JP7268134B2 - Ｎ－ベンジル置換ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサン塩酸塩を含有する貯蔵安定な水性組成物、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサン塩酸塩を含有する、低ＶＯＣで貯蔵安定な水性組成物、そのような組成物を提供する方法およびその使用に関する。
アルコキシシランから、特にアミノアルキルアルコキシシランをベースとするものから、水性水解物／縮合物を製造することは長らく公知である（とりわけ欧州特許第０６７５１２８号明細書（EP 0 675 128 B1）、欧州特許出願公開第０７１６１２７号明細書（EP 0 716 127 A2）、欧州特許第０７１６１２８号明細書（EP 0 716 128 B1）、欧州特許第０８３２９１１号明細書（EP 0 832 911 B1）、欧州特許第０９５３５９１号明細書（EP 0 953 591 B1）、欧州特許第１０３１５９３号明細書（EP 1 031 593 B1）、欧州特許第１７７３９１７号明細書（EP 1 773 917 B1））。
欧州特許出願公開第０５９０２７０号明細書（EP 0 590 270 A2）および国際公開第２００５／１１８５９９号（WO 2005/118599 A1）には、オルガノシラン重縮合物のアルコール性溶液を製造するための組成物および方法が開示されている。欧州特許出願公開第０５９０２７０号明細書によれば、Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩の水溶液は不安定であり；水の添加は、不均質で濁った溶液を生じる。
Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランから、酢酸の添加およびメタノール留分の除去により、水溶性水解物を製造し（欧州特許出願公開第０７１６１２７号明細書の例７参照）、それを例えば接着促進剤として使用することは公知である。
Ｎ－（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩は、とりわけ、Plueddemann, 39th Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastic Industry, Inc. 1984年1月16-19日、セクション4-C、p.1-4；米国特許第４９０２５５６号明細書（US 4,902,556）、米国特許第４８４９２９４号明細書（US 4,849,294）、米国特許第４３８２９９１号明細書（US 4,382,991）、米国特許第４３３０４４４号明細書（US 4,330,444）、西独国特許出願公開第２８０２２４２号明細書（DE 28 02 242）、特開２０００－２３０１４８号公報（JP 2000-230148 A2）、欧州特許出願公開第０３３８１２８号明細書（EP 0 338 128）、欧州特許出願公開第０３５３７６６号明細書（EP 0 353 766）から、同様に公知である。
できるだけ高い活性物質含有率を有する、低ＶＯＣで、理想的には無色であり、かつ貯蔵安定な水性の生成物は、多くの用途にますます必要とされている。
それに応じて、本発明の目的は、Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピル－トリメトキシシラン塩酸塩をベースとする、できるだけ高い活性物質含有率および≦０．５質量％の遊離メタノールの含有率を有し、理想的には無色であり、かつ貯蔵安定で、殊に、高めた貯蔵温度で沈殿のない、低ＶＯＣの水性組成物を提供することであった。
前記目的は、請求の範囲における特徴による発明に従って達成される。
したがって、６０質量％までの有利に高い活性物質割合、すなわちＮ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサン塩酸塩［ここでおよび以下に活性物質とも略す］を有する低ＶＯＣの水性組成物であって、実質的にメタノール不含であり、すなわち、０．５質量％以下のメタノールの含有率を有し、かつ室温で少なくとも１年間、貯蔵安定である組成物を提供することが有利に可能であることが驚くべきことに見出された。当該組成物はさらに、比較的高い貯蔵温度でさえ沈殿を示さず、澄明であり、かつ、必要であれば、有利に、事実上任意の比で水により希釈できる。当該組成物は、さらに、１以下のガードナー色数を有しており、実質的に無色である。当該組成物はさらに低ＶＯＣ組成物である。それというのも、それらは、事実上完全に加水分解される、すなわち、その中に存在する活性物質である、Ｎ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサン塩酸塩は、化学的知識によれば、もはやメトキシ基を、ほぼ全く含まないからである。
当該組成物の製造は、次の変法ＡおよびＢにより有利に達成される：
変法Ａは、こうして有利に
－ 工程１において、Ｓｉ １モルあたり水１．１５～１．２５ｍｏｌ、好ましくはＳｉ １モルあたり水１．２ｍｏｌでの、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの制御された加水分解を、室温から６０℃までの底部温度で、投入材料であるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび水を基準として、メタノール２５質量％～３０質量％、好ましくはメタノール２７質量％の存在下で実施し、
－ その直後に、工程２において、工程１において得られた水解物を、５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル、好ましくは、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１モルあたり塩化ベンジル１ｍｏｌと反応させ、続いて、濃塩酸、好ましくは、Ｓｉ １モルあたりＨＣｌ ０．９～１．０ｍｏｌを添加し、かつ
－ 続いて、工程３において、メタノールおよび蒸留条件下で同様に揮発性の全ての留分を、減圧下でかつ定義された量の水、好ましくは、工程１において使用されるシラン１．０ｇあたり水１．３５ｇを添加しながら、好ましくは３０３ｍｂａｒ～１１１ｍｂａｒの絶対圧力および４３℃～５１℃の底部温度で、工程２で得られた生成物混合物から蒸留により除去し、ここで、水は、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、該蒸留における底部に同時に添加される
ことを含んでいてよい。
変法Ａは、こうして有利に
－ 工程１において、Ｓｉ １モルあたり水１．１５～１．２５ｍｏｌ、好ましくはＳｉ １モルあたり水１．２ｍｏｌでの、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの制御された加水分解を、室温から６０℃までの底部温度で、投入材料であるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび水を基準として、メタノール２５質量％～３０質量％、好ましくはメタノール２７質量％の存在下で実施し、
－ その直後に、工程２において、工程１において得られた水解物を、５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル、好ましくは、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１モルあたり塩化ベンジル１ｍｏｌと反応させ、続いて、濃塩酸、好ましくは、Ｓｉ １モルあたりＨＣｌ ０．９～１．０ｍｏｌを添加し、かつ
－ 続いて、工程３において、メタノールおよび蒸留条件下で同様に揮発性の全ての留分を、減圧下でかつ定義された量の水、好ましくは、工程１において使用されるシラン１．０ｇあたり水１．３５ｇを添加しながら、好ましくは３０３ｍｂａｒ～１１１ｍｂａｒの絶対圧力および４３℃～５１℃の底部温度で、工程２で得られた生成物混合物から蒸留により除去し、ここで、水は、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、該蒸留における底部に同時に添加される
ことを含んでいてよい。
変法Ｂは、有利に、
－ Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を含有するメタノール性溶液を装入し、濃塩酸を、４～２：１、好ましくは３．８：１のＮ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩の、濃塩酸に対する質量比で、室温から６０℃までの温度で２０～４０分にわたって混合しながら添加し、ついで直ちに、Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩１モルあたり水１～２ｍｏｌの量で１～５分にわたって混合しながら水を添加してから、４０℃～５５℃の底部温度および２８０～１２０ｍｂａｒの減圧で、蒸留により生成物混合物から揮発性留分を除去し、ここで、水は、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、該蒸留における底部に同時に添加される
ことを含んでいてよい。
－ Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を含有するメタノール性溶液を装入し、濃塩酸を、４～２：１、好ましくは３．８：１のＮ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩の、濃塩酸に対する質量比で、室温から６０℃までの温度で２０～４０分にわたって混合しながら添加し、ついで直ちに、Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩１モルあたり水１～２ｍｏｌの量で１～５分にわたって混合しながら水を添加してから、４０℃～５５℃の底部温度および２８０～１２０ｍｂａｒの減圧で、蒸留により生成物混合物から揮発性留分を除去し、ここで、水は、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、該蒸留における底部に同時に添加される
ことを含んでいてよい。
変法ＡまたはＢにより得られる組成物は、その蒸留ユニット中の底部生成物として好適に得られ、かつ単に例として、≧４０質量％、好ましくは≧４０質量％～≦６０質量％の水の含有率で、≦６０質量％、例えば≧４０質量％～６０質量％または４５質量％～６０質量％の活性物質含有率および≦０．５質量％のメタノールの含有率を有する低ＶＯＣの水性組成物を構成し、ここで、該組成物中の成分は合計して１００質量％になる。こうして得られる組成物はさらに有利に、≧５０～≦３００ｍＰａｓ（２０℃で）の粘度、≧２～≦４のｐＨおよび１以下ガードナー色数を有し、さらに澄明であり、室温で少なくとも１年間、貯蔵安定であり、かつ事実上任意の比で水と混和性である。こうして得られる組成物はさらに、高めた貯蔵温度でさえ事実上沈殿を示さない。
それに応じて、本発明は、Ｎ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサン塩酸塩を含有する水性組成物を提供し、ここで、６０℃で６週間の貯蔵後の該組成物は、≧４０質量％～≦６０質量％の水の含有率で、１以下のガードナー色数［ISO 6274］、＜０．５質量％のメタノールの含有率および≦６０質量％の活性物質含有率を有し、ここで、該組成物中の成分は合計して１００質量％になる。
本発明による組成物はさらに有利に、それらが室温で少なくとも１２ヶ月間、貯蔵安定であり、かつ１以下のガードナー色数、≧５０～≦３００ｍＰａｓ（２０℃で）の粘度および≧２～≦４のｐＨを有するという特徴を有する。
本発明による組成物は有利に、いわゆる活性物質としてＮ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサン塩酸塩を、異性体Ｎ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサンの混合物として含有し、ここで、該異性体Ｎ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサンのうち少なくとも１種は、式Ｉ
ＨＯ（１－ｙ）（ＲＯ）ｙ［（Ａ）ＳｉＯ（ＯＨ）（１－ｚ）（ＯＲ）ｚ］ｘ－Ｒ （Ｉ）
〔式中、Ｒは、メチルまたはエチルを表し、ｘ≧１およびｙ＝０または１およびｚ＝０または１であるが、ただし、（ｙ＋ｚ）≦１であり、かつＡは、式ＩＩ
［－（ＣＨ２）３Ｎ（Ｈ（１－ａ）Ｒ１ ａ）（ＣＨ２）２（ＮＨ［２－（ｂ＋ｃ）］Ｒ２ ｂＲ３ ｃ）］（ＨＣｌ）ｄ （ＩＩ）
〔ここで、ａ＝０または１およびｂ＝０および／または１またはｃ＝０または１であるが、ただし、（ｂ＋ｃ）＝０または１または２であり、式中、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ベンジルを表し、かつｄ＝０または１または２または３である〕によるアミノアルキル基を表す〕に従う。
ＨＯ（１－ｙ）（ＲＯ）ｙ［（Ａ）ＳｉＯ（ＯＨ）（１－ｚ）（ＯＲ）ｚ］ｘ－Ｒ （Ｉ）
〔式中、Ｒは、メチルまたはエチルを表し、ｘ≧１およびｙ＝０または１およびｚ＝０または１であるが、ただし、（ｙ＋ｚ）≦１であり、かつＡは、式ＩＩ
［－（ＣＨ２）３Ｎ（Ｈ（１－ａ）Ｒ１ ａ）（ＣＨ２）２（ＮＨ［２－（ｂ＋ｃ）］Ｒ２ ｂＲ３ ｃ）］（ＨＣｌ）ｄ （ＩＩ）
〔ここで、ａ＝０または１およびｂ＝０および／または１またはｃ＝０または１であるが、ただし、（ｂ＋ｃ）＝０または１または２であり、式中、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ベンジルを表し、かつｄ＝０または１または２または３である〕によるアミノアルキル基を表す〕に従う。
例として本発明による組成物は、該活性物質／オリゴマーの分布を有していてよいが、しかしこれに限定されるものではない。
したがって、例として（しかしこれに限定されない）、本発明による組成物は、好ましくは、水４０質量％～６０質量％と、タイプＡ ３７．４ｍｏｌ％、タイプＢ １８．８ｍｏｌ％、タイプＣ １８．９ｍｏｌ％、タイプＤ ８．４ｍｏｌ％、タイプＥ ４．８ｍｏｌ％およびタイプＦ １１．７ｍｏｌ％の活性物質分布の活性物質とを含有していてよく、ここで、該組成物の全ての成分は合計して１００質量％になる。
本発明はさらに、本発明による組成物を製造する方法を提供し、
該方法は、変法Ａにおいて、
－ 工程１において、Ｓｉ １モルあたり水１．１５～１．２５ｍｏｌ、好ましくはＳｉ １モルあたり水１．２ｍｏｌでの、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの制御された加水分解を、室温から６０℃までの底部温度で、投入材料であるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび水を基準として、メタノール２５質量％～３０質量％、好ましくはメタノール２７質量％の存在下で実施し、
－ その直後に、工程２において、工程１で得られた水解物を、５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル、好ましくは、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１モルあたり塩化ベンジル１ｍｏｌと反応させ、続いて、濃塩酸、好ましくは、Ｓｉ １モルあたりＨＣｌ ０．９～１．０ｍｏｌを添加し、かつ
－ 続いて、工程３において、メタノールおよび蒸留条件下で同様に揮発性の全ての留分を、減圧下でかつ定義された量の水、好ましくは、工程１において使用されるシラン１．０ｇあたり水１．３５ｇを添加しながら、好ましくは３０３ｍｂａｒ～１１１ｍｂａｒの絶対圧力および４３℃～５１℃の底部温度で、工程２で得られた生成物混合物から、蒸留により除去し、ここで、水は、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、該蒸留における底部に同時に添加される
ことを含み、
または
変法Ｂにおいて、
－ Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を含有するメタノール性溶液を装入し、濃塩酸を、４～２：１、好ましくは３．８：１のＮ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩の、濃塩酸に対する質量比で、室温から６０℃までの温度で２０～４０分にわたって混合しながら添加し、ついで直ちに、Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩１モルあたり水１～２ｍｏｌの量で１～５分にわたって混合しながら水を添加してから、４０℃～５５℃の底部温度および２８０～１２０ｍｂａｒの減圧で、蒸留により生成物混合物から揮発性留分を除去し、ここで、水は、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、該蒸留における底部に同時に添加される
ことを含み、
変法ＡまたはＢにおいて、該蒸留ユニットの底部において、≧４０質量％～≦６０質量％の水の含有率で、≦６０質量％の活性物質含有率および≦０．５質量％のメタノールの含有率を有する低ＶＯＣの水性組成物を得て、ここで、該組成物中の成分は合計して１００質量％になり、かつ該組成物は、≧５０～≦３００ｍＰａｓ（２０℃で）の粘度、≧２～≦４のｐＨおよび１以下のガードナー色数を有し、かつ室温で少なくとも１年間、貯蔵安定である。
該方法は、変法Ａにおいて、
－ 工程１において、Ｓｉ １モルあたり水１．１５～１．２５ｍｏｌ、好ましくはＳｉ １モルあたり水１．２ｍｏｌでの、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの制御された加水分解を、室温から６０℃までの底部温度で、投入材料であるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび水を基準として、メタノール２５質量％～３０質量％、好ましくはメタノール２７質量％の存在下で実施し、
－ その直後に、工程２において、工程１で得られた水解物を、５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル、好ましくは、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１モルあたり塩化ベンジル１ｍｏｌと反応させ、続いて、濃塩酸、好ましくは、Ｓｉ １モルあたりＨＣｌ ０．９～１．０ｍｏｌを添加し、かつ
－ 続いて、工程３において、メタノールおよび蒸留条件下で同様に揮発性の全ての留分を、減圧下でかつ定義された量の水、好ましくは、工程１において使用されるシラン１．０ｇあたり水１．３５ｇを添加しながら、好ましくは３０３ｍｂａｒ～１１１ｍｂａｒの絶対圧力および４３℃～５１℃の底部温度で、工程２で得られた生成物混合物から、蒸留により除去し、ここで、水は、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、該蒸留における底部に同時に添加される
ことを含み、
または
変法Ｂにおいて、
－ Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を含有するメタノール性溶液を装入し、濃塩酸を、４～２：１、好ましくは３．８：１のＮ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩の、濃塩酸に対する質量比で、室温から６０℃までの温度で２０～４０分にわたって混合しながら添加し、ついで直ちに、Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩１モルあたり水１～２ｍｏｌの量で１～５分にわたって混合しながら水を添加してから、４０℃～５５℃の底部温度および２８０～１２０ｍｂａｒの減圧で、蒸留により生成物混合物から揮発性留分を除去し、ここで、水は、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、該蒸留における底部に同時に添加される
ことを含み、
変法ＡまたはＢにおいて、該蒸留ユニットの底部において、≧４０質量％～≦６０質量％の水の含有率で、≦６０質量％の活性物質含有率および≦０．５質量％のメタノールの含有率を有する低ＶＯＣの水性組成物を得て、ここで、該組成物中の成分は合計して１００質量％になり、かつ該組成物は、≧５０～≦３００ｍＰａｓ（２０℃で）の粘度、≧２～≦４のｐＨおよび１以下のガードナー色数を有し、かつ室温で少なくとも１年間、貯蔵安定である。
したがって、本発明は同様に、本発明による方法により得ることができる、または本発明による方法により得られた水性組成物を提供する。
一般に、本発明による方法は、次のとおり実施することができる：
当該方法を実施するのに好適に使用される装置は、例として、撹拌装置および温度監視／制御のための手段、任意に充填物、還流分配器およびリザーバー容器を含む付属の分離カラム、回転翼型油ポンプおよびコールドトラップを含めた圧力測定／制御のための手段を取り付けた加熱可能／冷却可能なタンクを含む、蒸留または精留ユニットであるが、しかしこれらに限定されるものではない。上記で特定される変法ＡおよびＢは有利に、そのような反応装置中で実施することができる。さらに、以下の本発明の例示的な実施態様が参照される。
当該方法を実施するのに好適に使用される装置は、例として、撹拌装置および温度監視／制御のための手段、任意に充填物、還流分配器およびリザーバー容器を含む付属の分離カラム、回転翼型油ポンプおよびコールドトラップを含めた圧力測定／制御のための手段を取り付けた加熱可能／冷却可能なタンクを含む、蒸留または精留ユニットであるが、しかしこれらに限定されるものではない。上記で特定される変法ＡおよびＢは有利に、そのような反応装置中で実施することができる。さらに、以下の本発明の例示的な実施態様が参照される。
本発明による組成物ならびに本発明により製造される／得られる生成物および溶液は、接着促進剤として、充填剤、顔料および／または無機表面を改質するため、特に充填剤コーティング、顔料のコーティング、無機表面のコーティングのため、ポリマー、特に熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、エラストマーと一緒の、ポリマーにおける、接着剤における、シーリング組成物における、繊維複合材料における添加剤として、ポリマーを官能化するため、ポリマーの親水性を調節するため、ガラスを官能化するため、特にガラス繊維を官能化するため、および加水分解触媒を添加しないものを含めたガラス繊維用途のための水性サイズの成分として、有利に適している。
本発明による組成物の上記で説明した有利な用途／使用の可能性は同様に、本発明の対象の一部を形成する。
本発明は、以下の例によってより詳細に説明されるが、これは本発明の対象を限定するものではない。
投入材料：
塩化ベンジル クロロメチルベンゼン、Ineos
Dynasylan（登録商標） DAMO Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Resource Efficiency
Dynasylan（登録商標） 1160 Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（メタノール中５０質量％）、Resource Efficiency
Dynasylan（登録商標） 1161EQ Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（メタノール中活性物質５０質量％）、Resource Efficiency
水 ＤＭ水（脱塩水）
濃ＨＣｌ 濃塩酸（ｗ＝３４．８％）、Roth
氷酢酸 濃酢酸（ｗ＞９８％）、Roth
メタノール 超高純度メタノール、ｗ＞９９％
塩化ベンジル クロロメチルベンゼン、Ineos
Dynasylan（登録商標） DAMO Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Resource Efficiency
Dynasylan（登録商標） 1160 Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（メタノール中５０質量％）、Resource Efficiency
Dynasylan（登録商標） 1161EQ Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（メタノール中活性物質５０質量％）、Resource Efficiency
水 ＤＭ水（脱塩水）
濃ＨＣｌ 濃塩酸（ｗ＝３４．８％）、Roth
氷酢酸 濃酢酸（ｗ＞９８％）、Roth
メタノール 超高純度メタノール、ｗ＞９９％
分析方法：
１３Ｃ－ＮＭＲ－および１Ｈ－ＮＭＲ測定を、“400MHz Bruker NMR”装置を用いて実施し、その際に使用された溶剤はＣＤＣｌ３であった。
ISO 6274に従って色数［ガードナー］の測定を実施した。
DIN 51423に従って屈折率を、およびDIN 51757に従って密度を測定した。
SAA 1844に従って該組成物中の遊離メタノールの含有率の測定を実施した。
DIN 53015に従ってｍＰａｓで報告される粘度を２０℃で測定した。
DIN 51757に従って２０℃かつ［ｇ／ｃｍ３］で報告される密度測定を実施した。
DIN 51423に従って屈折率を測定した。
DIN 38409-H-1に従ってｐＨを測定した。
貯蔵安定性の試験を、促進条件下において６０℃で実施した。このためには、試験すべき液体を、循環空気乾燥器中で光の不在下でガラスびん（ガス空間を窒素で不活性にした）中に貯蔵した。その貯蔵温度をそれぞれ１０Ｋ高めることで、二倍にした貯蔵時間をシミュレートする。貯蔵後に、該試料を、例えば色数などの分析により検出できる変化について評価および調査した。
１３Ｃ－ＮＭＲ－および１Ｈ－ＮＭＲ測定を、“400MHz Bruker NMR”装置を用いて実施し、その際に使用された溶剤はＣＤＣｌ３であった。
ISO 6274に従って色数［ガードナー］の測定を実施した。
DIN 51423に従って屈折率を、およびDIN 51757に従って密度を測定した。
SAA 1844に従って該組成物中の遊離メタノールの含有率の測定を実施した。
DIN 53015に従ってｍＰａｓで報告される粘度を２０℃で測定した。
DIN 51757に従って２０℃かつ［ｇ／ｃｍ３］で報告される密度測定を実施した。
DIN 51423に従って屈折率を測定した。
DIN 38409-H-1に従ってｐＨを測定した。
貯蔵安定性の試験を、促進条件下において６０℃で実施した。このためには、試験すべき液体を、循環空気乾燥器中で光の不在下でガラスびん（ガス空間を窒素で不活性にした）中に貯蔵した。その貯蔵温度をそれぞれ１０Ｋ高めることで、二倍にした貯蔵時間をシミュレートする。貯蔵後に、該試料を、例えば色数などの分析により検出できる変化について評価および調査した。
比較例１：（欧州特許出願公開第０７１６１２７号明細書の例７による）
装置：蒸留連結管、滴下漏斗、KPGスターラー、底部温度計、温度制御を伴う油浴、回転翼型真空ポンプ、マノメーターを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコ。
Dynasylan（登録商標） 1161 EQ ４４６．７ｇを装入し、ＲＴでＤＭ水２５．０ｇおよび氷酢酸４９．５ｇの混合物を滴加した。底部温度は３８．５℃に上昇した。続いて水解物をＤＭ水３７５．０ｇで希釈した。３０１ｍｂａｒ～２５０ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で３７０．６ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：２８．８％の活性物質含有率を有する黄色液体７５８．１ｇ。
装置：蒸留連結管、滴下漏斗、KPGスターラー、底部温度計、温度制御を伴う油浴、回転翼型真空ポンプ、マノメーターを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコ。
Dynasylan（登録商標） 1161 EQ ４４６．７ｇを装入し、ＲＴでＤＭ水２５．０ｇおよび氷酢酸４９．５ｇの混合物を滴加した。底部温度は３８．５℃に上昇した。続いて水解物をＤＭ水３７５．０ｇで希釈した。３０１ｍｂａｒ～２５０ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で３７０．６ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：２８．８％の活性物質含有率を有する黄色液体７５８．１ｇ。
分析結果：
５０℃での貯蔵１日後に、生成物は、沈殿および沈降物を示した。
比較例１により製造された生成物を水で、例えばＤＭ水中に生成物０．５質量％～２質量％に希釈したときに、この系は、わずか１時間後に乳白色になった／曇った。
比較例１により製造された生成物を水で、例えばＤＭ水中に生成物０．５質量％～２質量％に希釈したときに、この系は、わずか１時間後に乳白色になった／曇った。
比較例２：（欧州特許出願公開第０５９０２７０号明細書の例２による）：
欧州特許出願公開第０５９０２７０号明細書の例２に従って製造された組成物は、５９．９質量％のメタノールの含有率を有する。
欧州特許出願公開第０５９０２７０号明細書の例２に従って製造された組成物は、５９．９質量％のメタノールの含有率を有する。
比較例３：（欧州特許出願公開第０５９０２７０号明細書の例４による）
欧州特許出願公開第０５９０２７０号明細書の例４の教示に従って製造された組成物も、５９．９質量％のメタノールの含有率を有する。
欧州特許出願公開第０５９０２７０号明細書の例４の教示に従って製造された組成物も、５９．９質量％のメタノールの含有率を有する。
例１
装置：計量ポンプ、蒸留連結管、KPGスターラー、底部温度計、回転翼型真空ポンプ、マノメーター、温度制御手段を備えたオイルサーモスタットを取り付けた１５Ｌ二重壁実験室用反応器。
Dynasylan（登録商標） 1161 EQ（メタノール中５０％活性物質含有率）７７２４．７ｇを装入し、撹拌しながら塩酸（ｗ＝３４．８％）１１６０．４ｇを、２６分にわたって、Dynasylan（登録商標） 1161 EQに添加した。温度は５１．６℃に上昇した。次いで水３８９２．１ｇを２分にわたって添加した。４１℃～５３℃の底部温度および２７２ｍｂａｒ～１４１ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で８７５９．８ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：６０質量％の活性物質含有率を有する帯黄色澄明液体６４３６ｇ。
生成物は６０℃で＞８週間、貯蔵安定であった。
装置：計量ポンプ、蒸留連結管、KPGスターラー、底部温度計、回転翼型真空ポンプ、マノメーター、温度制御手段を備えたオイルサーモスタットを取り付けた１５Ｌ二重壁実験室用反応器。
Dynasylan（登録商標） 1161 EQ（メタノール中５０％活性物質含有率）７７２４．７ｇを装入し、撹拌しながら塩酸（ｗ＝３４．８％）１１６０．４ｇを、２６分にわたって、Dynasylan（登録商標） 1161 EQに添加した。温度は５１．６℃に上昇した。次いで水３８９２．１ｇを２分にわたって添加した。４１℃～５３℃の底部温度および２７２ｍｂａｒ～１４１ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で８７５９．８ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：６０質量％の活性物質含有率を有する帯黄色澄明液体６４３６ｇ。
生成物は６０℃で＞８週間、貯蔵安定であった。
分析結果：
色数：製造後にガードナー色数１未満
６０℃で貯蔵８週後にガードナー色数１未満
６０℃で貯蔵８週後にガードナー色数１未満
さらに、考えられる水性用途に関して、例えば特殊なプライマー用途のために、例１により得られた組成物は有利に、全く曇ることなく、水で事実上自由に希釈できる。
例２
装置：蒸留連結管、滴下漏斗、KPGスターラー、底部温度計、温度制御を伴う油浴、回転翼型真空ポンプ、マノメーターを取り付けた４Ｌ４つ口フラスコ。
Dynasylan（登録商標） DAMO ８８９．６ｇを室温で装入し、メタノール３６８．０ｇを混ぜ入れた。底部温度は２１℃から３７℃に上昇した。次いでＤＭ水８６．４ｇを５分にわたって添加し、混合物を５０℃でさらに３０分間撹拌した。５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル５０６．４ｇを２．７時間にわたって滴加し、混合物を５８℃～６０℃でさらに５時間撹拌した。底部試料の分析は、０．１質量％未満の遊離塩化ベンジルの含有率を示した。濃塩酸（ｗ＝３７％）２２８．７ｇを３０分にわたって滴加した。次いで反応混合物をＤＭ水１２００ｇで希釈した。４３℃～５１℃の底部温度および３００ｍｂａｒ～１１１ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で２０７５ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：６０質量％の活性物質含有率を有する帯黄色澄明液体２３２１ｇ。生成物は６０℃で１４．５週間を超えて、貯蔵安定であった。
装置：蒸留連結管、滴下漏斗、KPGスターラー、底部温度計、温度制御を伴う油浴、回転翼型真空ポンプ、マノメーターを取り付けた４Ｌ４つ口フラスコ。
Dynasylan（登録商標） DAMO ８８９．６ｇを室温で装入し、メタノール３６８．０ｇを混ぜ入れた。底部温度は２１℃から３７℃に上昇した。次いでＤＭ水８６．４ｇを５分にわたって添加し、混合物を５０℃でさらに３０分間撹拌した。５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル５０６．４ｇを２．７時間にわたって滴加し、混合物を５８℃～６０℃でさらに５時間撹拌した。底部試料の分析は、０．１質量％未満の遊離塩化ベンジルの含有率を示した。濃塩酸（ｗ＝３７％）２２８．７ｇを３０分にわたって滴加した。次いで反応混合物をＤＭ水１２００ｇで希釈した。４３℃～５１℃の底部温度および３００ｍｂａｒ～１１１ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で２０７５ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：６０質量％の活性物質含有率を有する帯黄色澄明液体２３２１ｇ。生成物は６０℃で１４．５週間を超えて、貯蔵安定であった。
分析結果：
例３
装置：蒸留連結管、滴下漏斗、KPGスターラー、底部温度計、温度制御を伴う油浴、回転翼型真空ポンプ、マノメーターを取り付けた４Ｌ４つ口フラスコ。
Dynasylan（登録商標） DAMO １１１２ｇを室温で装入し、メタノール４６０ｇを混ぜ入れた。底部温度は２１℃から３８℃に上昇した。続いて５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル６３３ｇを１．２５時間にわたって滴加し、混合物を５８℃～６０℃でさらに３時間撹拌した。底部試料の分析は、０．１質量％未満の遊離塩化ベンジルの含有率を示した。３９℃の底部温度で、濃塩酸（ｗ＝３７％）４５６．３ｇを２１分にわたって滴加した。４０℃～５７℃の底部温度および２５０ｍｂａｒ～１８０ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で１５７０．１ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：６０質量％の活性物質含有率を有する帯黄色澄明液体２８９１．４ｇ。生成物は６０℃で１０週間を超えて、貯蔵安定であった。
装置：蒸留連結管、滴下漏斗、KPGスターラー、底部温度計、温度制御を伴う油浴、回転翼型真空ポンプ、マノメーターを取り付けた４Ｌ４つ口フラスコ。
Dynasylan（登録商標） DAMO １１１２ｇを室温で装入し、メタノール４６０ｇを混ぜ入れた。底部温度は２１℃から３８℃に上昇した。続いて５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル６３３ｇを１．２５時間にわたって滴加し、混合物を５８℃～６０℃でさらに３時間撹拌した。底部試料の分析は、０．１質量％未満の遊離塩化ベンジルの含有率を示した。３９℃の底部温度で、濃塩酸（ｗ＝３７％）４５６．３ｇを２１分にわたって滴加した。４０℃～５７℃の底部温度および２５０ｍｂａｒ～１８０ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で１５７０．１ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：６０質量％の活性物質含有率を有する帯黄色澄明液体２８９１．４ｇ。生成物は６０℃で１０週間を超えて、貯蔵安定であった。
分析結果：
例４
装置：計量ポンプ、蒸留連結管、KPGスターラー、底部温度計、回転翼型真空ポンプ、マノメーター、温度制御手段を備えたオイルサーモスタットを取り付けた１５Ｌ二重壁実験室用反応器。
Dynasylan（登録商標） DAMO ５７８２．４ｇを装入し、メタノール２３９２ｇを混ぜ入れた。底部温度は２１℃から３８℃に上昇した。続いて５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル３２９１．６ｇを約６時間にわたって滴加し、混合物を５８℃～６０℃でさらに３時間撹拌した。底部試料の分析は、０．１質量％未満の遊離塩化ベンジルの含有率を示した。２５℃の底部温度で、濃塩酸（ｗ＝３７％）２３８２．１ｇを３時間にわたって滴加した。３０℃～５６℃の底部温度および２５０ｍｂａｒ～１５２ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で８１４９ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：６０質量％の活性物質含有率を有する帯黄色澄明液体１４６７０ｇ。
色数：製造後にガードナー色数１未満
６０℃で貯蔵３週後にガードナー色数１未満
６０℃で貯蔵６週後にガードナー色数１未満
装置：計量ポンプ、蒸留連結管、KPGスターラー、底部温度計、回転翼型真空ポンプ、マノメーター、温度制御手段を備えたオイルサーモスタットを取り付けた１５Ｌ二重壁実験室用反応器。
Dynasylan（登録商標） DAMO ５７８２．４ｇを装入し、メタノール２３９２ｇを混ぜ入れた。底部温度は２１℃から３８℃に上昇した。続いて５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジル３２９１．６ｇを約６時間にわたって滴加し、混合物を５８℃～６０℃でさらに３時間撹拌した。底部試料の分析は、０．１質量％未満の遊離塩化ベンジルの含有率を示した。２５℃の底部温度で、濃塩酸（ｗ＝３７％）２３８２．１ｇを３時間にわたって滴加した。３０℃～５６℃の底部温度および２５０ｍｂａｒ～１５２ｍｂａｒの絶対圧力で、全部で８１４９ｇの留出物を除去した。ＤＭ水を蒸留中に添加した。収量：６０質量％の活性物質含有率を有する帯黄色澄明液体１４６７０ｇ。
６０℃で貯蔵３週後にガードナー色数１未満
６０℃で貯蔵６週後にガードナー色数１未満
Claims (8)
- 活性物質としてＮ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサン塩酸塩を含有する水性組成物であって、６０℃で６週間の貯蔵後の前記水性組成物が、４０質量％以上６０質量％以下の水の含有率で、１以下のガードナー色数、０．５質量％以下のメタノールの含有率、および６０質量％以下の前記活性物質の含有率を有し、ここで、前記水性組成物中の成分は合計して１００質量％になる、前記水性組成物。
- 前記Ｎ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサン塩酸塩が、異性体Ｎ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサンの混合物であり、ここで、前記異性体Ｎ－ベンジル置換Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシロキサンのうち少なくとも１種が、式Ｉ
ＨＯ（１－ｙ）（ＲＯ）ｙ［（Ａ）ＳｉＯ（ＯＨ）（１－ｚ）（ＯＲ）ｚ］ｘ－Ｒ （Ｉ）
〔式中、Ｒは、メチルまたはエチルを表し、ｘ≧１およびｙ＝０または１、およびｚ＝０または１であるが、ただし、（ｙ＋ｚ）≦１であり、かつＡは、式ＩＩ
［－（ＣＨ２）３Ｎ（Ｈ（１－ａ）Ｒ１ ａ）（ＣＨ２）２（ＮＨ［２－（ｂ＋ｃ）］Ｒ２ ｂＲ３ ｃ）］（ＨＣｌ）ｄ （ＩＩ）
〔ここで、ａ＝０または１、およびｂ＝０または１、またはｃ＝０または１であるが、ただし、（ｂ＋ｃ）＝０または１または２であり、式中、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ベンジルを表し、かつｄ＝０または１または２または３である〕によるアミノアルキル基を表す〕により記載されるものである、請求項１に記載の水性組成物。 - 前記水性組成物が、室温で少なくとも１２ヶ月間沈殿を示さない、請求項１または２に記載の水性組成物。
- 前記水性組成物が、室温で少なくとも１２ヶ月間沈殿を示さず、かつ１以下のガードナー色数、５０ｍＰａｓ以上３００ｍＰａｓ以下（２０℃で）の粘度、および２以上４以下のｐＨを有する、請求項１から３までのいずれかに記載の水性組成物。
- 請求項１から４までのいずれかに記載の水性組成物を製造する方法であって、
変法Ａにおいて、
－ 工程１において、Ｓｉ １モルあたり水１．１５～１．２５ｍｏｌでの、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの制御された加水分解を、室温から６０℃までの底部温度で、投入材料であるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび水を基準として、メタノール２５質量％～３０質量％の存在下で実施し、
－ その直後に、工程２において、工程１で得られた水解物を、５８℃～６０℃の底部温度で、塩化ベンジルと反応させ、続いて濃塩酸を添加し、かつ
－ 続いて、工程３において、メタノールおよび蒸留条件下で同様に揮発性の全ての留分を、減圧下でかつ工程１において使用されるシラン１．０ｇあたり水１．３５ｇを添加しながら、工程２で得られた生成物混合物から蒸留により除去し、ここで同時に、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、前記蒸留における底部に水を添加する
ことを含むか、
または
変法Ｂにおいて、
－ Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を含有するメタノール性溶液を装入し、濃塩酸を、４～２：１のＮ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩の、濃塩酸に対する質量比で、室温から６０℃までの温度で２０～４０分にわたって混合しながら添加し、次いで直ちに、Ｎ－（Ｎ－ベンジル－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩１モルあたり水１～２ｍｏｌの量で１～５分にわたって混合しながら水を添加してから、４０℃～５５℃の底部温度および２８０～１２０ｍｂａｒの減圧で、揮発性留分を蒸留により生成物混合物から除去し、ここで同時に、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、前記蒸留における底部に水を添加する
ことを含み、
変法ＡまたはＢにおいて、その蒸留ユニットの底部において、４０質量％以上６０質量％以下の水の含有率で、６０質量％以下の前記活性物質含有率、および０．５質量％以下のメタノールの含有率を有する水性組成物を得て、ここで、前記水性組成物中の成分は合計して１００質量％になり、かつ前記水性組成物は、５０ｍＰａｓ以上３００ｍＰａｓ以下（２０℃で）の粘度、２以上４以下のｐＨ、および１以下のガードナー色数を有し、かつ室温で少なくとも１年間沈殿を示さない、前記方法。 - 変法Ａにおいて、工程２において、濃塩酸をＳｉ １モルあたりＨＣｌ ０．９～１．０ｍｏｌの量で添加することを含む、請求項５に記載の方法。
- 変法Ａにおいて、メタノールおよび蒸留条件下で同様に揮発性の全ての留分を、工程３において、３０３ｍｂａｒ～１１１ｍｂａｒの絶対圧力および４３℃～５１℃の底部温度で、蒸留により生成物混合物から除去することと、同時に、頂部を経て排出される揮発性留分と同じ量になるまで、前記蒸留における底部に水を添加することとを含む、請求項５に記載の方法。
- 接着促進剤として、充填剤、顔料または無機表面を改質するため、ポリマー、接着剤、シーリング組成物または繊維複合材料における添加剤として、ポリマーを官能化するため、ポリマーの親水性を調節するため、ガラスを官能化するため、または加水分解触媒を添加しないものを含めたガラス繊維用途のための水性サイズの成分としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性組成物の使用。
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