TWI789442B - 含有３－（ｎ－乙烯基苄基－２－胺基乙基）胺基丙基三甲氧基－矽烷鹽酸鹽和甲醇之無色組成物，其製法及其用途 - Google Patents
含有３－（ｎ－乙烯基苄基－２－胺基乙基）胺基丙基三甲氧基－矽烷鹽酸鹽和甲醇之無色組成物，其製法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本發明係關於用於製備至少含有3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽和甲醇之無色溶液的方法，其中該溶液具有≤200 mg Pt-Co/l之APHA色數，其係藉由
在步驟1中，利用加入至少一種穩定劑將氯化乙烯基苄基反應物成分進行分餾，以及
在步驟2中，將來自步驟1的餾出物(氯化乙烯基苄基)在40至60℃的溫度範圍下，以N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷對氯化乙烯基苄基的莫耳比為1.0：0.60至1.0：1.15進行計量並混合到N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和甲醇的初始進料中，並使它們進一步反應。
本發明進一步係關於根據本發明所得到的無色溶液或組成物以及其用途。
Description
本發明提供含有3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽和甲醇之無色組成物(在下文中亦簡稱為根據本發明之溶液)，其製法及其用途。
鹽酸鹽官能化胺基矽烷，例如3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷或3-(N-苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷，的製備，以及其例如作為助黏劑的用途長期以來是已知的(US 4,902,556、EP 353 766、US 4,849,294、EP 338 128、US 4,499,152、US 4,382,991、US 4,330,444、DE 28 02 242、JP 01-259369、EP 176 062、EP 590 270、WO 2005/118599，僅列舉幾個)。
然而，許多應用越來越需要無色產品。遺憾的是，在工業實施上用於製備3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽的氯化乙烯基苄基(VBC)與N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(DAMO)的反應提供橙色/淡黃色到強烈橙色/淡黃色產物。還觀察到在製備中麻煩的沉澱物，並且必須以額外的成本和不便將其從產物分離。
因此，問題在於提供至少含有3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽作為活性成分溶於甲醇中的無色溶液或組成物，以及能確保製備此種無色溶液的相應的方法。另一個關注點是，如果可能的話，在製備中避免沉澱物。此種無色溶液被理解為意指具有加德納(Gardner)色數＜2(ISO 4630，2015，光譜測量)，尤其是根據APHA/ISO 6271(第2部分，光譜測量)之色數＜200 mg Pt-Co/l的組成物或溶液。
根據申請專利範圍中的特徵，本發明解決了該問題。
因此，已令人驚訝地發現，當所使用的氯化乙烯基苄基首先係利用加入至少一種穩定劑進行分餾，隨後與N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的反應係在甲醇中進行，並因而可有利地直接得到該產物時，由化合物N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和氯化乙烯基苄基所得到的反應產物為，尤其是，3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽在甲醇中的幾乎無色的溶液或組成物。亦已發現在以這樣的方式進行反應的情況下，有利地沒有沉澱物或產物混濁發生。任意地，由此所得到的溶液或組成物可以利用加入甲醇以限定的方式稀釋，並且可以加入額外限定量的N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。因此，有利地，可提供具有加德納色數＜2，及尤其是色數≤200 mg Pt-Co/l(按照APHA)的組成物或溶液。
本發明提供用於製備至少含有3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽和甲醇之無色溶液的方法，其中該溶液具有≤200 mg Pt-Co/l之APHA色數，
其係藉由
- 在步驟1中，利用加入至少一種穩定劑將氯化乙烯基苄基反應物成分進行分餾，以及
- 在步驟2中，將來自步驟1的餾出物(氯化乙烯基苄基)在40至60℃的溫度範圍下，以N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷對氯化乙烯基苄基的莫耳比為1.0：0.60至1.0：1.15，較佳為1：0.99至1.01進行計量並混合到N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和甲醇的初始進料中，並使它們進一步反應。
有利地，在根據本發明之方法的步驟1中，使用至少一種來自硝基甲烷、4-三級丁基兒茶酚及/或2,4-二硝基苯酚之群組的穩定劑。
在根據本發明之方法中，N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和甲醇較佳係以80：20至30：70、較佳為70：30至40：60、尤其是60：40至50：50的重量比包含在步驟2的初始進料中。
此外，在根據本發明之方法中，較佳的是在步驟2中使用具有APHA色數≤5 mg Pt-Co/l的氯化乙烯基苄基，如有利地，例如，在步驟1中所得到的。
合適地，在根據本發明之方法中，可使步驟2中反應後所存在的產物混合物於混合的同時，在40至60℃的溫度範圍下進一步反應另一段30分鐘至3小時的時間。
此外，可將在步驟2中或根據步驟2所得到的組成物利用加入甲醇稀釋。
此外，可有利地將限定量的N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(DAMO)加到在步驟2中得到的組成物中，合適的是0重量%至50重量%、較佳為1重量%至20重量%、尤其是高至5重量%，以該組成物為基準計。
例如，可有利地利用加入甲醇，將步驟2後所存在的組成物調整至活性成分含量[活性成分為至少二種來自下列式I至VI之群組的化合物]為20重量%至80重量%、較佳為30重量%至70重量%、更佳為35重量%至60重量%、尤其是40重量%至50重量%，以該組成物為基準計。
3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽可例如，由下式說明；此處乙烯基可在芳香族6員環的鄰位、間位及對位，較佳在對位，以及y可為0、1或2：
。
由根據本發明之方法所製備或得到的組成物可有利地另含有一定比例的N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽(參見下式I)，其中，y可為0、1或2：
。
此外，根據本發明之方法不僅可產生3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷(亦參見下式II)
、
而且可產生下列取代產物，其中，這裡的y也可為0、1或2：
、
、
、
及
。
一般而言，根據本發明之方法可以如下進行：
關於本方法之步驟1的實行，為了得到合適形式的VBC反應物成分，使用蒸餾或精餾單元，其包括，例如-但不僅僅是-具有攪拌器裝置和溫度監測/控制的可加熱/可冷卻槽、附接分離管柱，其任意地具有填料、回流分配器(reflux divider)和儲存容器、轉葉油泵、以及包括冷阱的壓力量測/調節單元。有利地，在步驟1中，將至少一種來自硝基甲烷、4-三級丁基兒茶酚及/或2,4-二硝基苯酚之群組的穩定劑加到VBC中。通常將來自分餾的初餾物及蒸餾殘渣丟棄。
在本方法中，步驟2中的反應係適合-但不僅僅是-在具有回流冷凝器和用於反應性成分之合適計量單元的可加熱/可冷卻(即調溫)攪拌槽中執行。因此，在根據本方法的步驟2中，以合適的方式，最先裝入N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(DAMO)和甲醇，並將來自步驟1的餾出物(氯化乙烯基苄基=VBC)在40至60℃的溫度範圍下，於混合下計量加到N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和甲醇的混合物中，該N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷對氯化乙烯基苄基的莫耳比係以，例如-但不僅僅是-1.0：0.60至1.0：1.15，尤其是1：1，存在，並且使之在混合和溫度控制下進一步反應另一段時間。在本方法之步驟2的反應中，有利地沒有任何沉澱物或混濁發生，因此有利地可能免除額外的後處理措施。以此方式，直接得到具有≤200 mg Pt-Co/l之APHA色數的澄清、幾乎無色的產物，其可另外藉由加入甲醇以及任意地加入DAMO來，例如，將根據本發明之無色組成物中的“活性成分”含量調整至20重量%至80重量%，以該總組成物為基準計；換言之，在這裡術語“活性成分”被理解為意指至少二種來自上述引用的式I至VI之群組的化合物的混合物。
此外，根據本發明得到的組成物可另外，例如-但不僅僅是-藉由加入乙酸，亦即特別是濃縮乙酸，調整至限定的pH。例如，可有利地將根據本發明之組成物調整到pH為5至6。為此目的，可以用玻璃電極(來自Metrohm)測定pH。
因此，本發明提供藉由根據本發明之方法可得到或所得到之組成物。
因此，本發明亦提供含有至少二種來自式I至VI之群組的化合物和甲醇的無色組成物，其中，該組成物或溶液具有活性成分含量為20重量%至80重量%，以該總組成物為基準計，以及≤200 mg Pt-Co/l之APHA色數。
較佳而言，根據本發明之組成物具有下列內容物：
甲醇：20重量%至70重量%，較佳為40重量%至60重量%，
DAMO：0重量%至60重量%，較佳為0.01重量%至30重量%，
式II1)
化合物：12重量%至18重量%，
式III1)
之化合物：11重量%至15重量%，
式IV1)
和VI1)
之化合物總計：27重量%至38重量%，以及
式V1)
之化合物：3重量%至6重量%，
在各個情況中以該總組成物為基準計，且其中該組成物的所有成分合計為總共100重量% [1)
：在這裡所述各式之化合物中的HCl含量不應被納入考慮]。
根據本發明之組成物和根據本發明所得到的產物/溶液係有利地適合作為無機和有機表面之間的助黏劑，尤其適合於以無機(較佳為氧化物)填料、玻璃纖維或金屬顆粒強化有機聚合物，以及適合於無機表面(較佳為金屬、金屬氧化物或玻璃)或有機聚合物的塗覆。
因此，本發明同樣提供根據本發明之組成物或根據本發明所得到或製備之組成物的用途，其係作為無機和有機表面之間的助黏劑、用於以無機填料強化有機聚合物、用於無機表面或有機聚合物的塗覆、以及用於纖維強化聚合物中作為無機纖維和有機聚合物之間的助黏劑。
藉由下列實施例詳細闡述本發明，而不限制其標的。
實施例
：
分析方法
：
水解型氯化物的測定：將5 g的樣品用20 ml乙醇和80 ml乙酸在150 ml的燒杯中溶解。藉由用硝酸銀溶液[c (AgNO3
)=0.01 mol/l]的圖形電位滴定(potentiographic titration)測定氯化物含量。以相同的方式測定空白試劑。
計算：
氯化物[mg/kg]=(A-B)×355/E
A=樣品的消耗量，以ml計
B=空白的消耗量，以ml計
E=樣品的量，以g計
用“400MHz Bruker NMR”進行由13
C NMR和1
H NMR的測定；CDCl3
用作為溶劑。
色數係根據DIN EN ISO 6271(第2部分，光譜測量，APHA色數，在下文中亦簡稱ISO 6271)及根據DIN EN ISO 4630(2015，光譜測量，加德納色數，在下文中亦簡稱ISO 4630)測定。
根據DIN 51423測定折射指數並根據DIN 51757測定密度。比較例 1 ：
裝置：帶有精密玻璃攪拌器的250 ml四頸燒瓶、滴液漏斗、夾套盤管冷凝器、液相溫度計、調溫油浴。
最先在攪拌的同時，裝入36.99 g的Dynasylan® DAMO [N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷]和24.58 g的甲醇。在50℃的液相溫度下，於51分鐘內，逐滴加入21.66 g的氯化乙烯基苄基-如在市場上可獲得的(來自YANCHENG XINGCHEN CHEMICAL Co.，以上稱4-氯甲基苯乙烯，且在下文中亦簡稱氯化乙烯基苄基)。在加入約2 ml的氯化乙烯基苄基後，該液相的顏色變成強烈的黃色。加入氯化乙烯基苄基期間的最高液相溫度為55℃。在已加完氯化乙烯基苄基後，該混合物在50℃ -55℃下再攪拌2 h。隨後，將反應混合物用56.70 g的甲醇稀釋。得到具有澄清橙色的產物(139.93 g)。
首先，對來自YANCHENG XINGCHEN CHEMICAL Co., Ltd.的氯化乙烯基苄基(VBC)反應物成分進行預處理：
裝置：帶有精密玻璃攪拌器的500 ml四頸燒瓶、
柱管(l=25 cm，NS 29/32)、碳蘇爾澤填料(Sulzer packing)(l=50 mm，d=28 mm)、液相和頂部溫度計、回流分配器、轉葉油泵、壓力計、冷阱、調溫油浴。
將410.288 g的氯化乙烯基苄基(黃色)與0.361 g的硝基甲烷混合，並最先裝入500 ml四頸燒瓶中。在3.25 h內，在約80℃的液相溫度和約0.1毫巴的絕對壓力下，將188.9 g的澄清無色餾出物移除(餾分1)。此另外用0.191 g的TBC (4-三級丁基兒茶酚)穩定。
再蒸餾2小時後，另外移除197.25 g的澄清且無色的餾出物。蒸餾後，在液相中分離出8.3 g的褐色稍微黏稠的蒸餾殘渣。
接著合成含有3-(N-苄基-2-胺基乙基)-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽的甲醇液。
裝置：帶有精密玻璃攪拌器的1000 ml四頸燒瓶、滴液漏斗、夾套盤管冷凝器、液相溫度計、調溫油浴。
最先在攪拌的同時，裝入148.52 g的Dynasylan® DAMO (N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)和97.94 g的甲醇。在55℃的液相溫度下，於48分鐘內，逐滴加入86.74 g的氯化乙烯基苄基。在加入約2 ml的氯化乙烯基苄基後，該液相仍為澄清且無色。加入氯化乙烯基苄基期間的最高液相溫度為59℃。在已加完氯化乙烯基苄基後，該混合物在50-55℃下再攪拌2 h。隨後，將反應混合物用227.08 g的甲醇稀釋。得到556.28 g的澄清、幾乎無色的產物[活性成分於甲醇中]；參見表3。
將2.5 g的DAMO加到47.5 g的來自實施例1之含甲醇組成物中；參見表4。
Claims (15)
- 一種製備至少含有3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽和甲醇之無色溶液的方法，其中該溶液具有200mg Pt-Co/l之APHA色數，其係藉由- 在步驟1中，利用加入至少一種穩定劑將該氯化乙烯基苄基反應物成分進行分餾，以及- 在步驟2中，將來自步驟1的該餾出物(氯化乙烯基苄基)在40至60℃的溫度範圍下，以N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷對氯化乙烯基苄基的莫耳比為1.0：0.60至1.0：1.15進行計量並混合到N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和甲醇的初始進料中，並使它們進一步反應。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，在步驟1中使用至少一種來自硝基甲烷、4-三級丁基兒茶酚及/或2,4-二硝基苯酚之群組的穩定劑。
- 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中，在步驟2中使用具有APHA色數5mg Pt-Co/l的氯化乙烯基苄基。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，在步驟2中，N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷係以1.0：0.8至 1.0：1.05，較佳為1.0：0.99至1.0：1.01的莫耳比計量加到氯化乙烯基苄基中。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，在步驟2中，N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和甲醇係以80：20至30：70的莫耳比包含在該初始進料中。
- 根據申請專利範圍第5項的方法，其中，在步驟2中，N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和甲醇係以70：30至40：60的重量比包含在該初始進料中。
- 根據申請專利範圍第6項的方法，其中，在步驟2中，N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷和甲醇係以60：40至50：50的重量比包含在該初始進料中。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，使步驟2中該反應後所存在的產物混合物於混合的同時，在40至60℃的溫度範圍下進一步反應另一段30分鐘至3小時的時間。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，將在步驟2中得到的該組成物利用加入甲醇稀釋。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，將限定量的N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，較佳為0至50 重量%的量，以該組成物為基準計，加到在步驟2中得到的該組成物中。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，利用加入甲醇，將步驟2後所存在的該組成物調整至總活性成分含量為20重量%至80重量%，以該組成物為基準計。
- 根據申請專利範圍第11項的方法，其中，利用加入甲醇，將步驟2後所存在的該組成物調整至總活性成分含量為30重量%至70重量%，以該組成物為基準計。
- 一種根據申請專利範圍第1至12項中任一項可得到之組成物。
- 根據申請專利範圍第13項之組成物，其含有至少二種來自式I至VI之群組的化合物和甲醇，其中，該組成物或溶液具有活性成分含量為20重量%至80重量%，以該總組成物為基準計，以及200mg Pt-Co/l之APHA色數。
- 一種根據申請專利範圍第13項之組成物的用途，其係作為無機和有機表面之間的助黏劑、用於以無機填料強化有機聚合物、用於無機表面或有機聚合物的塗覆、以及用於纖維強化聚合物中作為無機纖維和有機聚合物之間的助黏劑。
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