CN113024827B - 超支化聚合物、其制备方法及在光固化3d打印中的应用 - Google Patents

超支化聚合物、其制备方法及在光固化3d打印中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可紫外光固化的超支化聚合物、其制备方法及在光固化3D打印中的应用。本发明的超支化聚合物，通过水解缩合法制备，制备方法简单，官能团丰富，反应活性高，且粘度低、热稳定性优异。本发明的超支化聚合物在合适的配方中，能够在紫外光下快速固化，可作为反应型流平剂改善光敏树脂的流平效果和打印产品层间结合效果，消除产品层间横纹，并能够提高树脂组合物的固化速率、硬度和耐性等性能。

Description

超支化聚合物、其制备方法及在光固化3D打印中的应用
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种超支化聚合物、其制备方法及在光固化3D打印中的应用。
背景技术
作为继线形聚合物、交联聚合物和体形聚合物之后的第四种亚类，树形聚合物由于其独特的特点从理论到实践得到了极大的发展。树形聚合物可分为树枝状聚合物和超支化聚合物，其中树枝状聚合物有规则的支化结构，而超支化聚合物的支化结构是随机、不规则的，其分子尺寸大约从数纳米到数十纳米不等。通常，超支化聚合物具有不规则的拓扑结构，在线性单元和末端单元中都含有官能团。由于繁琐和复杂的合成步骤，树枝状聚合物产品往往价格昂贵，从而限制了其在工业领域的大规模应用。而对于很多应用，不需要完美的树枝状结构，超支化聚合物即可满足要求，且避免了树枝状聚合物繁琐的合成步骤和昂贵的价格。
超支化聚合物独特的结构特点(链缠结少、球形分子和官能团丰富等)带来了很多特殊的性能，如高溶解性、低粘度和低结晶度等。且超支化聚合物具有极强的易修饰性，通过改变其官能团的数量和种类，能够调控超支化聚合物的溶解性、热性能、流变性能、相容性、反应活性、对表面的粘附性、电化学性能和发光性能等。基于以上特点，超支化聚合物已被应用在各个领域，如光电材料、纳米技术、生物医学、复合材料、粘合剂和改性剂等。
在3D打印领域中，光固化3D打印发展时间长、工艺成熟、应用广泛。使用该技术制备光固化材料具有成型速度快、成型精度高、表面质量好的优势。光固化成型的原材料一般为液态的光敏树脂，是包含光引发剂、单体和预聚体的混合物，可在特定波长紫外光照射下立刻引起聚合反应，完成固化，从而能够产出高精度的物体。光固化打印机成型工艺如下：初始状态下，打印平台低于光敏树脂液面一个打印层厚，光源选择性照射在液面上，曝光的部分发生聚合、固化为固体，首层打印完成，打印平台下降一个打印层厚，等待光敏树脂流平后进行此层曝光，以此循环进行工作。为了促进光敏树脂流平，需要向光敏树脂中添加流平剂。然而，现有流平剂与光敏树脂基体的相容性较差，反应活性较差，流平效果较差，3D打印产品存在层间结合差、产生横纹等问题。
因此，本领域需要一种流平效果好、且打印产品层间结合好、无明显横纹的光固化3D打印流平剂。
发明内容
针对现有光固化3D打印流平剂相容性和反应活性较差，导致3D打印反应速度下降及打印产品层间结合差、产生横纹等问题，本发明提供一种可紫外光固化的超支化聚硅氧烷。本发明的超支化聚硅氧烷，通过水解缩合法制备，制备方法简单，官能团丰富，反应活性高，且粘度低、热稳定性优异。本发明的超支化聚硅氧烷在合适的配方中，能够在紫外光下快速固化，可作为反应型流平剂改善光敏树脂的流平效果和打印产品层间结合效果，消除产品层间横纹，并能够提高树脂组合物的固化速率、硬度和耐性等性能。
具体而言，本发明提供一种超支化聚合物，其为式I化合物的水解缩合产物：
Figure BDA0002962493240000021
式I中，R为
Figure BDA0002962493240000022
其中，R1选自C1-C6亚烷基，R2选自C1-C6烷基。
在一个或多个实施方案中，R1选自C1-C4亚烷基。
在一个或多个实施方案中，R2选自C1-C4烷基。
在一个或多个实施方案中，式I化合物为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物由摩尔比为1：(1-3)、优选1：(1-2)的式I化合物和水反应得到。
在一个或多个实施方案中，根据核磁共振氢谱计算出的所述超支化聚合物中与Si相连的甲氧基与R2的数量比为(0.5-2)：1、优选为(0.75-1.25)：1。
在一个或多个实施方案中，根据核磁共振硅谱计算出的所述超支化聚合物的支化度为0.4-1、优选为0.5-0.9。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物的数均分子量为3-7kDa、优选为4-6kDa。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物的重均分子量为5-12kDa、优选为6-10kDa。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物的流动活化能为35-45kJ/mol、优选为37-39kJ/mol。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物在氮气氛围下、以20℃/min的加热速率从50℃加热，失重10wt％时的温度≥360、优选为370-410℃。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物在氮气氛围下、以20℃/min的加热速率从50℃加热，失重20wt％时的温度为≥480、优选为490-520℃。
本发明还提供一种制备超支化聚合物的方法，所述方法包括在酸的存在下使式I化合物与水进行反应：
Figure BDA0002962493240000031
式I中，R为
Figure BDA0002962493240000032
其中，R1选自C1-C6亚烷基，R2选自C1-C6烷基。
在一个或多个实施方案中，R1选自C1-C4亚烷基。
在一个或多个实施方案中，R2选自C1-C4烷基。
在一个或多个实施方案中，式I化合物为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一个或多个实施方案中，反应温度为室温到80℃，优选40-60℃。
在一个或多个实施方案中，反应时间为2-10小时，优选4-6小时。
在一个或多个实施方案中，式I化合物与水的投料摩尔比为1：(1-3)，优选1：(1-2)。
在一个或多个实施方案中，投入反应体系的酸所含的氢离子的物质的量与水的体积之比为0.001-0.01mol/L，优选0.005-0.007mol/L。
在一个或多个实施方案中，所述酸为盐酸。
在一个或多个实施方案中，反应期间抽真空以除去反应产生的甲醇。
本发明还提供采用本文任一实施方案的方法制备得到的超支化聚合物。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物由摩尔比为1：(1-3)，优选1：(1-2)的式I化合物和水反应得到。
在一个或多个实施方案中，根据核磁共振氢谱计算出的所述超支化聚合物中与Si相连的甲氧基与R2的数量比为(0.5-2)：1、优选为(0.75-1.25)：1。
在一个或多个实施方案中，根据核磁共振硅谱计算出的所述超支化聚合物的支化度为0.4-1、优选为0.5-0.9。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物的数均分子量为3-7kDa、优选为4-6kDa。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物的重均分子量为5-12kDa、优选为6-10kDa。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物的流动活化能为35-45kJ/mol、优选为37-39kJ/mol。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物在氮气氛围下、以20℃/min的加热速率从50℃加热，失重10wt％时的温度≥360、优选为370-410℃。
在一个或多个实施方案中，所述超支化聚合物在氮气氛围下、以20℃/min的加热速率从50℃加热，失重20wt％时的温度为≥480、优选为490-520℃。
本发明还提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂以及本文任一实施方案所述的超支化聚合物。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物中，权利要求1-3和6中任一项所述的超支化聚合物与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的总质量之比为(0.1-3)：100、优选为(0.1-1)：100、更优选为(0.2-1)：100。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体包括二丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述树脂组合物中，聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯与二丙二醇二丙烯酸酯的质量比为(0.5-1)：(0.5-1)：1、优选为(0.7-0.8)：(0.7-0.8)：1。
在一个或多个实施方案中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；优选地，所述树脂组合物中，光引发剂的质量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的总质量之比为(0.5-5)：100、优选为(1.5-4)：100。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物还包括色浆；优选地，所述树脂组合物中，色浆的质量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的总质量之比为(1-5)：100。
本发明还提供由本文任一实施方案所述的树脂组合物制备得到的光固化3D打印制品。
本发明还提供本文任一实施方案所述的超支化聚合物或本文任一实施方案所述的树脂组合物在光固化3D打印或在改善光固化3D打印树脂组合物的流平性能或在改善光固化3D打印产品的层间结合中的应用。
附图说明
图1为(a)单体MPS及超支化聚硅氧烷(b)HPSi-1.6、(c)HPSi-1.8和(d)HPSi-2.0的核磁共振氢谱。
图2为超支化聚硅氧烷(a)HPSi-1.6、(b)HPSi-1.8和(c)HPSi-2.0的核磁共振硅谱。
图3为超支化聚硅氧烷中Si-R基团的三种存在形式的具体结构：(a)末端单元TSi-R、(b)线性单元LSi-R和(c)支化单元DSi-R。
图4为超支化聚硅氧烷HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0的凝胶渗透色谱曲线。
图5为超支化聚硅氧烷HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0的红外光谱曲线。
图6不同温度下超支化聚硅氧烷HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0的剪切粘度随剪切速率的变化曲线：(a)20℃，(b)30℃，(c)40℃和(d)50℃。
图7a为在剪切速率为1s-1时，超支化聚硅氧烷的剪切粘度(η)随温度(T)的变化曲线。图7b为根据图7a得出的lnη对1/T的函数关系曲线。
图8为超支化聚硅氧烷HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0的热重分析曲线。
图9为实施例1中HPSi-1.8用量为0.5重量份时3D打印产品的外观。
图10为比较例1中BYK-310用量为0.1重量份时3D打印产品的外观。
图11为比较例2中TEGO 2100用量为0.5重量份时3D打印产品的外观。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分比是指质量百分比，份是指质量份。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的超支化聚合物为下式I所示的化合物的水解缩合产物：
Figure BDA0002962493240000071
式I中，R为
Figure BDA0002962493240000072
其中，R1选自C1-C6亚烷基，R2选自C1-C6烷基。
在一些实施方案中，式I化合物的R基团中，R1选自C1-C4亚烷基，例如C2-C4亚烷基、亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基。在一些实施方案中，式I化合物的R基团中，R2选自C1-C4烷基，例如C1-C3烷基、C1-C2烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。在一些实施方案中，式I化合物的R基团中，R1为1,3-亚丙基，R2为甲基，即R为
Figure BDA0002962493240000073
此时式I化合物为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)。因此，在一些实施方案中，本发明的超支化聚合物为MPS的水解缩合产物。
本发明的超支化聚合物是一种超支化聚硅氧烷。本发明的超支化聚合物简称为HPSi。
HPSi的示意性的结构如下式所示：
Figure BDA0002962493240000074
式II中，R为
Figure BDA0002962493240000081
其中，R1、R2如前文所述。
可以理解的是，式II所示的结构仅为了示意性地展示聚合后式I化合物(例如MPS)的残基在聚合物HPSi中的连接方式，并不代表聚合物HPSi的实际结构或分子量。
在一些实施方案中，本发明的聚合物HPSi中与Si相连的甲氧基与R2的数量比为(0.5-2)：1，优选为(0.75-1.25)：1，例如0.8：1、0.84：1、0.9：1、1：1、1.01：1、1.1：1、1.19：1、1.2：1。本文中，超支化聚合物中与Si相连的甲氧基与R2的数量比根据核磁共振氢谱计算得出，具体可以按照实施例中给出的方法进行计算。
在一些实施方案中，本发明的聚合物HPSi的支化度为0.4-1，优选为0.5-0.9，例如0.65、0.68、0.7、0.75、0.77、0.8、0.85。本文中，超支化聚合物的支化度根据核磁共振硅谱计算得出，具体可以按照实施例中给出的方法进行计算。
在一些实施方案中，本发明的聚合物HPSi的数均分子量为3-7kDa，优选为4-6kDa，例如4.3kDa、4.5kDa、4.8kDa、5kDa、5.1kDa、5.5kDa、5.7kDa。本文中，超支化聚合物的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱测定，具体可以按照实施例中给出的方法进行测定。
在一些实施方案中，本发明的聚合物HPSi的重均分子量为5-12kDa，优选为6-10kDa，例如6.2kDa、6.5kDa、7kDa、7.5kDa、8kDa、8.5kDa、9kDa、9.7kDa。本文中，超支化聚合物的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱测定，具体可以按照实施例中给出的方法进行测定。
在一些实施方案中，本发明的聚合物HPSi的流动活化能为35-45kJ/mol，优选为37-39kJ/mol，例如37.58kJ/mol、38kJ/mol、38.37kJ/mol、38.57kJ/mol。本文中，超支化聚合物的流动活化能根据粘度-温度关系曲线计算得出，具体可以按照实施例中给出的方法进行计算。
在一些实施方案中，本发明的聚合物HPSi在氮气氛围下、以20℃/min的加热速率从50℃加热，失重10wt％时的温度≥360℃，例如360-450℃，优选为370-410℃，例如375℃、376℃、380℃、385℃、388℃、390℃、395℃、399℃、400℃。
在一些实施方案中，本发明的聚合物HPSi在氮气氛围下、以20℃/min的加热速率从50℃加热，失重20wt％时的温度≥480℃，例如480-550℃，优选为490-520℃，例如495℃、500℃、501℃、505℃、510℃、516℃、518℃。
本发明的超支化聚合物可通过在酸的存在下使式I化合物与水进行反应而制备得到。可以理解的是，该反应为水解缩合反应。
本发明中，水解缩合反应可以在室温至80℃、优选50±10℃下进行。可以理解的是，可以先在室温下将反应原料混合均匀后，再升温至前述反应温度进行反应。反应时间可以是2-10小时，优选5±1小时，例如5±0.5小时。式I化合物与水的投料摩尔比可以为1：(1-3)，优选1：(1-2)，例如1：1.0、1：1.6、1：1.8、1：2.0。将制备超支化聚合物所用的式I化合物与水的摩尔比控制在前述范围内，有利于制备得到的超支化聚合物发挥出改善树脂组合物的流平性能，提高树脂组合物在光固化3D打印中的适用性，避免打印产品中层纹的产生，提高树脂组合物的固化速率、硬度和耐性等性能的功能。
式I化合物的水解缩合反应可以在酸的存在下进行。合适的酸优选为质子酸，例如盐酸。投入反应体系的酸所含的氢离子的物质的量与水的体积之比为0.001-0.01mol/L，优选0.006±0.001mol/L，例如0.006±0.0005mol/L。反应期间抽真空以除去反应产生的甲醇，例如可以每隔1±0.5小时抽一次真空。反应结束后可再次抽真空除甲醇。用于反应的酸和水可以酸的水溶液的形式提供。
在一些实施方案中，本发明的超支化聚合物采用如下方法制备：将式I化合物、水和酸混合均匀，然后在室温至80℃、优选50±10℃下反应2-10小时、优选5±1小时，其中式I化合物与水的投料摩尔比可以为1：(1-3)、优选1：(1-2)，投入反应体系的酸所含的氢离子的物质的量与水的体积之比为0.001-0.01mol/L、优选0.005-0.007mol/L，酸优选为盐酸，酸和水优选以酸的水溶液的形式提供，例如当使用盐酸时，盐酸和水优选以稀盐酸的形式提供，反应期间抽真空以除去反应产生的甲醇，反应结束后再次抽真空除甲醇。混合式I化合物、水和酸时，优选将酸的水溶液、例如稀盐酸逐滴加入式I化合物中。混合式I化合物、水和酸可以在室温下进行。
本发明中，为了加速式I化合物(例如MPS)的水解速率，优选使用稀酸、例如稀盐酸作为催化剂，在逐滴加入稀盐酸的过程中可看到大量气泡产生，即甲醇生成。此外，为了促进水解缩合反应的进行，优选使反应体系在50±10℃下反应5±1小时，且反应过程中优选每隔1小时抽一次真空除去甲醇。
本发明发现本发明的超支化聚合物可用作流平剂，添加到光敏树脂组合物中，可以显著改善光敏树脂组合物的流平性能，提高光敏树脂组合物在光固化3D打印中的适用性，而且本发明的超支化聚合物与树脂基体的相容性非常好，使得打印产品具有很好的层间结合，避免了层间横纹(层纹)的产生，且本发明的超支化聚合物具有超支化结构，交联网络密度高，能够提高树脂组合物的固化速率、硬度和耐性等性能。
本发明中，光敏树脂组合物具有本领域常规的含义，是能够在紫外光照射下发生固化的树脂组合物。
本发明的光敏树脂组合物(简称树脂组合物)包括丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和本发明的超支化聚合物。
适用于本发明的丙烯酸酯低聚物(又称丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯寡聚物)可以是选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯和聚酯聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。在一些实施方案中，丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯，或由聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯组成。树脂组合物中，聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的质量比可以为(0.5-1)：(0.5-1)，例如1：(1±0.2)、1：(1±0.1)。
适用于本发明的丙烯酸酯单体可以是单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种，优选包括双官能度丙烯酸酯单体(例如二丙二醇二丙烯酸酯)。在一些实施方案中，丙烯酸酯单体为双官能度丙烯酸酯单体，例如二丙二醇二丙烯酸酯。树脂组合物中，丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯单体的质量比可以为(1-2)：1，例如(1.5±0.2)：1、(1.5±0.1)：1。
在优选的实施方案中，本发明的树脂组合物所含的丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯，所含的丙烯酸酯单体为二丙二醇二丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯与二丙二醇二丙烯酸酯的质量比优选为(0.5-1)：(0.5-1)：1，更优选为(0.75±0.05)：(0.75±0.05)：1。
适用于本发明的光引发剂可以是包括但不限于选自2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基异丁酰苯、苯甲酰甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等中的一种或多种，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。树脂组合物中，光引发剂的含量可以是本领域常规的，例如光引发剂的总质量可以为丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体总重的0.5-5wt％、例如1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％等。
本发明的树脂组合物中，本发明的超支化聚合物的含量可以为丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体总重的0.1-3wt％、例如0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％等。将超支化聚合物的用量控制在前述范围内，有利于改善树脂组合物的流平性能，提高树脂组合物在光固化3D打印中的适用性，避免打印产品中层纹的产生，提高树脂组合物的固化速率、硬度和耐性等性能。
本发明的树脂组合物还可包括助剂。助剂可以是本领域常用于光敏树脂组合物的助剂，包括但不限于色浆、流平剂、消泡剂、吸光剂和分散剂等中的一种或多种。在一些实施方案中，树脂组合物包括色浆，色浆的含量可以为丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体总重的1-5wt％、例如2wt％、3wt％、4wt％等。
在一些实施方案中，本发明的树脂组合物由聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、本发明的超支化聚合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和色浆组成，各成分的含量优选如前文任一实施方案所述。
本发明包括本发明的超支化聚合物或树脂组合物在光固化3D打印或在改善光固化3D打印树脂组合物的流平性能或在改善光固化3D打印产品的层间结合中的应用。
本发明包括一种固化膜，其由本发明的超支化聚合物、光引发剂和活性稀释剂混合均匀后涂膜固化得到。以固化膜原料总重计，光引发剂的用量可以是3±2wt％、例如3±1wt％，活性稀释剂的用量可以是30±10wt％、例如30±5wt％。活性稀释剂可以是丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，活性稀释剂是双官能度活性稀释剂，例如二缩三丙二醇二丙烯酸酯。在一些实施方案中，光引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮；在这些实施方案中，固化条件可以是在365±5nm的紫外光下进行光照固化7±1分钟。
本发明的树脂组合物可作为光固化3D打印的原料。本发明包括由本发明的树脂组合物制备得到的光固化3D打印制品。本发明的光固化3D打印制品可通过如下方法制备：将混合均匀的树脂组合物送入3D打印机的打印平台，待树脂组合物流平后，进行单层曝光固化，重复操作逐层打印，从而得到光固化3D打印制品。固化时采用的光源的波长可以为280-480nm、优选为405±5nm，光源的强度可以为0.5-50mW/cm2、优选为5±1mW/cm2，单层曝光时间为0.1-100s，优选为10±1s，单层膜厚可以为0.01-0.5mm、优选0.1±0.02mm。
本发明具有以下优点：本发明的超支化聚硅氧烷，通过水解缩合法制备，制备方法简单，官能团丰富，反应活性高，且粘度低、热稳定性优异。本发明的超支化聚合物在合适的配方中，能够在紫外光下快速固化，可作为反应型流平剂显著改善光敏树脂的流平效果和打印产品层间结合效果，消除产品层间横纹，并能够提高树脂组合物的固化速率、硬度和耐性等性能。本发明的超支化聚合物与树脂基体的相容性好，因此在添加量较大(例如达到3wt％)时，打印产品仍无明显层纹，超支化聚合物添加量上限的提升使得树脂组合物在打印过程中流平效果更好，使得打印产品表面平整光滑，无凹坑桔皮等现象。
以下结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。本发明的范围并不被下列实施例的内容所限定。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法和检测方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用的各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”表示重量百分比，“份”表示重量份，比例表示重量比。
以下实施例使用如下试剂：
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)：分子量为248.35g/mol，购自Aladdin试剂公司。
聚氨酯丙烯酸酯：购自巴斯夫。
环氧丙烯酸酯：购自巴斯夫。
二丙二醇二丙烯酸酯：购自沙多玛。
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦：购自艾坚蒙。
流平剂BYK-310：购自毕克化学。
流平剂TEGO 2100：购自迪高。
以下实施例使用如下表征手段：
核磁共振氢谱和硅谱(1H NMR和29Si NMR)：使用德国Bruker公司的AVANCE IIIHD 400MHz核磁共振仪在室温下进行测试，溶剂为CDCl3，内标为四甲基硅烷(TMS)。
凝胶渗透色谱(GPC)：采用HLC-8320型凝胶渗透色谱仪在室温下测定聚合物的相对分子量及分布，校准样为线形聚苯乙烯，流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1mL/min。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用美国Thermo公司的Nicolet 6700型红外光谱仪在室温条件下进行测试，直接将样品用毛细管涂覆在溴化钾压片上进行红外光谱扫描，扫描范围为500-4000cm-1。
流变性能测试：采用美国TA公司的AR-G2型旋转流变仪分别在20、30、40和50℃下测定超支化聚硅氧烷的剪切粘度，剪切速率范围为0.1-200s-1，样品台之间的距离为1.0mm。
热重分析(TGA)：采用美国TA仪器公司的Q5000IR型热重分析仪测定超支化聚硅氧烷的热稳定性，样品(约5mg)在氮气氛围下从50℃加热到800℃，加热速率为20℃/min。
扫描电子显微镜(SEM)：采用美国FEI公司的高分辨场发射扫描电子显微镜Sirion200(SEM)&INCA X-Act(EDS)，加速电压为5.00kV，测试前对样品喷金60s，分别扫描观察固化膜样品的表面和截面形貌。
固化膜性能测试：固化膜硬度根据GB/T 6739-2006测定；固化膜附着力根据GB/T9286-1998进行测定。
紫外/可见分光光度计(UV/Vis)：采用美国珀金埃尔默公司的Lambda 35型仪器测试超支化聚硅氧烷固化膜样品的透光率。首先将超支化聚硅氧烷涂布在玻璃片上进行固化，随后测定带有固化膜的玻璃片的透光率，同时使用相同的玻璃片作为对照以扣除背景。
光学接触角测量仪(Contact angle measuring device)：采用德国Kruss公司的DSA30型仪器，悬滴法测定超支化聚硅氧烷固化膜的水接触角，样品涂布在玻璃片上固化后进行测试。
制备例1：超支化聚合物HPSi-2.0的合成
将MPS(20g，0.0805mol)加入双口瓶中，一口密封，另一口接上气球，以免反应过程中产生大量甲醇气体使密封塞弹出。随后，在室温下逐滴加入0.006M稀盐酸溶液(2.898g，0.161mol)，滴加完毕后搅拌15分钟，再升温至50℃继续反应5小时，反应期间每隔1小时抽一次真空以除去甲醇。反应结束后再次抽真空除甲醇，得到透明微粘稠液体即为超支化聚硅氧烷，记为HPSi-2.0(MPS与H2O的投料摩尔比为1:2.0)。
1H NMR(CDCl3):δ(ppm)＝6.09(s,C＝CH2,顺式甲基(cis to methyl)),5.54(s,C＝CH2,反式甲基(trans to methyl)),4.10(m,-CH2-O-CO-),3.52(m,-O-CH3,内(inner)),3.48(m,-O-CH3,外(outer)),1.93(s,-CH3,甲基丙烯酸酯),1.78(m,-CH2-CH2-CH2-),0.71ppm(m,-CH2-CH2-CH2-).
29Si NMR(CDCl3):δ(ppm)＝50.12,50.78,51.87(末端Si-R)；55.43,56.49(线性Si-R)；59.38,59.91(支化Si-R).
制备例2：超支化聚合物HPSi-1.6的合成
将MPS(20g，0.0805mol)加入双口瓶中，一口密封，另一口接上气球，以免反应过程中产生大量甲醇气体使密封塞弹出。随后，在室温下逐滴加入0.006M稀盐酸溶液(2.3184g，0.1288mol)，滴加完毕后搅拌15分钟，再升温至50℃继续反应5小时，反应期间每隔1小时抽一次真空以除去甲醇。反应结束后再次抽真空除甲醇，得到透明微粘稠液体即为超支化聚硅氧烷，记为HPSi-1.6(MPS与H2O的投料摩尔比为1:1.6)。
制备例3：超支化聚合物HPSi-1.8的合成
将MPS(20g，0.0805mol)加入双口瓶中，一口密封，另一口接上气球，以免反应过程中产生大量甲醇气体使密封塞弹出。随后，在室温下逐滴加入0.006M稀盐酸溶液(2.6082g，0.1449mol)，滴加完毕后搅拌15分钟，再升温至50℃继续反应5小时，反应期间每隔1小时抽一次真空以除去甲醇。反应结束后再次抽真空除甲醇，得到透明微粘稠液体即为超支化聚硅氧烷，记为HPSi-1.8(MPS与H2O的投料摩尔比为1:1.8)。
测试例1
(1)核磁共振氢谱表征
单体MPS及所合成的三种超支化聚硅氧烷(HPSi-1.6，HPSi-1.8和HPSi-2.0)的核磁共振氢谱如图1所示。从图1中可以看出，三种HPSi的氢谱基本相同，以HPSi-1.6(图1b)为例，1.78ppm(e)处为R基甲基丙烯酰氧基丙基中的甲基氢原子的信号峰，3.48ppm(a)处为与Si相连的甲氧基氢原子的信号峰。
随着聚合反应的进行，与Si相连的三个甲氧基先脱甲醇水解为羟基，进而硅羟基与硅羟基之间脱水缩合，或硅羟基与硅甲氧基脱甲醇，缩合生成硅氧硅键，实现聚合和支化。因此，在反应过程中，硅甲氧基(a)数目应该逐渐减少，而R基甲基丙烯酰氧基丙基中的甲基(e)数目应该维持不变。也就是说，根据信号峰a和e峰面积的比值，能够监测缩合反应的进行程度，a/e比值越小，表明单体的水解越完全。
根据MPS单体的化学结构，硅甲氧基氢原子与R基中甲基氢原子数目之比的理论值为3:1，而根据MPS的核磁氢谱(图1a)计算得出信号峰a与e的面积之比为2.67:1，这可能是因为MPS在放置过程中与空气中的水作用，发生了轻微的水解。
随后，使用相同方法计算三种超支化聚硅氧烷(HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0)中硅甲氧基氢原子与R基中甲基氢原子的数目之比，如表1所示，比值分别为1.19、1.01和0.84。一方面，HPSi的a/e比值明显小于单体MPS的比值(2.67:1)，说明硅甲氧基含量减少，即甲氧基成功进行了水解反应；另一方面，随着HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0中投料比H2O含量的增加，a/e比值也在不断降低，说明硅甲氧基含量减少，即越来越多的硅甲氧基进行了水解反应，侧面说明成功合成了不同聚合度和支化度的超支化聚硅氧烷。
(2)核磁共振硅谱表征和支化度计算
对所合成的三种超支化聚硅氧烷进行核磁共振硅谱表征，并计算其支化度。硅谱如图2所示。由于在反应过程中部分甲氧基不能完全水解，分子中有部分硅甲氧基和硅羟基残余在分子内部，因此所制备的超支化聚硅氧烷产物中Si-R基团的有三种存在形式，即末端单元TSi-R、线性单元LSi-R和支化单元DSi-R，三种存在形式的具体结构如图3所示。
接下来，以HPSi-2.0为例，在其核磁硅谱(图2c)中对上述三种硅进行明确指认。其中，50.12、50.78和51.87ppm处为支化分子末端Si-R基团(TSi-R)中硅原子的信号峰，55.43和56.49ppm处为支化分子中线性Si-R基团部分(LSi-R)硅原子的信号峰，59.38和59.91ppm处为支化分子中支化的Si-R基团部分(DSi-R)硅原子的信号峰。
对于AB2型单体缩聚制备的超支化聚合物，其支化度可由公式1计算：
Figure BDA0002962493240000171
式中，D为支化单元，T为末端单元，L为线性单元。
根据式1，通过核磁积分计算出HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0的支化度分别为0.68、0.77和0.85(表1)。从支化度结果可以看出，随着投料比中H2O含量的增加，所合成的超支化聚硅氧烷的支化度也在不断增加。
另外，从HPSi-1.6到HPSi-2.0，随着投料比中H2O含量的增加，分子中甲氧基水解的越充分，分子内残余的甲氧基含量也相应减少，在对应的核磁共振氢谱(图1b、1c和1d)中分子内的甲氧基信号峰a'的面积逐渐减小，与超支化聚硅氧烷支化度增加的情况相一致。
(3)凝胶渗透色谱表征
采用凝胶渗透色谱测定超支化聚硅氧烷的分子量，其凝胶渗透色谱曲线如图4所示，具体分子量测定结果列于表1。由于测试中采用线形聚苯乙烯作为标样，而通常同分子量的超支化聚合物的半径小于线形聚合物的半径，因此所测得超支化聚合物的分子量偏小于实际值。表1中所示的数均分子量和重均分子量都是基于曲线中的主峰进行积分所得。从表1中可以看出，随着投料比中H2O含量的增加，超支化聚硅氧烷的分子量增加。
(4)红外光谱表征
通过傅里叶变换红外光谱对超支化聚硅氧烷进行结构表征，红外光谱测试结果如图5所示，可以发现三种聚合物的谱图类似。其中，3470cm-1处为羟基的特征吸收峰，主要为硅羟基，可能还有少量未除尽的甲醇中的羟基吸收峰；2954cm-1和2838cm-1处为甲基和亚甲基的特征吸收峰，包括R基中的亚甲基和甲基，还有体系中未反应的硅甲氧基；1718cm-1处为R基中酯基C＝O的特征吸收峰；1635cm-1处为R基中碳碳双键的特征吸收峰；1164cm-1处为Si-O-C的特征吸收峰；1010-1124cm-1处的宽吸收峰为Si-O-Si。
从红外结果可以看出，三种聚合物的谱图中都有明显的Si-O-Si的吸收峰，说明水解缩合反应的成功进行；但同时也存在Si-O-C吸收峰，说明水解反应进行不完全，体系中有部分未反应的硅甲氧基残余；此外，谱图中还有明显的Si-OH吸收峰，说明部分甲氧基水解后没有进行进一步的脱水缩合。
虽然三种不同支化度的HPSi红外吸收峰基本一致，但各个吸收峰强度有所不同。如图5所示，从HPSi-1.6到HPSi-2.0，Si-OH与C-H的吸收峰面积之比逐渐变大，即Si-OH含量增加，C-H含量减少，而体系中R基中的甲基和亚甲基含量不变，因此可以说明硅甲氧基含量减少，这与三种聚合物的聚合度、支化度依次增大的趋势相同，可以侧面说明成功合成了三种不同聚合度、支化度的超支化聚硅氧烷。
表1：超支化聚硅氧烷HPSi的合成数据
Figure BDA0002962493240000181
a单体MPS与H2O的摩尔投料比；b通过核磁共振氢谱计算甲氧基与甲基的数目之比；c通过核磁共振硅谱计算超支化聚硅氧烷的支化度；d通过凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量。
(5)流变性能测试
使用旋转流变仪在剪切速率为0.1-200s-1的范围内进行本体的剪切粘度测试，并分别测定了在20、30、40和50℃下时超支化聚硅氧烷的流变性能。不同温度下三种超支化聚硅氧烷剪切粘度随剪切速率的变化曲线如图6所示。从图中可以看出，三种聚合物的粘度值都比较低，均低于0.7Pa*s。此外，在相同温度和相同剪切速率下，从HPSi-1.6到HPSi-2.0，其剪切粘度逐渐增大，可能是因为随着分子量的增大，分子运动时的内部摩擦阻力增大，链缠结密度大，降低了分子的流动性，导致粘度增大。同时还可以看到，每种聚合物的剪切粘度都随着温度的升高而降低。
幂律公式(式2)定量描述了剪切应力
Figure BDA0002962493240000191
与剪切粘度σ的关系：
Figure BDA0002962493240000192
式中K为常数，n为表征偏离牛顿流动程度的指数，即非牛顿性指数，根据n值大小将流体分为假塑性流体(n<1)、膨胀性流体(n>1)和牛顿流体(n＝1)。
从图6可以看到，不同于大多数剪切变稀的线形聚合物，三种超支化聚硅氧烷在各个温度下剪切粘度随剪切速率的曲线都表现为近似水平的直线，即均为近牛顿流体，其原因可能是超支化聚合物丰富的支化结构减少了分子中的链缠结。
此外，图7a展示了在剪切速率为1s-1时，超支化聚硅氧烷的剪切粘度随温度的变化曲线，以探索聚合物粘度与温度的关系。从图中可以看到随着温度的升高，HPSi的剪切粘度降低，这可能是因为随着温度升高，大分子的热运动加剧，同时体系中的分子间空穴(即自由体积)也增加和膨胀，减小了流体运动阻力。
由于超支化聚硅氧烷的玻璃化转变温度低于-100℃，测定的温度范围(20-50℃)满足T>Tg+100℃，此时体系中的自由体积足够大，粘度的主要影响因素为分子的链段结构和链段跃迁的能力。因此可以使用阿伦尼乌斯方程(式3)对HPSi粘度η与温度T的关系进行定量探究：
lnη＝Aexp(ΔEη/RT) (3)式中A为常数，气体常数R＝8.314J/(mol*K)，ΔEη为流动活化能，其物理意义为分子流动时链段向空穴跃迁时克服分子间作用所需要的能量，ΔEη值的大小反映了聚合物粘度对温度的敏感程度。为了方便计算，对阿伦尼乌斯方程两边取自然对数，得到式4：
lnη＝lnA+ΔEη/RT (4)
作lnη对1/T的函数关系曲线如图7b所示，对曲线进行线性拟合，根据直线的斜率即可求得流动活化能ΔEη，拟合所得方程及计算的流动活化能列于表2中。可以看到所拟合方程的相关性R2均在0.997以上，说明数据有较高的可信性。
此外，由表2可知，HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0的聚合度、支化度依次增大，由于链段为运动单元，因此分子量对流动活化能的影响较小；而长支链会增大流动阻力，从而增大流动活化能，因此随着支化度的增大，长支链减少，短支链增多，聚合物的流动活化能小幅下降。
表2：HPSi的lnη-1/T拟合方程及流动活化能
样品 lnη-1/T拟合方程 相关性R<sup>2</sup> ΔE<sub>η</sub>(kJ/mol)
HPSi-1.6 y＝4639x-16.65 0.9981 38.57
HPSi-1.8 y＝4615x-16.33 0.9977 38.37
HPSi-2.0 y＝4520x-15.86 0.9980 37.58
(6)热稳定性测试
采用热重分析法测定超支化聚硅氧烷在50-800℃温度范围内的热稳定性，热重分析曲线如图8所示，相应数据列于表3。从表3中可以看到，所有样品失重10wt％时的温度都高于370℃，失重50wt％时的温度都高于500℃，表明所合成的三种超支化聚硅氧烷具有良好的热稳定性。
从图8中可以看到，样品在150-300℃区间内出现大约5-8wt％的热失重，可能是体系中残余的硅羟基之间进一步发生了缩合反应，脱去了生成的水分子，或是残余的硅甲氧基发生了水解，脱去了生成的甲醇分子，导致在较低温下少量的热失重。
此外，从表3的数据中还可以看出，从HPSi-1.6到HPSi-2.0，随着投料比中水加入量的增多，样品的热稳定性稍有提高，说明体系中残余的未能完全进行水解缩合的硅甲氧基和硅羟基含量减少，侧面证明成功合成了不同聚合度和支化度的三种超支化聚硅氧烷。
表3：HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0的热重分析数据
样品 T<sub>10％</sub>(℃)<sup>a</sup> T<sub>50％</sub>(℃)<sup>b</sup>
HPSi-1.6 376 501
HPSi-1.8 388 505
HPSi-2.0 399 516
a样品失重10wt％时的温度；b样品失重50wt％时的温度。
(7)固化膜的制备、形貌表征和性能测试
制备超支化聚硅氧烷的固化膜并测定其性能。为突出超支化聚硅氧烷的固化特征和固化膜性能，只加入3wt％光引发剂和30wt％活性稀释剂(添加量以固化膜原料总重计)，混合均匀后在紫外光下进行固化，不添加其他低聚物或助剂。本实验选择常用的双官能度活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，亦可选择其他活性稀释剂参与配方。
将67wt％的超支化聚硅氧烷HPSi-1.6、HPSi-1.8或HPSi-2.0、3wt％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮和30wt％活性稀释剂TPGDA混合均匀后涂膜，随后在365nm紫外光下进行光照固化7分钟，得到固化膜HPSi-1.6、固化膜HPSi-1.8和固化膜HPSi-2.0。
采用扫描电镜观察固化膜HPSi-1.6、固化膜HPSi-1.8和固化膜HPSi-2.0的表面形貌和界面形貌。结果显示，由于三种超支化聚硅氧烷结构相似，三种固化膜的表面形貌和界面形貌都比较接近。此外，三种固化膜的表面形貌和界面形貌中没有明显的孔洞，说明交联比较均匀；且表面形貌和截面形貌都比较平整光滑，说明超支化聚硅氧烷的流平性较好，相容性很好，固化均匀。
对固化膜HPSi-1.6、固化膜HPSi-1.8和固化膜HPSi-2.0进行固化膜性能测试、透光度测试和接触角测试，结果如表4所示。
表4：固化膜HPSi-1.6、固化膜HPSi-1.8和固化膜HPSi-2.0的性能
样品 硬度 透光度(％) 附着力(级) 接触角(°)
HPSi-1.6 6H 96.9±1.1 3 78.3±1.69
HPSi-1.8 6H 97.3±0.8 3 77.4±1.98
HPSi-2.0 6H 97.4±1.4 2 70.3±1.31
从表4中可以看出，固化膜HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0性能比较接近，都表现出很高的硬度，在可见光范围内固化膜的透光率都高于96％。从HPSi-1.6到HPSi-2.0，固化膜的水接触角依次减小，其原因可能是随着投料比中H2O加入量的增多，硅甲氧基水解的更加充分，同时也产生了更多的硅羟基，增强了体系的亲水性，使得水接触角减小。同时，硅羟基的增多还能够增强固化膜与玻璃片基底之间的氢键相互作用，从而也提高了附着力。
上述结果表明本发明的超支化聚硅氧烷具有快速反应固化的能力，且固化膜形貌均匀、硬度和透明度好，使用本发明的超支化聚硅氧烷可制备得到能够紫外光固化的、具有高硬度和透明度的树脂组合物。
实施例1
将超支化聚硅氧烷作为流平剂应用于光敏树脂配方，HPSi-1.6、HPSi-1.8和HPSi-2.0结构相似，作为流平剂的效果也相似，此处以HPSi-1.8为例，展示实验结果。
将30重量份聚氨酯丙烯酸酯(低聚物1)、30重量份环氧丙烯酸酯(低聚物2)、40重量份二丙二醇二丙烯酸酯(单体)、3重量份色浆、2重量份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂)和0.1-1.0重量份超支化聚合物HPSi-1.8(流平剂)混合搅拌均匀，形成树脂组合物浆料。使用该树脂组合物浆料进行光固化3D打印，光源的波长为405nm，光源的强度为5mW/cm2，单层厚度为0.1mm，单层曝光时间为10s。打印效果如表5所示。HPSi-1.8用量为0.5重量份时3D打印产品的外观如图9所示。
结果表明，使用本发明的超支化聚硅氧烷作为流平剂，加入0.1重量份时即有较明显的流平效果；加入1.0重量份时，体系反应速度变快，流平改善明显，且无明显层纹。
表5：使用超支化聚合物HPSi-1.8作为流平剂进行光固化3D打印的效果
Figure BDA0002962493240000231
比较例1
将30重量份聚氨酯丙烯酸酯(低聚物1)、30重量份环氧丙烯酸酯(低聚物2)、40重量份二丙二醇二丙烯酸酯(单体)、3重量份色浆、2重量份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂)和0.1重量份BYK-310(流平剂)混合搅拌均匀，形成树脂组合物浆料。使用该树脂组合物浆料进行光固化3D打印，光源的波长为405nm，光源的强度为5mW/cm2，单层厚度为0.1mm，单层曝光时间为10s。打印效果如表6所示。BYK-310用量为0.1重量份时3D打印产品的外观如图10所示。
结果表明，使用市面上的流平剂BYK-310，加入量在0.1重量份时出现明显的层间结合问题，打印产品中出现横纹，严重影响打印效果。
表6：使用BYK-310作为流平剂进行光固化3D打印的效果
BYK-310用量 流平效果 产品外观
0.1重量份 有明显凹坑 层纹严重
比较例2
将30重量份聚氨酯丙烯酸酯(低聚物1)、30重量份环氧丙烯酸酯(低聚物2)、40重量份二丙二醇二丙烯酸酯(单体)、3重量份色浆、2重量份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂)和0.1-1.0重量份TEGO 2100(流平剂)混合搅拌均匀，形成树脂组合物浆料。使用该树脂组合物浆料进行光固化3D打印，光源的波长为405nm，光源的强度为5mW/cm2，单层厚度为0.1mm，单层曝光时间为10s。打印效果如表7所示。TEGO 2100用量为0.5重量份时3D打印产品的外观如图11所示。
结果表明，使用市面上的流平剂TEGO 2100，加入量在0.3重量份时有一定的流平效果，但层间结合开始变差，打印产品中出现横纹；当加入量为1.0重量份时，表面仍稍有不平，但层纹已较明显。
表7：使用TEGO 2100作为流平剂进行光固化3D打印的效果
Figure BDA0002962493240000241

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂以及超支化聚合物，所述超支化聚合物为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解产物，所述超支化聚合物由摩尔比为1：（1.6-2.0）的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和水在盐酸的存在下在40-60℃反应4-6小时得到，其中，盐酸和水以稀盐酸的形式提供，反应开始前将稀盐酸在室温下逐滴加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，投入反应体系的盐酸所含的氢离子的物质的量与水的体积之比为0.005-0.007mol/L，且反应期间每隔1小时抽一次真空除去甲醇，反应结束后再次抽真空除甲醇；
其中，所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式如式I所示：
Figure 895107DEST_PATH_IMAGE002
式I中，R为
Figure 281089DEST_PATH_IMAGE004
，其中，R1为-CH2CH2CH2-，R2为甲基；
所述树脂组合物中，所述超支化聚合物与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的总质量之比为（0.1-1）：100；
所述丙烯酸酯低聚物由聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯组成；
所述丙烯酸酯单体为二丙二醇二丙烯酸酯；
所述树脂组合物中，聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯与二丙二醇二丙烯酸酯的质量比为（0.7-0.8）：（0.7-0.8）：1。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述超支化聚合物具有以下一项或多项特征：
根据核磁共振氢谱计算出的所述超支化聚合物中与Si相连的甲氧基与R2的数量比为（0.75-1.25）：1；
根据核磁共振硅谱计算出的所述超支化聚合物的支化度为0.5-0.9；
所述超支化聚合物的数均分子量为4-6kDa；
所述超支化聚合物的重均分子量为6-10kDa；
所述超支化聚合物的流动活化能为37-39kJ/mol；
所述超支化聚合物在氮气氛围下、以20℃/min的加热速率从50℃加热，失重10 wt%时的温度为370-410℃；
所述超支化聚合物在氮气氛围下、以20℃/min的加热速率从50℃加热，失重20 wt%时的温度为490-520℃。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物具有以下一项或多项特征：
所述树脂组合物中，所述超支化聚合物与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的总质量之比为（0.2-1）：100；
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
所述树脂组合物中，光引发剂的质量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的总质量之比为（0.5-5）：100；
所述树脂组合物还包括色浆。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物具有以下一项或多项特征：
所述树脂组合物中，光引发剂的质量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的总质量之比为（1.5-4）：100；
所述树脂组合物中，色浆的质量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的总质量之比为（1-5）：100。
5.由权利要求1-4中任一项所述的树脂组合物制备得到的光固化3D打印制品。
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