonik Degussa Gmbh Wässrige Silansysteme basierend auf Bis(trialkoxysilyalkyl)aminen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1031593A2 (de) * 1999-02-27 2000-08-30 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Wasserbasierende Zusammensetzung aminofunktioneller Siliciumverbindungen
US6512132B2 (en) * 2000-09-27 2003-01-28 Chisso Corporation Aqueous solution of aminated silanol compound, use thereof, and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20180127442A1 (en) 2018-05-10
US10259832B2 (en) 2019-04-16
KR102505019B1 (ko) 2023-03-03
ES2675322T3 (es) 2018-07-10
EP3110822A1 (de) 2017-01-04
EP3110822B1 (de) 2018-03-07
JP2018516255A (ja) 2018-06-21
WO2016188654A1 (de) 2016-12-01
CN107636000B (zh) 2020-06-09
JP6732804B2 (ja) 2020-07-29
CN107636000A (zh) 2018-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2421874B1 (de) Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische verbindungen enthaltende zusammensetzung sowie deren herstellung und verwendung
JP4707791B2 (ja) アミノ官能性ケイ素化合物の水ベース組成物、その製造法ならびにその使用
US9796738B2 (en) Quaternary amino alcohol functional organosilicon compounds, composition containing the latter and their production and use
US20140228589A1 (en) Process for producing powders from alkali metal salts of silanols
WO2009021766A1 (de) Verfahren zur kontrollierten hydrolyse und kondensation von epoxy-funktionellen organosilanen sowie deren cokondensation mit weiteren organofunktionellen alkoxysilanen
KR102505019B1 (ko) 아미노알킬트리알콕시실란으로부터 수성 가수분해물을 제조하는 방법
CN111793210B (zh) 一种rtv硅橡胶增粘剂的制备方法
RU2678320C2 (ru) Карбамидсодержащие силаны, способ их получения и их применение
KR20100014150A (ko) 오르가노실란의 제조 방법
JP6000442B2 (ja) 新規の、簡単に合成可能な、自発的に水溶性の、本質的にｖｏｃ不含の、環境保護性の（メタ）アクリルアミド官能性シロキサノール系、その製造法ならびに前記シロキサノール系の使用
DE102012208471A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen
EP2944641B1 (de) Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Mercaptosilanen
KR101780102B1 (ko) 아미노알킬 알콕시실란과 아크릴산 무수물의 반응에 의한 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법
TWI696627B (zh) 含四（２-乙基己氧基）矽烷的組成物之製法
RU2678701C2 (ru) Карбамидсодержащие меркаптосиланы, способ их получения и их применение
TWI725508B (zh) 含有ｎ－苄基－取代之ｎ－（２－胺乙基）－３－胺丙基矽氧烷鹽酸鹽的水性、儲存安定性組成物，其製法及其用途
RU2088603C1 (ru) Способ получения кремнийорганических смол
JP2004359562A (ja) シラノール基含有化合物、その製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、表面処理剤およびガラス繊維
CN104230977B (zh) 一种乙基苯基二甲氧基硅烷及其制备方法
JP2004352699A (ja) シラノール基含有化合物、その製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、表面処理剤およびガラス繊維
JP2004359557A (ja) シラノール基含有化合物、その製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、表面処理剤およびガラス繊維
JP2004359559A (ja) シラノール基含有化合物、その製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、表面処理剤およびガラス繊維
JP2002348293A (ja) シラノール基含有ケイ素化合物の水溶液
JP2004359564A (ja) シラノール基含有化合物、その製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、表面処理剤およびガラス繊維
JP2004359556A (ja) シラノール基含有化合物、その製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、表面処理剤およびガラス繊維

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right