JP6779770B2

JP6779770B2 - 水性［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマー含有組成物、その製造方法、及びその使用

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Publication number: JP6779770B2
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Inventors: アルベアトフィリップ; キアベアクユリア; シュランツジェニファー; ユストエックハート
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Filing date: 2016-12-08
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Description

本発明は、水と、［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマーからの混合物ならびにそのエーテルを含有する組成物に関し、ここで、Ｓｉ化合物中で結合して組成物中に存在するエポキシ基の割合は、組成物中のＳｉのモル割合を基準として５モル％以下である。本発明はさらに、本発明による組成物の優れた製造方法、並びにこの組成物の使用に関する。

有機官能性シランは二官能性分子である。ケイ素上のアルコキシ基は、水素及び触媒の存在下で開裂することができる。その際、無機基材に対して化学結合を起こし得る反応性シラノール基が生成する。前記分子の有機官能部は、Ｃ−Ｓｉ結合によりケイ素と結合しており、様々な有機官能基から成り得る。有機官能基がメチル基及び／又はアルキル基のみから成る場合、これらの基は化学反応を生じさせないものの、鎖長に応じて強い疎水性作用をもたらすことができる。それゆえに、アルキルトリアルコキシシランは表面の疎水化のためにも使用される。有機官能性シランは様々な有機基により獲得できる。それらは例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、グリシジルエーテル基、メタクリル基、ウレイド基、ビニル基、メルカプト基、及びイソシアネート基である。シランは特に接着促進剤として使用される。この機能のために、シランはプライマー溶液の構成要素であることが可能であり、又は塗料調製物における添加剤としても使用可能である。

また、ＶＯＣの問題の検討によりシランが禁止されることもない。というのも、メトキシシラン及び／又はエトキシシランが加水分解する際に、メタノール又はエタノールが生成するからである。さらに、シランは、塗料の調製後にさらに加水分解し、縮合し得るので、水性塗料調製物において無制限に使用することはできない。それにより、専ら、非常に短い塗布時間を有する塗料調製物が製造される。塗料の性能が短時間で低下することがあり、他方ではゲル化さえ生じることもある。水性塗料調製物におけるシランの安定性のために考えられる解決策は水ベースのシラン系であり得る。そのようにして水性シラン系はますます関心を集めている。というのも、水性シラン系は、あまり及び／又は全く有機溶剤を含有せず、それゆえに環境に優しいからである。これらの系はさらに、防爆装置等なしに使用することができる。安定した水性シラン系は、単にシランと水とを混合することによって製造できるのではない。というのも、シランの多くは水相において不溶性であり、かつ水と接触すると加水分解及び縮合するからである。

欧州特許第０６７５１２８号明細書（ＥＰ０６７５１２８）により、安定した水性シラン組成物を製造するための方法が教示されている。この方法では、水溶性シラン及び非水溶性シランが所定のモル比で加水分解及び縮合される。加水分解によるアルコールは反応後に混合物から除去される。特許請求された水性シラン組成物はアミノ基を含有する。

欧州特許第０８４９３３２号明細書（ＥＰ０８４９３３２）には、被覆の製造プロセスが記載されている。実施例３により、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン混合系のための製造フローが示されている。この混合系は、さらなるシランとして無水コハク酸シランを含有する。この系をコーティングとして基材に施与し、熱により硬化させる。

国際公開第１９９１／０１９５６５号（ＷＯ１９９１／０１９５６５）には、リポタンパク質、並びにコレステロールを、水性液から、殊に血液、血漿、又は血清から選択的に除去するための吸着材料が開示されており、ここで多孔質ガラス体は吸着材料の固体担体材料として働き、多孔質ガラス体の表面には、有機官能基が配位子（配位子＝Ｌｉｇ）として共有結合している。その際、上記配位子は、α／βジオール基含有末端アルキル基を有するエチル部分を少なくとも１種有し、かつＬｉｇ−Ｓｉ−Ｏ結合により固体担体材料の表面に結合している。さらにまた、これらの配位子は遊離シラノール基を有さない。そのような吸着材料を製造するために、とりわけ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することができる。

国際公開第２００２／０５０１９１号（ＷＯ２００２／０５０１９１）には、以下の方法工程：
ａ）加水分解及び縮合
ｂ）相分離するまで水を添加
ｃ）縮合物相の分離
を有する低溶剤ゾル・ゲル系の製造が開示されている。

加水分解及び縮合の際に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを使用することもできる。

欧州特許第１５９９５５１号明細書（ＥＰ１５９９５５１）により、加水分解可能な、又は部分的に加水分解されたシラン、金属キレート、有機造膜剤、並びに長鎖アルコールを少なくとも１種含有する水性組成物で金属表面を被覆する方法がクレームされている。ここで、シランとして３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシジルプロピルトリエトキシシランを使用することもできる。

欧州特許第１５９９６１５号明細書（ＥＰ１５９９６１５）により、加水分解可能な、及び／又は少なくとも部分的に加水分解されたシランを少なくとも１種、並びに金属キレートを少なくとも１種含有する水性組成物で金属表面を被覆する方法が教示されている。

欧州特許第１５９９６１６号明細書（ＥＰ１５９９６１６）には、金属表面を水性組成物で被覆する方法がみられ、ここでこの組成物は、加水分解可能な、及び／又は少なくとも部分的に加水分解されたフッ素不含シランを少なくとも１種と、加水分解可能な、及び／又は少なくとも部分的に加水分解されたフッ素含有シランとを含有する。

国際公開第２００５／０９０５０２号（ＷＯ２００５／０９０５０２）には、水性造膜シロキサンポリマーからなるバインダーが記載されている。このバインダーは、アルキル基、アルケニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプタン基、又はヒドロキシアルキル基を含有し得る。このバインダーは添加剤及び充填剤で調製され、金属の防食処理のために使用される。

国際公開第２００６／０１０３８８号（ＷＯ２００６／０１０３８８）により、グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、シリカゾル、触媒、及び架橋剤としてのプロピルジルコネート、若しくはブチルチタネート、若しくはチタンアセチルアセトネートからのバインダーの製造が教示されている。バインダーは、調製物において、又は様々な基材を被覆するためにも、使用することができる。

国際公開第２００５／１０８５２０号（ＷＯ２００５／１０８５２０）により、成分Ａ及び成分Ｂから成る接着剤組成物／密封剤組成物が開示されている。成分Ａは、シラン架橋のための触媒を少なくとも１種、並びに低分子量の有機官能性シラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を含有する。

国際公開第２００６／０７９５１６号（ＷＯ２００６／０７９５１６）は、エポキシシラン、ホルミルアミノプロピルトリアルコキシシラン、並びにテトラアルコキシシランから成る水性バインダー組成物に関する。シランは、酸加水分解され、顔料及び添加剤により調製される。水性被覆系は、ショッププライマーとして使用することが望ましい。

国際公開第２００９／０２１７７６号（ＷＯ２００９／０２１７７６）には、エポキシシランオリゴマー及び任意のさらなるシランを、加水分解及び縮合によってホウ酸の存在下で製造することが記載されている。

欧州特許第０６７５１２８号明細書（ＥＰ０６７５１２８）により、安定した水ベースのシラン系の製造が教示されている。実施例３では、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランがジエチレングリコール及びブチルチタネートと反応させられる。生成するメタノールは、反応したシランが水の添加により加水分解する前に除去される。

中国特許第１０３５０９１８８号明細書（ＣＮ１０３５０９１８８）には、着色されたポリシロキサン微粒子の製造が記載されている。シランはこのために、水又は水・溶剤混合物中において、２０〜８０℃、ｐＨ１．０〜６．５で、有機酸の存在下にて加水分解される。引き続き、ｐＨが塩基により７．１〜１３．５に調整される。０．１〜２４時間後、微粒子を分離し、乾燥させることができる。

米国特許出願公開第２００７／０１７９２６８号明細書（ＵＳ２００７／０１７９２６８）により、エポキシシランオリゴマーの製造方法が特許請求されている。加水分解のために１．５当量未満の水が使用される。

国際公開第２００６／０４４３４０号（ＷＯ２００６／０４４３４０）により、耐摩耗性被覆組成物の製造及び適用が教示されている。この組成物は少なくとも１種のエポキシシランを有する。

日本国特許第５４０６３１７６号明細書（ＪＰ５４０６３１７６）により、透明プラスチックのための、加水分解したエポキシシランと、アミノアルキルシランとから成るプライマーが特許請求されている。

日本国特許出願公開第２０００２３９６４４号明細書（ＪＰ２０００２３９６４４）には、有機溶剤及び水の他にエポキシシランも含有するプライマーの組成が記載されている。

欧州特許第０８３２９１１号明細書（ＥＰ０８３２９１１）により、実質的に有機溶剤を含まない、水ベースのオルガノポリシロキサン含有組成物が開示されている。３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをベースとする、実施例１により製造された組成物の調査によって、この組成物は、完全なエポキシ基の割合が高いだけでなく、開環したエポキシ基も含有することが示されている。この結果は驚くべきことである。

水性シラン系はますます重要となっている。というのも、水性シラン系は、環境に優しく、取り扱いが容易だからである。これらの系を適用する場合、通常は防爆に関して特別な安全措置を施す必要はない。そのような水性の系は、反応性バインダー、コバインダーとして、プライマーとして、またシール剤としても使用することができる。シランは非常に反応性があり、空気湿分又は水の存在下で反応する。まず加水分解が起こる。その際、無機基材又は有機基材とも反応し得るシラノール基が形成される。これらのシラノールはさらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成下において、他のシラノールと反応することができる。適切な条件において、水溶液における強力な架橋、延いては系のゲル化が起こり得る。有機官能性シランを水性シラン系のために使用することが望まれる場合、有機官能基の安定性も考慮する。欧州特許第０８３２９１１号明細書（ＥＰ０８３２９１１）における実施例１によって、開環したエポキシ基及び完全なエポキシ基を有する水性シラン系がもたらされる。合成後には、まだ約２０〜３０％のエポキシ基が完全な状態である。

よって、本発明は、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから出発して、殊にエポキシ樹脂の被覆調製物において適用される、改善された水性組成物を提供することを課題とする。また、エポキシ樹脂をベースとする被覆調製物のための前記水性組成物は、できるだけ安定であり、ユーザーフレンドリーに塗布可能であるべきである。同時に、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから出発する前記水性組成物の製造方法を提供することに努めることが課題とする。そのような水性組成物はさらに、なるべくＶＯＣが少なくあるべきである。

本発明の課題は、本願請求項の特徴に従って有利に解決される。

驚くべきことに、水と、［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマーからの混合物ならびにそのエーテルを含有する安定した水性組成物の特別な製造方法が発見され、ここでＳｉ化合物において結合して組成物中に存在するエポキシ基の割合は、有利には５モル％と同じ若しくはそれより明らかに少なく（つまり、水性組成物におけるＳｉ１モルあたり、エポキシ基が０．０５モル以下）、その際、前記エポキシ官能性Ｓｉ化合物は殊に、グリシジルオキシアルキルアルコキシシランのような供給原料、又はそのエポキシ官能性反応生成物と理解するべきである。

さらに、本発明による組成物は、酸性に調整することが好ましく、よって、水、［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマーからの混合物、並びにそのエーテルだけでなく、酸、好適には有機酸、特に有利にはギ酸若しくは酢酸を酸として含有することができる。

そのような本発明による水性の系は殊に、上記［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマー混合物（そのエーテルも含む）の良好な溶解度、及び明らかに高い割合のエポキシ官能性Ｓｉ化合物を含有する系に対するその優れた保存安定性において卓越している。本発明による組成物はさらに、有利には実質的にあらゆる比で水により希釈可能である。

さらに、本発明による組成物を含有するエポキシ樹脂の被覆調製物は、非常に高い割合のエポキシ官能性Ｓｉ化合物を含有する系よりも、著しく改善された塗布特性を有する。以下の適用試験に示す。

欧州特許第０８３２９１１号明細書（ＥＰ０８３２９１１）から、反応生成物の後処理（つまりアルコールを生成物混合物から分離すること）が８時間後に終了したことが分かる。それに対し、及びさらに、本発明による組成物が有利に獲得できるのは、工程１における製造の際に、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランとして、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランとの混合物を使用し、酸の存在下で所定量の水（蒸留、脱塩、及び／又は脱イオン化されているものであり、例えばいわゆる「ＶＥ水」及び／又はいわゆる「蒸留水」）を１０〜３０分以内にまとめて、混合し、ここで反応混合物におけるｐＨ値が好ましくは２〜４の範囲にあり、工程２において反応混合物を加熱し、５５〜７０℃で１．５〜５時間にわたって攪拌し、引き続き工程３において、少なくとも１０時間にわたって、好適には１０〜１６時間以内（ここには、１１、１２、１３、並びに１４時間の記載も含まれる）に、減圧下で、４０〜５５℃の範囲にある温度において、アルコール／水混合物を蒸留し、そして同時に質量基準で、水（蒸留、脱塩、及び／又は脱イオン化されているもの）と交換し、そのようにして少なくとも１０時間、蒸留塔の頂部生成物が最終的に水だけを含有するまで（つまり、アルコール不含になるまで）蒸留を行う場合である。

そのようにして製造された水性組成物は、作用物質として有利には実質的に、上記［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマー混合物（つまり、ヒドロキシ基、エーテル基、並びにシラノール基）を含有するものの、事実上、エポキシ基を含有せず、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機基材におけるシール剤として、反応性バインダーとして、様々な分野における水性調製物のためのコバインダーとして、しかし殊に、安定した、取り扱いが容易な２成分系エポキシ樹脂被覆の調製物のため、素晴らしい成果を伴って使用することができる。

本発明による組成物はさらに、注ぎ入れ可能な液体であり、素晴らしく保存安定性があり、事実上あらゆる比で水と混合可能であり、かつ実質的にナトリウムイオン若しくはカリウムイオンを含まない（偏在している痕跡量は除く）。

したがって、本発明の対象は、水と、［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマーからの混合物ならびにそのエーテルとを含有する組成物であり、ここで、Ｓｉ化合物中で結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合は、組成物中のＳｉ１モルあたり、エポキシ基０．０５モル以下である。

本発明による水性組成物が特に好ましく、ここで、Ｓｉ化合物において結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合は、組成物中のＳｉ１モルあたり、エポキシ基０〜０．０４モル以下であり、殊に、組成物中のＳｉ１モルあたり、エポキシ官能基０．００１〜０．０３モルである。

本発明による組成物はさらに、有利にはギ酸又は酢酸の含分を含有する。好ましくは、本発明による水性組成物は２〜４のｐＨ値を有する。本発明による組成物におけるｐＨ値は例えば、Ｍｅｒｃｋ社のガラス電極を用いて、又は同社のｐＨ紙及び／又はｐＨ測定スティックを用いて、それ自体が当業者に公知の方法で特定できる。

本発明による組成物は殊に、以下の一般式Ｉ：

（上記式中、ｎ≧０及びｍ≧０あり、基ＹはＲ’’Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−を表し、基Ｒ’及びＲ’’は、同一若しくは異なり、かつＨ、メチル、及びエチルを表し得る）
による［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマー又はそのエーテルを含む。

本発明による組成物はさらに、適宜、以下の一般式ＩＩ：

（上記式中、基ＹはＲ’’Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−を表し、基Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、同一若しくは異なり、かつＨ、メチル（Ｍｅ）、及びエチル（Ｅｔ）を表し得る）
のシラノールも含有することができる。

式ＩＩによるシラノールの例は、Ｙ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＭｅ）_２、Ｙ−Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＨ）_２、Ｙ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＥｔ）_２、Ｙ−Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）_２、Ｙ−Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＭｅ）（ＯＨ）、Ｙ−Ｓｉ（ＯＨ）_３である。

先に挙げた式から出発すると、基Ｙについて以下の例が挙げられる：
ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、ＭｅＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、ＥｔＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＭｅ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＥｔ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、ＭｅＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＭｅ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、ＥｔＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＥｔ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、ＭｅＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＥｔ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、ＥｔＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＭｅ）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−。

本発明による組成物はＶＯＣ不含として優れており、ＶＯＣ不含とは、本出願において、本発明による組成物が殊に１質量％以下の遊離アルコールを含有することと理解され、ここで、質量％の記載が組成物を基準としており、かつアルコールはメタノール及びエタノールの群から選択されている。

本発明による組成物は、上記［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマー混合物（そのエーテルも含む）だけでなく、有機官能性シラノール（これは上記式ＩＩから分かる）も比較的少ない割合で含有でき、ここでこれらのＳｉ化合物は、全体として本発明による組成物の作用物質と見なされる。したがって、本発明による水性組成物は、作用物質の含分を、適宜、組成物全体を基準として、最大８０質量％、好適には５〜８０質量％、特に好適には１０〜７０質量％、極めて特に好適には２０〜６０質量％、殊に３０〜５０質量％、並びに４０〜５０質量％有することができる。したがって、本発明による組成物は、有利には、式ＩＩの化合物を含む式Ｉの化合物の作用物質を最大８０質量％（つまり、合計であり、組成物全体を基準とする）有する。つまり、式Ｉの化合物だけでなく、式ＩＩの化合物も、任意で本発明による組成物中の作用物質として存在することができる。

同様に、本発明の対象は本発明による組成物の製造方法であり、このために、
工程１において、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランとして、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランとの混合物を使用し、酸の存在下で所定量の水（蒸留、脱塩、及び／又は脱イオン化されているものである）と１０〜３０分以内で一緒に混合し、
工程２において、反応混合物を加熱し、５５〜７０℃で１．５〜５時間にわたって攪拌し、
引き続き工程３において、少なくとも１０時間にわたって、減圧下で、４０〜５５℃の範囲にある温度において、アルコール／水混合物を蒸留し、そして同時に質量基準で、水（蒸留、脱塩、及び／又は脱イオン化されているもの）と交換し、少なくとも１０時間、蒸留塔の頂部生成物が最終的に水だけを含有するまで蒸留を行う。そのように製造された組成物は、ＶＯＣ不含、及び／又は実質的にアルコール不含である。

好適には、本発明による方法において工程１で、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン及び水を１：３〜６０のモル比で使用し、その際、そこから当業者が導くことができる供給原料モル比全てが含まれている。

さらに、本発明による方法において工程１では、酸として好ましくはギ酸又は酢酸を使用し、好適には酸対３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランのモル比が０．０３〜０．０６：１であり、よってここでも、当業者がそこから導くことができる供給原料モル比全てが含まれている。

一般に、本発明による方法は以下のように実施される：
工程１において、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、水、及び酸を上記の比で１０〜３０分の時間内に一緒にする、及び／又は計量供給する、及び混合する。そのためにシランを予め装入し、酸を所定量で添加し、そしてバッチを混和しながら必要量のＶＥ水を計量供給できることが好ましい。その際、反応混合物のｐＨ値が２〜４の範囲にあることが好ましい。工程２においては、反応混合物を必要があれば加熱し、有利には５５〜７０℃で１．５〜５時間にわたって攪拌する。引き続き工程３では、少なくとも１０時間にわたって、減圧下で、４０〜５５℃の範囲にある温度において、アルコール／水混合物を留去し、そして同時に質量基準で、水（蒸留、脱塩、及び／又は脱イオン化されているもの）と交換する。その際、少なくとも１０時間超、蒸留塔の頂部生成物が最終的に水だけを含有するまで（つまり、実質的にアルコール不含になるまで）蒸留を行う。目的生成物は、蒸留の底部に発生することが相応しく、例えばＶＥ水及び／又は蒸留水で希釈し、有利には所望の作用物質含分へと調整することができる。

本発明により製造される水性組成物は、明らかに従来技術からの組成物とは異なり、本発明による組成物、並びに本発明による方法で製造される実質的にエポキシ官能基不含のケイ素化合物は保存安定性があり、殊に、エポキシ樹脂調製物における非常に良好な（つまりさらに改善された）適用技術的特性においても優れている。

したがって、本発明の対象は、本発明による方法によって獲得できる水性組成物でもある。

本発明の対象はさらに、本発明による組成物の使用、又は本発明による方法によって、エポキシ樹脂調製物における成分として、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機基材におけるシール剤として、反応性バインダーとして、並びにコバインダーとして製造される、及び／又は獲得できる組成物である。

本発明は、以下の実施例でより詳細に説明されるが、これにより本発明の対象が制限されることはない。

実施例：
使用される化学物質：
・Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社
・ギ酸８５％、ＢＣＤＣｈｅｍｉｅ社
・Ａｒａｌｄｕｒ３９８６、ＢＢＣ００２３５Ｖ１Ｈｕｎｔｓｍａｎ社
・ＡｒａｌｄｉｔｅＰＺ３９６１−１、ＡＡＣ０２５０９００Ｈｕｎｔｓｍａｎ社。

分析方法：
ＮＭＲ測定：
機器：Ｂｒｕｋｅｒ
周波数：５００．１ＭＨｚ（^１Ｈ−ＮＭＲ）；９９．３ＭＨｚ（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）
スキャン：３２（^１Ｈ−ＮＭＲ）；２０００（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）
温度：３０３Ｋ
溶剤：ＤＭＳＯ
標準：テトラメチルシラン。

粘度特定：
粘度は２５℃において、ＤＩＮ５３０１９に従って特定した。

被覆の層厚特定：
硬化した被覆の層厚は、測定用プローブＥＧＡＢ１．３を有するＦｉｓｃｈｅｒ社製層厚測定器ＤｕａｌｓｃｏｐｅＭＰ４Ｃによって特定した。

実施例１（欧州特許第０８３２９１１号明細書（ＥＰ０８３２９１１）からの比較例）：
ＧＬＹＭＯ３５４．０ｇを、還流冷却器、計量供給器具、及び蒸留装置を有する１Ｌ攪拌機に予め装入した。蒸留水８１．０ｇ及びギ酸１．８ｇを１５分以内に計量供給した。バッチを２時間、６０℃で攪拌した。引き続き、８時間以内にメタノール／水混合物を留去し、かつ同時に質量基準で水と交換した（圧力：３００〜１３３ｍｂａｒ、温度：４２〜５２℃）。その後、蒸留を終了し、相応する量の蒸留水を添加すると、水においてｗ（ＧＬＹＭＯ）が４０％である溶液が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定完全なエポキシ基：２３モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ：（５００．１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝０．４９（ｍ；図解１の２ａ及び２ｂ位を参照；ＣＨ_２−Ｓｉを参照用として使用した）、１．５８（ｍ）、２．５２（ｍ；図解１の７ａ位を参照；ＤＭＳＯと重なる）、２．７２（ｍ；図解１の７ｂ位を参照）、３．０（ｍ；図解１の６位を参照）、３．３５（ｍ）、３．７９（ｍ）、４．７３（ｄ）、６．５９（ｍ）、８．１５（ｓ）。

０．４９（図解１の２ａ位及び２ｂ位を参照）におけるシグナルを、使用した全てのエポキシシランの合計のための参照用として使用する（２つのプロトンが炭素原子に位置しているので、係数を０．５に補正）。シフト２．７３（図解１の７ｂ位を参照）におけるシグナルは、エポキシ基のプロトン２つのうちいずれか１つのシグナルに一致した。このシフトにおける積分値を、０．４９（図解１の２ａ位を参照）における補正された積分値で割り、そして１００を掛ける必要がある。

得られた値は、シランにおける完全なエポキシ基（モル％）の数値、及び／又は加水分解生成物に一致した。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：（９９．３ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝−４０．４８（シラン）、−４９．５１（Ｍ構造）、−５７．７５（Ｄ構造）、−６７．１５（Ｔ構造）。

実施例２（欧州特許第０８９２９１１号明細書（ＥＰ０８９２９１１）からの比較例）：
蒸留装置を有する１Ｌ攪拌機中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ７０８ｇを予め装入する。水１６２ｇ及びギ酸３．５ｇ（８５％）を混合し、１５分以内に計量供給した。ここで温度が約２０℃から３５℃まで上昇した。

バッチを２時間、６０℃で攪拌した。その後、８時間以内にメタノール／水の混合物を留去し、かつ同時に質量基準でＶＥ水と交換した（圧力：３００〜１３３ｍｂａｒ、温度：４０〜５２℃）。その後、蒸留を終了し、相応する量のＶＥ水を添加すると、水においてｗ（ＧＬＹＭＯ）が４０％である溶液が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定完全なエポキシ基：１８モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ：（５００．１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝０．４８（ｍ；図解１の２ａ及び２ｂ位を参照；ＣＨ_２−Ｓｉを参照用として使用した）、１．５７（ｍ）、２．７３（ｍ；図解１の７ｂ位を参照）、３．０（ｍ；図解１の６位を参照）、３．３５（ｍ）、３．７４（ｍ）、４．７６（ｄ）、６．６１（ｍ）、８．１５（ｓ）。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：（９９．３ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝−３９．１２（シラン）、−４８．５７（Ｍ構造）、−５７．２３（Ｄ構造）、−６６．７５（Ｔ構造）。

実施例３（国際公開第９１／１９６５６号（ＷＯ９１／１９６５６）からの比較例）：
撹拌し、かつガラス電極によりｐＨを制御しながら、ＶＥ水２００ｍｌにＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ１２ｍｌを滴加し、ここで混合物のｐＨを３ＮのＫＯＨの滴加により１０から低下させ、５．５〜５．８に保った。

引き続き、溶液が約５％の固体含分を有するように、多量の水を添加した。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定完全なエポキシ基：９５モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ：（５００．１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝０．４９（ｍ；図解１の２ａ及び２ｂ位を参照；ＣＨ_２−Ｓｉを参照用として使用する）、１．５８（ｍ）、２．５２（ｍ；図解１の７ａ位を参照；ＤＭＳＯと重なる）、２．７２（ｍ；図解１の７ｂ位を参照）、３．０（ｍ；図解１の６位を参照）、３．３５（ｍ）、３．７９（ｍ）、４．７３（ｄ）、６．５９（ｍ）、８．１５（ｓ）。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：（９９．３ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝−３９．３２（シラン）、−４８．７３（Ｍ構造）、−５７．１１；−５８．３１（Ｄ構造）。

実施例４（本発明による）：
ＧＬＹＭＯ３５４．０ｇを、還流冷却器、計量供給器具、及び蒸留装置を有する１Ｌ攪拌機に予め装入した。蒸留水８１．０ｇ及びギ酸２．２ｇを１５分以内に計量供給した。バッチを２時間、６０℃で攪拌した。引き続き、１０時間以内にメタノール／水混合物を留去し、かつ同時に質量基準で水と交換した（圧力：３００〜１３３ｍｂａｒ、温度：４２〜５２℃）。その後、蒸留を終了し、相応する量の水を添加すると、水においてｗ（ＧＬＹＭＯ）が４０％である溶液が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定完全なエポキシ基：０モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ：（５００．１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝０．５３（ｍ；図解１の２ａ及び２ｂ位を参照；ＣＨ_２−Ｓｉを参照用として使用する）、１．５７（ｍ）、３．５５（ｍ）、４．６３（ｄ）。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：（９９．３ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝−３９．５７（シラン）、−４９．０４（Ｍ構造）、−５７．３７（Ｄ構造）、−６７．５６（Ｔ構造）。

実施例５（本発明による）：
蒸留水１３５４ｇを、計量供給器具及び還流冷却器を有する２Ｌ攪拌機に予め装入し、ギ酸２．０ｇ（８５％）と混ぜた。計量供給器具によって、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ３００ｇを１０分以内に添加した。引き続き、６５℃で４時間攪拌した。その後、１０時間以内にメタノール／水混合物を留去し、かつ同時に質量基準で水と交換した（圧力：３００〜１３３ｍｂａｒ、温度：４２〜５２℃）。その後、蒸留を終了し、相応する量の水を添加すると、水においてｗ（ＧＬＹＭＯ）が４０％である溶液が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定完全なエポキシ基：０モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ：（５００．１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝０．７０（ｍ；図解１の２ａ及び２ｂ位を参照；ＣＨ_２−Ｓｉを参照用として使用する）、１．７２（ｍ）、３．５７（ｍ）、４．７３（ｄ）。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲ：（９９．３ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ］＝−５３．０８（Ｄ構造）、−４６．９２（Ｔ構造）。

実施例６（適用試験）
ＤＩＮＥＮＩＳＯ９２２７に従った塩水噴霧試験：
基材：
鋼試験体ＤＣ０１Ｃ２９０。

金属基材の洗浄：
鋼試験体を、ＲｉｄｏｌｉｎｅＣ７２１０ｇ（ＨｅｎｋｅｌＡＧ）及びＶＥ水１０００ｇから成る洗浄漕に、６０℃で２分間浸漬し、引き続きＶＥ水で洗った。

エポキシ樹脂調製物の基材への塗布：
それぞれの水性エポキシ樹脂調製物（表１参照）を、４０μｍの螺旋型ブレードによって、洗浄された鋼板（基材）に施与し、８０℃で２０分間硬化させた。被覆の乾燥後の層厚は１４〜１８μｍであった。

１日後、被覆された鋼板を、ＤＩＮＥＮＩＳＯ９２２７に従った中性塩水噴霧試験において試験した。

割れから出発するはがれの評価はＩＳＯ４６２８−８に従って実施した。これは表２にまとめられている。

結果：
本発明による実施例４からの水性組成物を有する調製物２は割れにおいて５ｍｍのはがれを示す。それに対して、比較例１からの水性組成物を有する調製物３は１０ｍｍのはがれを、シラン系の添加なしの調製物１は１５ｍｍのはがれを示す。

調製物の保存安定性：
実際に適用するためには、なるべく複雑でないことが重要である。エンドユーザーが混合する必要がある調製物は、なるべく２つの成分のみから構成されるべきである。多成分系は、混合の際に、欠陥のある組成物のリスクが高くなる。試験した調製物は以下の３成分から成り得る：エポキシ樹脂（ＡｒａｌｄｉｔｅＰＺ３９６１−１）、アミン硬化剤（Ａｒａｄｕｒ３９８６）、並びに水性シラン系。しかしながら、２成分からのより簡易な系がエンドユーザーにとって実質的に取り扱いがより容易である。これを試験するために、調製物１〜３の貯蔵安定性を調査した。このために、アミン硬化剤（Ａｒａｄｕｒ３９８６）を、（比較）例１、並びに本発明による実施例４からの水性シラン系と、表１に示されている量でそれぞれ混合し、調製物の粘度を時間間隔ごとに測定した。それらの結果を表３にまとめる。

結果：
（比較）例１からの水性組成物を有するＡｒａｄｕｒ３９８６からの調製物が、既に５１分後に著しい粘度上昇を示す一方で（２２６分後には７７５ｍＰａ・ｓまで上昇する）、実施例４からの本発明による水性組成物を有する混合物は、純粋な生成物であるＡｒａｄｕｒ３９８６もそうであるように一定の粘度を示す。

Claims

水と、［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマー混合物ならびにそのエーテルを含有する組成物であって、
Ｓｉ化合物中で結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合が、組成物中のＳｉ１モルあたり、エポキシ基０．０５モル以下であり、
前記Ｓｉ化合物は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランとの混合物から選択され、
酸性調整されており、かつギ酸又は酢酸を含有し、
組成物を基準として、１質量％以下の遊離アルコールを含有し、かつ該アルコールがメタノール及びエタノールの群から選択される、
前記組成物。
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記Ｓｉ化合物において結合して組成物中に存在し得るエポキシ基の割合が、組成物中のＳｉ１モルあたり、０〜０．０４モルである前記組成物。
請求項１又は２に記載の組成物であって、以下の一般式Ｉ：

（上記式中、ｎ≧０及びｍ≧０であり、基ＹはＲ’’Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−を表し、基Ｒ’及びＲ’’は、同一若しくは異なり、かつＨ、メチル、及びエチルを表し得る）
による［３−（２，３−ジヒドロキシプロパ−１−オキシ）プロピル］シラノールオリゴマー又はそのエーテルを含む前記組成物。
請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物であって、以下の一般式ＩＩ：

（上記式中、基ＹはＲ’’Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ’）−ＣＨ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−を表し、基Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、同一若しくは異なり、かつＨ、メチル、及びエチルを表し得る）
のシラノールを含有する、前記組成物。
請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物であって、式ＩＩの化合物を含む式Ｉの化合物の作用物質を、組成物全体を基準として最大８０質量％有する前記組成物。
請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物であって、水により希釈可能である前記組成物。
請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
・工程１において、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランとして、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランとの混合物を使用し、ギ酸又は酢酸の存在下で、蒸留、脱塩、及び／又は脱イオン化されている所定量の水と１０〜３０分以内に一緒に混合し、
・工程２において、反応混合物を加熱し、５５〜７０℃で１．５〜５時間にわたって攪拌し、
・引き続き工程３において、少なくとも１０時間にわたって、減圧下で、４０〜５５℃の範囲にある温度において、アルコール／水混合物を蒸留し、そして同時に質量基準で、蒸留、脱塩、及び／又は脱イオン化されている水と交換し、そして少なくとも１０時間にわたって、蒸留塔の頂部生成物が最終的に水だけを含有するまで蒸留を行う、
前記方法。
請求項７に記載の方法であって、工程１において、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン及び水を１：３〜６０のモル比で使用する前記方法。
請求項７又は８に記載の方法であって、工程１において、ギ酸又は酢酸を、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランに対して、０．０３〜０．０６：１のモル比で使用する前記方法。
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、エポキシ樹脂調製物における成分として、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機基材におけるシール剤として、反応性バインダーとして、並びにコバインダーとしての前記使用。