CN102558570A - 一种uv固化涂料用环氧丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯及其制备方法，其特征是在环氧丙烯酸酯侧链上以化学键键合带有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚硅氧烷。制备方法为：将硅烷与去离子水混合，在N2保护下反应得到超支化聚硅氧烷；在环氧树脂中，滴加由丙烯酸、阻聚剂及催化剂组成的混合液，反应得到环氧丙烯酸酯；在得到的环氧丙烯酸酯中滴加由超支化聚硅氧烷和催化剂组成的混合物，搅拌反应后再经提纯、干燥，得到一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。与现有环氧丙烯酸酯涂料相比，本发明所制得的环氧丙烯酸酯涂料粘度低、耐热性高、柔性佳和耐水性好。所采用的制备方法则具有适用性广、操作工艺简单的优势。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
随着全球对环境保护的日益重视和绿色化工技术的发展，UV固化涂料引起人们的广泛关注。环氧丙烯酸酯树脂是目前国内UV固化产业内消耗量最大的一类光固化涂料。具有光固化反应速率快，固化物硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异等优点。但是，环氧丙烯酸酯树脂常温下粘度很高（通常超过100Pa·s），非常不利于涂展，从而影响固化效果，因此需要加入大量的活性稀释剂调节粘度以满足涂料的工艺要求。比较常用的活性稀释剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯。值得指出，这些传统活性稀释剂的使用存在两个突出的问题：其一是它们具有很高的挥发性、易燃、对人身体有害；其二，它们在降低环氧丙烯酸酯树脂粘度的同时，也降低了环氧丙烯酸酯树脂的耐热性和韧性，不能满足尖端领域对高性能UV固化树脂的要求。
近年来，为了克服现有传统稀释剂的不足，人们尝试合成新型的稀释剂。例如，Wengfang Shi等人报道了超支化聚氨酯丙烯酸酯，以期作为环氧丙烯酸酯树脂的活性稀释剂。但是研究发现，随着超支化聚氨酯丙烯酸酯含量的增加，环氧丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度逐渐降低，牺牲了环氧丙烯酸酯树脂原有的耐热性(参见文献（1）Gang Xu, Yongbin Zhao, Wengfang Shi. Properties and morphologies of UV-cured epoxy acrylate blend films containing hyperbranched polyurethane acrylate/hyperbranched polyester, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2005, 43: 3159–3170.（2）Fenfen Bao, Wenfang Shi. Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane acrylate used for UV curing coatings, Progress in Organic Coatings, 2010, 68: 334-339.) 。有文献报道了以超支化聚硅氧烷作为活性稀释剂以降低环氧丙烯酸酯粘度的方法，但当加入质量分数超过20%，就会发生明显的分相行为，从而导致材料的韧性下降（参见文献Ping Liu, Aijuan Gu, Guozheng Liang, Qingbao Guan, Li Yuan. Preparation and properties of novel high performance UV-curable epoxy acrylate/hyperbranched polysiloxane coatings. Progress in Organic Coatings,doi:10.1016/j.porgcoat.2011.11.026）。综上所述，通过加入稀释剂来降低环氧丙烯酸树脂粘度的研究需要考虑多种因素，目前还需展开许多工作。
为了解决研发稀释剂遇到的种种问题，人们也尝试本征型环氧丙烯酸酯树脂的研发。Chun-Pin Lin等人利用异氰酸酯基与环氧丙烯酸酯侧链上的羟基反应，制备了新型改性环氧丙烯酸酯。该树脂聚合收缩率显著降低，但是粘度仍然很大，需要与活性稀释剂配合使用，以获得合适的涂装粘度（参见文献Chia-Yin Chen, Chih-Kai Huang, Shih-Pin Lin, Jin-Lin Han, Kuo-Huang Hsieh, Chun-Pin Lin. Low-shrinkage visible-light-curable urethane-modified epoxy acrylate/SiO2 composites as dental restorative materials, Composites Science and Technology, 2008, 68: 2811-2817.）。
因此，对环氧丙烯酸酯结构设计有待进一步合理化，研发一种本征型的新型UV固化环氧丙烯酸酯及其制备方法具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种粘度低、耐热性高、柔性佳和耐水性好，且具有适用性广、操作工艺简单的UV固化涂料用环氧丙烯酸酯及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯，在环氧丙烯酸酯侧链上，以化学键键合带有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚硅氧烷。
一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1.1～1.5，将硅烷与去离子水混合，调节pH值为2～3；在N2保护下，加热混合物至50～70℃，反应3～5小时，干燥后得到超支化聚硅氧烷；
（2）按重量计，将100份环氧树脂搅拌升温至90～100℃，滴加由33～36份丙烯酸、0.01～0.05份阻聚剂及0.05～0.1份催化剂A组成的混合液，在110～120℃的温度条件下反应2～4小时，得到环氧丙烯酸酯；所述的催化剂A为四丁基溴化铵、三乙胺、N,N-二甲基苄胺,或其组合；
（3）在30～40℃的温度条件下，按重量计，向步骤（2）得到的环氧丙烯酸酯中滴加由5～40份步骤（1）制得的超支化聚硅氧烷和0.05～0.1份催化剂四异丙醇钛组成的混合物，搅拌反应0.5～3小时，得到初产物；
（4）将初产物减压蒸馏，再经洗涤、干燥过滤，得到一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。
所述的环氧树脂为环氧值0.40～0.54的双酚A型环氧树脂。
所述的硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
所述的丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸，或其组合。
所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚，或其组合。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
1、超支化聚硅氧烷结构直接以化学键的形式键合在环氧丙烯酸酯分子链中，消除了共混体系所存在的分相问题及由此产生的性能下降问题。
2、在环氧丙烯酸酯侧链上键合超支化聚硅氧烷结构，通过引入Si-O-Si，树脂的柔韧性得到增强。
3、与现有环氧丙烯酸酯相比，本发明所制得的环氧丙烯酸酯的空间体积增大，因此分子间的氢键作用力较弱，从而使环氧丙烯酸酯的粘度降低，无须添加任何活性稀释剂，便可满足涂覆工艺的要求。
4、超支化聚硅氧烷结构赋予所制备的环氧丙烯酸酯的UV固化物具有突出的耐热性和耐水性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯与双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、超支化聚硅氧烷的IR谱图比较；
图2本发明实施例提供的环氧丙烯酸酯树脂的1H NMR谱图；
图3本发明实施例提供的超支化聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图4是本发明实施例提供的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的1H NMR谱图；
图5是本发明实施例提供的超支化聚硅氧烷的29Si NMR谱图；
图6是本发明实施例提供的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1）超支化聚硅氧烷的制备
参见中国发明专利（公开号CN101570600）公开的技术方案制备超支化聚硅氧烷，其具体方法是：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1：1.2倒入反应瓶中，调节pH=2，N2保护，加热至50℃反应5h，在真空干燥箱里干燥3h后，得到超支化聚硅氧烷，其结构式为：
式中，R为 
。
本实施例提供的超支化聚硅氧烷，其IR、1H NMR和29Si NMR谱图分别参见附图1、2和5所示。经采用多角动态激光散射法测定，其分子量为2800 g/mol。
2）双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的制备
将100g双酚A型环氧树脂（牌号E51，环氧值为0.48-0.54）加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌升温至90℃，然后逐滴加入由35g丙烯酸、0.01g对苯二酚和0.05g四丁基溴化铵组成的混合液，滴加完毕后升温至110℃，反应120min，制得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。其IR和1H NMR谱图分别见附图1和3。采用凝胶渗透色谱法测得其分子量为610g/mol。
3）UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备
待100g本实施例步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂冷却到30℃，向其中滴加30g 本实施例步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.05g四异丙醇钛，在30℃下反应120min，得到初产物。将初产物减压蒸馏，除去反应副产物甲醇。加入80mL甲苯后，依次分别用质量分数为5%的酒石酸洗涤2次、质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤3次、水洗至中性，用硫酸钠干燥过滤，再减压蒸馏除去甲苯，即得一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯，它在25℃下的粘度为0.48Pa·s；而市售环氧丙烯酸酯（无锡蓝星树脂厂，WSR-V118）的相关粘度则大于100Pa·s。其IR和1H NMR谱图分别见附图1和4。，环氧丙烯酸酯的结构示意图如附图4所示。
参见附图1，在本实施例提供的环氧丙烯酸酯的IR谱图中，3030、1510和831cm-1 归属于苯环的振动峰，1726cm-1归属于羰基的伸缩振动，1635、1410和810cm-1是丙烯酰氧基团中不饱和碳氢的伸缩振动峰，没有出现环氧基团的特征峰，说明丙烯酸成功与环氧树脂发生了反应。
参见附图2～4，在图2所示的环氧丙烯酸酯的1H NMR谱图中，6.95、6.97、7.26和7.28ppm处是苯环中氢的化学位移，5.99和6.30和6.03ppm处是丙烯酰氧基结构中不饱和碳氢的化学位移，1.62ppm是羟基的化学位移。附图1和2所示的谱图与文献中报道的环氧丙烯酸酯的标准谱图一致，证明本实施例成功合成了环氧丙烯酸酯。
超支化聚硅氧烷的IR和1H NMR谱图分别参见附图1和3。在图1的IR谱图中，3101和1635cm-1 是不饱和碳氢的伸缩振动，1072-1138cm-1 是Si-O-Si的弯曲振动峰，表明烷氧基发生了水解反应；而2845cm-1 是烷氧基中甲基的伸缩振动峰，表明超支化聚硅氧烷还存在烷氧基，其进一步可与环氧丙烯酸酯树脂上的羟基反应。在图3的1H NMR谱图中，3.61ppm处出现了Si-OH峰，再次证明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷已成功发生水解反应。
为了进一步证明超支化聚硅氧烷的结构，测试了其29Si NMR谱图，参见附图4。图中D、L和T处的化学位移分别对应超支化结构中的支化单元、线性单元和末端单元，通过计算积分面积，得出面积之比为1.00:1.65:0.55，带入支化度公式，可计算出本实施例中超支化聚硅氧烷的支化度为0.55，证明得到的聚硅氧烷具有超支化结构。
本实施例合成的目标产物UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的IR和1H NMR图谱分别参见附图1和4。在图1的IR谱图中，没有出现超支化聚硅氧烷的烷氧基中甲基的伸缩振动特征峰（2845cm-1），而在1030cm-1出现了Si-O-CH的弯曲振动峰，说明烷氧基发生了化学反应，初步证明一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯含有聚硅氧烷结构。在图4的1H NMR谱图中，3.53ppm处仍出现了烷氧基的化学位移，通过结合超支化聚硅氧烷的1H NMR谱图，将化学位移为0.62ppm处不发生任何反应的饱和亚甲基的积分面积定义为1，得出超支化聚硅氧烷和一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯中的烷氧基积分面积为1.25和1.01，说明烷氧基参与了反应，并未完全消耗。另一方面，1.62ppm处羟基的化学位移，结合环氧丙烯酸酯的1H NMR谱图，将化学位移为7.0ppm附近苯环上氢的积分面积定义为1，经过计算得出环氧丙烯酸酯和一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯中的羟基积分面积分别为0.77和0.55，从这两方面足以说明超支化聚硅氧烷结构直接以化学键的形式键合在环氧丙烯酸酯分子链中。
综合附图1～5可以证明，本实施例成功制备了结构如附图6所示的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。参见附图6，式中，R为 
。
实施例2
1）超支化聚硅氧烷的制备
将乙烯基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1：1.1倒入反应瓶中，调节pH=3，N2保护，加热至60℃反应4h，在真空干燥箱里干燥3h后，得到超支化聚硅氧烷，其结构式为：
式中，R为 。
2）双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的制备
将100g双酚A型环氧树脂（牌号E44，环氧值：0.41-0.47）加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，然后逐滴加入由33g丙烯酸、0.02g对羟基苯甲醚和0.06g三乙胺组成的混合液，滴加完毕后升温至115℃，反应180min，制得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。
3）一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯
待100g本实施例步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂冷却到35℃，向其中滴加5g本实施例步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.06g四异丙醇钛；在35℃下反应90min，得到初产物。将初产物减压蒸馏，除去反应副产物甲醇。加入65mL甲苯后，依次分别用质量分数为5%的酒石酸洗涤2次、质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤4次、水洗至中性，用硫酸镁干燥过滤，再减压蒸馏除去甲苯，即得一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。其在25℃下的粘度为0.5Pa·s。它的结构示意图参见附图6，式中，R为
。
实施例3
1）超支化聚硅氧烷的制备
将乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水按摩尔比1：1.5倒入反应瓶中，调节pH=2，N2保护，加热至70℃反应3h，在真空干燥箱里干燥3h后，得到超支化聚硅氧烷。其结构式参见实施例1。
2）双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的制备
将100g双酚A型环氧树脂（牌号E51）加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，然后逐滴加入由16g丙烯酸、20g甲基丙烯酸、0.05g对苯二酚和0.1g N,N-二甲基苄胺组成的混合液，滴加完毕后升温至110℃，反应150min，制得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。
3）一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯
待100g本实施例步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂冷却到40℃，向其中滴加20g本实施例步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.09g四异丙醇钛；在40℃下反应30min，得到初产物。将初产物减压蒸馏，除去反应副产物乙醇。加入70mL甲苯后，依次分别用质量分数为5%的酒石酸洗涤3次、质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤4次、水洗至中性，用活性氧化铝干燥过滤，再减压蒸馏除去甲苯，即得一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。其在25℃下的粘度为0.6Pa·s。其结构示意参见附图6，式中，R为 
。
实施例4
1）超支化聚硅氧烷的制备
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1：1.1倒入反应瓶中，调节pH=3，N2保护，加热至60℃反应3.5h，在真空干燥箱里干燥3h后，得到超支化聚硅氧烷。其结构式参见实施例1。
2）双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的制备
将100g双酚A型环氧树脂（牌号E51）加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌升温至92℃，然后逐滴加入由34g丙烯酸、0.03g对苯二酚、0.03g N,N-二甲基苄胺和0.05g四丁基溴化铵组成的混合液，滴加完毕后升温至120℃，反应170min，制得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。
3）一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯
待100g本实施例步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂冷却到35℃，向其中滴加20g本实施例步骤1）制得的超支化聚硅氧烷、20g实施例2步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.1g四异丙醇钛；在40℃下反应50min，得到初产物。将初产物减压蒸馏，除去反应副产物甲醇。加入100mL甲苯后，依次分别用质量分数为5%的酒石酸洗涤2次、质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤4次、水洗至中性，用高氯酸镁干燥过滤，再减压蒸馏除去甲苯，即得一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。其在25℃下的粘度为0.42Pa·s。
4）UV固化涂料的制备
室温下，10g本实施例步骤3）制得的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯和0.1g光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)混合，搅拌均匀；在1000w UV灯下光照75s,得到UV固化膜。其结构示意参见附图6，式中，R为 
。分别采用QTY漆膜弯曲试验器和动态力学测试评价固化膜的柔韧性和耐热性，结果列于表1中。
对比例1的制备：
室温下，将10g实施例4步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、4g实施例4步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.14g光引发剂TPO混合，搅拌均匀；在1000w UV灯下光照75s,得到固化膜。其柔韧性和耐热性结果列于表1中。
对比例2的制备：
在70℃温度下，将10g市售环氧丙烯酸酯树脂（无锡蓝星树脂厂，WSR-V118）和0.14g光引发剂TPO混合，搅拌均匀；在1000w UV灯下光照75s,得到固化膜。其柔韧性和耐热性结果列于表1中。
附表1是本实施例、对比例1和对比例2所制得的UV固化膜的柔韧性和耐热性数据。由表1可以看出，所制得的UV固化膜的柔韧性分别为6mm、8mm和15mm，说明本实施例所制得固化膜具有突出的柔韧性。另一方面，本实施例固化膜玻璃化转变温度为76℃，高于对比例1和对比例2的相应值，说明本实施例固化膜具有更高的耐热性。此外，本本实施例固化膜只有一个玻璃化转变温度,说明体系为均相体系；而对比例1出现了玻璃化转变温度，证明了对比例1固化膜存在分相现象。总之，表1中的数据证明了本实施例提供的UV固化涂料用环氧丙烯酸酯具有优异的柔韧性、耐热性和均一性。
表1
| 样品 | 柔韧性/mm | 玻璃化转变温度/℃ |
| 实施例4 | 6 | 76 |
| 对比例1 | 8 | 67,95 |
| 对比例2 | 15 | 60 |
实施例5
1）超支化聚硅氧烷的制备
将乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水按摩尔比1：1.2倒入反应瓶中，调节pH=2，N2保护，加热至50℃反应4h，在真空干燥箱里干燥3h后，得到超支化聚硅氧烷，其结构式如实施例2所示。
2）双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的制备
将100g双酚A型环氧树脂（牌号E44）加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌升温至94℃，然后逐滴加入由35g甲基丙烯酸、0.01g对羟基苯甲醚和0.05g三乙胺组成的混合液，滴加完毕后升温至110℃，反应240min，制得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。
3）一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯
待100g本实施例步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂冷却到30℃，向其中滴加15g本实施例步骤1）制得的超支化聚硅氧烷、20g实施例1步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.05g四异丙醇钛；在30℃下反应180min，得到初产物。将初产物减压蒸馏，除去反应副产物乙醇。加入100mL甲苯后，依次分别用质量分数为5%的酒石酸洗涤2次、质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤3次、水洗至中性，用硫酸镁干燥过滤，再减压蒸馏除去甲苯，即得一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯，其在25℃下的粘度为0.64Pa·s。它的结构示意图参见附图6，式中，R为。
实施例6
1）超支化聚硅氧烷的制备
将乙烯基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1：1.3倒入反应瓶中，调节pH=2，N2保护，加热至60℃反应3h，在真空干燥箱里干燥3h后，得到超支化聚硅氧烷。其结构式参见实施例1。
2）双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的制备
将100g双酚A型环氧树脂（牌号E51）加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌升温至98℃，然后逐滴加入由33g丙烯酸、0.02g对羟基苯甲醚、0.02g对苯二酚、0.03g N,N-二甲基苄胺和0.04g三乙胺组成的混合液，滴加完毕后升温至115℃，反应200min，制得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。
3）一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯
待100g步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂冷却到30℃，向其中滴加5g本实施例步骤1）制得的超支化聚硅氧烷、20g实施例3步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.07g四异丙醇钛；在30℃下反应150min，得到初产物。将初产物减压蒸馏，除去反应副产物甲醇。加入70mL甲苯后，依次分别用质量分数为5%的酒石酸洗涤3次、质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤4次、水洗至中性，用高氯酸镁干燥过滤，再减压蒸馏除去甲苯，即得一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。其在25℃下的粘度为0.5Pa·s。其结构示意参见附图6，式中，R为 
。
实施例7
1）超支化聚硅氧烷的制备
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1：1.4倒入反应瓶中，调节pH=3，N2保护，加热至50℃反应3h，在真空干燥箱里干燥3h后，得到超支化聚硅氧烷。其结构式参见实施例1。
2）双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的制备
将100g双酚A型环氧树脂（牌号E44）加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌升温至96℃，然后逐滴加入由34g甲基丙烯酸、0.03g对羟基苯甲醚、0.03g四丁基溴化铵、0.04g N,N-二甲基苄胺和0.02g三乙胺组成的混合液，滴加完毕后升温至112℃，反应190min，制得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。
3）一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯
待100g本实施例步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂冷却到35℃，向其中滴加10g本实施例步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.08g四异丙醇钛；在35℃下反应80min，得到初产物。将初产物减压蒸馏，除去反应副产物甲醇。加入50mL甲苯后，依次分别用质量分数为5%的酒石酸洗涤3次、质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤5次、水洗至中性，用硫酸钠干燥过滤，再减压蒸馏除去甲苯，即得一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。其在25℃下的粘度为0.65Pa·s。其结构示意参见附图6，式中，R为 
。
实施例8
1）超支化聚硅氧烷的制备
将乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水按摩尔比1：1.1倒入反应瓶中，调节pH=2，N2保护，加热至60℃反应4h，在真空干燥箱里干燥3h后，得到超支化聚硅氧烷。其结构式参见实施例2。
2）双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的制备
将100g双酚A型环氧树脂（牌号E51）加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌升温至90℃，然后逐滴加入由10g丙烯酸、26g甲基丙烯酸、0.01g对羟基苯甲醚、0.03g对苯二酚、0.03g四丁基溴化铵和0.03g三乙胺组成的混合液，滴加完毕后升温至114℃，反应220min，制得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。
3）一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯
待100g本实施例步骤2）制得的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂冷却到40℃，向其中滴加5g本实施例步骤1）制得的超支化聚硅氧烷、10g实施例1步骤1）制得的超支化聚硅氧烷、15g实施例3步骤1）制得的超支化聚硅氧烷和0.06g四异丙醇钛；在40℃下反应100min，得到初产物。将初产物减压蒸馏，除去反应副产物乙醇。加入60mL甲苯后，依次分别用质量分数为5%的酒石酸洗涤3次、质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤4次、水洗至中性，用活性氧化铝干燥过滤，再减压蒸馏除去甲苯，即得一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。其在25℃下的粘度为0.64Pa·s。它的结构示意图参见附图6，式中，R为
。
Claims (6)
1. 一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯，其特征在于：在环氧丙烯酸酯侧链上，以化学键键合带有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚硅氧烷。
2. 如权利要求1所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1.1～1.5，将硅烷与去离子水混合，调节pH值为2～3；在N2保护下，加热混合物至50～70℃，反应3～5小时，干燥后得到超支化聚硅氧烷；
（2）按重量计，将100份环氧树脂搅拌升温至90～100℃，滴加由33～36份丙烯酸、0.01～0.05份阻聚剂及0.05～0.1份催化剂A组成的混合液，在110～120℃的温度条件下反应2～4小时，得到环氧丙烯酸酯；所述的催化剂A为四丁基溴化铵、三乙胺、N,N-二甲基苄胺,或其组合；
（3）在30～40℃的温度条件下，按重量计，向步骤（2）得到的环氧丙烯酸酯中滴加由5～40份步骤（1）制得的超支化聚硅氧烷和0.05～0.1份催化剂四异丙醇钛组成的混合物，搅拌反应0.5～3小时，得到初产物；
（4）将初产物减压蒸馏，再经洗涤、干燥过滤，得到一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯。
3. 根据权利要求2所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为环氧值0.40～0.54的双酚A型环氧树脂。
4. 根据权利要求2所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
5. 根据权利要求2所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸，或其组合。
6.根据权利要求2所述的一种UV固化涂料用环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚，或其组合。
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