JPH01500894A - カップリング剤と樹脂とでガラス表面を処理して最終樹脂への結合用に改良された表面を提供する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 カンプリング剤と樹脂とでガラス表面を処理して最終樹脂への結合用に改良され た表面を提供する方法主更旦分■ 本発明は複合ガラス構造体の製造へのガラス及びガラス繊維と合成樹脂の使用に 関する。とりわけ、本発明は、強化用樹脂とカンプリング剤の混合物でガラス表 面を被覆して最終樹脂に合する前に化学的及び機械的応力に耐性を有する複合体 を製造する方法を提供する。これらの最終被覆ガラス繊維は高められた安定性と 化学的及び機械的応力に対する耐性を示し、積状化及び加圧してガラス積層製品 にすることができる。

発９坏２ｊＬ匙 自動車の風防ガラスから、ボート、つりざお、コンピューター及び印刷回路基板 にいたる数多くの有用な製品が、これらの製品の用途に影響のある熱、光、機械 的応力、水分、酸化性条件、及びその他の応力に耐久性であるか否かは、ポリマ ー樹脂のガラス表面への接着性に依存する。

ガラス繊維が強化材として用い始められたとき以来、湿分の影響を防ぐことがと くに困難であった。水分による劣化作用を低減するために早くから行なわれた試 みはシランやシリコーンのような防水剤の使用である。その後撚糸を織物に加エ するときの取扱性のために必要な糊基サイズ剤の除去が試みられた。さらに、一 部除去（カラメル化）及び完全除去（コロナイジング）も検討された。

その後の進歩は反応性シランや三価クロムの錯体などのカンプリング剤を用いる ことによって、水分及びその他の応力条件の存在下でガラスに対する結合用樹脂 の耐性と強度を向上させることであった。これらのカップリング剤と処理の作用 の態様を説明する数多くの理論が展開されたが、このような理論の殆んどはカッ プリング剤とガラス表面の間に共有結合が形成されるとの主張を含んでいた。

耐湿性ガラス複合構造体を製造するためにはガラス表面を樹脂で濡らす工程が必 要であると考えられた。ガラス表面の濡れ性を増加させるために上記工程中に熱 クリーニングが行なわれたが、濡れ性の増加は不飽和ポリエステル複合体の代り にエポキシ積層体を用いて得られる改良された強度にかなり負うものであった。

今日、安定なポリマーによるガラス層状化製品又はガラス積層体を製造するため に一般的に受け入れられている手順はポリマー樹脂をカップリング剤を介してガ ラス表面に共有結合を形成することである。濡れ性の要件は減少したわけではな いが、その手順だけでは今日の最終用途の要件に望ましい最終強度及び性能を提 供するのに十分ではない。

多くのポリマー分散体がガラスを被覆してガラス材料の結合、保護、着色あるい は接着用に用いられている。このようなポリマーの例にはポリビニルアルコール 、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ ニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、アクリロニトリルポリマー 、アクリロニトリルコポリマー、アクリルエステルポリマー、アクリルエステル コポリマー、メラミンホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素 −ホルムアルデヒド、シリコーンポリマー、シリコーンコポリマーがあり、不活 性なもの及び活性官能基を有するもの両方を含む。数多くのカップリング剤及び 湿潤剤がガラスとともに用いられている。これらの中には数多くのチタン酸塩化 合物、クロム錯体、シラン、シロキサン、これらのポリマー、及びシリコーンが 含まれる。一般に、これらのカンプリング剤は使用する加工条件がガラス表面の シラノール基とカンプリング剤の間、及びカップリング剤の他の位置で反応基と 中間樹脂の反応基との間で、加水分解に対して安定な共有結合を形成するもので あるときに最も有用である。

最終製品は一連の共有結合を介して連結することが好ましいので、最終連結工程 に十分な反応性を提供するために加工及び貯蔵中に反応性を保存することに問題 がある。この問題はカップリング剤が水分、酸素、二酸化炭素、高温及び外部汚 染に対して不安定なので、激しい問題であると考えられる。

この反応性は従来技術のガラス積層体において加工及び貯蔵中に起きる化学的応 力が有害な作用を与えたことによるものであった。

機械的応力も従来技術のガラス積層体ではその安定性に否定的に作用する。機械 的応力によって生じる複合体構造の破損に関する現在の理論は、最終又はプレプ レグ樹脂と最初又は強化用樹脂の間の相互作用が材料の応力に対する応答性をか なり決めることを示唆している。最終樹脂を強化する層は追随性（ｃｏｍｐｌｉ ａｎｔ）が高くて局所的な応力を減少させるか、あるいは局所的な応力に対して 破損なしで耐えうるように延性を有し中程度の弾性率（Ｅ）を有するかいずれか でなければならない。

従って、業界において、加工中の融通性（ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）と貯蔵中の 高められた安定性を提供する安定性の高い中間ポリマー被覆ガラス表面を作る方 法について明らかに需要がある。

また、これらの中間被覆ガラス表面から最終用途での化学的及び機械的応力に対 する優れた耐性を有するガラス積層製品を開発することにも需要がある。

光尻■黴！点且血 上記のことから、本発明の目的は、貯蔵中及び多層積層ガラス製品に加工する際 に化学的及び機械的応力の作用に抵抗する能力を最適化した、カンプリング剤と 強化用樹脂で層状化した貯蔵安定性中間樹脂被覆ガラス製品を製造する方法を提 供することである。

また、最終用途で生じる電気的、化学的及び機械的応力に対する優れた抵抗性を 有する最終ガラス積層製品を製造する方法を提供することも本発明の目的の１つ である。

本発明の別の目的は、加工、貯蔵及び輸送の長期間にわたってカップリング剤と 強化用樹脂の活性官能基の安定性を増進しかつプレプレグ樹脂の濡れを促進して 、カップリング剤と中間樹脂が両方ともプレプレグ樹脂と好ましく反応して優れ た多層積層ガラス製品を提供する、カップリング剤と強化用樹脂の層をガラス表 面に導入する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、少なくとも２４時間安定で、従来技術の場合より優 れた特性を示す多層積層ガラス製品を製造するための、中間樹脂被覆ガラス製品 を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、最終用途の要件に応じて強化用樹脂とプレプレグ樹 脂の種類を選ぶことによって、多層積層ガラス製品の機械的応力に対する抵抗す る性能を高めるように、プレプレグ樹脂と強化用樹脂の間の境界層を改質するこ とである。

本発明のさらに別の目的は、最終用途での化学的及び機械的応力の作用に対する 優れたレジリエンスを有する多層積層ガラス製品を提供することである。

１里■皿工広１皿 上記した目的のため、本発明は、強化用樹脂を被覆した貯蔵安定なガラス表面の 製造方法を提供する。強化用樹脂を被覆した貯蔵安定性ガラス表面は、通常の貯 蔵及び輸送中におこる条件の下で最低約２４時間にわたって貯蔵した後にプレプ レグ樹脂と反応し得、かつすぐれた特性を奏する多層合せガラス製品を形成し得 るものである。この方法は、カップリング剤をガラス表面に適用し、かつそれと 同時にかもしくはそのすぐ後に、前記ガラス表面が加工、輸送又は貯蔵中の中間 段階にある間に前記カンプリング剤を湿潤及び被覆し、それと反応しかつそれを 保護することのできる相溶性強化用樹脂分散液を適用することを含む。さらにま た、前記強化用樹脂及びカップリング剤は、反応に供するプレプレグ樹脂を湿潤 させ、かつ最終的な複合構造体に硬化せしめるのを補助することが可能であるべ きである。本発明はまた、この方法によって製造されるすぐれた多層合せガラス 製品を提供する。

この多層合せガラス製品は、プリント配線の作製においてプリント配線基板とし て、あるいは構造用又は装飾用パネルとして、特に使用することができる。

本発明の方法では、先ず、ガラス表面にそのガラス表面に共有的に結合可能なカ ップリング剤を被覆し、そしてその被覆と同時にかもしくはその後すぐに、第１ の、すなわち、強化用の樹脂を前記ガラス表面に適用してそのガラス表面に、少 なくとも部分的にはカップリング剤との共有結合を介して、結合させ、よって、 貯蔵安定な中間製品を製造する。その後、第２の、すなわち、プレプレグ樹脂を 前記中間製品に適用し、そして、少なくとも部分的に、前記強化用樹脂にかつ好 ましくは前記カップリング剤にも共有的に結合させて、最終的な樹脂製品を製造 する。この最終プレプレグ樹脂製品は、その後、積み重ねと硬化を行って多層合 せガラス製品としてもよい。驚くべきことに、このプレプレグ樹脂は、中間製品 を長期間にわたって貯蔵した後でさえもカップリング剤及び強化用樹脂に強力に 結合することができる。特に驚くべきことには、このプレプレグ樹脂を、すぐれ た強度及び品質を具えた積層製品を提供する方向でカンプリング剤及び強化用樹 脂に結合させることができる。

本発明のいくつかの態様において、ガラス基板は、布帛状のガラス、フィラメン ト状のガラス又は不織布状のガラス繊維からなることができる。特に適当な基板 は、ＦｉｂｅｒｇｌａｓｓＯＣＦ”である。ガラス基板の表面は、カップリング 剤及び重合体樹脂のその表面への結合を可能ならしめる任意の寸法であることが できる。

カップリング剤は、本発明の態様において、１個もしくはそれ以上の加水分解可 能な基を有するシラン化合物からなるか、もしくは多価金属元素の塩基性又は含 水の誘導体からなることができる。カップリング剤は、可能ならばガラス表面に 直接に付着せしめることができ、そしてガラス表面をカップリング剤を水中又は 水及び有機溶剤中に含む溶液又は分散液にさらすことによって付着せしめること ができる。判明したところによると、本発明のカンプリング剤を適当な割合でも って本発明方法に使用する場合、得られる製品は適当量のカップリング剤を含有 しない製品に較べてかなり安定性が大でありかつ化学的及び機械的応力に対する 耐性が大である。

水又は水／有機溶剤に分散可能であって最終製品に対して高められた安定性及び 耐性を付与する機能を具えた強化用樹脂は、ガラス表面に対するカップリング剤 の適用と同時にかもしくはその後短時間のうちに付着させることができる。この 強化用樹脂は、プレプレグ樹脂との引き続く反応のためにカップリング剤を保存 し、かつ最終加工工程の間のプレプレグ樹脂に対するその結合能力を補助するた めに選ばれる。

カンプリング剤及び強化用樹脂の付着後、貯蔵安定な中間ガラス製品を直ちに加 工するか、さもなければ最終加工前まで保存することができる。好ましくは、中 間ガラス製品を通常の貯蔵及び輸送条件下で最低約２４時間にわたって貯蔵すべ きであり、また、最も好ましくは、かかる製品を最低約１週間にわたって貯蔵す べきである。カップリング剤及び強化用樹脂は、貯蔵及び加工の間に安定性をも たらし、かつ最終加工段階においてカップリング剤とプレプレグ樹脂の最大の反 応性をひき出す方向でもって選ばれる。貯蔵の間、カップリング剤と強化用樹脂 は、水分、光及び雰囲気のガス（酸素及び二酸化炭素）の有害な作用にさらされ 、カップリング剤とプレプレグ樹脂の反応性の低下やガラス表面上にすでに付着 せしめられている強化用樹脂の結合力の低下をひきおこすことが屡々である。し たがって、強化用樹脂の選択は、カフプリング剤を水分、熱、雰囲気ガスの有害 な作用から保護するために水中もしくは水と有機溶剤の組み合わせ中に容易に分 散可能であるその樹脂の能力に関して、そして最終加工中にプレプレグ樹脂と共 有結合するその樹脂の可能性に関して、行われる。

プレプレグ樹脂は、強化用樹脂及び／又はカンプリング剤の反応性基と共有結合 を形成することが可能な任意の樹脂であることができる。この樹脂は、もちろん 、合せ製品の所望とする物理的及び美的特性が強化用樹脂及び／又はカップリン グ剤に対する共有結合と一致する限り、そのような特性をひきだす方向で選ぶこ とができる。

以下の項では、本発明のいろいろな面について詳細に説明する。

発泗ｊ１１■狛区哩 本発明の方法では、ガラス表面をカップリング剤及び第１又は強化用樹脂で処理 して貯蔵安定な中間製品を製造する。

この中間製品では、カップリング剤がガラス表面及び強化用樹脂に対して共有的 に結合せしめられている。強化用樹脂には、最終又はプレプレグ樹脂の反応によ り最終プレプレグ樹脂製品を形成する前にカップリング剤の安定性を高める働き 、そして多層合せガラス製品に対して構造的一体性を付与して機械的及び化学的 応力の作用に対抗し得るようにする働きがある。

本発明では、含珪素又は多価金属カンプリング剤との反応性を有している任意の ガラス表面を使用することができる。

本発明において有用なガラス表面は、化合物に対してシラノール化学基を介して 結合することが可能な珪素、珪酸塩、硼酸塩、又は燐酸塩あるいはこれらの単位 の組み合わせを含有している任意の表面である。好ましくは、ガラス表面は、布 帛状のガラス、フィラメント状のガラス又はＦｉｂｅｒｇｌａｓｓＯＣＦ”から なっており、また、その１個所もしくはそれ以上の寸法は、サイズが約０．０１ １ミフロン〜１００ミクロンである。

本発明の方法においてカップリング剤として作用することが可能な含珪素又は多 価金属化合物は、次のような３つの特性を有するべきである： １）適用条件下におけるガラス表面との化学的反応性、及びガラスに対する結合 能力； ２）最終製品に転化する適当な段階における強化用樹脂及び、好ましくは、最終 又はプレプレグ樹脂との選択的な化学的反応性；及び ３）悪い貯蔵又は別の加工条件を通じてならびに多層合せ製品が遭遇する悪い影 響において維持し得る化学結合を早期の段階で形成すること。

本発明において、多数のシラン類及び多価金属化合物をカップリング剤として使 用することができる。一般的に、カップリング剤は、ガラス表面と直接にあるい は、好ましくは、当該基が加水分解せしめられた後に反応することのできる最低 １個の化学基、そして強化用樹脂と反応可能な１個の基を含有すべきである。カ ップリング剤は、そのために、好ましくは最低２個の反応性化学基を含有し、か つそれぞれの化学基が最終製品の形成のいろいろな段階で反応性を示す最低３個 の反応性化学基を含有してもよい。

上記カップリング剤は、好ましくはガラス表面上に付着されるため、該カップリ ング剤が最終のガラスラミネート生成物の総重量の約０．００１％〜約２％を占 めるか、そして最も好ましくは最終生成物の総重量の約０．００２％〜約０．３ ％を占める。カップリング剤は実行可能な場合（例えば、カンプリング剤がそれ 自体液体であるなら）にはガラス表面上に直接塗布され得るか、又はガラス表面 を水もしくは水及び水と１和する溶媒の組み合せ溶剤におけるカップリング剤の 溶液もしくはカップリング剤の懸濁液に浸漬することにより塗布され得る。好ま しくは、該溶液又は懸濁液が、カンプリング剤の重量で約０．０５％〜約５％を 占めるものであり、そして最も好ましくは重量で約０．０５％〜約２．０％を占 める。約０．０５％以下の濃度のシラン量は、少な過ぎて最終ラミネート生成物 に対して十分な結合性及び構造的保全性を増進できず、また約５．０％以上の濃 度におけるカップリング剤は、ガラス表面の代わりにカップリング剤と結合（自 己結合）する傾向があることがしばしば見い出され、それ故にガラス表面及び強 化用樹脂への結合に対するカップリング剤の能力が減少する。

カンプリング剤は、ガラス表面と直接的な反応性を有するか、又はガラス表面に 反応性基を形成するために加水分解もしくは他の化学的手段により容易に調整さ れ得る前駆体である化学基を少なくとも１つは含有しなければならない。またさ らに、カップリング剤はガラス表面との反応性を有する上に、強化用樹脂との反 応性を有する基を少なくとも１つは含有しなければならない。

第２の基はカップリング剤を介してガラス表面に強化用樹脂を共有的に結合する ことに役立つ、有利には、カップリング剤はガラス表面との反応性を有する上に 、２つの反応性基を少なくとも含有することができる。これらの基は、カンプリ ング剤に強化用樹脂及びプレプレグ樹脂を共有的に連結する。

ケイ素含有カンプリング剤が使用される場合、第１及び第２の化学基はケイ素分 子によるガラス表面及び強化用樹脂への直接反応を可能にする。好ましくは、こ れらの成分のいくつかは水酸基（シラノール）に加水分解され、そしてそれは次 々とガラス表面で直接反応するか、又は強化用樹脂上の反応性基と反応するであ ろう。限定されるものではないが、これらの基はハロゲン、水酸化物、水素化物 （シラン）及びアルコキシ基（シリルエステル）を包含し、そしてこれらはガラ ス表面上のシラノール基により容易に置換され５ｉ−０−３ｉ結合を生ずるか、 又は５ｉ−０−３ｉ結合を形成するために、その後ガラス表面と反応し得るシラ ノール基を生じるために水で容易に加水分解される。シラノール基がカップリン グ剤及びガラス表面との間で強い結合を形成するについて、ガラス表面と結合す るためのカップリング剤上にシラノール基を有することの有利さが見い出された 。水素を含有するカップリング剤は、少なくとも特定の用途においては好ましさ が減じる。なぜならば、ガラス表面上のシラノール基との反応を通じて、水素ガ スを生じるそれらの傾向の故である。他の好ましい態様においては、まず第１の 化学基はシリコン原子に直接結合したハロゲン、水酸基又はアルコキシ基であり 、そして第２の化学基は別の化学基が結合するビニル、メルカプト、ハロゲン化 アルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシド、アミンその他の化学基である。こ れらの基は、強化用樹脂の官能基と選択的な反応性があることが知られている。

本発明の他の好ましい態様においては、カップリング剤はカップリング剤の塗布 の間ずっと、又は最初の高分子樹脂の塗布の間中反応しない第３の基を含有し、 そしてその基は最終的な加工前の貯蔵及び輸送期間を通じて生ずる不利な化学的 ストレスに対して安定である。しかしながら、この基は最終的な加工を通じてプ レプレグ樹脂と反応するか又は結合する。限定されるものではないが、これらの 目的について好ましい基は、アミン基、水酸基、スルフヒドリル基、ケイ素に結 合していないハロゲン基、エポキシ基、及び不飽和オレフィンを含有する基を包 含する。

本発明で有効なシリコン含有カップリング剤の例には：ビニルトリクロルシラン ；ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン；γ−メルカプトプロピルト リメトキシシラン；γ−アミノープロピルトリエトキシシラン；ビス−アクリル 酸−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；クロルプロピルトリメトキシシラ ン；γ−メタクリロキシプロピルートリス−（２−メトキシエトキシ）シラン； Ｎ−β−（アミノエチル）−ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン；ビス−ヒ ドロキシ−エチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；β−（３，４−エ ポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラ ン；メチル〔２−（γ−トリメトキシシリルプロピルーアミノ）エチル−アミノ コ３−プロピオネート：Ｔ−メタクリロキシプロピルトリーメトキシシラン；ビ ニルトリアセトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビ ニルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ（２（ビ ニルベンツアミノ）−エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ（ β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピ ルトリメトキシシラン：β−３，４（エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメ トキシシラン；γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン及びγ−メタクリ ロキシプロピルトリメトキシシラン、等を包含する。

本発明の実施のために好ましい多価金属カップリング剤は、クロム、コバルト、 ニッケル、銅、チタン及び鉛から成る群から選ばれる三価の金属イオンを含有し 、そして金属イオンに少なくとも１つの水酸基が結合し、またさらに金属に少な くとも１つの強鉱酸の陰イオンが結合したこれらの化合物を包含する。上記種類 の好ましいカップリング剤は、Ｖｏｌａｎ”特定のメタクリル酸のクロム錯体で ある。また、本発明を実施する特定の態様において好ましいのは、ウニルナ−（ Ｗｅｒｎｅｒ）型のカップリング剤であり、その中の三価の原子、例えばクロム は、ガラス表面に対して強化用樹脂を結合するためか、又はガラス表面に対して プレプレグ樹脂を結合するために使用され得る官能基を含有する有機酸と配位さ れる。別に、ビニル、アミノ、エポキシ、スルフヒドリル、ハイドロキシ又は他 の機能的な基を有する三価クロムのウニルナ−錯体は、また本発明を実施する態 様において好ましい。またさらに、好ましいカップリング剤は、強化用樹脂と反 応可能な官能基を含有するチタン錯体を包含する。これらの剤は米国特許第２． ６１１．７１８号、同２，２７３．０４０号、及び同３，９９３．８３５号に開 示されている。そしてこれらは引用により本明細書に組み込まれる。

本発明の実施において用い得る強化用樹脂は、製造及び貯蔵期間中に生じる化学 的なストレスの有害な作用を最小限度にするために、上記カンプリング剤で保護 をしうる樹脂、そして最終用途の期間を通ずる化学的及び機械的なストレスに対 抗するために、最終生成物に構造上のレジリエンスを付与する樹脂を包含する。

該強化用樹脂は、ガラス表面上に付着する間ずっと水又は水／有機溶媒中に最大 限分散しうるものが望ましい。これが薄い防湿性の膜の形成を促進するであろう 。強化用樹脂の薄膜がカップリング剤及びガラス表面を完全に覆うことは、湿気 の影響、大気のガスの影響及び外部汚染の影響を減少し、並びに加工及び貯蔵を 通じて熱の影響からカップリング剤を断熱するために好ましい。それ故に、強化 用樹脂の被覆は、加工及び貯蔵期間を通じて生ずるストレスの悪影響を防ぐに十 分の厚さでなければならないが、しかし、好ましくはプレプレグ樹脂が最終加工 の期間を通じて、強化用樹脂及びカップリング剤と共有結合を形成するために、 中間体的な被覆ガラス生成物のフィラメント束を浸透することを可能とするに十 分な薄さでなければならない。

強化用樹脂は、最終ガラスラミネート生成物の重量で、好ましくは約０．００１ ％〜約６．０％を占め、さらに最も好ましくは最終ガラスラミネート生成物を構 成する固形物の重量で約０．１％〜約２．０％を占める。これらの割合は、カッ プリング剤、強化用樹脂、プレプレグ樹脂及びガラスに基づくものであり、最終 生成物を構成する固形物をなしている。好ましくは、また固形物の一部を占める 架橋剤は最終生成物を調製するために用いた。一般に、最終ガラス生成物の重量 で０．００１％未満の強化用樹脂の量は少なすぎて貯蔵期間を通じたカップリン グ剤の保護を保証できず、そして固形物の重量で該樹脂の量が６．０％以上では 、多すぎるため最終生成物に対して機械的なレジリエンスを与えないか、又はフ ィラメント束中へのプレプレグ樹脂の効果的な浸透を不可能にするであろう。

強化用樹脂は、均一薄層をガラス表面およびカップリング剤上にコートせしめる 溶剤中に最大限、分散されねばならない。好ましくは、溶剤は水又は水と有機溶 剤との混合物である。水と混合すべき溶剤のタイプと量は、水中での溶剤の分散 性と樹脂の極性に依存する。強化用樹脂を分散するのに役立ち得る有機溶剤には 、カップリング剤との反応を妨害しない溶剤、例えばジメチルアセトアミド、ジ メチルホルムアミド、メチルセルロース、１，４−ジオキサン、アセトン、テト ラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、および石油エーテル等が含まれる。

強化用樹脂の分散は、一般に約０．０１〜５重量％の樹脂から成り、好ましくは 約０．１〜約２重景％から成る。

水又は水／有機溶剤混合物中に分散しかつカンプリング剤および第２の又はプレ プレグ樹脂と反応しうる官能基を含有するポリマー樹脂は、本発明の適用におい て強化用樹脂として使用することができる。好ましくは、樹脂は合成のものであ る０強化剤は、カップリング剤をガラス上にコートした後にガラス表面に適用で き、あるいはカンプリング剤の適用と同時に適用できる。

シランカップリング剤を用いるときは、可能であればガラス表面上に該カップリ ング剤を直接コートするが、又は溶剤によって希釈しそして更にガラス表面にコ ートすることができる。カップリング剤を可溶化しかつガラス表面−カツブリン グ剤反応を妨害しない任意の溶剤を使用できる。好ましくは、水が用いられるが 、他の好ましい溶剤にはジメチルボルムアミド、ジメチルアセトアミド、エーテ ル類例えばジエチルエーテル、セルロース溶剤、１．４−ジオキサン、テトラヒ ドロフランおよびケトン類例えばトルエン、塩化メチレン、並びに石油エーテル 等が含まれる。

本発明の最終ガラスラミネートは、三工程で製造される。

第一に、ガラス表面をカンプリング剤と反応させる。第二に、ガラス表面と共有 結合カンプリング剤とが、強化用樹脂と反応し中間製品を形成し、これは直ちに 加工、又は貯蔵される。

第三に、中間体製品は、プレプレグ樹脂と反応し、最終プレプレグ製品を与え、 これは強化用樹脂をガラス表面に結合せしめるカップリング剤、並びに強化用樹 脂に結合し、さらに好ましくはカップリング剤に結合するプレプレグを含んで成 る。本発明の最終プレプレグガラス製品は積み重ねることができそして多層板合 せガラス製品にプレスされる。

カフプリング剤をガラス表面に適用する前又は適用中に、シランカップリング剤 を水又は水／有機溶剤で処理することが好ましい、以下の内容が見出されている 。すなわち、水はシリコン−ハロゲンおよびシリコン−アルコキシド基を、相当 に容易に加水分解し反応性シリコン−ヒドロキシル（シラノール）基となるであ ろう。ビトロキシル基をシリコンに結合させることは、カップリング剤をガラス 表面に適用中にあっては全く好ましいことである。と言うのは、ヒドロキシル基 はカンプリング剤のコーチングを助は更にガラス表面とカンプリング剤との５ｉ −０−３ｉ結合形成を促進するからである。以下の内容は明らかである。５ｔ− ＯＨ含有カンプリング剤と５ｉ−ＯＨ含有ガラス表面とのカップリングは、ガラ ス表面とカップリング剤に関する他の官能基との間の反応よりもより容易に生起 する。例えば、５ｉ−ＯＨ含有カンプリング剤から形成したラミネートは、シリ コン−ハロゲン、シリコン−水素又はガラスと直接反応するシリコン−アルコキ シド基から形成されるラミネートよりもはるかに秀れた特性を示す。

強化用樹脂は、カップリング剤を含有する溶液に添加でき更に同時にカップリン グ剤と反応し得る。別に、強化用樹脂を水又は水と有機溶剤との組合せ中に分散 せしめたものは、すでにカップリング剤が結合しているガラス表面に添加でき、 次いで適当な条件下で反応せしめる。好ましくは、カップリング剤はアミノ基を 含有し、強化用樹脂はエポキシ基を含む。

次の如く考えられている。すなわち、反応は一般に室温で又って生起する。

条件はカップリング剤および強化用樹脂の化学性に依存するが、これらの条件は 業界周知である。

カップリング剤と強化用樹脂の同時適用は、強化用樹脂の特性に応じ水又は水／ 有機溶剤分散液を用いて達成できる。湿潤剤も時として、カンプリング剤および 強化用樹脂と共にガラス表面に導入される。これらの試剤は、プレプレグ樹脂の 導入中湿潤化に対し更に製品の軟化に対し有用である。使用できるこのような湿 潤剤の例には、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート（商品名、ＧＲ５Ｍ、 ロームアンドハース社）、およびアルキルアリールポリエーテルアルコール（商 品名、トリトンＸｌ５５、ロームアンドハース社）が含まれるが、これに限定さ れることはない。

前述のように、本発明方法で用いられる強化用樹脂のタイプは、使用カップリン グ剤の性質に依存するが、好ましくは合成樹脂である０強化用樹脂は、好ましく は少なくとも２個の官能基を有し、１個はカンプリング剤と反応でき、他方はプ レプレグと反応しうる。好ましくは、本発明で用いられる強化用樹脂は、少なく とも２個の官能価又は他の反応性官能基、例えば水酸基を有する水分散ポリエポ キシ樹脂が好ましい。このようなポリエポキシ分散液の例には、エポキシ化フェ ノール性エーテルの分散液、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ 商品名ＣＭＤ　３５２０１　、セラニーゼ社）の分散液、ウレタンエポキシド（ 商品名、Ｗ　６０−５５２０、セラニーゼ社）の分散液、多官能基多芳香族エポ キシド（商品名、ＣＭＤ　Ｗ　５５−５００３、セラニーゼ社）のエポキシ分散 液、および二官能性ジエボキシド、例えば１，４−ブタンジオールおよびネオペ ンチルグリコールのジグリシジルエーテル（それぞれ商品名−〇−６７および一 〇−６８、ウィルミントンケミカル社、ミルミントン、デルウェア）の水分散液 である。以下の内容は注目すべきである。すなわち、エポキシドは一般に分散性 でありかつ最も好ましい強化層を得るのに用いられる溶剤に対し安定性であるの で好ましい。エポキシドは、連続処理工程においてプレプレグ樹脂と結合する作 用があり、更にそれらが触媒不存在、長期間、湿気、雰囲気ガス、および熱に対 し安定であるので好ましい。後の工程で、これらのエポキシド基は、プレプレグ 樹脂の官能基と直接に反応するか又は架橋しうる。

本発明の態様で用いられる他の強化用樹脂には、ポリイミド樹脂、ポリエステル 樹脂（飽和もしくは不飽和）およびアルデヒド縮合樹脂、例えばメラミンとホル ムアミド、尿素とホルムアミドとの縮合生成物並びに同様のポリマー等が含まれ る。

強化用樹脂をガラス表面に適用後、それを高温で、約室温〜約５．００’Ｆ、好 ましくは約２５０°〜４００”Ｆ、最も好ましくは約２８０〜３２０’Ｆで乾燥 する。中間生産物は保存できるか、又はこの中間生産物をプレプレグ又はコーチ ング樹脂エマルションで処理することにより更に加工できる。

本発明の態様で用いられるプレプレグ樹脂には、力、ブリング剤・強化用樹脂、 又は架橋剤と共有結合しうるようないかなる樹脂も含まれる。プレプレグ樹脂は 、溶剤、好ましくは水溶性溶剤で可溶又はエマルション化できる。好ましいプレ プレグ樹脂には、エポキシ含有樹脂、ポリエステル、ポリイミド、フェノール樹 脂、ビニルエステル、およびメラミン樹脂が含まれる。このような好ましい樹脂 の例には、ポリグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡのエーテル、例えば ダウケミカル社の二官能性エポキシドＰＲ４”（商品名ＤＥＲ−５２１）、４官 能エポキシド、例えばＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４′−メ チレンビス−ベンゼンアミン（商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ”　ＭＹ７２０、チバー ガイギー）、ポリイミド樹脂、例えばポリイミドアミド樹脂１．１’−（メチレ ン−ジー４，１−フェニレン）ビスマレインイミド（商品名Ｋｅｒａ　−ｍｉｄ 　６０１　、ローンブーラン）、ポリエステル、例えばオルトンクールポリエス テル（商品名Ｐｏ１ｙｉｔｅ”　３１−００６　、リッチホールドケミカル社、 ジャクランビレ、フロツグ）、フェノール樹脂、例えば１０５Ｂ４樹脂（アイロ ンサイドカンパニーコロンブス、オハイオ）およびビニルエステル、例えばダウ ケミカル０Ｄｅｒａｋａｎｅ”樹脂が含まれる。

最終製品に取入れられるプレプレグ樹脂の量は、その最終製品の所望の性質に依 存する。一般に、プレプレグ樹脂は、最終製品の約２０重量％から約９５重量％ までそして好ましくは最終製品の約２２％から約８０％までを含んでなる。

カップリング剤を含有しているガラス表面へプレプレグまたはコーティング樹脂 を持ち込むには、プレプレグ樹脂の溶液が一般に用いられるが、エマルションを 使用してもよい。

プレプレグ樹脂の好ましい溶液は、一般に、好ましくは沸点が水よりも高い、水 溶性溶剤を含有している。プレプレグ樹脂の溶解および析出のための溶剤は、プ レプレグ樹脂、カンプリング剤、および強化用樹脂の溶解特性に基づいて選定す る。プレプレグ樹脂はカップリング剤および強化用樹脂の両方と結合することが 最も好ましい。これを達成するには、プレプレグ樹脂は、強化用樹脂保護層に浸 透し、そしてカップリング剤の官能基と反応しなければならない。従って、プレ プレグ樹脂、カンプリング剤、および強化用樹脂をこれらの成分間の共有結合に 影響を及ぼすことなく最大限可溶性にする溶剤は、この好ましい結合が生ずるの を可能にする。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルまたは四官能性エポ キシドのアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）　（商標）　ＭＹ　７２０のような エポキシ樹脂を使用する場合、好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン 、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、プロピレングリコール、およびメ チルエーテルである。

ケラミド（Ｋｅｒａｍｉｄ）６０１のようなポリイミド樹脂を使用する場合、好 ましい溶剤はＮ−メチルピロリドンである。ポリライ）　（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ） 　（商標）またはデラカン（Ｄｅｒａｋａｎｅ）　（商標）のようなポリエステ ルまたはビニルエステル樹脂を使用する場合、好ましい溶剤は、スチレンまたは メクタリル酸メチルである。

プレプレグ樹脂をカップリング剤または強化用樹脂と結合させるのにラジカル重 合を使用する場合には、ラジカル開始剤をプレプレグ溶液に加えてよく、または 、強化用樹脂分散液をガラス表面へ析出させる前にこの分散液に該開始剤を加え て中間樹脂製品内に取入れてよい。けれども、これらの開始剤の多くは長期間貯 蔵するには不安定であり、そしてこれは、中間製品を貯蔵しそしてプレプレグ樹 脂を硬化させるのに十分な反応性をなお提供することができる期間を制限するこ とがある。エチレン系列の不飽和基の重合を促進するのに有用なラジカル開始剤 には、いろいろなものがあるが、過酸化物類、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化 ブチリル、過酸化ジアシル、過酸化ケトン、ベルベンゾエート、ベルアセテート や、とりわけ、ペルオキシカーボネート、例えばジーｎ　−プロピルペルオキシ ジカーボネートや、アゾ化合物が含まれる。

橋かけ剤をプレプレグ樹脂の結合を促進するために使用してもよい。橋かけ剤は 、プレプレグ樹脂を強化用樹脂およびカップリング剤と結合させることを意図す る。橋かけ剤は、カップリング剤または強化用樹脂がプレプレグ樹脂の官能基と 直接共有結合を形成することができない官能基を含有している場合、例えば、反 応の可能な強化用樹脂及びプレプレグ樹脂の唯一の利用可能な官能基がヒドロキ シル基または他の核性基である場合に使用することができる。同様に、反応の可 能な唯一の官能基が核性の、例えばエポキシ基である場合、カップリング剤を使 用することができる。この発明の強化用樹脂およびプレプレグ樹脂の官能基を橋 かけするのに使用される橋かけ剤は、用いられる樹脂のタイプに依存する。

エポキシ樹脂を橋かけさせる場合、多数の橋かけ剤、例えばメタフェニレンジア ミン、メチレンジアニリン、およびジシアンジアミドを使用してよい。エポキシ 樹脂をヒドロキシル基によって橋かけする場合には、他の橋かけ剤が使用されよ う。それにはいろいろなものがあるけれども、例を挙げれば、ＮＷＡ　（メチル ラド酸無水物（ｒａｄｉｃｍｅｔｈｙｌａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ラミネート製品 を高温で使用する場合に用いられる）、とロメリフト酸二無水物（これもまたラ ミネート製品を高温で使用する場合に用いられる）、およびクロレンド酸無水物 （難燃剤として）である。使用する橋かけ剤の量は、用いられる強化用樹脂によ って変わり、且つそれに依存する。理想的には、可能な限り強化用樹脂の自由な （未反応の）官能基の多くを、最終製品中のプレプレグ樹脂の官能基と橋かけさ せるべきである。それゆえに、最終製品に使用される橋かけ剤の量は、用いられ たプレプレグ樹脂の約２重量％から約１２０重量％まで様にであろう。橋かけ剤 が用いられる場合、しばしば、橋かけ反応を促進するためベンジルジメチルアミ ンまたは他のアミンのような促進剤が用いられる。一般的には、ジー（Ｌｅｅ） 及びネビル（ｌＪｅｖｉｌｌｅ）の「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄ−ｂ ｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）　Ｊ　（マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａ ｗ　Ｈｉｌｌ）刊、１９６７年）第５〜１２章を参照されたい。

プレプレグ樹脂を強化用樹脂、カップリング剤、およびガラス表面に結合させた 後、この発明の最終ガラス製品を積み重ねそして圧縮して、多層ガラスラミネー トを製造することができる。これらのラミネートは、優れた構造特性を示し、ま た使用中止ずるかもしれない電気的、化学的、および機械的応力によく耐える。

本発明を実施および使用する方法を、次に掲げる詳細な例により更に説明する。

試験方法および材料は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）刊行物に一般的に記 載される。一定の適用可能な規格の一覧表には、下記の文書とそれらの標準規格 の中で参照されている他のものが含まれよう。

ＡＳＴＭ−Ｄ　２２９　硬質絶縁材についての試験手順ＡＳＴＭ−Ｄ　７９０　 曲げ試験 ＡＳＴＭ−Ｄ　６９５　圧縮試験 ＡＳＴＭ−０２５７直流（ＤＣ）抵抗 ＡＳＴＭ−Ｄ　１５０　交流（ＡＣ）損失特性ＡＳＴＭ−Ｄ　１４９　絶縁耐力 物理的強度試験に使用した機械は、規格および試料の種数により要求される適当 なジグ、クランプ、および取付は具を有するインストロン１１２５型（Ｉｎｓｔ ｒｏｎ、ｍｏｄｅｌ　１１２５）である。

■土 熱洗浄したガラス織物、スタイル７７８１　（Ａ３７Ｍ標準規格）を、シラン表 面処理剤のＰＡＰＴ　（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ）を用いて、このカップリング剤を約０．２５％含有している水浴に室温でガラ ス表面を浸漬させることによる通常の方法で処理した。次いで、このガラス織物 をおよそ２分間３２５℃で乾燥させた。その後この織物を、７０：３０のメチル セロソルブ：水溶媒にポリイミド樹脂（スイス国チバーガイギー社よりのＬＭＢ 　−２４８９樹脂）を溶解させた１重量％溶液を用いてバジングした。この織物 を、空気循環炉において５分間３００〒で乾燥させた。

処理した織物にケリミド（Ｋｅｒｉｍｉｄｅ）６０１の６０％Ｎ−メチ＋トビロ リドン溶液を含浸させ、乾燥させてプレプレグにした。

次二ｉ、１２枚のプレプレグを積み重ね、そして、加熱油圧プレスのプレートの 間で２５０’Ｆで３０分間そして３６０”Ｆで１時間プレスしてガラス−ポリイ ミド複合体にした。この複合体を２００℃で４８時間後硬化させて、高温構造用 途に使用するのに適した材料を作った。

他の織物を、カップリング剤の変更および樹脂中間層効果の両方の影響を示すた め、含浸前に樹脂コーティングなしのＰＡＲＴで、またＡ−１１００（γ−アミ ノプロピルトリメトキシシラン）で処理した。

表１＝ケリミド６０１樹脂でのポリイミドラミネートガラス織物スタイル７７８ １ 枚数　１２　１２　１２ 厚さくインチ）　０．１１９　０．１２４　０．１１８劃」工 熱清浄ガラス布、スタイル７６２Ｂ　（ＡＳＴＭスタンダード）を、０、５重量 ％のＡ−１８７（ガンマ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）を０．０ １％の酢酸溶液に溶解し、最終浴内で０．７５％樹脂分散液を加えることにより 製造した樹脂およびシランの分散液で処理した。ウレタンエポキシ分散液（ＣＨ Ｄ　−Ｗ−６０−５５２０、Ｃｅ１ａｎｅｓｅ製）を樹脂分散液として用いた。

この処理した布をダウエポキシ樹脂（ＤＥＲ５２１−Ａ−８０）、ジシアンジア ミド架橋剤およびベンジルジメチルアミン促進剤でプレプレグし、積み重ね、お よび圧縮し、ＰＲ−４ラミネート製造用の通常の方法を行った。

第二のラミネートは、多官能価芳香族エポキシ分散液（ＣＭＤ−Ｗ　５５−５０ ０３、Ｃｅ１ａｎｅｓｅ製）を前記のウレタンエポキシの代わりに用いることを 除いて、同じ方法で製造された。

第三のラミネートは、シラン溶液に樹脂分散液を加えない同じ方法を用いて製造 された。この樹脂添加の利点は、仕上において樹脂分散液を含むラミネートのは んだ浸漬耐性を高めることにより示される。

表２＝エポキシラミネートデータＳ／７６２８　ＤＥＲ５２１、ジシアンジアミ ド、ＢＤＭＡ樹脂システム厚さｉｎｓ、　０．０６３　０．０６３　０．０６３ 布の仕上のバジング後のオーブンの乾燥温度を除いて、例２のようにしてラミネ ートを製造した。乾燥条件の重要な性質を示す。

表３＝ ０．５％Ａ−１８７０，７５％ＣＨＤ−Ｗ−６０−５５２０　３００　０．０６ ３　ダメージ無し　ダメージ無し０．５％Ａ−１８７０，７５％ＣＭＤ−Ｗ−６ ０−５５２０４００　０．０６３　離層　離層０．５％Ａ−１８７０，７５％Ｃ ＭＤ−Ｗ−５５−５００３　３００　０．０６３　ダメージ無し　ダメージ無し ０．５％Ａ−１８７０，７５％ＣＨＤ−Ｗ−５５−５００３４００　０．０６３ 　離層　離層ａ）熱洗浄ｓ／７６２Ｂガラス布のストリップを、Ｄｏｗ　Ｃｏｒ ｎｉｎｇに推められた０、１２５％Ｚ−６０３２　Ｎ−（２（ビニルヘンズアミ ノ）エチル〕　３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび０．７５％ＣＭＤ 　３５２０ＨＣｅｌａｎｅｓｅより得たビスフェノールＡエポキシ樹脂の分散液 ）を含む槽で仕上げ、乾燥した。

ｂ）ストリップの他の群を、０．５％Ｚ　−６０３２および０．７５％ＣＭＤ　 ３５２０１を含む同様の槽で仕上げ、乾燥した。

ストリップの両方のセットを、ＦＲ−４ラミネートを製造するための通常の方法 でジシアンジアミド架橋剤およびＢＤＭＡ促進剤を有するＤＥＲ５２１Ａ８０エ ポキシ樹脂溶液ＣＤｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの臭素化エ ポキシ樹脂）より製造した６０％固体を含む樹脂溶液で浸漬した。ｒＢＪステー ジング、積重ね、およびラミネート化は、高圧ラミネート化の周知の方法によく 従う。

表４＝ （ａ　）　４４．９　０．０６４　ダメージ無し　離層（ｂ　）　４４．２　０ ．０６４　ダメージ無し　わずかに離層シランの濃度は、明らかにラミネートの 特性に影響を及ぼす。

■旦 ａ）熱洗浄Ｓ／７６２Ｂガラス布のストリップを０．５重量％のＸＵ　−２３８ 水溶性ヒダントインエポキシ樹脂（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）を加えた０、５％ Ｚ　−６０３２溶液（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ推薦）で処理した。

ｂ）ＷＣ−６７，１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルをＸＵ　−２ ３８の代わりに用いることを除いて、上記５（ａ）のようにして第二のストリツ プを仕上げた。

Ｃ）樹脂を省略して、例５（ａ）のようにして第三のストリップを溶液内で仕上 げた。

上記布のストリップの各々を前記例のようにして乾燥し、標準法により浸漬、ｒ ＢＪステージ、積み重ね、および圧縮５　（ａ）　ＸＵ−２３８３９，１０，０ ６３欠点無　欠点無５　（ｂ）　１１ｃｍ６７　４３．９　０．０６３　欠点無 　欠点無５（ｃ）　無　４４．２　０．０６３　欠点無　離層肛 熱洗浄ガラス布、スタイル１０８０および１１３を、５０ガロンの水中のメタノ ールのＮ〔２（ビニルベンズアミノ）エチルゴー３−アミノプロピルトリメトキ シシラン溶液の２クオート溶液で処理した。この布を３２５下で約１分間乾燥し た。同じ仕上溶液に５０ガロンあたり１クオートのＸＵ　２３８エポキシ樹脂を 加えた。同じ布スタイルをパッドし、乾燥して仕上布を製造した。

各々の布サンプルを、標準法により浸漬、ｒＢＪステージ、積み重ねおよび圧縮 した。

表６：２枚重ねラミネート抵抗率 スタイル　１０８０　１０８０　１１３　１１３樹　脂　無　χＵ２３８　無　 ＸＵ　２３８表面抵抗性、オーム　４．５Ｘ１０”　１．８Ｘ１０”　９．２刈 ０”　１．ｌＸ１０”Ｄ２／１００　、オーム　５．５Ｘ１０Ｉ３８．６Ｘ１０ Ｉ３１．ｌＸ１０′４８．６Ｘ１０′３体積抵抗性、オーム−ａｎ　５．５Ｘ１ ０Ｉ６８．５Ｘ１０１ｂ１．６刈０”　５．２Ｘ１０”Ｄ２／１００　、　オー ム−ａｎ　１．４Ｘ１０Ｉｓ６．８Ｘ１０′４３．２Ｘ１０”　１．０Ｘ１０” 本発明は、ここで詳細に示した特定の実施態様により説明されたが、それは説明 のためであり、限定するものではない。

改良および変形は開示より明らかであり、当業者が認識するように本発明の範囲 を離れることなく行ってよい。従って、そのような変形および改良は、本発明の 範囲内にあると考えられる。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０１８０５ λ　発明の名称 カップリング剤と樹脂とでガラス表面を処理して最終樹脂への結合用に改良され た表面を提供する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　クラーク−シュウニベル　ファイバーグラスコーポレイション ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「特許出願人の代表者」 の欄 （２）委　任　状 （３）明細書の翻訳文 （４）請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 （１）（２）　別紙の通り （３）明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）（４）請求の範囲の翻訳文の浄 書（内容に変更なし）８、添付書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面　１通 （２）委任状及びその翻訳文　各１通 （３）明細書の翻訳文　１通 （４）請求の範囲の翻訳文　１通 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カップリング剤と結合した表面をもつガラス基板と、後でプレプレグ樹脂と 反応してラミネートの形成に適した層を形成することのできる反応性基をもち、 しかも前記カップリング剤と結合した強化用樹脂とを含んでなり、少なくとも約 ２４時間の間は機能的に安定である、合せガラス複合体の形成に適した貯蔵安定 性中間製品。 ２．前記のガラス基板を、ガラス布、繊維状ガラス又は不織繊維ガラスからなる 群から選ぶ請求の範囲第１項記載の製品。 ３．前記の強化用樹脂と前記のカップリング剤との重量比が約０．１〜１０：１ である請求の範囲第１項記載の製品。 ４．前記のカップリング剤がケイ素含有化合物である請求の範囲第１項記載の製 品。 ５．前記のカップリング剤が少なくとも２個の化学官能基を含み、その基の１個 がケイ素に共有結合している請求の範囲第４項記載の製品。 ６．ケイ素に結合する前記の基を、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシド及び水 素からなる群から選ぶ請求の範囲第４項記載の製品。 ７．前記のカップリング剤が多価カチオンの含水誘導体である請求の範囲第１項 記載の製品。 ８．前記の多価カチオンを、クロム、チタン、コバルト、ニッケル、銅及び鉛か らなる群から選ぶ請求の範囲第７項記載の製品。 ９．前記の化合物がアミン基含有トリアルコキシシランである請求の範囲第５項 記載の製品。 １０．前記の強化用樹脂を、ポリエポキシド、ポリイミド、ポリエステル及びア ルデヒド縮合樹脂からなる群から選んだ請求の範囲第１項記載の製品。 １１．前記のポリエステル樹脂が不飽和である請求の範囲第１０項記載の製品。 １２．請求の範囲第１項記載の製品と、前記の強化用樹脂及び／又は前記のカッ プリング剤と共有結合したプレプレグ樹脂とからなる最終プレプレグ樹脂製品。 １３．前記のカップリング剤が約０．００１重量％〜約５重量％からなる請求の 範囲第１２項記載の製品。 １４．前記のカップリング剤が約０．００２重量％〜約０．３％からなる請求の 範囲第１２項記載の製品。 １５．前記の強化用樹脂が約０．００１重量％〜約５重量％からなる請求の範囲 第１３項記載の製品。 １６．前記の強化用樹脂が約０．１重量％〜約２重量％からなる請求の範囲第１ ４項記載の製品。 １７．前記の強化用樹脂と前記のカップリング剤との重量比が約０．１〜１０： １である請求の範囲第１５項記載の製品。 １８．前記のプレプレグ樹脂が前記第１樹脂及び前記カップリング剤に共有結合 している請求の範囲第１６項記載の製品。 １９．前記のプレプレグ樹脂が約２０重量％〜約９５重量％からなる請求の範囲 第１６項記載の製品。 ２０．前記のプレプレグ樹脂が約２２重量％〜約８０重量％からなる請求の範囲 第１６項記載の製品。 ２１．前記のプレプレグ樹脂を、エポキシド、ポリエステル、ポリイミド、アル デヒド縮合、フェノール又はメラミン樹脂からなる群から選んだ請求の範囲第２ ０項記載の製品。 ２２．前記のポリエステル樹脂が不飽和である請求の範囲第２１項記載の製品。 ２３．積み重ねて加圧した請求の範囲第１２項記載の製品からなる多層合せガラ ス製品。 ２４．（１）ガラス基板の表面にカップリング剤を共有結合させ、そして （２）前記のカップリング剤に強化用樹脂を共有結合させる 各工程からなり、前記の結合した強化用樹脂が、少なくとも約２４時間の貯蔵期 間の後で、プレプレグ樹脂とのその後の反応を可能にする充分な未反応官能性基 をその上にもっているものとする、合せガラス複合体の形成に適した貯蔵安定性 中間製品の製造方法。 ２５．前記のカップリング剤がケイ素含有化合物である請求の範囲第２４項記載 の方法。 ２６．前記の結合工程（１）及び（２）を水浴又は水／有機溶媒浴中で行う請求 の範囲第２４項記載の方法。 ２７．前記のカップリング剤が前記浴の約０．０５重量％〜約２重量％からなる 請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８．前記の強化用樹脂が前記浴の約０．１重量％〜約２重量％からなる請求の 範囲第２５項記載の方法。 ２９．前記の結合工程（１）及び（２）を同じ浴中で行う請求の範囲第２５項記 載の方法。 ３０．浴中の強化用樹脂とカップリング剤との重量比が約０．１〜１０：１であ る請求の範囲第２５項記載の方法。 ３１．前記のカップリング剤が少なくとも２個の異なる化学官能基を含み、その 基の１個がケイ素に共有結合している請求の範囲第２５項記載の方法。 ３２．ケイ素に結合する前記の基を、アシルオキシ、ヒドロキシ・ハロゲン、ア ルコキシド及び水素からなる群から選ぶ請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３．前記のカップリング剤が多価カチオンの含水誘導体である請求の範囲第２ ４項記載の方法。 ３４．前記の多価カチオンを、クロム、チタン、コバルト、ニッケル、銅及び鉛 からなる群から選ぶ請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５．前記のカップリング剤がアミン基含有トリアルコキシシランである請求の 範囲第３０項記載の方法。 ３６．前記の強化用樹脂を、ポリエポキシド、ポリイミド、ポリエステル及びア ルデヒド縮合樹脂からなる群から選んだ請求の範囲第２４項記載の方法。 ３７．前記のポリエステル樹脂が不飽和である請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８．前記の中間製品上にプレプレグ樹脂を堆積させて工程を更に含み、前記の プレプレグ樹脂が前記の強化用樹脂に共有結合して最終樹脂製品を生成する請求 の範囲第２４項記載の方法。 ３９．前記のプレプレグ樹脂が前記の強化用樹脂及び前記のカップリング剤と共 有結合している請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０．前記のカップリング剤が前記最終製品の重量の約０．００１％〜約２％か らなる請求の範囲第３８項記載の方法。 ４１．前記のカップリング剤が前記最終製品の重量の約０．００２％〜約０．３ ％からなる請求の範囲第３８項記載の方法。 ４２．前記の強化用樹脂が前記最終製品の約０．００１％〜約６％からなる請求 の範囲第４０項記載の方法。 ４３．前記の強化用樹脂が前記最終製品の重量の約０．１％〜約２％からなる請 求の範囲第４１項記載の方法。 ４４．前記のプレプレグ樹脂が前記最終製品の合計重量の約２０％〜約９５％で ある請求の範囲第４２項記載の方法。 ４５．前記のプレプレグ樹脂が前記最終製品の合計重量の約２２％〜約８０％で ある請求の範囲第４２項記載の方法。 ４６．前記のプレプレグ樹脂を、ポリエステル、ポリイミド、アルデヒド縮合、 フェノール又はメラミン樹脂からなる群から選んだ請求の範囲第３８項記載の方 法。 ４７．前記のポリエステル樹脂が不飽和である請求の範囲第４６項記載の方法。 ４８．最終樹脂製品を積み重ね、そして積み重ねた製品を加圧下でプレスして多 層合せガラス製品を生成する請求の範囲第３８項記載の方法。