KR102539519B1 - [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머를 포함하는 수성 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물 및 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머와 그의 에테르의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 조성물 중에 존재할 수 있는 Si 화합물 내에 결합된 에폭시 기의 비율은 조성물 중의 Si 몰 당 에폭시 기 0.05　mol 이하이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물의 특정 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

[3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머를 포함하는 수성 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {AQUEOUS COMPOSITION COMPRISING [3-(2,3-DIHYDROXYPROP-1-OXY)PROPYL]SILANOL OLIGOMERS, PROCESS FOR PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 물 및 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머와 그의 에테르의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 조성물 중에 존재할 수 있는 Si 화합물 내에 결합된 에폭시 기의 비율은 조성물 중의 Si의 몰비를 기준으로 <　5　mol%이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물의 특정 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
유기관능성 실란은 이관능성인 분자이다. 규소 상의 알콕시 기는 물 및 촉매의 존재 하에 분리될 수 있다. 이것은 무기 기재에 화학 결합을 도입할 수 있는 반응성 실란올 기를 생성한다. 분자의 유기관능성 부분은 C-Si 결합에 의해서 규소에 결합되어, 다양한 유기관능성 기를 구성할 수 있다. 유기관능성 기가 메틸 또는 알킬 기 만으로 구성되는 경우, 이들 기는 어떤 화학 반응에도 도입될 수 없지만, 그것은 쇄 길이에 따라서 강한 소수성 효과를 유발할 수 있다. 따라서, 알킬트리알콕시실란은 표면의 소수성화를 위해서도 사용된다. 상이한 유기 기를 갖는 유기관능성 실란이 수득가능하다. 이들은 예를 들어, 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 및 글리시딜 에테르, 메타크릴로일, 우레이도, 비닐, 메르캅토 및 이소시아네이토 기이다. 실란의 한 용도는 접착 촉진제이다. 이러한 기능을 위해서, 그것은 프라이머 용액의 일부일 수 있거나 또는 달리는 페인트 제제 중의 첨가제로서 사용될 수 있다.
VOC에 관한 논의는 실란까지는 가지 않는데, 그 이유는 메톡시- 또는 에톡시실란의 가수분해가 메탄올 또는 에탄올을 생성하기 때문이다. 추가로, 실란은 수성 페인트 제제에서는 제한 없이 사용될 수 없는데, 그 이유는 그것이 페인트를 제제화한 후 추가로 가수분해 및 축합에 적용될 수 있기 때문이다. 이것은 단지 매우 짧은 적용 시간을 갖는 페인트 제제를 생성한다. 한편, 페인트의 성능은 짧은 시간 후에 악화될 수 있거나, 또는 다른 한편, 심지어는 겔화될 수 있다. 수성 페인트 제제 중의 실란의 안정성에 대한 가능한 한 해결책은 수계 실란 시스템일 수 있다. 따라서, 수성 실란 시스템이 상당히 관심이 가는 대상인데, 그 이유는 그것은 존재 하더라도 낮은 수준의 유기 용매 만을 함유하여, 보다 환경 친화적이기 때문이다. 추가로, 이러한 시스템은 방폭 장치 없이 사용될 수 있다. 안정한 수성 실란 시스템은 실란을 물과 혼합함으로써 단순히 제조될 수 없는데, 그 이유는 다수의 실란이 수상 중에 불용성이고, 물과의 접촉시 가수분해되고 축합되기 때문이다.
EP0675128에는 안정한 수성 실란 조성물의 제조 방법이 교시되어 있다. 그 방법에서, 수용성 실란 및 수불용성 실란을 가수분해하고, 규정된 몰비로 축합한다. 가수분해의 알콜을 반응 후에 혼합물로부터 제거한다. 수성 실란 조성물은 아미노 기를 함유한다고 청구되어 있다.
EP0849332에는 코팅의 제조 방법이 기술되어 있다. 실시예 3은 혼합된 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 시스템을 위한 제조 개략도를 보여준다. 혼합된 시스템은 추가 실란으로서 숙신산 무수물 실란을 함유한다. 시스템은 코팅으로서 기재에 적용되고, 열 경화된다.
WO1991/019565에는 수성 액체, 특히 혈액, 혈장 또는 혈청으로부터 지질단백질 및 콜레스테롤을 선택적으로 제거하기 위한 흡착 물질이 개시되어 있고, 여기서 다공성 유리 본체는 흡착 재료를 위한 고체 지지체 물질로서 기능하고, 유기 관능기는 리간드 (리간드 = Lig)로서 그의 표면에 공유 결합되어 있다. 상기 리간드는 말단 알파-/베타-디올 기와 함께 적어도 하나의 에틸 모이어티를 함유하는 알킬 라디칼이고, Lig-Si-O 결합을 통해서 고체 지지체 물질의 표면에 결합되어 있고; 더욱이, 그것은 어떤 유리 실란올 기도 갖지 않는다. 그러한 흡착 물질의 제조를 위해서, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 가능하다.
WO2002/050191에는
a) 가수분해하고, 축합하는 단계
b) 상 분리될 때까지 물을 첨가하는 단계, 및
c) 축합물 상을 제거하는 단계의 공정 단계
를 포함하는 용매-저함유 졸-겔 시스템의 제조가 개시되어 있다.
가수분해 및 축합에서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시- 또는 -에톡시실란을 사용하는 것이 또한 가능하다.
EP1599551에는 금속 표면을 적어도 하나의 가수분해성 실란 또는 부분적으로 가수분해성인 실란, 금속 킬레이트, 유기 필름 형성제 및 장쇄 알콜을 함유하는 수성 조성물로 코팅하는 방법이 청구되어 있다. 여기서 사용된 실란은 또한 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시- 또는 -에톡시실란일 수 있다.
EP1599551에는 금속 표면을 적어도 하나의 가수분해성 실란 및/또는 적어도 부분적으로 가수분해성인 실란 및 적어도 하나의 금속 킬레이트를 함유하는 수성 조성물로 코팅하는 방법이 교시되어 있다.
EP1599616에는 금속 표면을 수성 조성물로 코팅하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서, 조성물은 적어도 하나의 가수분해성 불소-무함유 실란 및/또는 적어도 부분적으로 가수분해된 불소-무함유 실란 및 적어도 하나의 가수분해성 불소-함유 실란 및/또는 적어도 부분적으로 가수분해된 불소-함유 실란을 포함한다.
WO2005/090502에는 수성 필름-형성 중합체 실록산으로 이루어진 결합제가 기술되어 있다. 결합제는 알킬, 알케닐, 메타크릴로일, 에폭시, 메르캅탄 또는 히드록시알킬 기를 함유할 수 있다. 결합제는 첨가제 및 충전제와 함께 제제화되고, 금속의 부식 보호를 위해서 사용된다.
WO2006/010388에는 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 실리카 졸, 촉매 및 가교제로서 프로필 지르코네이트 또는 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트로부터 결합제를 제조하는 것이 교시되어 있다. 결합제는 제제 중에서 사용되거나 또는 달리는 매우 다양한 상이한 기재의 코팅을 위해서 사용될 수 있다.
WO2005/108520에는 성분 A 및 성분 B로 이루어진 접착제/실란트 조성물이 개시되어 있다. 성분 A는 실란 가교를 위한 적어도 1종의 촉매, 및 저분자량 유기관능성 실란, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 함유한다.
WO2006/079516은 에폭시실란, 포르밀아미노프로필트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 수성 결합제 조성물에 관한 것이다. 실란을 산 가수분해하고, 안료 및 첨가제와 함께 제제화한다. 수성 코팅 시스템은 숍 프라이머(shop primer)로서 사용하려는 의도이다.
WO2009/021776에는 붕산의 존재 하에 가수분해 및 축합에 의해서 올리고머성 에폭시실란 및 임의로 추가 실란을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
EP0675128에는 안정한 수계 실란 시스템의 제조 방법이 교시되어 있다. 실시예 3에서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 디에틸렌 글리콜 및 부틸 티타네이트와 반응시킨다. 형성된 메탄올을 제거한 후, 전환된 실란을 물을 첨가함으로써 가수분해시킨다.
CN103509188에는 유색 폴리실록산 거대입자의 제조 방법이 기술되어 있다. 이러한 목적을 위해서, 실란을 물 또는 물/용매 혼합물 중에서 20 내지 80℃에서, 유기 산의 존재 하에 1.0 내지 6.5의 pH에서 가수분해시킨다. 그 후, pH를 염기를 사용하여 7.1 내지 13.5로 조정한다. 0.1 내지 24시간 후, 거대입자를 제거하고, 건조할 수 있다.
US2007/0179268에는 올리고머성 에폭시실란의 제조 방법이 청구되어 있다. 1.5 당량 미만의 물을 가수분해를 위해서 사용한다.
WO2006/044340에는 내마모성 코팅 조성물의 제조 및 용도가 교시되어 있다. 조성물은 적어도 1종의 에폭시실란을 함유한다.
JP54063176에는 가수분해된 에폭시실란 및 아미노알킬실란으로 이루어진 투명한 플라스틱을 위한 프라이머가 청구되어 있다.
JP2000239644에는 유기 용매 및 물뿐만 아니라 에폭시 실란을 또한 함유하는 프라이머의 조성물이 기술되어 있다.
EP0832911에는 본질적으로 유기 용매가 존재하지 않는 유기폴리실록산-함유 수계 조성물이 개시되어 있다. 실시예 1에 따라서 제조된 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 기재로 하는 조성물에 대한 연구는, 온전한 에폭시 기의 높은 비율뿐만 아니라 조성물이 또한 개방된 에폭시 기를 함유한다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 놀랍다.
수성 실란 시스템은 훨씬 더 중요해지고 있는데, 그 이유는 그것이 환경 친화적이고, 취급이 용이하기 때문이다. 이러한 시스템의 사용 시, 방폭 장치에 관련된 임의의 특별한 안전 예방책이 일반적으로 필요하지 않다. 그러한 수성 시스템은 반응성 결합제, 보조-결합제로서, 프라이머로서 또한 실란트로서 사용될 수 있다. 실란은 매우 반응성이고, 대기 습도 또는 물의 존재 하에 반응한다. 무엇보다도, 가수분해가 진행된다. 이것은 무기 기재 또는 달리는 유기 기재와 반응할 수 있는 실란올 기를 형성한다. 추가로, 실란올은 또한 그 자체와 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다. 적절한 조건 하에, 수용액 중에서의 상당한 가교 및 그에 따른 시스템의 겔화가 진행될 수 있다. 유기관능성 실란이 수성 실란 시스템을 위해서 사용되어야 하는 경우, 유기관능성 기의 안정성이 또한 고려되어야 한다. EP0832911의 실시예 1은 개방된 에폭시 기 및 온전한 에폭시 기를 갖는 수성 실란 시스템을 생성한다. 합성 후, 에폭시 기의 약 20 내지 30%가 여전히 손상되지 않는다.
따라서, 본 발명이 다루는 문제점은 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로부터 출발하여, 특히 에폭시 수지의 코팅 제제에서의 용도가 발견되는 개선된 수성 조성물을 제공하는 것이다. 에폭시 수지를 기재로 하는 코팅 제제를 위한 그러한 수성 조성물은 또한 가능한 경우 안정해야 하고, 사용자 친화적인 방식으로 적용가능해야 한다. 그러한 문제점은 동시에 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로부터 출발하여 그러한 수성 조성물을 제조하는 방법을 제공하려는 목적에 근거한다. 더욱이, 그러한 수성 조성물은 최소 수준의 VOC를 가져야 한다.
언급된 문제점은 본 청구범위에서의 특징에 따른 본 발명에 의해서 이롭게 해결된다.
따라서, 놀라운 방식으로, 물 및 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머와 그의 에테르의 혼합물을 포함하는 안정한 수성 조성물의 특정 제조 방법을 발견하였고, 여기서 Si 화합물 내에 결합되고, 조성물 중에 존재하는 에폭시 기의 비율은 이롭게는 수성 조성물 중의 Si 몰 당 에폭시 기 5 mol%와 동등하거나 또는 그보다 훨씬 작고, 즉 0.05 mol 이하이고; 그러한 에폭시-관능성 Si 화합물은 특히 공급 원료, 예컨대 글리시딜옥시알킬알콕시실란 또는 그의 에폭시-관능성 반응 생성물을 의미한다고 이해된다.
추가로, 본 발명에 따른 조성물은 적합하게는 산성화되고, 따라서 물 및 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머와 그의 에테르의 혼합물뿐만 아니라, 산으로서 산, 바람직하게는 유기산, 특히 이롭게는 포름산 또는 아세트산을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 그러한 수성 시스템은 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머의 에테르를 포함하는 상기 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머 혼합물의 양호한 용해도, 및 훨씬 더 높은 비율의 에폭시-관능성 Si 화합물 함유하는 시스템과 비교되는 그의 우수한 저장 안정성에서 특히 주목할 만하다. 본 발명의 조성물은 추가로 이롭게는 사실상 임의의 비율의 물로 희석가능하다.
추가로, 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 에폭시 수지의 코팅 제제는 훨씬 더 높은 비율의 에폭시-관능성 Si 화합물을 함유하는 시스템에 비해서 명백하게 개선된 적용 특성을 갖는다. 본 출원 연구를 참고하기 바란다.
EP0832911에는 반응 생성물의 후처리, 즉 생성물 혼합물로부터 알콜을 제거하는 것이 8시간 후에 완결된다고 개시되어 있다.
이에 비해서 그리고, 또한, 제조 시, 단계 1에서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란의 혼합물을 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로서 사용하고, 산의 존재 하에 규정된 양의 증류수, 탈염수 또는 탈이온수, 예를 들어 "DM 수"라 불리는 것 또는 "증류수"라고 불리는 것과 10 내지 30분 내에 배합 및 혼합하고, 여기서 반응 혼합물의 pH는 바람직하게는 2 내지 4 범위이고, 단계 2에서, 반응 혼합물을 55 내지 70℃에서 1.5 내지 5시간 동안 가열 및 교반하고, 이어서 단계 3에서, 감압 하에 40 내지 55℃ 범위의 온도에서 적어도 10시간에 걸쳐서, 바람직하게는 11, 12, 13 및 14시간을 포함한 10 내지 16시간 내에, 알콜/물 혼합물을 증류하고, 동시에 중량 기준으로 증류수, 탈염수 또는 탈이온수로 대체하고, 증류 컬럼의 상부 생성물이 궁극적으로 물 만을 함유하고, 즉 알콜이 존재하지 않을 때까지 적어도 10시간에 걸쳐서 이러한 방식으로 증류를 수행하는 경우, 본 발명에 따른 조성물이 이롭게 수득가능하다.
이러한 방식으로 제조된 수성 조성물은 활성 성분으로서, 이롭게, 본질적으로, 상기 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머 혼합물, 즉 사실상 에폭시 기 없이 히드록실, 에테르 및 실란올 기를 함유하고, 이것은 프라이머 용액 중의 커플링 시약으로서, 무기 기재 상의 실란트로서, 반응성 결합제로서, 매우 다양한 상이한 분야에서 수성 제제를 위한 보조-결합제로서 사용될 수 있지만, 특히 상당히 성공한 안정한 사용자 친화적인 2-성분 에폭시 수지 코팅의 제제를 위해서 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명의 조성물은 부을 수 있는 액체이고, 우수한 저장 안정성을 갖고, 사실상 임의의 비율에서 수 혼화성이고, 아주 흔한 미량을 제외하고는 나트륨 또는 칼륨 이온이 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명은 따라서 물 및 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머와 그의 에테르의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 여기서 조성물 중에 존재할 수 있는 Si 화합물 내에 결합된 에폭시 기의 비율은 조성물 중의 Si 몰 당 에폭시 기 0.05　mol 이하이다.
조성물 중에 존재할 수 있는 Si 화합물 내에 결합된 에폭시 기의 비율이 조성물 중의 Si 몰 당 에폭시 기 0 내지 0.04 mol 이하, 특히 조성물 중의 Si 몰 당 에폭시 관능기 0.001 내지 0.03 mol인 본 발명에 따른 수성 조성물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 이롭게는 포름산 또는 아세트산 내용물을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 조성물은 2 내지 4의 pH를 갖는다. 본 발명에 따른 조성물에서 pH는 예를 들어 유리 전극에 의해서 또는 pH 페이퍼에 의해서 또는 머크(Merck)로부터의 pH 시험 스트립에 의해서 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 자체로 공지된 방식으로 측정될 수 있다.
보다 특별하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식 I의 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머 또는 그의 에테르를 포함한다.
<화학식 I>
Y-Si(OH)2O1/2[Y-Si(OH)O2/2]n[Y-SiO3/2]m(Y-)Si(OH)2O1/2
상기 식에서, n>0이고, m>0이고, Y 기는 R"O-CH2-CH(OR')-CH2-O-C3H6-이고, R' 및 R" 기는 동일하거나 또는 상이하고, H, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 적합하게는 또한 하기 화학식 II의 실란올을 포함할 수 있다.
<화학식 II>
Y-Si(OH)(OR)2
상기 식에서, Y 기는 R"O-CH2-CH(OR')-CH2-O-C3H6-이고, R, R' 및 R" 기는 동일하거나 또는 상이하고, H, 메틸 (Me) 또는 에틸 (Et)일 수 있다.
화학식 II의 실란올의 예는 다음과 같다:
Y-Si(OH)(OMe)2, Y-Si(OMe)(OH)2, Y-Si(OH)(OEt)2, Y-Si(OEt)(OH)2, Y-Si(OEt)(OMe)(OH), Y-Si(OH)3.
상기에 언급된 화학식으로부터 출발하여, Y 기의 하기 예가 주어져 있다:
HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-C3H6-, MeO-CH2-CH(OH)-CH2-O-C3H6-, EtO-CH2-CH(OH)-CH2-O-C3H6-, HO-CH2-CH(OMe)-CH2-O-C3H6-, HO-CH2-CH(OEt)-CH2-O-C3H6-, MeO-CH2-CH(OMe)-CH2-O-C3H6-, EtO-CH2-CH(OEt)-CH2-O-C3H6-, MeO-CH2-CH(OEt)-CH2-O-C3H6-, EtO-CH2-CH(OMe)-CH2-O-C3H6-.
본 발명에 따른 조성물은 VOC-무함유인 것이 주목할 만하고; 예를 들어, 본 출원에서 VOC-무함유는 특히 본 발명에 따른 조성물이 1 중량% 이하의 유리 알콜을 함유하고, 여기서 중량% 수치는 조성물을 기준으로 한 것이고, 알콜은 메탄올 및 에탄올의 군으로부터 선택되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
[3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머의 에테르를 포함하는 상기 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머 혼합물뿐만 아니라, 본 발명에 따른 조성물은 또한 상기에 언급된 화학식 II로부터 명백한 바와 같은 유기관능성 실란올을 비교적 소량으로 포함할 수 있고, 이들 Si 화합물 모두는 본 발명에 따른 조성물 중의 활성 성분으로서 간주된다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 조성물은 적합하게는 전체 조성물을 기준으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 특히 30 중량% 내지 50 중량%, 40 중량% 내지 50 중량%의 활성 성분 함량을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 이롭게는 즉, 총, 그리고 전체 조성물을 기준으로, 80 중량% 이하의 화학식 II의 화합물을 포함한 화학식 I의 화합물의 활성 성분 함량을 갖고, 이는 화학식 II의 화합물이 본 발명에 따른 조성물 중에 화학식 I의 화합물과 함께 활성 성분으로서 임의로 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 마찬가지로
단계 1에서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란의 혼합물을 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로서 사용하고, 그것을 산의 존재 하에 규정된 양의 증류수, 탈염수 또는 탈이온수와 10 내지 30분 이내에 배합 및 혼합하고,
단계 2에서, 반응 혼합물을 가열하고, 그것을 55 내지 70℃에서 1.5 내지 5시간 동안 교반하고,
이어서, 단계 3에서, 감압 하에 40 내지 55℃ 범위의 온도에서 적어도 10시간에 걸쳐서, 알콜/물 혼합물을 증류하고, 동시에 그것을 중량을 기준으로 증류수, 탈염수 또는 탈이온수로 대체하고, 증류 컬럼의 상부 생성물이 궁극적으로 물 만을 함유할 때까지 적어도 10시간에 걸쳐서 증류를 수행함으로써 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방식으로 제조된 조성물은 VOC를 함유하지 않거나 알콜을 본질적으로 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 1에서, 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 및 물은 1:3 내지 60의 몰비로 사용되며, 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 그로부터 유도할 수 있는 모든 출발 물질 몰비가 또한 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 1에서, 사용되는 산은 바람직하게는 포름산 또는 아세트산이고, 바람직하게는 산 대 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란의 몰비는 바람직하게는 0.03 내지 0.06:1이며, 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 그로부터 유도할 수 있는 모든 출발 물질 몰비가 또한 여기에 포함된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 수행된다:
단계 1에서, 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 물 및 산을 상기 비율로 배합하거나 또는 계량투입하고, 10 내지 30분의 시간 내에 혼합한다. 이러한 목적을 위해서, 적합하게는 실란을 먼저 충전할 수 있고, 산을 규정된 양으로 첨가할 수 있고, 혼합하면서, 필요한 탈염수의 양을 계량투입할 수 있다. 반응 혼합물의 pH는 적합하게는 2 내지 4 범위 내이다. 단계 2에서, 필요한 경우, 반응 혼합물을 가열하고, 이롭게는 55 내지 70℃에서 1.5 내지 5시간 동안 교반한다. 그 후에, 단계 3에서, 감압 하에, 40 내지 55℃ 범위의 온도에서 적어도 10시간에 걸쳐서, 알콜/물 혼합물을 증류하고, 동시에 중량을 기준으로 증류수, 탈염수 또는 탈이온수로 대체한다. 증류 컬럼의 상부 생성물이 궁극적으로 물 만을 함유할 때까지, 즉 알콜이 본질적으로 존재하지 않을 때까지 적어도 10시간에 걸쳐서 증류를 수행한다. 증류 바닥에서 목적 생성물을 적합하게 수득하고, 예를 들어 탈염수 또는 증류수로 희석할 수 있고, 이롭게는 목적하는 활성 성분 함량으로 조정할 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 수성 조성물은 선행 기술로부터 공지된 조성물과 명확히 상이하고; 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 조성물은 에폭시-관능성 규소 화합물이 본질적으로 존재하지 않고, 그것은 저장 안정성이고, 특히 또한 매우 양호한 성능 특성, 즉 에폭시 수지 제제 중에서 다시 한번 개선된 특성을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득가능한 수성 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물의 용도 또는 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조되거나 또는 수득가능한 조성물의 에폭시 수지 제제 중의 성분으로서, 프라이머 용액 중의 커플링 시약으로서, 무기 기재 상의 실란트로서, 반응성 결합제로서 그리고 보조-결합제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 주제를 제한하지 않으면서 하기 실시예에 의해서 상세히 설명된다.
실시예 :
사용된 화학물질:
디나실란(Dynasylan)® 글리모(GLYMO) (3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란), 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)
85% 포름산, 비씨디 케미(BCD Chemie)
아랄두어(Araldur) 3986, BBC00235V1 헌츠만(Huntsman)
아랄디트(Araldite) PZ 3961-1, AAC0250900 헌츠만
분석 방법:
NMR 측정:
장비: 브루커(Bruker)
주파수: 500.1 MHz (1H　NMR); 99.3 MHz (29Si　NMR)
스캔: 32 (1H　NMR); 2000 (29Si　NMR)
온도: 303 K
용매: DMSO
표준품: 테트라메틸실란
점도 측정:
점도는 25℃에서 DIN 53019에 따라서 측정하였다.
코팅의 층 두께 측정:
경화된 코팅의 층 두께는 EGAB 1.3 측정 프로브가 장치된 피셔 듀얼스코프(Fischer Dualscope) MP4C 층 두께 측정 장비를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 (EP0832911로부터의 비교 실시예):
글리모 354.0 g을 환류 응축기, 계량투입 장치 및 증류 시스템이 장치된 1 l 교반 장치에 먼저 충전하였다. 증류수 81.0 g 및 포름산 1.8 g을 15분 이내에 계량투입하였다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 8시간 내에, 메탄올/물 혼합물을 증류하고, 동시에, 중량 기준으로, 물에 의해서 대체하였다 (압력: 300 내지 133　mbar, 온도: 42 내지 52℃). 그 후, 증류를 끝내고, 이어서 적절한 양의 증류수를 첨가하여 물 중에서 w(글리모) = 40%를 갖는 용액을 형성하였다.
온전한 에폭시 기의 1H NMR 측정치: 23 mol%
1H NMR (500.1 MHz, DMSO) δ [ppm] = 0.49 (m; 도 1 위치 2a 및 2b 참고; CH2-Si를 기준으로서 사용하였음), 1.58 (m), 2.52 (m; 도 1 위치 7a 참고; DMSO와 겹침), 2.72 (m; 도 1 위치 7b 참고), 3.0 (m; 도 1 위치 6 참고), 3.35 (m), 3.79 (m), 4.73 (d), 6.59 (m), 8.15 (s)
Figure 112016119836032-pat00001
도 1: 가수분해된 글리모의 위치
0.49 (도 1 위치 2a 및 2b 참고)에서의 신호를 사용된 모든 에폭시실란의 총 합에 대한 기준으로서 사용하였다 (2개의 양성자가 탄소 원자 상에 존재하기 때문에, 0.5의 인수로 보정함). 2.73의 쉬프트(shift)에서의 신호 (도 1 위치 7b 참고)는 에폭시 기 상의 2개의 양성자 중 하나에 해당한다. 이 쉬프트에서의 적분값을 0.49 (도 1 위치 2a 참고)에서의 보정된 적분값으로 나누고, 100을 곱해야 한다. 수득된 값은 실란 또는 가수분해 생성물 중의 온전한 에폭시 기의 수 (mol%)에 해당한다.
29Si NMR: (99.3 MHz, DMSO) δ [ppm] = - 40.48 (실란), - 49.51 (M 구조), - 57.75 (D 구조), - 67.15 (T 구조)
실시예 2 (EP0892911로부터의 비교 실시예):
증류 시스템이 장치된 1 l 교반 장치에 먼저 디나실란® 글리모 708 g을 충전하였다. 물 162 g 및 포름산 (85%) 3.5 g을 15분 내에 혼합하고, 계량투입하였다. 이 과정에서, 온도가 약 20℃에서 35℃로 상승하였다.
혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 8시간 내에, 메탄올/물 혼합물을 증류하고, 동시에, 중량 기준으로, 탈염수에 의해서 대체하였다 (압력: 300 내지 133　mbar, 온도: 40 내지 52℃). 그 후, 증류를 끝내고, 적절한 양의 탈염수를 첨가하여 물 중의 w(글리모) = 40%를 갖는 용액을 형성하였다.
온전한 에폭시 기의 1H NMR 측정치: 18 mol%
1H NMR (500.1 MHz, DMSO) δ [ppm] = 0.48 (m; 도 1 위치 2a 및 2b 참고; CH2-Si를 기준으로서 사용하였음), 1.57 (m), 2.73 (m; 도 1 위치 7b 참고), 3,0 (m; 도 1 위치 6 참고), 3.35 (m), 3.74 (m), 4.76 (d), 6.61 (m), 8.15 (s)
29Si NMR: (99.3 MHz, DMSO) δ [ppm] = - 39.12 (실란), - 48.57 (M 구조), - 57.23 (D 구조), - 66.75 (T 구조)
실시예 3 (WO91/19656으로부터의 비교 실시예):
교반하고, 유리 전극을 사용하여 pH를 모니터링하면서, 탈염수 200 ml에 디나실란® 글리모 12 ml를 적가하였고, 그 동안 3 N KOH를 적가함으로써 혼합물의 pH는 10으로부터 5.5 내지 5.8로 낮췄다.
그 후, 충분한 양의 물을 첨가하였고, 용액은 약 5%의 고체 함량을 가졌다.
온전한 에폭시 기의 1H NMR 측정치: 95 mol%.
1H NMR (500.1 MHz, DMSO) δ [ppm] = 0.49 (m; 도 1 위치 2a 및 2b 참고; CH2-Si를 기준으로서 사용함), 1.58 (m), 2.52 (m; 도 1 위치 7a 참고; DMSO와 겹침), 2.72 (m; 도 1 위치 7b 참고), 3,0 (m; 도 1 위치 6 참고), 3.35 (m), 3.79 (m), 4.73 (d), 6.59 (m), 8.15 (s)
29Si NMR: (99.3 MHz, DMSO) δ [ppm] = - 39.32 (실란), - 48.73 (M 구조), - 57.11, -58.31 (D 구조)
실시예 4 (본 발명):
글리모 354.0 g을 환류 응축기, 계량투입 장치 및 증류 시스템이 장치된 1 l 교반 장치에 먼저 충전하였다. 증류수 81.0 g 및 포름산 2.2 g을 15분 내에 계량투입하였다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 10시간 내에, 메탄올/물 혼합물을 증류하고, 동시에, 중량 기준으로, 물에 의해서 대체하였다 (압력: 300 내지 133　mbar, 온도: 42 내지 52℃). 그 후, 증류를 끝내고, 적절한 양의 물을 첨가하여 물 중의 w(글리모) = 40%를 갖는 용액을 형성하였다.
온전한 에폭시 기의 1H NMR 측정치: 0 mol%
1H NMR (500.1 MHz, DMSO) δ [ppm] = 0.53 (m; 도 1 위치 2a 및 2b 참고; CH2-Si를 기준으로서 사용함), 1.57 (m), 3.55 (m), 4.63 (d)
29Si NMR: (99.3 MHz, DMSO) δ [ppm] = - 39.57 (실란), - 49.04 (M 구조), - 57.37 (D 구조), - 67.56 (T 구조)
실시예 5 (본 발명):
증류수 1354 g을 계량투입 장치 및 환류 응축기가 장치된 2 l 교반 장치에 먼저 충전하고, 포름산 (85%) 2.0 g을 첨가하였다. 계량투입 장치를 사용하여 디나실란® 글리모 300 g을 10분 내에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 10시간 내에, 메탄올/물 혼합물을 증류하였고, 동시에, 중량 기준으로, 물에 의해서 대체하였다 (압력: 300 내지 133　mbar, 온도: 42 내지 52℃). 그 후, 증류를 끝내고, 적절한 양의 물을 첨가하여 물 중의 w(글리모) = 40%를 갖는 용액을 형성하였다.
온전한 에폭시 기의 1H NMR 측정치: 0 mol%
1H NMR (500.1 MHz, DMSO) δ [ppm] = 0.70 (m; 도 1 위치 2a 및 2b 참고; CH2-Si를 기준으로서 사용함), 1.72 (m), 3.57 (m), 4.73 (d)
29Si NMR: (99.3 MHz, DMSO) δ [ppm] = -53.08 (D 구조), - 46.92 (T 구조)
실시예 6: (성능 시험)
DIN EN ISO 9227에 따른 염 분무 시험:
기재:
DC 01 C290 강철 시험 시편
금속 기재의 세정:
강철 시험 시편을 60℃에서 리돌린(Ridoline) C 72 (헨켈 아게(Henkel AG)) 10 g 및 탈염수 1000 g으로 구성된 세정조에 2분 동안 담그고, 이어서 탈염수로 헹구었다.
<표 1> 2-성분 에폭시 수지 시스템을 사용한 적용-관련 제제
Figure 112016119836032-pat00002
1)아랄디트 PZ-3961을 아라두어 3986-1, 증류 H2O 및 수성 실란 시스템과 함께 제제화하였음.
기재에 대한 에폭시 수지 제제의 적용:
각각의 수성 에폭시 수지 제제 (표 1 참고)를 세정된 강철 시트 (기재)에 40　μm의 나선형 적용기로 적용하고, 80℃에서 20분 동안 경화시켰다. 코팅의 건조 층 두께는 14 내지 18　μm였다.
1일 후, 코팅된 강철 시트를 DIN EN ISO 9227에 따른 중성 염 분무 시험에서 시험하였다.
스크라이브(scribe)로부터 진행된 층간박리(delamination)의 평가를 ISO 4628-8에 따라서 수행하였고, 평가를 표 2에 나타낸다.
<표 2> 염 분무 미스트 중에서 56시간 후 코팅된 기재의 연구 결과 (DIN EN ISO 9227)
Figure 112016119836032-pat00003
결과:
본 발명의 실시예 4로부터의 수성 조성물을 포함하는 제제 2는 스크라이브에서 5 mm의 층간박리를 나타낸다. 이에 비해서, 비교 실시예 1로부터의 수성 조성물을 포함하는 제제 3은 10 mm의 층간박리를 나타내고, 실란 시스템을 첨가하지 않은 제제 1은 15 mm의 층간박리를 나타낸다.
제제의 저장 안정성:
실용적인 사용을 위해서, 최소 복잡성이 중요하다. 최종 사용자가 혼합해야 하는 제제는 가능한 한 단지 2개의 성분만으로 이루어져야 한다. 다성분 시스템은 혼합시 부정확한 조성물의 위험이 크다. 시험된 제제는 3개의 성분, 즉 에폭시 수지 (아랄디트 PZ 3961-1), 아민 경화제 (아라두어(Aradur) 3986) 및 수성 실란 시스템으로 이루어질 수 있다. 그러나, 2개의 성분으로 구성된 더 단순한 시스템은 최종 사용자가 취급하기가 훨씬 더 단순할 것이다. 이것을 시험하기 위해서, 제제 1 내지 3의 저장 수명을 관찰하였다. 이러한 목적을 위해서, 아민 경화제 (아라두어 3986)를 각각의 경우에 표 1에 나타내어진 양의 (비교) 실시예 1로부터의 수성 실란 시스템 및 본 발명의 실시예 4로부터의 수성 실란 시스템과 혼합하고, 제제의 점도를 시간 간격에서 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3> 점도
Figure 112016119836032-pat00004
결과:
아라두어 3986과 (비교) 실시예 1로부터의 수성 조성물로 구성된 제제는 단지 51분 후에 점도가 뚜렷하게 증가하고, 그것은 226분 후에 775　mPa s로 증가함을 나타내고, 실시예 4로부터의 본 발명의 수성 조성물을 포함하는 혼합물은 순수한 아라두어 3986 생성물과 같이 일정한 점도를 나타낸다.

Claims (14)

  1. [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머와 그의 에테르의 혼합물 및 물을 포함하고, 1 중량% 이하의 유리 알콜을 함유하는 조성물로서, 여기서 중량% 수치는 조성물을 기준으로 한 것이고, 알콜은 메탄올 및 에탄올의 군으로부터 선택된 것이며, 조성물 중에 존재할 수 있는 Si 화합물 내에 결합된 에폭시 기의 비율이 조성물 중의 Si 몰 당 에폭시 기 0.05　mol 이하인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 중에 존재할 수 있는 Si 화합물 내에 결합된 에폭시 기의 비율이 조성물 중의 Si 몰 당 에폭시 기 0 내지 0.04　mol인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 I의 [3-(2,3-디히드록시프로프-1-옥시)프로필]실란올 올리고머 또는 그의 에테르를 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Y-Si(OH)2O1/2[Y-Si(OH)O2/2]n[Y-SiO3/2]m(Y-)Si(OH)2O1/2
    상기 식에서, n>0이고, m>0이고, Y 기는 R"O-CH2-CH(OR')-CH2-O-C3H6-이고, R' 및 R" 기는 동일하거나 상이하고, H, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 II의 실란올을 함유할 수 있는 조성물.
    <화학식 II>
    Y-Si(OH)(OR)2
    상기 식에서, Y 기는 R"O-CH2-CH(OR')-CH2-O-C3H6-이고, R, R' 및 R" 기는 동일하거나 또는 상이하고, H, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 하기 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 활성 성분의 함량이 80 중량% 이하인 조성물.
    <화학식 I>
    Y-Si(OH)2O1/2[Y-Si(OH)O2/2]n[Y-SiO3/2]m(Y-)Si(OH)2O1/2
    상기 식에서, n>0이고, m>0이고, Y 기는 R"O-CH2-CH(OR')-CH2-O-C3H6-이고, R' 및 R" 기는 동일하거나 상이하고, H, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
    <화학식 II>
    Y-Si(OH)(OR)2
    상기 식에서, Y 기는 R"O-CH2-CH(OR')-CH2-O-C3H6-이고, R, R' 및 R" 기는 동일하거나 또는 상이하고, H, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성화되고, 포름산 또는 아세트산을 함유하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물-희석가능한 조성물.
  8. - 단계 1에서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란의 혼합물을 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로서 사용하여, 그것을 산의 존재 하에 증류수, 탈염수 또는 탈이온수와 10 내지 30분 이내에 배합 및 혼합하고,
    - 단계 2에서, 반응 혼합물을 가열하고, 그것을 55 내지 70℃에서 1.5 내지 5시간 동안 교반하고,
    - 이어서, 단계 3에서, 감압 하에 40 내지 55℃ 범위의 온도에서 적어도 10시간에 걸쳐서, 알콜/물 혼합물을 증류하고, 동시에 알콜/물 혼합물을 중량을 기준으로 증류수, 탈염수 또는 탈이온수로 대체하고, 증류 컬럼의 상부 생성물이 물 만을 함유할 때까지 적어도 10시간에 걸쳐서 증류를 수행함으로써,
    제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 1에서, 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 및 물을 1:3 내지 60의 몰비로 사용하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 1에서, 사용된 산이 포름산 또는 아세트산이고, 산 대 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란의 몰비가 0.03 내지 0.06:1인 방법.
  11. 제8항의 방법에 따라서 수득가능한 수성 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 제제 중의 성분으로서, 프라이머 용액 중의 커플링 시약으로서, 무기 기재 상의 실란트로서, 반응성 결합제로서 또는 보조-결합제(co-binder)로서 사용하기 위한 조성물.
  13. 에폭시 수지 제제 중의 성분으로서, 프라이머 용액 중의 커플링 시약으로서, 무기 기재 상의 실란트로서, 반응성 결합제로서 또는 보조-결합제로서 사용하기 위한 제8항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  14. 에폭시 수지 제제 중의 성분으로서, 프라이머 용액 중의 커플링 시약으로서, 무기 기재 상의 실란트로서, 반응성 결합제로서 또는 보조-결합제로서 사용하기 위한 제11항에 따라 수득가능한 수성 조성물.
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