CN103459447A - 固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物 - Google Patents

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Abstract

一种固化性硅树脂组合物，其含有下述通式(1)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂与自由基聚合引发剂，前述树脂的含量为10～80质量%，[CH2=CHSiO3/2]n[R1SiO3/2]m[R2SiO3/2]j(1){式(1)中，R1为下述通式(2)所表示的具有(甲基)丙烯酰基的基团：CH2=CR3-CO-O-R4-(2)[式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为由亚烷基、次烷基及亚苯基所成组中所选出的任一种]，R2为由氢原子、碳数1～6的烷基、苯基及烯丙基所成组中所选出的任一种，n、m及j为符合下述式(i)～(iv)所表示的条件的整数：n≥1(i)、m≥1(ii)、j≥0(iii)、n+m+j=h(iv)[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选出的任一整数]，m及j各自为2以上时R1及R2可各自相同或不同}。

Description

固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物
技术领域
本发明涉及固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。更具体地，涉及含有笼状硅倍半氧烷树脂的固化性硅树脂组合物及其固化所得的硅树脂固化物。
背景技术
一般而言，作为液晶显示组件用基板、彩色滤光器用基板、有机EL显示组件用基板、电子报用基板、TFT用基板、太阳电池用基板等的透明基板，广泛使用玻璃板。但玻璃板存在易裂化、无法弯曲、比重较大而无法轻量化等的问题，因此近年来研究用透明塑料板作为代替。
另一方面，具有笼结构的硅倍半氧烷可利用其特征性的结构而发现特异的机能，故受各种领域所注目。特别是笼状硅倍半氧烷树脂的固化物，因具有优良耐热性、耐候性、光学特性、尺寸安定性等，故被期待作为玻璃板替代品的透明塑料板的材料。
该类笼状硅倍半氧烷树脂的固化物如，特开2009-79163号公报(专利文献1)所揭示，使具有作为固化性官能团的乙烯基的笼状硅倍半氧烷，与具有SiH基的化合物与具有乙烯基的化合物进行氢化硅烷化反应所得的硅倍半氧烷固化物。但该文献所记载的固化物虽可达成某程度的高耐热性及透明性，但作为玻璃板的替代材料用时线膨胀系数较大，且氢化硅烷化反应一般所使用的铂催化剂为高价物，故有经济上不利的问题。
另外，特开2006-89685号公报(专利文献2)记载，[RSiO3/2]n所表示，由具有作为官能团的(甲基)丙烯酰基的笼状硅倍半氧烷树脂与不饱和化合物等所形成的硅树脂组合物进行自由基共聚合所得的硅树脂共聚物。
另外，特开2004-143449号公报(专利文献3)揭示，[RSiO3/2]n所表示，具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基中的任一种的笼状硅倍半氧烷树脂。另外，国际公开第2008/099850号(专利文献4)揭示，具有乙烯基等的笼开裂型硅倍半氧烷树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-79163号公报
专利文献2：日本特开2006-89685号公报
专利文献3：日本特开2004-143449号公报
专利文献4：国际公开第2008-099850号
发明内容
发明要解决的技术问题
上述专利文献2所记载的硅树脂共聚物虽具有较高的透明性，及某程度较小的线膨胀系数，但本发明者们发现，该文献所记载的硅树脂共聚物般笼状硅倍半氧烷骨架中全部的硅原子上具有作为亲水性基团的(甲基)丙烯酰基的树脂固化物，会有吸水性较高、线膨胀系数较大的问题。
另外，本发明者们发现，上述专利文献3所记载的笼状硅倍半氧烷树脂及上述专利文献4所记载的笼开裂型硅倍半氧烷树脂中，例如使用仅具有乙烯基的树脂制造固化物时，所得的固化物会有裂化、白浊的问题。
有鉴于上述现有技术所具有的技术问题，本发明的目的为，提供可得具有优良透明性、成形性及低吸水性，且线膨胀系数充分小的硅树脂固化物的固化性硅树脂组合物及其固化所得的硅树脂固化物。
解决技术问题的方法
本发明者们为了达成上述目的经专心研究后发现，通过使硅树脂组合物中，含有具有乙烯基与(甲基)丙烯酰基的特定结构的笼状硅倍半氧烷树脂的固化性硅树脂组合物固化，可得具有优良透明性、成形性及低吸水性，且线膨胀系数充分小的硅树脂固化物，而完成本发明。
即，本发明的固化性硅树脂组合物，含有下述通式(1)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂与自由基聚合引发剂，前述笼状硅倍半氧烷树脂的含量为10～80质量%，
[CH2=CHSiO3/2]n[R1SiO3/2]m[R2SiO3/2]j    (1)
{式(1)中，R1为下述通式(2)所表示的具有(甲基)丙烯酰基的基团：
CH2=CR3-CO-O-R4-    (2)
[式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为由亚烷基、次烷基及亚苯基所成组中所选出的任一种]，
R2为由氢原子、碳数1～6的烷基、苯基及烯丙基所成组中所选出的任一种，n、m及j为符合下述式(i)～(iv)所表示的条件的整数：
n≥1          (i)
m≥1          (ii)
j≥0          (iii)
n+m+j=h       (iv)
[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选择的任一整数]，
m及j各自为2以上时，R1及R2可各自相同或不同}。
前述笼状硅倍半氧烷树脂中，乙烯基的数与(甲基)丙烯酰基的数之比(全部乙烯基数:全部(甲基)丙烯酰基数)优选为1:4～13:1。另外，本发明的固化性硅树脂组合物优选为，还含有具有(甲基)丙烯酰基的不饱和化合物，前述自由基聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量%。另外，本发明的硅树脂固化物为，前述固化性硅树脂组合物经自由基聚合所得的物质。
需要说明的是，通过本发明的组成达成前述目的的理由虽无法确定，但以下为本发明者们的推断。即，本发明者们推断，本发明的固化性硅树脂组合物通过同时含有固化性官能团的乙烯基与(甲基)丙烯酰基，令人惊奇的是，可得到不丧失两官能团的优良特性下，能发挥优良透明性及成形性，且吸水性较低、线膨胀系数充分小的硅树脂固化物。另外，本发明的(甲基)丙烯酰基是指，甲基丙烯酰基及丙烯酰基。
另外，本发明的固化性硅树脂组合物因含有2种以上的官能团，故与其他化合物具有优良相溶性，因此，即使另含有其他化合物也可得均匀的树脂组合物。故本发明者们推断，所得的硅树脂固化物可发挥优良透明性及成形性。
另外，例如上述专利文献3及上述专利文献4所记载的树脂中，使用仅具有乙烯基的树脂制造固化物时，即使另含有具有(甲基)丙烯酰基的不饱和化合物以制造固化物，也会因乙烯基与(甲基)丙烯酰基的聚合反应性有差异而使笼状硅倍半氧烷树脂游离而白浊，但因本发明如上所述含有2种以上的官能团，故即使固化后笼状硅倍半氧烷树脂也不会游离，可得透明性优良的树脂固化物。
发明的效果
本发明可提供，可得具有优良透明性、成形性及低吸水性，且线膨胀系数充分小的硅树脂固化物的固化性硅树脂组合物，及其固化所得的硅树脂固化物。
附图说明
图1为，表示合成例I所得的树脂混合物I的GPC结果的色谱图。
图2A为，表示合成例I所得的树脂混合物I的1H-NMR光谱的曲线图。
图2B为，图2A的放大图。
图3为，表示合成例I所得的树脂混合物I的ESI-MS光谱的曲线图。
图4为，表示合成例II所得的树脂混合物II的GPC结果的色谱图。
图5为，表示合成例III所得的树脂混合物III的GPC结果的色谱图。
图6为，表示合成例IV所得的树脂混合物IV的GPC结果的色谱图。
图7为，表示合成例V所得的树脂混合物V的GPC结果的色谱图。
图8为，表示合成例VI所得的树脂混合物VI的GPC结果的色谱图。
具体实施方式
下面将就优选的实施方案详细说明本发明。
首先，将说明本发明的固化性硅树脂组合物。本发明的固化性硅树脂组合物为，含有笼状硅倍半氧烷树脂与自由基聚合引发剂，前述笼状硅倍半氧烷树脂的含量为10～80质量%。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂为，如下述通式(1)所表示：
[CH2=CHSiO3/2]n[R1SiO3/2]m[R2SiO3/2]j    (1)
前述式(1)中，R1为下述通式(2)所表示的具有(甲基)丙烯酰基的基团：
CH2=CR3-CO-O-R4-    (2)
前述式(2)中，R3为氢原子或甲基。R3从通过立体结构的反抗效果，可进一步降低吸水性的观点出发，特别优选为甲基。另外，前述式(2)中，R4为由亚烷基、次烷基及亚苯基所成组中所选出的任一种，前述亚烷基可为直链状或支链状，从减少线膨胀系数的观点出发，碳数优选为1～3，前述次烷基可为直链状或支链状，例如丙烷-2-亚基等，前述亚苯基如，无取代亚苯基，及具有低级烷基的1,2-亚苯基等，其中从原料易取得的观点出发，优选为碳数1～3的亚烷基。其中R4从原料易取得，不会增加交联间距离，且可减少线膨胀系数的观点出发，更优选为亚丙基。
另外，前述式(1)中，R2为由氢原子、碳数1～6的烷基、苯基及烯丙基所成组中所选出的任一种。前述烷基的碳数超过前述上限时会增加分子运动性，而增加线膨胀系数。其中，R2从使线膨胀系数充分小的观点出发，更优选为氢原子、甲基、乙基、苯基、烯丙基。
另外前述式(1)中，n、m及j为符合下述式(i)～(iv)所表示的条件的整数：
n≥1         (i)
m≥1         (ii)
j≥0         (iii)
n+m+j=h      (iv)
[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选出的任一整数]
通过前述n符合前述式(i)所表示的条件下本发明的笼状硅倍半氧烷树脂具有1个以上的乙烯基，因此通过自由基聚合可缩短交联间距离，而得线膨胀系数充分小的固化物。另外，通过前述m符合前述式(ii)所表示的条件下本发明的笼状硅倍半氧烷树脂具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，因此通过自由基聚合可得透明的固化物，特别是与具有(甲基)丙烯酰基的不饱和化合物共聚合时可提升相溶性故可得更透明的固化物。另外，通过前述n、m及j符合前述式(i)～(iv)所表示的条件下本发明的笼状硅倍半氧烷树脂为几乎完全缩合的笼状结构，因此可得具有优良透明性、成形性及低吸水性，且线膨胀系数充分小的硅树脂固化物。另外，m及j各自为2以上时，R1及R2可各自相同或不同。
另外，n、m及j从可得线膨胀系数充分小的硅树脂固化物的观点出发，更优选为符合下述式(v)所表示的条件：
(n+m)/j≥1    (v)
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷树脂中，前述n与前述m之比(n:m)更优选为1:4～13:1，特别优选为1:3～13:1。前述n的数未达前述下限时会减少树脂的交联密度，倾向增加硅树脂固化物的线膨胀系数，另一方面，超过前述上限时会降低自由基聚合性而增加乙烯基的含量，倾向使硅树脂固化物残存大量未反应的乙烯基，另外，另含有具有(甲基)丙烯酰基的不饱和化合物时会降低与该不饱和化合物的相溶性，倾向使笼状硅倍半氧烷树脂游离而使硅树脂固化物白浊化。
本发明的固化性硅树脂组合物中，通过使用该类笼状硅倍半氧烷树脂，可得具有优良透明性、成形性及低吸水性，且线膨胀系数充分小的硅树脂固化物。
本发明所使用的笼状硅倍半氧烷树脂优选如，上述通式(1)中n为7、m为1、j为0、R4为(CH2)k的下述式(3)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000071
[式(3)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为6、m为2、j为0、R4为(CH2)k的下述式(4)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000072
[式(4)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为4、m为4、j为0、R4为(CH2)k的下述式(5)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000081
[式(5)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为8、m为2、j为0、R4为(CH2)k的下述式(6)所表示的化合物：
[式(6)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为6、m为2、j为2、R4为(CH2)k、R2为CH3CH2-的下述式(7)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000091
[式(7)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为7、m为3、j为0、R4为(CH2)k的下述式(8)所表示的化合物：
[式(8)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为6、m为4、j为0、R4为(CH2)k的下述式(9)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000101
[式(9)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为11、m为1、j为0、R4为(CH2)k的下述式(10)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000102
[式(10)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为10、m为2、j为0、R4为(CH2)k的下述式(11)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000111
[式(11)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为8、m为4、j为0、R4为(CH2)k的下述式(12)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000112
[式(12)中，k为1～3的整数]
上述通式(1)中n为10、m为4、j为0、R4为(CH2)的下述式(13)所表示的化合物：
Figure BDA0000386850270000121
上述通式(1)中n为6、m为4、j为4、R4为(CH2)、R2为CH3CH2-的下述式(14)所表示的化合物。
Figure BDA0000386850270000122
本发明的固化性硅树脂组合物中，前述笼状硅倍半氧烷树脂可单独使用1种或组合使用2种以上。前述笼状硅倍半氧烷树脂的含量相对于本发明的固化性硅树脂组合物，前述笼状硅倍半氧烷树脂的合计质量需为10～80质量%。前述笼状硅倍半氧烷树脂的含量未达前述下限时会降低硅树脂固化物的透明性、低热膨胀性、低吸水性、相溶性等物性。另一方面，超过前述上限时会增加固化性硅树脂组合物的黏度而难制造成型体。另外，从更良好的透明性、低热膨胀性、低吸水性的观点出发，前述笼状硅倍半氧烷树脂的含量特别优选为15～80质量%。
另外，本发明的固化性硅树脂组合物中，前述笼状硅倍半氧烷树脂全部的乙烯基数与全部(甲基)丙烯酰基数之比(全部乙烯基数:全部(甲基)丙烯酰基数)优选为1:4～13:1。前述乙烯基的含量未达前述下限时会减少树脂的交联密度，倾向增加硅树脂固化物的线膨胀系数，另一方面，超过前述上限时会降低自由基聚合性而增加乙烯基的比例，倾向使硅树脂固化物残存大量未反应的乙烯基。另外，从更良好的低热膨胀性、低吸水性的观点出发，前述比(全部乙烯基数:全部(甲基)丙烯酰基数)更优选为1:3～13:1。
需要说明的是，本发明中，前述笼状硅倍半氧烷树脂的乙烯基数与全部(甲基)丙烯酰基数之比可由，使用1H-NMR(机器名：JNM-ECA400，制造公司名：JEOL，溶剂：重氯仿，温度：23℃，400MHz)测定的乙烯基及(甲基)丙烯酰基的峰积分比求取。
该类笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法如，将下述通式(15)所表示的硅化合物(A)：
CH2=CHSiX3    (15)
[式(15)中，X为由烷氧基、乙酰氧基、卤原子及羟基所成组中所选出的任一种的水解性基团]
与下述通式(16)所表示的硅化合物(B)：
R1SiY3      (16)
[式(16)中，R1与上述式(1)中的R1同义，Y为由烷氧基、乙酰氧基、卤原子及羟基所成组中所选出的任一种的水解性基团]
与下述通式(17)所表示的硅化合物(C)：
R2SiZ3       (17)
[式(17)中，R2与上述式(1)中的R2同义，Z为由烷氧基、乙酰氧基、卤原子及羟基所成组中所选出的任一种的水解性基团]
混合，于碱性催化剂存在下，于非极性溶剂和/或极性溶剂中进行水解反应同时部分缩合，再使所得的水解反应生成物于非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合的方法。
前述硅化合物(A)如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等，其可单独使用或组合使用2种以上。其中，从原料易取得的观点出发，优选为使用乙烯基三甲氧基硅烷。
前述硅化合物(B)如，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，其可单独使用或组合使用2种以上。其中，从原料易取得的观点出发，优选为使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
前述硅化合物(C)如，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙氧基硅烷等，其可单独使用或组合使用2种以上。
前述硅化合物(A)、前述硅化合物(B)及前述硅化合物(C)的混合比优选为，按照前述硅化合物(A)及前述硅化合物(B)的摩尔比(A的摩尔数:B的摩尔数)为1:4～13:1，相对于前述硅化合物(A)及前述硅化合物(B)的合计的前述硅化合物(C)的摩尔比(A+B的摩尔数:C的摩尔数)为1:0～5:2进行混合。
前述水解反应所使用的碱性催化剂如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等的碱金属氢氧化物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等的氢氧化铵盐。其中，从提高催化剂活性的观点出发，优选使用氢氧化四甲基铵。该类碱性催化剂的量相对于前述硅化合物(A)～(C)的总质量优选为0.01～20质量%。另外，前述碱性催化剂通常以水溶液形态使用。
前述水解反应需有水的存在，但可由前述碱性催化剂的水溶液供给，或另行添加水。水量可为能使水解性基团充分水解的质量以上，优选为由前述硅化合物(A)～(C)的质量算出的水解性基团的理论量(质量)的1.0～1.5倍量。
另外，前述水解反应中优选使用非极性溶剂和/或极性溶剂。该类溶剂从仅使用非极性溶剂时反应系无法均匀，而无法充分进行水解反应，倾向残存未反应的水解性基团的观点出发，优选为使用非极性溶剂及极性溶剂双方，或仅使用极性溶剂。前述极性溶剂可使用甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇类，或其他极性溶剂。其中，优选使用对水具有溶解性的碳数1～6的低级醇类，更优选为使用2-丙醇。前述非极性溶剂和/或前述极性溶剂的使用量优选为，使前述硅化合物(A)～(C)的合计摩尔浓度(摩尔/升：M)为0.01～10M的范围。
前述水解的反应条件中，反应温度优选为0～60℃，更优选为20～40℃。反应温度未达前述下限时会减缓反应速度，而使水解性基团以未反应状态残存，倾向拉长反应时间。另一方面，反应温度超过前述上限时会过度加速反应速度，而进行复杂的缩合反应，结果倾向促进水解反应生成物高分子量化。另外，前述水解的反应条件中，反应时间优选为2小时以上。反应时间未达前述下限时将无法充分进行水解反应，倾向使水解性基团以未反应状态残存。
前述水解反应结束后回收水解反应生成物的方法如，首先使用弱酸性溶液使反应溶液为中性或酸性，其次分离水或含水反应溶剂的方法。前述弱酸性溶液如，硫酸稀释溶液、盐酸稀释溶液、柠檬酸溶液、乙酸、氯化铵水溶液、苹果酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等。另外，分离前述水或含水反应溶剂的方法可采用，以食盐水等洗净反应溶液后充分去除水分及其他杂质，再以无水硫酸镁等的干燥剂干燥等的方法。
另外，前述溶剂使用极性溶剂时回收水解反应生成物的方法，可采用首先通过减压蒸发等去除极性溶剂，其次加入非极性溶剂溶解水解反应生成物后，与上述相同进行洗净及干燥的方法。另外，前述溶剂使用非极性溶剂时，可以蒸发等的方法分离非极性溶液而回收水解反应生成物，但该非极性溶剂可作为其后的再缩合反应用的非极性溶剂使用时无需分离。
前述水解反应中，因水解的同时会进行水解物的缩合反应，故前述水解反应中前述硅化合物(A)～(C)的大部分水解性基团，优选为几乎全部被OH基取代，又通过前述缩合反应使大部分的该OH基，优选为80%以上被缩合。因此，前述水解反应生成物中含有前述缩合所生成的聚缩合物，该类聚缩合物会因反应条件而异，可为数平均分子量500～10,000的树脂(或低聚物)混合物，由复数种具有笼状、不完全笼状、梯形、无规型的结构的硅氧烷所形成。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法优选为，于非极性溶剂及碱性催化剂的存在下，再将水解反应生成物加热，通过缩合硅氧烷键(称为再缩合)选择性制造再缩合物(笼状结构的硅氧烷)。
前述非极性溶剂可为，对水无或几乎无溶解性的物质，但优选为烃系溶剂。前述烃系溶剂如，甲苯、苯、二甲苯等沸点较低的非极性溶剂，其中优选使用甲苯。非极性溶剂的使用量优选为，能充分溶解前述水解反应生成物的量，优选为相对于前述水解反应生成物的合计质量0.1～20倍的质量。
前述碱性催化剂可使用前述水解反应所使用的碱性催化剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等的碱金属氢氧化物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等的氢氧化铵盐。其中，优选为四烷基铵等的对非极性溶剂具可溶性的催化剂。该类碱性催化剂的量优选为，前述水解反应生成物的0.01～20质量%。
前述再缩合反应的反应条件中，反应温度优选为90～200℃，更优选为100～140℃。反应温度未达前述下限时，将无法得到充分进行再缩合反应的驱动力而倾向无法进行反应。另一方面，反应温度超过前述上限时，乙烯基及(甲基)丙烯酰基等的反应性有机官能团可能发生自聚合反应，故倾向需抑制反应温度，或添加聚合禁止剂等。另外，前述再缩合反应的反应条件中，反应时间优选为2～12小时。
另外，再缩合所使用的水解反应生成物优选为，使用前述经洗净及干燥、再浓缩的物质，但可使用未实施这些处理的物质。另外，前述再缩合反应中可有水的存在，但无需积极添加，优选为由碱性催化剂溶液所供给的水分程度。但无法充分进行前述水解时，优选添加水解残存的水解性基团所必需的量以上的水。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法为，前述再缩合反应后，洗净反应溶液去除催化剂，再通过旋转蒸发器等浓缩，结果所得的再缩合生成物中可得因官能团种类、反应条件及水解反应生成物的状态而异的，上述式(3)～(14)等所表示的复数种本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的混合物。该类本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的含量优选为，前述再缩合生成物全体(树脂混合物)的40质量%以上。
本发明的自由基聚合引发剂如，热聚合引发剂及光聚合引发剂。本发明的固化性硅树脂组合物中，通过前述自由基聚合引发剂可促进前述笼状硅倍半氧烷树脂的自由基聚合，得到具有优良强度及刚性的硅树脂固化物。
前述热聚合引发剂用于将本发明的固化性硅树脂组合物热固化时。该类热聚合引发剂优选为有机过氧化物，前述有机过氧化物如，酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等。其中，从提高催化剂活性的观点出发，优选二烷基过氧化物。前述二烷基过氧化物的具体例如，环己酮过氧化物、1,1-双(t-六过氧)环己酮、枯烯氢过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧化物、二-t-丁基过氧化物、t-己基过氧异丙基单碳酸酯、t-丁基-过氧-2-乙基己酸酯等。前述热聚合引发剂可单独使用这些中的1种或组合使用2种以上。
前述光聚合引发剂用于将本发明的固化性硅树脂组合物光固化时。该类光聚合引发剂优选为，使用苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨类、酰基膦氧化物类等的化合物。具体例如，三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻甲基醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、莰醌、二苯基乙二酮、蒽醌、米蚩酮(Michler's ketone)等。前述光聚合引发剂可单独使用这些中的1种或组合使用2种以上。
本发明的自由基聚合引发剂可为，各自单独使用前述热聚合引发剂或前述光聚合引发剂，或组合使用双方。该类自由基聚合引发剂的含量优选为，本发明的固化性硅树脂组合物的0.01～10质量%，更优选为0.05～5质量%。含量未达前述下限时，组合物的固化将不足而倾向降低所得成型体的强度及刚性，另一方面，超过前述上限时倾向使成型体发生着色问题。
本发明的固化性硅树脂组合物优选为，还含有具有(甲基)丙烯酰基的不饱和化合物。通过含有该类不饱和化合物，可得具有硅树脂组合物的黏度、树脂刚性及强度等所希望的物性的固化物。
前述不饱和化合物可为，具有能与前述笼状硅倍半氧烷树脂自由基共聚合的(甲基)丙烯酰基，无特别限定，但从提高固化性硅树脂组合物的黏度时将难制造固化物的观点出发，优选为结构单元的重复数为2～20左右的聚合物的反应性低聚物、低分子量和/或低黏度的反应性单体等。
前述反应性低聚物如，环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚硅氧丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯等。另外，前述反应性单体如，丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、n-己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、n-癸基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等的单官能单体；二环戊烯基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能单体。前述不饱和化合物可单独使用这些中的1种或组合使用2种以上。
含有该类不饱和化合物时，其含量优选为，使相对于前述笼状硅倍半氧烷树脂的质量比(笼状硅倍半氧烷树脂:不饱和化合物)为10:90～80:20的质量。含量未达前述下限时，会增加硅树脂组合物的黏度倾向难制造成型体，另一方面，超过前述上限时，倾向降低硅树脂固化物的透明性、低热膨胀性、低吸水性、相溶性等物性。
本发明的固化性硅树脂组合物于不妨碍本发明的效果的范围内，可另含有其他树脂。
前述其他树脂如，制造前述笼状硅倍半氧烷树脂时的副产物的梯形硅氧烷及无规型硅氧烷等。含有该类树脂时，其含量以前述本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的合计含量(质量)为a，以前述不饱和化合物的含量(质量)为b，以前述梯形硅氧烷及无规型硅氧烷等的含量(质量)为c时，优选符合下述式所表示的条件：
10/90≤a/(b+c)≤80/20
更优选为符合下述式所表示的条件：
20/80≤a/(b+c)≤75/25
前述笼状硅倍半氧烷树脂的含量未达前述下限时倾向降低硅树脂固化物的透明性、低热膨胀性、低吸水性、相溶性等物性。另外，超过前述上限时会增加硅树脂组合物的黏度，倾向难制造成型体。
另外，本发明的固化性硅树脂组合物于不妨碍本发明的效果的范围内，为了改良硅树脂固化物的物性和/或促进自由基聚合等目的，可另含有热聚合促进剂、光起始助剂、敏化剂等。另外，本发明的固化性硅树脂组合物可含有有机/无机填料、无机质填充剂、可塑剂、难燃剂、热稳定剂、防氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、离模剂、发泡剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等各种添加剂。
下面将说明本发明的硅树脂固化物。本发明的硅树脂固化物，特征在于由前述固化性硅树脂组合物自由基聚合所得的物质。前述自由基聚合的方法如，通过加热而热固化的方法及通过光照射而光固化的方法。本发明可单独使用前述热固化及前述光固化中任一种的方法，或组合使用双方的方法。
前述热固化的条件可通过适当选择前述热聚合引发剂及热聚合促进剂等，由室温(25℃)～200℃左右、0.5～10小时的广泛范围选择其反应温度及反应时间。另外，本发明可于模具内或钢带上将前述固化性硅树脂组合物聚合固化而得所希望的形状的成型体。该类制造成型体的方法适用注射成型、挤出成型、压缩成型、传递成型、压延成形、铸造成形的全部的一般成形加工方法。
前述光固化的方法如，以1～1200秒左右将波长10～400nm的紫外线或波长400～700nm的可见光线照射于前述固化性硅树脂组合物的方法。前述波长无特别限制，优选为波长200～400nm的近紫外线。用作前述紫外线的发生源的灯如，低压水银灯(输出：0.4～4W/cm)、高压水银灯(40～160W/cm)、超高压水银灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)等，可根据所使用的前述光聚合引发剂、前述光起始助剂及前述敏化剂的种类而适当选择。本发明中，例如可将前述固化性硅树脂组合物注入由石英玻璃等的透明素材所构成的模具内，通过自由基聚合而固化后，由模具脱模制造所希望的形状的成型体的方法，或通过于前述钢带上固化的方法等而得所希望的形状的成型体。
实施例
下面将基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，各合成例中GPC、1H-NMR测定、质量分析各自通过下述方法进行。
(GPC(凝胶渗透色谱法))
使用凝胶渗透色谱法(GPC)(装置名：HLC-8320GPC(东ソー公司制)，溶剂：THF，色谱柱：超高速半微SEC色谱柱SuperH系列，温度：40℃、速度：0.6ml/min)进行。数平均分子量及分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn))为通过标准聚苯乙烯(商品名：TSK-GEL，东ソー公司制)求取的换算值。
(1H-NMR测定)
使用1H-NMR测定器(装置名：JNM-ECA400(JEOL公司制)，溶剂：重氯仿，温度：23℃，400MHz)测定。求取所得的各结构单元的峰积分值，由该比值决定乙烯基的数与(甲基)丙烯酰基的数的摩尔比。
(质量分析)
使用电子喷雾离子化质量分析(ESI-MS)装置(装置名：LC装置；Separation module2690(Waters公司制)，MS装置；ZMD4000(Micromass公司制)，测定条件：电子喷雾离子化法，毛细电压：3.5kV，锥形电压：+30V)测定。
(合成例I)
首先，将作为溶剂的2-丙醇(IPA)120ml、甲苯150ml，及作为碱性催化剂的5%氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)30.0ml放入具有搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器内。然后，将乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003，信越化学工业株式会社制)53.36g(0.36mol)及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ-6300，东レ·ダウコーニング·シリコン株式会社制)29.80g(0.12mol)混合，放入滴液漏斗后，边搅拌边于室温(约25℃)以30分钟滴入前述反应容器内。滴液结束后，不加热下搅拌2小时。搅拌后以柠檬酸水溶液将反应容器内的溶液(反应溶液)调整为中性(pH值为7)后，加入纯水使有机相与水相分液，再将无水硫酸镁10g加入有机相进行脱水。滤除前述无水硫酸镁后，通过旋转蒸发器浓缩，得水解反应生成物(硅倍半氧烷)48.49g。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
然后，将上述所得的水解反应生成物45.0g、甲苯270ml、10%TMAH水溶液6.5ml放入具有搅拌机、迪安斯达克分水器(Dean Stark trap)、冷却管的反应容器内，对齐缓缓加热以馏去水。再加热至130℃以甲苯的回流温度进行再缩合反应。需要说明的是，此时的温度为106℃甲苯回流后搅拌2小时，结束反应。搅拌后以柠檬酸水溶液将反应容器内的溶液(反应溶液)调整为中性(pH值为7)后，加入纯水使有机相与水相分液，再将无水硫酸镁10g加入有机相进行脱水。滤除前述无水硫酸镁后，通过旋转蒸发器浓缩，得树脂混合物I39.15g。所得的树脂混合物I为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
表示所得树脂混合物I的GPC结果的色谱图如图1所示。由该结果可知，检出含有通式(1)中(n+m)大于14的笼状硅倍半氧烷树脂、梯形硅氧烷及无规型硅氧烷的峰1(Mw=4,959、Mw/Mn=1.23)，与含有前述(n+m)为14以下的笼状硅倍半氧烷树脂的峰2(Mw=1,322、Mw/Mn=1.11)，确认所得的树脂混合物I为含有下述式(I)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂的树脂混合物：
[CH2=CHSiO3/2]n[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]m   (I)
另外，表示所得树脂混合物I的1H-NMR光谱图如图2A～图2B所示。由该结果可知，6.1～5.7ppm检出乙烯基的峰，5.5ppm检出甲基丙烯酰基的峰，其峰积分比为相对于甲基丙烯酰基1的乙烯基为2.96，确认所得的笼状硅倍半氧烷树脂中的乙烯基数与甲基丙烯酰基数之比(全部乙烯基数:全部甲基丙烯酰基数)为2.96:1。需要说明的是，该比表示得到了具有与添加时的乙烯基与甲基丙烯酰基的摩尔比同比例的官能团的缩合物。
另外，所得树脂混合物I的ESI-MS光谱图如图3所示。另外，表1汇总表示检出的主峰(m/z)，与与其相应的上述式(I)中n及m的数值。另外，检出的峰(m/z)为，上述式(I)(式中，n为1～12，m为6～14，n与m的和为8～14)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂的分子量，附加铵离子的值。由该质量分析结果也能确认得到具有乙烯基与甲基丙烯酰基的笼状硅倍半氧烷树脂。
表1
峰(m/z) n m
850.2 6 2
908.2 9 1
1007.9 8 2
1108.2 7 3
1207.4 6 4
1266.8 9 3
1366.1 8 4
1467.0 7 5
(合成例II)
除了2-丙醇(IPA)为110ml、甲苯为230ml、乙烯基三甲氧基硅烷为70.76g(0.48mol)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为16.94g(0.07mol)以外，与合成例I相同得水解反应生成物(硅倍半氧烷)47.60g。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
然后，除了使用上述所得的水解反应生成物43.0g、甲苯260ml以外，与合成例I相同得树脂混合物II36.55g。所得的树脂混合物II为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
表示所得树脂混合物II的GPC结果的色谱图如图4所示。由该结果可知，检出含有通式(1)中(n+m)大于14的笼状硅倍半氧烷树脂、梯形硅氧烷及无规型硅倍半氧烷的峰1(Mw=5,581、Mw/Mn=1.39)，与含有前述(n+m)为14以下的笼状硅倍半氧烷树脂的峰2(Mw=1,171、Mw/Mn=1.11)，确认所得的树脂混合物II为含有上述式(I)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂的树脂混合物。另外，由所得树脂混合物II的1H-NMR光谱求取的笼状硅倍半氧烷树脂中的全部乙烯基数:全部甲基丙烯酰基数为6.89:1。
(合成例III)
除了2-丙醇(IPA)为80ml、甲苯为160ml、乙烯基三甲氧基硅烷为28.68g(0.19mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为48.06g(0.19mol)以外，与合成例I相同得水解反应生成物(硅倍半氧烷)48.68g。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。然后，除了使用上述所得的水解反应生成物45.0g以外，与合成例I相同得树脂混合物III38.33g。所得的树脂混合物III为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
表示所得树脂混合物III的GPC结果的色谱图如图5所示。由该结果可知，得到具有含有通式(1)中(n+m)大于14的笼状硅倍半氧烷树脂、梯形硅氧烷及无规型硅氧烷的峰1(Mw=6,047、Mw/Mn=1.05)与含有前述(n+m)为14以下的笼状硅倍半氧烷树脂的峰2(Mw=1,891、Mw/Mn=1.41)，确认所得的树脂混合物III为含有上述式(I)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂的树脂混合物。另外，由所得树脂混合物III的1H-NMR光谱求取的笼状硅倍半氧烷树脂中的全部乙烯基数:全部甲基丙烯酰基数为0.98:1。
(合成例IV)
除了使用2-丙醇(IPA)100ml、甲苯200ml，将乙烯基三甲氧基硅烷44.36g(0.30mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷29.73g(0.12mol)、及乙基三甲氧基硅烷(LS-890，信越化学工业株式会社制)8.99g(0.06mol)混合后放入滴液漏斗以外，与合成例I相同得水解反应生成物(硅倍半氧烷)47.09g。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
然后，除了使用上述所得的水解反应生成物45.0g、甲苯的回流温度为105℃以外，与合成例I相同得树脂混合物IV38.20g。所得的树脂混合物IV为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
表示所得树脂混合物IV的GPC结果的色谱图如图6所示。由该结果可知，检出含有通式(1)中(n+m+j)大于14的笼状硅倍半氧烷树脂、梯形硅氧烷及无规型硅氧烷的峰1(Mw=5,593、Mw/Mn=1.28)、及含有前述(n+m+j)为14以下的笼状硅倍半氧烷树脂的峰2(Mw=1,344、Mw/Mn=1.11)，确认所得的树脂混合物IV为含有下述式(IV)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂的树脂混合物：
[CH2=CHSiO3/2]n[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]m[CH3CH2SiO3/2]j  (IV)
另外，由所得树脂混合物IV的1H-NMR光谱求取的笼状硅倍半氧烷树脂中的全部乙烯基数:全部甲基丙烯酰基数为4.96:2。
(合成例V)
除了2-丙醇(IPA)为60ml、甲苯为120ml、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为69.27g(0.28mol)、及未使用乙烯基三甲氧基硅烷以外，与合成例I相同得水解反应生成物(硅倍半氧烷)48.36g。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
然后，除了使用上述所得的水解反应生成物45.0g、及甲苯为260ml以外，与合成例I相同得树脂混合物V41.4g。所得的树脂混合物V为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
表示所得树脂混合物V的GPC结果的色谱图如图7所示。由该结果可知，检出含有全部为甲基丙烯酰氧基丙基笼状硅倍半氧烷树脂的峰1(Mw=1,769、Mw/Mn=1.08)，确认所得树脂混合物V为含有下述式(V)所表示的笼状倍半硅烷树脂的树脂混合物：
[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]m   (V)
(合成例VI)
除了2-丙醇(IPA)为130ml、甲苯为260ml、乙烯基三甲氧基硅烷为93.65g(0.632mol)、及未使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，与合成例I相同得水解反应生成物(硅倍半氧烷)44.03g。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
然后，除了使用上述所得的水解反应生成物42.0g、及甲苯为260ml以外，与合成例I相同得树脂混合物VI38.24g。所得的树脂混合物VI为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
表示所得树脂混合物VI的GPC结果的色谱图如图8所示。由该结果可知，检出含有通式(1)中j大于14的全部乙烯基笼状硅倍半氧烷树脂、梯形硅氧烷及无规型硅氧烷的峰1(Mw=3,229、Mw/Mn=1.40)，及含有前述j为14以下的全部笼状硅倍半氧烷树脂的峰2(Mw=797、Mw/Mn=1.41)，确认所得的树脂混合物VI为含有下述式(VI)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂的树脂混合物：
[CH2=CHSiO3/2]n    (VI)
(实施例1)
首先，相对于合成例I所得的含有具有乙烯基与甲基丙烯酰基的笼状硅倍半氧烷树脂的树脂混合物I(笼状硅倍半氧烷树脂含量：45质量%)100质量份，将作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Irg184，チバ·ジャパン株式会社制)1.0质量份及二枯基过氧化物(パークミルD，日本油脂株式会社制)1.0质量份混合，得固化性硅树脂组合物。
然后，将所得的固化性硅树脂组合物2g涂布于玻璃板上，配置高度0.2mm的金属定距片后，其上方再覆盖玻璃板，以玻璃板本身重量流延树脂组合物，使厚度为0.2mm后，使用30W/cm的高压水银灯，以2000mJ/cm2的累计曝光量固化。其后于氮气气氛下，以200℃加热1小时，再由玻璃板剥离得约100mm×100mm×厚度0.2mm的薄膜状硅树脂固化物。
(实施例2)
相对于将合成例I所得的含有具有乙烯基与甲基丙烯酰基的笼状硅倍半氧烷树脂的树脂混合物I70质量份、及二环戊烯基二丙烯酸酯(DCP-A，共荣社化学株式会社制)30质量份混合所得的合计100质量份的混合物，将作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(Irg184，チバ·ジャパン株式会社制)1.0质量份及二枯基过氧化物(パークミルD，日本油脂株式会社制)1.0质量份混合，得固化性硅树脂组合物。另外，使用所得的固化性硅树脂组合物，与实施例1相同得硅树脂固化物。
(实施例3)
除了以合成例II所得的树脂混合物II(笼状硅倍半氧烷树脂含量：50质量%)代替树脂混合物I以外，与实施例1相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(实施例4)
除了以合成例II所得的树脂混合物II代替树脂混合物I以外，与实施例2相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(实施例5)
除了以合成例III所得的树脂混合物III(笼状硅倍半氧烷树脂含量：75质量%)代替树脂混合物I以外，与实施例1相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(实施例6)
除了合成例III所得的树脂混合物III代替树脂混合物I以外，与实施例2相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(实施例7)
除了以合成例IV所得的树脂混合物IV(笼状硅倍半氧烷树脂含量：45质量%)代替树脂混合物I以外，与实施例1相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(实施例8)
除了以合成例IV所得的树脂混合物IV代替树脂混合物I以外，与实施例2相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(比较例1)
除了以合成例V所得的树脂混合物V代替树脂混合物I以外，与实施例1相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(比较例2)
除了以合成例V所得的树脂混合物V代替树脂混合物I以外，与实施例2相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(比较例3)
除了以合成例VI所得的树脂混合物VI取代树脂混合物I以外，与实施例1相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
(比较例4)
除了以合成例VI所得的树脂混合物VI取代树脂混合物I以外，与实施例2相同得固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物。
通过下述方法对实施例1～8及比较例1～4所得的硅树脂固化物进行薄膜成形性评评价、吸水率测定、线膨胀系数测定、全光线透过率测定。
(薄膜成形性评价)
通过目视以下述基准评价硅树脂固化物的裂化：
评价A：未观察到薄膜有裂痕、破裂
评价B：观察到薄膜有网状裂痕或破裂
所得结果如表2所示。
(吸水率测定)
首先，将所得的硅树脂固化物于50℃下保持24小时进行预备干燥。然后，依据塑料吸水率的求取方法(JISK7209)测定吸水率。所得结果如表2所示。
(线膨胀系数测定)
使用机器名：TMA4000SA(BRUKER公司制)、依据热机械分析法对所得的硅树脂固化物(5mm×5mm×厚度1mm(重叠5枚厚度0.2mm的试验片所得)进行测定(升温速度：5℃/min、压缩负荷：0.1N、温度范围：50～150℃)。
线膨胀系数通过下述式算出：
线膨胀系数(ppm/K)=试验片每1m的位移量/温度位移量
所得结果如表2所示。
(全光线透过率测定)
使用NDH2000(日本电色公司制)测定所得的硅树脂固化物(厚度0.2mm)的全光线的透过率。
透过率系通过下述式算出：
全光线透过率(%)=透过光强度/入射光强度
所得结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000386850270000291
由表2所示结果可以明确地确认，实施例1～8所得的硅树脂固化物均具有优良透明性、成形性及低吸水性，且线膨胀系数充分小。另外，确认比较例1～2所得的硅树脂固化物的吸水率较高且线膨胀系数较高，比较例3～4所得的硅树脂固化物的薄膜成形性较差。
另外，确认还含有作为不饱和化合物的二环戊烯基二丙烯酸酯的实施例2、4、6、8也可得透明性优良的硅树脂固化物。另外，比较例4得白浊状的硅树脂固化物。推断其因为，由于乙烯基与甲基丙烯酰基的不同的聚合反应性，使笼状硅倍半氧烷树脂游离而相分离(白浊)。
产业上的利用可能性
如上述所说明，本发明可提供可得到具有优良透明性、成形性及低吸水性，且线膨胀系数充分小的硅树脂固化物的固化性硅树脂组合物，及其固化所得的硅树脂固化物。
该类硅树脂固化物作为液晶显示组件用基板、彩色滤光器用基板、有机EL显示组件用基板、电子报用基板、TFT用基板、太阳电池基板等的透明基板，或触控面板、带有透明电极的薄膜、导光板、保护薄膜、偏光薄膜、相位差薄膜、透镜片等的光学薄膜用途，或各种输送机械、住宅的窗材等的玻璃替代材料，其利用范围广泛，其产业上利用价值极高。

Claims (5)

1.一种固化性硅树脂组合物，其含有下述通式(1)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂与自由基聚合引发剂，前述笼状硅倍半氧烷树脂的含量为10～80质量%，
[CH2=CHSiO3/2]n[R1SiO3/2]m[R2SiO3/2]j    (1)
{式(1)中，R1为下述通式(2)所表示的具有(甲基)丙烯酰基的基团：
CH2=CR3-CO-O-R4-    (2)
[式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为由亚烷基、次烷基及亚苯基所成组中所选出的任一种]，
R2为由氢原子、碳数1～6的烷基、苯基及烯丙基所成组中所选出的任一种，n、m及j为符合下述式(i)～(iv)所表示的条件的整数：
n≥1          (i)
m≥1          (ii)
j≥0          (iii)
n+m+j=h       (iv)
[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选出的任一整数]，
前述m及前述j各自为2以上时，R1及R2各自相同或不同}。
2.如权利要求1所述的固化性硅树脂组合物，其中前述笼状硅倍半氧烷树脂中，乙烯基的数与(甲基)丙烯酰基的数之比(全部乙烯基数:全部(甲基)丙烯酰基数)为1:4～13:1。
3.如权利要求1或2所述的固化性硅树脂组合物，其中还含有具有(甲基)丙烯酰基的不饱和化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性硅树脂组合物，其中前述自由基聚合引发剂的含量为0.01～10质量%。
5.一种硅树脂固化物，其为使如权利要求1～4中任一项所述的固化性硅树脂组合物自由基聚合所得。
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