JP2018516255A - アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)水を装入し、任意に加熱し、
(b)少なくとも1種のアミノアルキルトリアルコキシシランからなる加水分解性シランを、水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が10.5〜20:1となる量で添加し、
(c)反応に際して形成されたアルキルアルコールを留去する
ことにより、アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する固有の方法によって解決され、ここで有利には、このようにして得られる水溶液(これ以降、水性組成物または略して組成物とも呼ぶ)中で組成物に対して30〜55質量%の固形分含有率が、同等の装置を用いた試験条件下で、より高い空時収量および極めて低いVOC含有率と同時に達成される。かくして、特に本操作様式に基づき、より短い計量供給時間およびより短くて集約的な撹拌時間が可能となり、ひいては特に省エネルギーの観点からも経済性が明らかに改善された。そのうえ、本発明による操作様式の場合、製造プロセス中にもはや沈殿物は発生せず、それによって製造プラントにおける沈着物または閉塞のリスクを減らし、運転停止時間を明らかに短縮することができた。
(a)水を装入し、任意に加熱し、
(b)少なくとも1種のアミノアルキルトリアルコキシシランからなる加水分解性シランを、水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が10.5〜20:1となる量で添加し、
(c)反応に際して形成されたアルキルアルコールを留去する
ことにより、アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法であって、このようにして製造された水性組成物中の固形分含有率は、組成物に対して30〜55質量%であり、水溶液は、組成物に対して1質量%以下の遊離アルキルアルコールおよび結合アルキルアルコールの総含有率を有する。
HR1N−R2−Si(OR3)3
[式中、
R1は、HまたはC1〜C4−アルキル基から選択されており、
R2は、二価のC1〜C4−アルキル基から選択されており、かつ
R3は、C1〜C3−アルキル基から選択されている]
の化合物から選択されていてよい。
例えば計量供給装置および回収装置を備えた反応器、測定ユニットおよび制御ユニットを含む加熱/冷却装置、および還流冷却器、混合ユニット、減圧装置を含む蒸留ユニットからなる適切な装置に、水を初期充填し、任意に所望の温度、有利には25〜50℃の温度、特に30〜45℃の範囲の温度に加熱して、混合しながら水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比10.5〜20:1に相当する量でアミノアルキルトリアルコキシシランを計量供給する。その際、適切には、保護ガス下、例えば窒素下で操作する。引き続き、反応に際して形成されたアルキルアルコールを留去して、プロセス生成物を取得する。
明細書、実施例および特許請求の範囲に記載されている本発明による方法に従って製造した水溶液の特性を特徴づける測定法は、以下のとおりに実施した:
固形分[質量%] 固形分は、DIN 38409−H1−1により測定した。
SiO2[質量%] SiO2の測定は、以下に記載したとおり実施した。試料1gを250mlのビーカーに秤量した。Kjeldahl錠(Merck No.15348)1錠および濃硫酸20mlを加えた。SO3蒸気が形成されるまで、溶液を徐々に熱した。冷却後、溶液を慎重に蒸留水で200mlに希釈した。沈殿したケイ酸を、Weissband(中位の大きさの沈殿用)濾紙で濾過した。濾液(pH>4)が中性になるまで、濾過残渣を蒸留水で洗浄した。濾紙を白金るつぼ中で乾燥させて灰化した。残渣を800℃で燃焼させて秤量した。濃フッ酸で処理した後、残渣を再び800℃で燃焼させて秤量した。
SiO2[質量%]=100m/E
m=フッ酸による処理前後の重量差(g)
E=試料の重量(g)
粘度(20℃)[mPas] DIN 53015により測定
密度(20℃)[g/ml] DIN 51757により測定
屈折率(20℃) DIN 51423により測定
濁度[FNU] ISO 7027により測定
総アルコール(アルコール、加水分解後)[質量%] 総アルコールの測定は、以下に記載したとおり実施した。試料5gをフラスコに秤量して、硫酸25ml(20%)で加水分解した。蒸留水75mlを添加した後、溶液を炭酸ナトリウム溶液(20%)で中和し、引き続き水蒸気蒸留に供した。留出物を250mlのフラスコに採集した。予想されるアルコール含有率に応じて、sec−ブタノールを3mlまで添加し、フラスコにマーキング箇所まで蒸留水を注いだ。FID付きのキャピラリーカラムを使用したガスクロマトグラフィーおよび相応のデータ処理(OpenLabを利用したHP7820)によって、アルコールを定量分析した。予想されるアルコールおよびsec−ブタノールの溶液を較正目的のために使用した。sec−ブタノールは内部標準として用いた。このようにして測定された試料中の総アルコール含有率は、遊離アルコールおよび加水分解性アルコキシ基の形態で結合したアルコールの割合を含む。
遊離アルコール(エタノール)[質量%] 遊離アルコールの割合の測定を、以下に記載したとおり実施した。試料2gおよび内部標準としての2−ブタノール50mgを脱塩水10gに溶解する。この溶液を、TCD付きのキャピラリーカラムを使用したガスクロマトグラフィーおよび相応のデータ処理(OpenLabを利用したHP7820)によって分析する。較正は、使用される溶媒10g中で関連アルコール50mgと使用される内部標準50mgとの溶液を用いて行われる。
ここでは、「(Si)」または「w(Si)」は、それぞれのSiO2測定に基づいて計算した。
2)反応物は、初期充填された水および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(AMEO)の量ならびに計量供給されたAMEOおよび水の量を指す。用いられる反応物の密度は、簡素化して1.0g/cm3と仮定する。これを用いて、Σ(m反応物)の商および1.0g/cm3の密度から反応物の体積が計算される。
3)製造時間=反応の開始(AMEOまたは水の滴下)から蒸留の終了までの時間。
KPG(精密ガラス)撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器(Intensivkuehler)、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた2リットルの四つ口フラスコに、脱塩水800.0g(44.4モル)を窒素ブランケット下で装入し、油浴で40.7℃の塔底温度に加熱した。油浴を除去した後、さらに加熱することなく、Dynasylan(登録商標)AMEO 800.0g(3.61モル)を44分間にわたって滴下した。その際、塔底温度は57.5℃まで上昇した。その際、約6分間にわたって最小の濁りが形成されたが、その後、塔底物は無色透明であった。滴下を終了した後、直ちに真空を適用した。304〜122mbarの真空、浴温105℃〜115℃、塔底温度46.3℃〜50.7℃、塔頂温度44.4℃〜49.4℃で、エタノール/水842.7gを2.3時間にわたって留去した(加水分解アルコール+73%)。約500gを留去した後、脱塩水579.2gの滴下を開始し、蒸留が終わるまで続けた。反応および蒸留の間、沈殿物の発生または粘度の著しい上昇は起こらなかった。蒸留の終了後、反応器を窒素で換気した。
空時収量は21.3[g(Si)/(lxh)]であった。
固形分含有率30.7質量%
総アルコール0.7質量%
得られた生成物の分析データを、表1に再度まとめて対比する。
KPG(精密ガラス)撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた2リットルの四つ口フラスコに、Dynasylan(登録商標)AMEO 800.0g(3.61モル)を窒素ブランケット下で装入して、油浴で41.4℃の塔底温度に加熱した。油浴を除去した後、さらに加熱することなく、脱塩水800.0g(44.4モル)を2時間にわたって滴下した。その際、塔底温度は65.4℃まで上昇し、顕著な発熱が観察された。その際、約8分間にわたって著しい沈殿が生じ、一部大きな白色のフレークが発生した。引き続き、塔底物は無色透明であった。滴下を終了した後、直ちに真空を適用した。204〜198mbarの真空、浴温109℃〜111℃、塔底温度46.8℃〜59.9℃、塔頂温度42.8℃〜51.3℃で、エタノール/水701.6gを2時間にわたって留去した(加水分解アルコール+40%)。約38℃に冷却した後、窒素で換気して、生成物を約15分間にわたって脱塩水435.6gで希釈して、60%の有効成分含有率に調整した。
空時収量は11.2[g(Si)/(lxh)]であった。
固形分含有率30.8質量%
総アルコール1.4質量%
得られた生成物の分析データを、表1に再度まとめて対比する。
KPG(精密ガラス)撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた2リットルの四つ口フラスコに、脱塩水800.0g(44.4モル)を窒素ブランケット下で装入して、油浴で40.2℃の塔底温度に加熱した。油浴を除去した後、さらに加熱することなく、Dynasylan(登録商標)AMEO 800.0g(3.61モル)を40分間にわたって滴下した。その際、塔底温度は58.2℃まで上昇した。その際、最小の濁りが生じたが、これは滴下を終了した後に消失し、塔底物は無色透明であった。その後、直ちに真空を適用した。326〜101mbarの真空、浴温108℃〜110℃、塔底温度48.4℃〜52.9℃、塔頂温度46.7℃〜49.6℃で、エタノール/水872.0gを2.4時間にわたって留去した(加水分解アルコール+73%)。約700gを留去した後、希釈するために脱塩水46.9gを10分間にわたって滴下した。塔底物は、蒸留の終了間際には粘性であったが、それでも十分に撹拌可能であった。冷却した後、装置を窒素で換気した。
空時収量は21.1[g(Si)/(lxh)]であった。
固形分含有率52.8質量%
総アルコール0.2質量%
得られた生成物の分析データを、表1に再度まとめて対比する。
KPG(精密ガラス)撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた2リットルの四つ口フラスコに、Dynasylan(登録商標)AMEO 1000.0g(4.52モル)を窒素ブランケット下で装入し、油浴で40.1℃の塔底温度に加熱した。油浴を除去した後、さらに加熱することなく、脱塩水500.0g(27.8モル)を1.25時間にわたって滴下した。その際、塔底温度は65.5℃まで上昇し、顕著な発熱を伴うことがわかった。その際、約18分間にわたって著しい沈殿が生じ、一部大きな白色のフレークが生じた。滴下を終了した後、直ちに真空を適用した。216〜205mbarの真空、浴温108℃〜113℃、塔底温度46.9℃〜52.9℃、塔頂温度42.6℃〜48.3℃で、エタノール/水703.4gを1.65時間にわたって留去した(加水分解アルコール+20%)。蒸留の間、非常に顕著な粘度上昇が起こった。その際、塔底物はもはや撹拌することができなかった。塔底物は固体であった(有効成分含有率125.5%)。直ちに窒素で換気して、塔底物に脱塩水250.4gを混合した。固形分を再び溶液に戻すために、フラスコを振盪装置RO 10で5.25時間振盪した。その後、塔底物はほぼ完全に再び溶液に戻った。撹拌ブレードにのみまだ少し固形分が存在していた。
空時収量は11.7[g(Si)/(lxh)]であった。
固形分含有率48.6質量%
総アルコール6.5質量%
得られた生成物の分析データを、表1に再度まとめて対比する。
KPG(精密ガラス)撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、Sulzer社の4つの充填物EX L=5cm、B=4cmを有するカラム(中程度の負荷の理論段13〜20)、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計、サーモスタットおよび計量供給ポンプProminent Gamma 4を備えた8リットルの四つ口ジャケット付きフラスコに、脱塩水3401.8g(188.8モル)を窒素ブランケット下で装入し、サーモスタットで40.0℃の塔底温度に加熱した。次いで、この塔底温度(浴温度60℃)でDynasylan(登録商標)AMEO 3400.1g(15.4モル)を1時間にわたって計量供給ポンプにより計量供給した。その際、塔底温度は63.9℃まで上昇した。ここで、塔底物は無色透明のままであった。その後、直ちに真空を適用した。106〜105mbarの真空、サーモスタット温度96.8℃〜105℃、37.8℃〜47.7℃の塔底温度、36.6℃〜46.9℃の塔頂温度で、エタノール/水3719.3gを4.75時間にわたって留去した(加水分解アルコール+75%)。約1348.71gを留去した後、希釈するために計782.9gの脱塩水を蒸留の間に2.5時間にわたって滴下した。塔底物は、蒸留の終了間近には無色透明で、粘性ではなかった。フラスコ縁部には沈殿物も堆積物も一切なかった。冷却後、装置を窒素で換気した。
固形分含有率44.7質量%
総アルコール0.3質量%
得られた生成物の分析データを、表1に再度まとめて対比する。
KPG(精密ガラス)撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、Sulzer社の4つの充填物EX L=5cm、B=4cmを有するカラム(中程度の負荷の理論段13〜20)、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計、サーモスタットおよび計量供給ポンプProminent Gamma 4を備えた8リットルの四つ口ジャケット付きフラスコに、Dynasylan(登録商標)AMEO 3406.5g(15.4モル)を窒素ブランケット下で装入し、サーモスタットで39.9℃の塔底温度に加熱した。次いで、この塔底温度(浴温度60℃)で脱塩水3400.5g(188.8モル)を2.75時間にわたって計量供給ポンプにより計量供給した。その際、塔底温度は72.7℃まで上昇した。非常に顕著な発熱を伴うことがわかった。約225mlの脱塩水を計量供給した後、フラスコ縁部に白色のフレークおよび堆積物が形成された。塔底物は乳白色であった。さらに7分後(計300mlの完全脱塩(VE)水)にフレークおよび混濁物は再び溶液に戻り、その後、塔底物は無色透明のままであった。すべての完全脱塩(VE)水を計量供給した後、直ちに真空を適用した。107〜100mbarの真空、サーモスタット温度81℃〜105℃、37.8℃〜47.7℃の塔底温度、35.2℃〜50.9℃の塔頂温度で、エタノール/水3820.3gを5.6時間にわたって留去した(受け器+コールドトラップ)(加水分解アルコール+80%)。約1632.4gを留去した後、フラスコ縁部にゲル状の堆積物が発生し、これは蒸留の間にさらに蓄積した。塔底物は蒸留の終了後に粘性で無色透明であった(IL/V180/12−43の試験より測定して、約3000mPa・sの粘度)。蒸留の終了後、有効成分含有率が88%になるまで脱塩水884.45gで塔底物を5分間にわたって希釈して、全体量を48.5℃〜41.3℃で約30分間、後撹拌した。フラスコ縁部のゲルは、この時点ではまだ完全には溶解していなかった。冷却後、装置を窒素で換気した。
空時収量は6.3[g(Si)/(lxh)]であった。
固形分含有率45.0質量%
総アルコール0.1質量%
得られた生成物の分析データを、表1に再度まとめて対比する。
KPG(精密ガラス)撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、蛇管冷却器、ロータリーポンプ、塔底温度計、塔頂温度計および温度調節機能付きの油浴を備えた4リットルの四つ口フラスコに、脱塩水1250.0g(69.4モル)を窒素ブランケット下で装入した。引き続き、Dynasylan(登録商標)AMEO 480.0g(2.17モル)とAMEO高沸点物120.0g(0.46モル)との混合物を35分間にわたって計量供給装置により滴下した(AMEO高沸点物は、Dynasylan(登録商標)AMEOと約20%のビス−AMEOとの混合物である)。その際、塔底温度は、室温から50℃に上昇する。バッチを50℃で3時間撹拌した。130mbar〜100barの絶対圧にて、エタノール/水混合物450gを39℃〜41℃の塔底温度で約1.3時間以内に留去する。最後に、最終生成物を水で1500gの重さに調整する。
空時収量は7.2[g(Si)/(lxh)]であった。
固形分含有率20.1質量%
総アルコールは測定せず
得られた生成物の分析データを表1にまとめてもう一度対比する。
実施例B1、VB1、B2およびVB2(表1参照)は、同等の装置条件下で実施した。本発明による操作様式の場合、RZAひいては経済性は、米国特許第6512132号明細書(US 6,512,132)に記載されたものよりも明らかに高い。さらに、VB2では、明らかに高い総エタノール含有率を有する生成物が発生する。
Claims (13)
- (a)水を装入し、任意に加熱し、
(b)少なくとも1種のアミノアルキルトリアルコキシシランからなる加水分解性シランを、水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が10.5〜20:1となる量で添加し、
(c)反応に際して形成されたアルキルアルコールを留去する
ことにより、アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法であって、このようにして製造された水性組成物中の固形分含有率が、組成物に対して30〜55質量%であり、かつ水溶液が、組成物に対して1質量%以下の遊離アルキルアルコールおよび結合アルキルアルコールの総含有率を有する、方法。 - アミノアルキルトリアルコキシシランが、一般式
HR1N−R2−Si(OR3)3
[式中、
R1は、HまたはC1〜C4−アルキル基から選択されており、
R2は、二価のC1〜C4−アルキル基から選択されており、かつ
R3は、C1〜C3−アルキル基から選択されている]
の化合物から選択されている、請求項1記載の方法。 - R1が、Hである、請求項2に記載の方法。
- R2が、二価のプロピル基[−(CH2)3−]であり、かつR3が、メチルおよびエチルから選択されている、請求項2または3記載の方法。
- アミノアルキルトリアルコキシシランが、3−アミノプロピルトリエトキシシランまたは3−アミノプロピルトリメトキシシランまたはそれらの混合物から選択されており、特に、アミノアルキルトリアルコキシシランとして、3−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- このようにして製造された水性組成物中の固形分含有率が、組成物に対して40〜55質量%、特に50〜53質量%である、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 水対アミノアルキルトリアルコキシシランの総量のモル比が、11〜18:1であり、これについては12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1のモル比が含まれている、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(b)におけるアミノアルキルトリアルコキシシラン添加の継続時間が、20〜240分、有利には30〜120分、特に好ましくは35〜90分、最も好ましくは40〜60分である、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(b)におけるアミノアルキルトリアルコキシシランの添加開始時の反応器内部温度が、25℃〜50℃、有利には30℃〜45℃であり、かつ工程(b)におけるアミノアルキルトリアルコキシシランの添加終了時の反応器内部温度が、50℃〜80℃、有利には55℃〜70℃、特に好ましくは55℃〜65℃である、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- アミノアルキルトリアルコキシシランの添加の終了直後に、アルキルアルコールの留去を開始する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- アミノアルキルトリアルコキシシランの添加終了と、アルキルアルコールの留去開始との間の時間が、好ましい蒸留条件が達成されてから5分未満、有利には3分未満、特に好ましくは1分未満である、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 水溶液が、該水溶液の試料を硫酸で加水分解し、かつ続いて炭酸ナトリウム水溶液で中和した後にガスクロマトグラフィーによって測定して、組成物に対して0.7質量%以下の遊離アルキルアルコールおよび結合アルキルアルコールの総含有率を有する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 水溶液が、ISO 7027に従って測定して5FNU以下、有利には3FNU以下、特に好ましくは2FNU以下、最も好ましくは1FNU以下の濁度を有する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
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