CN100368066C - N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂的新制备方法。该方法包括a)在非极性反应溶剂中加入邻苯二甲酸酐和两种不同的伯胺，b)加热反应混合物，在70～160℃的反应温度下使邻苯二甲酸酐与伯胺缩合形成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，c)反应完成后，蒸馏掉反应溶剂。本发明方法工艺简单、设备要求低，产品纯度高，可直接用作紫外线吸收剂或香料的良好溶剂、油漆的增塑剂以及纺织助剂的原料等。
Description
技术领域
本发明涉及N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂，特别是N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂的制备方法。
背景技术
如下表所示，N-烷基邻苯二甲酰亚胺化合物的熔点均高于室温，在室温下呈固态：
N-烷基邻苯二甲酰亚胺 熔点℃
乙基 78
正丙基 66
正丁基 35
正庚基 37
正十二烷基 65
异丙基 84
异丁基 95
叔丁基 61。
然而，现已发现当两种N-烷基不同的N-烷基邻苯二甲酰亚胺熔融混合后，形成的混合物的熔点一般低于室温，可以用作外敷紫外线吸收剂的良好溶剂。
据US6,306,373(2001)报道，在25℃时100克由60～75重量％N-正丁基邻苯二甲酰亚胺和25～40重量％N-异丙基邻苯二甲酰亚胺组成的混合物能溶解紫外线吸收剂Oxybenzone 65克，紫外线吸收剂Avobenzone 40克。
EP 1,430,881(2003)报道，由60～75重量％N-正丁基邻苯二甲酰亚胺和25～40重量％N-异丙基邻苯二甲酰亚胺组成的混合物是1，3，5-三嗪类紫外线吸收剂的良好溶剂。
另外，N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物也是香料的良好溶剂，油漆的增塑剂以及纺织印染助剂的原料。
这种N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂对人类皮肤无敏感和刺激作用，对人体无毒。
至今为止，一般是将两个或两种以上N-烷基邻苯二甲酰亚胺固体加热熔融混合以后，形成混合溶剂。这不仅需要将N-烷基邻苯二甲酰亚胺固体加热熔融，而且单种N-烷基邻苯二甲酰亚胺的制各工艺和反应设备比较复杂，反应激烈难于控制。例如，1996年5月1日公告的中国专利申请CN1121514A公开了一种N-丁基邻苯二甲酰亚胺固体的制备方法。该方法是在装有涡轮叶片叶轮、冷却盘管、蒸馏冷凝器、共沸分离器、热电偶探头和保持氮气气氛的不锈钢反应器中使邻苯二甲酸酐与N-丁基胺放热反应，产物需要经高温真空蒸馏，才能得到熔融为34-35℃的纯产物。
由此可见，目前制备N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂的方法不仅工艺复杂，而且耗能耗时。因此，需要一种工艺简单而操作简便的方法来制备N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷，简单易行的N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂的制备方法。
本发明的N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂含有通式(1)和(2)表示的化合物，
其中R1和R2不同，且各自为C2-5直链或支链烷基，通式(I)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的摩尔比为1.9～4∶1，
本发明的N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂的制备方法包括如下步骤：
a)在选自一或二C1-4烷基苯、苯和它们混合物的反应溶剂中加入邻苯二甲酸酐、通式为R1NH2的伯胺和通式为R2NH2的伯胺，通式为R1NH2的伯胺和通式为R2NH2的伯胺的摩尔比为1.9～4∶1，
b)加热反应混合物，在70～160℃的反应温度下使邻苯二甲酸酐与伯胺缩合形成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，
c)反应完成后，蒸馏掉一或二C1-4烷基苯、苯或它们的混合物。
用本发明方法制得的产品具有如下物理性质：
外观 清透液体
纯度 ≥99.0％
水分含量％ ≤0.2
凝固点℃ ≤3.5
产品可与乙醇、蓖麻油以任何比例互溶，但不溶于水、丙二醇。
由此可见，本发明方法的优点是反应缓和，易于控制进程；产品纯度高；可依靠液相色谱法测定来确定反应终点；无需特殊装备的反应器。另外，无需真空蒸馏N-烷基邻苯二甲酰亚胺，直接得到高纯度的N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂。因此，用本发明方法制得的混合溶剂成本较低。
具体实施方式
本发明的N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂的制备方法按如下反应方式进行：
式中：R1和R2不同，且各自为C2-5直链或支链烷基，优选为C3-4直链或支链烷基，n1表示R1NH2的摩尔数，n2表示R2NH2的摩尔数，n1/n2表示目标产物中N-烷基邻苯二甲酰亚胺各组分所占的摩尔比。
R1和R2的具体例子是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基和新戊基，优选为正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选为R1为正丁基，R2为异丙基；或者R1是正丁基，R2是正丙基。
具体来说，本发明方法中所用的伯胺混合物包括选自乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、仲戊胺、叔戊胺和新戊胺中两种物质的混合物，优选包括选自正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺和叔丁胺中两种物质的混合物。本发明方法所用的伯胺混合物最好是异丙胺与正丁胺的混合物或正丙胺与正丁胺的混合物。
邻苯二甲酸酐与伯胺一般按化学计量加入，即邻苯二甲酸酐的摩尔数与伯胺的总摩尔数一般相同，但为了使邻苯二甲酸酐反应完全，优选加入稍微摩尔过量的伯胺。邻苯二甲酸酐的摩尔数与伯胺的总摩尔数之比一般为1∶1～1.2，优选为1∶1～1.1，更优选为1～1.05。
如上所示，加入两种伯胺的摩尔比决定了产物中两种N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比。为了使所得的混合产物适用作紫外线吸收剂或香料的溶剂或用作纺织助剂，产物中通式(I)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的摩尔比为1.9～4∶1，优选为2～3.5∶1，更优选为2.3～2.7∶1。
因此，为了制得具有上述重量比的混合溶剂，n1/n2摩尔数比一般为1.9～4∶1，优选为2～3.5∶1，更优选为2.3～2.7∶1.
用本发明方法制得的N-烷基邻苯二甲酰胺混合溶剂包括选自N-乙基邻苯二甲酰胺、N-正丙基邻苯二甲酰胺、N-异丙基邻苯二甲酰胺、N-正丁基邻苯二甲酰胺、N-仲丁基邻苯二甲酰胺、N-叔丁基邻苯二甲酰胺、N-正戊基邻苯二甲酰胺、N-仲戊基邻苯二甲酰胺、N-叔丁基邻苯二甲酰胺和N-新戊基邻苯二甲酰胺中两个物质的混合物。本发明的混合溶剂优选包括选自N-正丙基邻苯二甲酰胺、N-异丙基邻苯二甲酰胺、N-正丁基邻苯二甲酰胺、N-仲丁基邻苯二甲酰胺、N-叔丁基邻苯二甲酰胺中两种物质的混合物。本发明的混合溶剂最好是N-异丙基邻苯二甲酰胺和N-正丁基邻苯二甲酰胺的混合物或者N-正丙基邻苯二甲酰胺和N-正丁基邻苯二甲酰胺的混合物。
除通式(I)所示的化合物与通式(2)所示的化合物以外，本发明的N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂中还可含有其它N-C2-5烷基邻苯二甲酰亚胺，其含量不大于3重量％。因此，反应物中除通式R1NH2和R2NH2表示的伯胺，还可以含有少量的其它伯胺。
本发明方法可以在沸点为140～160℃的非极性反应溶剂中进行。这种反应溶剂包括一或二C1-4烷基苯、苯或它们的混合物。
一C1-4烷基苯的具体例子包括甲苯、乙苯、丙苯和丁苯，优选是甲苯和乙苯，最优选是甲苯。
二C1-4烷基苯的具体例子包括二甲苯、二乙苯、二丙苯和二丁苯，优选是二甲苯和二乙苯，最优选是二甲苯。
本发明方法一般在70～160℃的反应温度下进行，优选在80～150的反应温度下进行。
本发明的步骤b)优选分两个阶段进行，先在70～100℃的温度下加热1～3小时，然后加热回流3～10小时。更优选在80～90℃的温度下加热1～2小时，然后加热回流5～8小时。
本发明方法中所用的邻苯二甲酸酐、两种伯胺和反应溶剂可以一次加入到反应器中，但也可以先加入邻苯二甲酸酐和一部分反应溶剂，然后在第一阶段中滴加入两种伯胺在另一部分反应溶剂中的溶液。
反应过程中，用分水器将反应中产生的水分离掉，反应溶剂可回流到反应体系中。
如果在回流加热3～10小时后，反应体系不再形成水，说明反应基本上已经完成。当然优选用液相色谱分析仪跟踪反应。
反应完成后，先常压蒸馏掉大部分的反应溶剂和少量未反应的伯胺，然后减压蒸馏掉残留的反应溶剂。减压蒸馏可以在80～120乇的真空度下进行，优选在90～110乇的真空度下进行。反应溶剂可以回收利用。
本发明的制备方法的产率在97％以上，制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂纯度为99重量％以上，为清澈油状液体，便于运输处理，可以直接用于工业应用。
为了进一步提纯用本发明方法制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺，可以对其活性炭脱色处理或真空蒸馏。
实施例
下面参照实施例对本发明方法作进一步说明，但应当明白这些实施例仅用于解释的目的，而不是用于限制本发明的保护范围。
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计和回流脱水冷凝器的500毫升圆底三颈烧瓶中，加入工业混合二甲苯140毫升、邻苯二甲酸酐59.2克(0.400摩尔)、异丙胺8.12克(0.138摩尔)和正丁胺21.59克(0.295摩尔)。在搅拌下将反应物缓缓升温至80～90℃，维持该温度1小时，然后升温至反应物回流温度。保持该温度6～7小时。反应生成的水由共沸回流方式及时移出反应系统。
反应结束后，在140～150℃下，常压蒸馏回收二甲苯。然后采用100乇真空蒸馏去除物料中残留的微量二甲苯。
制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物79.2克。产品经高效液相色谱法(检测波长λ＝240nm)分析，产品中N-正丁基邻苯二甲酰亚胺73.69重量％，N-异丙基邻苯二甲酰亚胺25.92重量％，产品中两者的重量比为2.84∶1(摩尔比为2.64∶1)。收率为99.0％(以邻苯二甲酸酐计)。
所得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物为浅黄色清澈油状液体，含水量为0.18％。
实施例2
在装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和回流脱水冷凝器的500毫升圆底三颈烧瓶中，加入工业混合二甲苯80毫升、邻苯二甲酸酐59.2克(0.400摩尔)，在搅拌下慢慢将反应物升温至80～90℃，在此温度下滴加有机胺的二甲苯溶液，该溶液的组成为：正丁胺28.06克和异丙胺6.25克溶于60毫升工业混合二甲苯。滴加时间约1小时。滴加结束后，升温至反应物回流温度。保持该反应温度6～7小时。反应生成的水由共沸回流方式及时移出反应系统。
反应结束后，在140～150℃下，常压蒸馏回收二甲苯。然后采用100乇真空蒸馏去除物料中残留的微量二甲苯。
制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物79.2克。产品经高效液相色谱法(检测波长λ＝240nm)分析，产品中N-正丁基邻苯二甲酰亚胺77.70重量％，N-异丙基邻苯二甲酰亚胺21.26重量％，产品中两者的重量比为3.65∶1(摩尔比为3.40∶1)。收率为98.0％(以邻苯二甲酸酐计)。
所得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物为浅黄色清澈油状液体。含水量为0.15％。
实施例3
在装有机械搅拌器、温度计和回流脱水冷凝器的500毫升圆底三颈烧瓶中，加入工业混合二甲苯140毫升、邻苯二甲酸酐59.2克(0.400摩尔)、正丙胺8.61克(0.146摩尔)和正丁胺21.90克(0.300摩尔)。
在搅拌下将反应物慢慢加热。以后操作与实施例1相同。
反应结束后，在140～150℃下，常压蒸馏回收二甲苯。然后采用100乇真空蒸馏去除物料中残留的微量二甲苯。
制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物79.1克。产品经高效液相色谱法(检测波长λ＝240nm)分析，产品中N-正丁基邻苯二甲酰亚胺67.21重量％，N-正丙基邻苯二甲酰亚胺32.12重量％，产品中两者的重量比为2.09∶1(摩尔比为1.95∶1)。收率为99.0％(以邻苯二甲酸酐计)。
所得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物为浅黄色清澈油状液体。含水量为0.12％。
实施例4
在装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和回流脱水冷凝器的500毫升圆底三颈烧瓶中，加入工业混合二甲苯80毫升、邻苯二甲酸酐59.2克(0.400摩尔)，在搅拌下慢慢将反应物升温至80～90℃，在此温度下滴加有机胺的二甲苯溶液，该溶液的组成为：正丁胺21.59克(0.295摩尔)和异丙胺8.12克(0.138摩尔)溶于60毫升工业混合二甲苯。滴加时间约1小时。滴加结束后，升温至反应物回流温度。保持该反应温度6～7小时。反应生成的水由共沸回流方式及时移出反应系统。
反应结束后，在140～150℃下，常压蒸馏回收二甲苯。然后采用100乇真空蒸馏去除物料中残留的微量二甲苯。
所得产品N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物79.2克。产品经高效液相色谱法(检测波长λ＝240nm)分析，产品中N-正丁基邻苯二甲酰亚胺68.63重量％，N-异丙基邻苯二甲酰亚胺30.73重量％，产品中两者的重量比为2.23∶1(摩尔比为2.08∶1)。收率为99.0％(以邻苯二甲酸酐计)。
所得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物为浅黄色清澈油状液体，含水量为0.15％。
实施例5
在装有机械搅拌器、温度计和回流脱水冷凝器的500毫升圆底三颈烧瓶中，加入工业混合二甲苯80毫升、邻苯二甲酸酐59.2克(0.400摩尔)，在搅拌下慢慢将反应物升温至80～90℃，在此温度下滴加有机胺的二甲苯溶液，该溶液的组成为：正丁胺22.66克(0.310摩尔)和异丙胺6.56克(0.111摩尔)溶于60毫升工业混合二甲苯。滴加时间约1小时。滴加结束后，升温至反应物回流温度。保持该反应温度6～7小时。反应生成的水由共沸回流方式及时移出反应系统。
反应结束后，在140～150℃下，常压蒸馏回收二甲苯。然后采用100乇真空蒸馏去除物料中残留的微量二甲苯。
制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物78.2克。产品经高效液相色谱法(检测波长λ＝240nm)分析，产品中N-正丁基邻苯二甲酰亚胺72.52重量％，N-异丙基邻苯二甲酰亚胺26.71重量％，产品中两者的重量比为2.72∶1(2.53∶1)。收率为97.5％(以邻苯二甲酸酐计)。
所得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物为清澈油状液体。含水量为0.18％。
实施例6
在装有机械搅拌器、温度计和回流脱水冷凝器的500毫升圆底三颈烧瓶中，加入工业混合二甲苯80毫升、邻苯二甲酸酐59.2克(0.400摩尔)，在搅拌下慢慢将反应物升温至80～90℃，在此温度下滴加有机胺的二甲苯溶液，该溶液的组成为：正丁胺25.91克(0.355摩尔)和异丙胺6.25克(0.106摩尔)溶于60毫升工业混合二甲苯。
反应条件与实施例2相同。
制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物79.2克。产品经高效液相色谱法(检测波长λ＝240nm)分析，产品中N-正丁基邻苯二甲酰亚胺78.79重量％，N-异丙基邻苯二甲酰亚胺20.14重量％，产品中两者的重量比为3.91∶1(摩尔比3.64∶1)。收率为97.5％(以邻苯二甲酸酐计)。
实施例7
将工业混合二甲苯43升(357摩尔)、邻苯二甲酸酐17.76千克(120摩尔)、异丙胺2.44千克(41.4摩尔)和正丁胺6.48千克(88.8摩尔)投入至150升不锈钢反应器中。该反应器配有加热夹套、搅拌器、温度计以及回流分液冷凝器。
加料完毕后，于搅拌情况下缓缓将反应物升温至80～90℃，维持该温度1小时，然后升温至反应物回流温度。保持该温度4～6小时。反应生成的水由共沸回流方式及时移出反应系统，二甲苯则返回反应系统。
按高效液相色谱法测定的反应物中邻苯二甲酸酐含量和移出反应系统的水量，判定反应终点。
反应完成后，常压蒸馏回收二甲苯。然后采用200乇真空蒸馏去除物料中残留的微量二甲苯。
制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物23.82千克。产品经高效液相色谱法(检测波长λ＝240nm)分析，产品中N-正丁基邻苯二甲酰亚胺72.18重量％，N-异丙基邻苯二甲酰亚胺27.01重量％，产品中两者的重量比为2.67∶1(摩尔比为2.49∶1)。收率为98.95％(以邻苯二甲酸酐计)。
产品中加入5％活性炭处理，可使其色泽变浅。
产品N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合物为清澈油状液体。其有效组分＞99％，不含邻苯二甲酸酐，含水量为0.18％。
Claims (10)
1.N-烷基邻苯二甲酰亚胺混合溶剂的制备方法，所述的混合溶剂含有通式(1)和(2)表示的化合物，
其中R1和R2不同，且各自为C2-5直链或支链烷基，通式(I)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的摩尔比为1.9～4∶1，
所述的方法包括如下步骤：
a)在选自一或二C1-4烷基苯、苯和它们混合物的反应溶剂中加入邻苯二甲酸酐、通式为R1NH2的伯胺和通式为R2NH2的伯胺，通式为R1NH2的伯胺和通式为R2NH2的伯胺的摩尔比为1.9～4∶1，
b)加热反应混合物，在70～160℃的反应温度下使邻苯二甲酸酐与伯胺缩合形成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，
c)反应完成后，蒸馏掉反应溶剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于R1和R2各自选自C3-4直链或支链烷基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于R1是正丁基，R2是异丙基。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于R1是正丁基，R2是正丙基。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式(I)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的摩尔比为2～3.5∶1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式(I)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的摩尔比为2.3～2.7∶1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b)分两个阶段进行，先在70～100℃的温度下加热1～3小时，然后加热回流3～10小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤b)先在80～90℃的温度下加热1～2小时，然后加热回流5～8小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于除通式(I)所示的化合物与通式(2)所示的化合物以外，所述的混合溶剂还含有其它N-C2-5烷基邻苯二甲酰亚胺，其含量不大于3重量％。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的反应溶剂是二甲苯。
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