JP2000219847A - ２官能価のペルフルオロポリエ―テル誘導体での表面処理 - Google Patents

２官能価のペルフルオロポリエ―テル誘導体での表面処理

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ヴィスカ マリオ
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フォンタナ シモネッタ
Giovanni Gavazzi
ガヴァツイ ジョバンニ
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    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Abstract

(57)【要約】 【課題】紙、れんが製品、材木および織物に、かつ永続
性および耐久性を付与するために表面を処理する方法を
提供すること。 【解決手段】 式III：ACF2O-(CF2O)n(C2F4O)m-CF2-B
III ［式中、n＝1〜20、m＝1〜20ならびにAおよびBは、a) C
ONHR、b) CH2OH、c) CONH(X)SiR1n(OR')3-n、d) -[CH2O
(R''O)p]k-P(O)(OH)3-kからなる群から独立に選択され
た反応性官能基である］を有する少なくとも１の化合物
からなる組成物を塗布する工程からなる処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ペルフルオロポ
リエーテルの官能誘導体での、特に撥油性（oil-repell
ency）および／または撥水性を提供するための、表面処
理に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】表面
処理のために、フッ素化されたアクリル酸化合物類およ
びペルフルオロアルカン類またはペルフルオロポリエー
テル類をグラフト位に含有するポリマー類（米国特許第
2,803,615号、米国特許第2,839,513号、米国特許第2,99
5,542号、3M名義の米国特許第3,356,628号、この同じ出
願人名義の米国特許第3,814,741号）、界面活性剤およ
びペルフルオロアルキル鎖を有する１官能価の誘導
体、、例えば紙の撥油性処理用にペルフルオロアルキル
ホスフェート類（米国特許第5,271,806号）、シリコー
ンおよびフルオロシリコーン、ならびに２官能価のペル
フルオロポリエーテル類によりフッ素化されたポリウレ
タン類（米国特許第4,983,666号、この同じ出願人名義
の米国特許第5,068,135号）を使用することが当該分野
で知られている。
【０００３】特に、米国特許第4,499,146号には、大気
作用剤の作用や公害から大理石、石、煉瓦、セメント等
のような建材を保護するためにペルフルオロアルキル末
端基を有するペルフルオロポリエーテル類の使用が開示
されている。これらの製品は、撥油性および／または撥
水性を供給し、気体および蒸気に対して高い通気性を有
することに特徴があり、それらが塗布された材料の外観
および色を変化させない。しかし、多孔質の材料に関し
ては、これら化合物の保護作用はペルフルオロポリエー
テル類が表面から材料の内部へ移行した結果、経時的に
減少する。
【０００４】保護される支持体に製品を固定させ得る基
で官能基化されたペルフルオロポリエーテル類の使用で
より良い結果が報告されている。大気作用剤の作用や公
害から建材を保護するためにカルボキシル、エステル、
アミド、ヒドロキシル、ジイソシアネート、エポキシ、
シラン基等で官能基化された該誘導体の使用は米国特許
第4,745,009号に開示されている。ペルフルオロポリエ
ーテル類の他の様々な官能基化された誘導体が米国特許
第4,085,137号に開示されている。
【０００５】さらに、米国特許第3,992,374号には、織
物、繊維、皮革、紙、プラスチック外装材、木材、セラ
ミックのような材料に撥油性を付与するために、式Ｉ：
【０００６】
【化2】
【０００７】［式中、Xは-Fまたは-CF3であり；xは１〜
8の整数であり；MはH+のようなカチオン、アルカリ金属
イオン、または任意にアルキル置換されたアンモニウム
イオンである］を有するペルフルオロポリエーテル鎖を
有するリン酸エステル類の使用が開示されている。
【０００８】また、欧州特許出願第A-603697号には、セ
ラミック、特にいわゆる「コット・トスカーノ（cotto
toscano）」の表面に撥油性および撥水性を付与するた
めに、式II：
【０００９】
【化3】
【００１０】［式中、Lは二価の有機基であり；m＝１；
Yは-Fまたは-CF3であり；Z+はH+、M+（Mはアルカリ金属
である）、N(R)4 +（R基は相互に同一または異なって、H
またはC1〜C6アルキルである）から選択され；Rfはポリ
ペルフルオロアルキレンオキシド鎖である］を有する化
合物の使用が開示されている。
【００１１】セルロース材料、金属材料、ガラス様材
料、セメント、大理石等に撥油性および撥水性を付与す
るための同じ化合物の使用が欧州特許出願第A-687533号
に開示されている。
【００１２】この発明の目標は、ある種の表面、特に
紙、「コット（れんが製品）」、材木および織物に特有
で、かつより良い成果ならびに処理のより長い永続性お
よび耐久性を有する処理された表面を得るように適合さ
れた、表面処理方法を提供することにある。
【００１３】この目標の範囲内で、この発明の目的は処
理される表面に撥油性および／または撥水性を分け与
え、かつ同時にアクリル酸化合物によるもののような公
知の処理よりもより良い感触（例えば織物に）を分け与
えるための表面処理を提供することにある。
【００１４】この発明の別の目的は、（例えば材木用
に）１官能価の化合物を使用した処理に関して、同じ塗
布製品量により良い撥油性および撥水性を得させうる表
面処理を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この目標、これらの目的
および以下に明らかとなる他のものは、この発明の撥油
性および／または撥水性を付与する表面処理方法により
達成される。その方法は、式III：
【００１６】
【化4】
【００１７】［式中、n＝1〜20、m＝1〜20ならびにAお
よびBは、 a) CONHR［ここでR＝CnH2n+1（n＝1〜30）、例えばR＝C
18H37］、 b) CH2OH、 c) CONH(X)SiR1 n(OR')3-n［ここで、n＝0〜2、R1および
R'は同一または異なって、CrH2r+1アルキル基（r＝1〜
4）であり、Xは(CHR'')mタイプの２官能価アルキルスペ
ーサー（m＝1〜20）であり、R''はHまたは任意にヘテロ
原子を含有する、CH3であってもよい］、例えばCONH(CH
2)3Si(OR')3［ここでR'＝CH3、C2H5］、 d) -[CH2O(R'''O)p]k-P(O)(OH)3-k［ここでR'''はアル
キレン基、例えばC2H4またはC3H6であり、p＝1〜10およ
びk＝1、2］ からなる群から独立に選択された反応性官能基である］
を有する少なくとも１の化合物を処理される表面に塗布
する工程からなり、その組成物が（1）適当な濃度の前
記化合物からなり、（2）処理される表面の上に該化合
物の単層を実質的に少なくとも１つ得られるのに適した
量で塗布され、かつ該反応性基が、処理される表面と強
力な相互作用を生じるように、処理される表面の性質に
従って選択されることを特徴とする。
【００１８】本出願人は、上述の基の反応性末端基が様
々なタイプの表面と特に相互作用し、それにより支持体
の処理および前処理工程の間に、処理される表面との化
合物の安定した仕方での結合を確実にしうることを見出
した。
【００１９】
【発明の実施の形態】この発明を実施するために、式II
I［式中、基AおよびBは相互に同一または異なる］を有
する化合物を使用するのが可能であり、または異なって
相互に相溶性な末端基を有する式IIIを有する異なる化
合物を組み合わせて使用することが可能である。
【００２０】有利には、この発明の方法は木材表面を処
理するのに使用されるとき、式III［式中、反応性官能
末端基AおよびBは式CONHR（ここで、Rはアルキル基であ
り、たとえばC18H37である）を有するアミド基である］
を有する化合物を含有する組成物を使用する。好ましく
は、その化合物は炭化水素ベース溶液に含まれるが、水
ベースのエマルジョンを含む異なる形態で使用されても
よい。末端基と木材の表面の相互作用は、疎水的相互作
用のみに基づいているので、特に強力ではない。２つの
末端基の存在は、その相互作用を相当増強する。という
のは、処理剤の除去が表面から２つの基が同時に切断さ
れること（それは単一結合が切断されるより統計的にさ
らに起こりそうもない）に依存しているからである。
【００２１】材木表面に塗布される組成物中の化合物の
濃度は、処理される表面に化合物の単層を少なくとも１
つ提供するのに適当であり、0.01〜40重量%からなるの
が都合がよく、1〜20重量%からなるのが好ましい。
【００２２】都合のよいことに、この発明の方法が織
物、例えば綿の表面の処理に使用されるとき、塗布され
る組成物は式III［式中、反応性末端基がシラン基、例
えば式CONH(CH2)3Si(OR')3［ここでR'はアルキル基、好
ましくはメチルまたはエチルである］を有するものであ
る］を有する化合物からなる。
【００２３】官能末端基と表面との間の相互作用は、シ
ランの典型的な相互作用であり、ヒドロキシル化された
表面と強力な結合を形成する。分子上に２つの官能基が
存在すると、表面と２つの結合の形成により引き起こさ
れた立体配置が、界面においてより良く確実にされる。
【００２４】表面に塗布される組成物中の化合物の濃度
は、表面上にその化合物の単層を少なくとも１つ得るの
に適当であり、0.01〜40重量%からなるのが都合がよ
い。
【００２５】都合のよいことに、この発明の方法が紙ま
たはセラミック、特に「コット」または「グレス（砂岩
で作った陶磁器）」の処理に使用されるとき、表面に塗
布される組成物は式III［式中、反応性末端基がリン酸
エステル基、例えば式-[CH2O(R'''O)p]k-P(O)(OH)
3-k［ここでR'''はアルキレン基、特にエチレン基であ
り、p＝1〜10およびk＝1、2］を有するものである］を
有する化合物を含有する。
【００２６】組成物中の化合物IIIの濃度は、処理され
る表面上に化合物IIIの単層を少なくとも１つ得るのに
適当であり、0.01〜40重量%からなるのが都合がよい。
【００２７】この発明を行うのに使用される式IIIを有
する化合物は当該分野で知られた方法により得ることが
できる。
【００２８】この発明は以下の実施例から明らかとなる
が、それらは単にこの発明を非制限的に説明するための
ものである。
【００２９】
【実施例】撥油性および撥水性の度合いを処理した表面
上に付着させた液滴の挙動を試験することにより決定し
た。撥油性および撥水性の度合いを測定するために考慮
したパラメーターは、処理された表面に従って選択し
た。例えば、処理された紙の撥油性は、ヒマシ油、トル
エンおよびn-ヘプタンの異なる含有量の混合物の滴の処
理された表面上での付着-吸収をベースにしている TAPP
I UM 557 テストを使用して測定した。
【００３０】処理された「コット」表面の撥水性を測定
するのに使用したパラメーターは処理された表面に塗布
された水滴の吸収時間であった。
【００３１】木材の撥油性および撥水性の度合いを測定
するのに使用したパラメーターは、処理された表面に塗
布された滴により、塗布の後様々なときにおいて形成さ
れたしみの面積であった。
【００３２】TAPPI UM 557に従ったテストを各サンプル
を汚染されていない平坦な表面上にテスト表面を上に向
けてテストされる表面が接触しないように配置して行っ
た。テスト溶液の滴は約2.5cmの高さからテストされる
領域に塗布された。滴の塗布後きっかり15秒後に、余分
な液体を汚染されていない綿または織物の布で除去し、
液体の浸透により生じた滴の真下の暗色の領域がたとえ
狭い表面上でも残存しているかどうかを決定するため
に、直ぐに湿っている領域を試験した。その手順を各時
に液滴を他の滴によりまだ接触されていない処理された
表面の部分に塗布することにより繰り返した。
【００３３】撥油性の生じた度合いは、液体の浸透によ
るしみを生成せずに15秒間サンプルの表面上に残存して
いる溶媒に対応した数字により示される。報告された結
果は５つのサンプルで行われたテストの平均であり、一
番近い整数に近づけた。
【００３４】実施例１ イソプロピルアルコールの4重量%水溶液中の式IV：
【００３５】
【化5】
【００３６】を有する２官能価リン酸エステル誘導体の
1重量％溶液を調製した。使用した誘導体は1000の平均
分子量を有し、p＝1.5、n＝2.5およびm＝5の平均値を特
徴とした。
【００３７】幅5cm長さ5cmに測定したサイズの紙片をそ
の溶液中に浸漬し、次いで50℃で45分間ストーブ中で乾
燥した。処理された紙片の撥油性はTAPPI UM 557テスト
を使用して測定された。
【００３８】５つのテストで得られた結果の平均として
測定された撥油性の度合いは 6であった。
【００３９】実施例２ 実施例１のテストを1重量％の溶液の代わりに2重量％の
濃度の式IVを有する２官能価リン酸エステル誘導体の溶
液を使用して繰り返した。
【００４０】TAPPI UM 557 テストで決定された処理さ
れた同じ大きさの紙片の撥油性の度合いは８であった。
【００４１】比較実施例１ 実施例１のテストを式IVを有する化合物の溶液の代わり
に4重量％のイソプロピルアルコールの水溶液中の1%濃
度のペルフルオロアルキルホスホリックジエステルのア
ンモニウム塩の溶液を使用して繰り返した。処理された
紙の撥油性の度合いは5であった。
【００４２】比較実施例２ 実施例１のテストを、イソプロピルアルコールの4重量%
水溶液中の、式：
【００４３】
【化6】
【００４４】［式中、n＝3およびp＝1.5］を有するペル
フルオロポリエーテル鎖を有するリン酸モノエステルの
1重量％溶液を、式IVを有する化合物の溶液の代わりに
使用して繰り返した。撥油性の度合いは５であった。
【００４５】比較実施例３ 実施例１のテストを、イソプロピルアルコールの4重量%
水溶液中の、式：
【００４６】
【化7】
【００４７】［式中、n＝3およびp＝1.5］を有するペル
フルオロポリエーテル構造を有するリン酸ジエステルの
１官能価誘導体の1重量％溶液を、式IVを有する化合物
の溶液の代わりに使用して繰り返した。撥油性の度合い
は５であった。
【００４８】比較実施例４ 比較実施例3のテストを式IVを有するペルフルオロポリ
エーテル構造を有する１官能価誘導体のリン酸ジエステ
ルの1重量%濃度の溶液の代わりに、2重量％の濃度の溶
液を使用して繰り返した。撥油性の度合いは変化しなか
った。
【００４９】実施例３ 重量で40：9の水／イソプロパノールの混合物中の、そ
れぞれ平均分子量1000（nとmの平均値はそれぞれ2.5と5
であり、pの平均値は1.5である）および平均分子量2000
（nとmの平均値はそれぞれ8と8であり、pの平均値は1.5
である）を有する式：
【００５０】
【化8】
【００５１】を有する２官能価リン酸エステルの各々の
２重量％で２つの溶液を調製した。
【００５２】この溶液を、2g/m2の最終濃度が得られる
ような量で中位の多孔度の「コット・トスカーノ」の表
面上に刷毛で塗布した。蒸留水の滴を処理した表面上に
付着させた。滴吸収時間は、平均分子量1000を有する誘
導体で処理された表面では40分、平均分子量2000を有す
る誘導体では50分であった。
【００５３】実施例4 実施例3のテストを、40：9の重量：重量での水／イソプ
ロパノール中の、平均分子量2000（平均値n＝m＝8、p＝
1.5）を有する加塩されたリン酸エステルの２官能価誘
導体の２％溶液を使用して繰り返した。処理された「コ
ット」表面上における二重蒸留水の水滴の吸収時間は60
分であった。
【００５４】比較実施例5 実施例3のテストを比較実施例１の化合物の2重量%溶液
を使用して繰り返した。処理された「コット」表面上に
おける二重蒸留水の水滴の吸収時間は30分であった。
【００５５】実施例５ 炭化水素溶媒中のパラフィンワックスの組成物中に平均
分子量2000を有する（平均値n＝m＝8、p＝1.5）式：
【００５６】
【化9】
【００５７】を有する２官能価アミド誘導体の10重量%
溶液を調製した。
【００５８】ベイツガ（Hemlok）材木の表面をこの溶液
で刷毛で処理した。10μlのワセリン滴を処理した木材
表面に付着させた。処理した木材上のワセリン滴の面積
を塗布後5、10、15および20分後に測定した。その結果
を表１に報告する。
【００５９】実施例6および7 実施例５のテストを式VIIIを有する２官能価アミド化合
物のそれぞれ5重量%および1重量%の濃度を使用すること
により繰り返した。その結果を表１に報告する。
【００６０】比較実施例6 ベイツガ材木の表面に、２官能価アミド誘導体を無添加
な炭化水素溶媒中の同じパラフィンワックス組成物を処
理することにより実施例５のテストを繰り返した。その
結果を表１に報告する。
【００６１】比較実施例７ 実施例5〜7のテストを、それぞれ濃度10%、5%および1%
の式IX：
【００６２】
【化10】
【００６３】［式中、n＝3］を有する化合物の炭化水素
溶液を使用して繰り返した。その結果を表１に報告す
る。
【００６４】
【表１】
【００６５】実施例8〜10 実施例5〜7のテストを、ワセリン滴の代わりに潤滑油の
5μlの滴を処理した表面に塗布し、かつ滴の面積を付着
の後24時間後に測定した以外は繰り返した。その結果を
表２に報告する。
【００６６】比較実施例8 比較実施例7で記載のテストを、ワセリンの代わりに潤
滑油を5μl使用して繰り返した。油滴の面積を24時間後
に測定した。その結果を表２に報告する。
【００６７】
【表２】
【００６８】実施例11 木材の撥水性の度合いを測定するために、水／イソプロ
パノール溶液の滴を処理された木材表面上に付着させ、
滴の塗布後の処理された表面上に残存するしみの寸法を
ある時間の後に測定した。
【００６９】5μlの体積を有する30/70の水／イソプロ
ピルアルコール溶液の滴を、分子量2000の式VIIIの化合
物の10重量%を含有する炭化水素溶媒中のパラフィンワ
ックスの溶液で処理された木材表面に塗布した。処理さ
れた木材の表面上の滴の寸法を、付着の後１分後に測定
した。その結果は表３に報告する。
【００７０】実施例12〜13 実施例11のテストを、それぞれ5重量％および1重量％の
式VIIIの同じ化合物を含有する炭化水素溶媒中の炭化水
素ワックスの溶液で処理された木材表面を使用して繰り
返した。その結果を表３に報告する。
【００７１】比較実施例9 実施例11〜13のテストを、式IX［ここで、n＝3］を有す
る１官能価化合物の同じ濃度を添加した同じ炭化水素ワ
ックスをベースにした組成物で処理された木材表面を使
用して再現した。その結果を表３に報告する。
【００７２】比較実施例10 実施例11に記載したテストを、添加剤なしの同じ炭化水
素ワックスをベースとする組成物で処理した木材を使用
して繰り返した。その結果を表３に報告する。
【００７３】
【表３】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明の方法により、処理された表面に優れた撥油性および
／または撥水性が付与されることを見出した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｓ (72)発明者 シルヴァーナ モデーナ イタリア、ミラノ 20155、ヴィアーレ セルトーサ、60 (72)発明者 シモネッタ フォンタナ イタリア、ミラノ 20147、ヴィア オダ ツィオ、８ (72)発明者 ジョバンニ ガヴァツイ イタリア、カッサーノ ダ’ッタ（プロ ブ．オブ ミラノ） 20062、ヴィア ヴ イ．ヴェネト、55

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式III： 【化１】 ［式中、n＝1〜20、m＝1〜20ならびにAおよびBは、 a) CONHR［ここでR＝CnH2n+1（n＝1〜30）］、 b) CH2OH、 c) CONH(X)SiR1 n(OR')3-n［ここで、n＝0〜2、R1および
    R'は同一または異なって、CrH2r+1アルキル基（r＝1〜
    4）であり、Xは(CHR'')mタイプの２官能価アルキルスペ
    ーサー（m＝1〜20）であり、R''はHまたは任意にヘテロ
    原子を含有する、CH3であってもよい］、 d) -[CH2O(R'''O)p]k-P(O)(OH)3-k［ここでR'''はアル
    キレン基、例えばC2H4またはC3H6であり、p＝1〜10およ
    びk＝1、2］ からなる群から独立に選択された反応性官能基である］
    を有する少なくとも１の化合物からなる組成物を処理さ
    れる表面に塗布する工程からなり、その組成物が（1）
    適当な濃度の前記化合物からなり、（2）処理される表
    面の上にその化合物の単層を実質的に少なくとも１つ得
    るのに適した量で塗布され、かつ該反応性基が、処理さ
    れる表面と相互作用を生じるように、処理される表面の
    性質に従って選択されることを特徴とする、撥油性およ
    び／または撥水性を付与する表面処理方法。
  2. 【請求項２】 処理される表面が木材表面であり、該組
    成物が式III［式中、AおよびBは式CONHR［ここで、Rは
    アルキル基である］のアミド基である］を有する化合物
    からなる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 該組成物中の式IIIを有する化合物の濃
    度が0.01〜40重量%である請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 該組成物が炭化水素溶媒中のパラフィン
    ワックスの組成物である請求項２または３のいずれか一
    つの方法。
  5. 【請求項５】 処理される該表面が織物表面であり、該
    組成物が式III［式中、AおよびBは式CONH(CH2)3Si(OR')
    3［ここで、R'はアルキル基、好ましくはメチルまたは
    エチルである］を有するシラン基である］を有する化合
    物からなる請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 組成物中の式IIIを有する化合物の濃度
    が0.01〜40重量%である請求項5の方法。
  7. 【請求項７】 該表面が紙表面であり、該組成物が 式I
    II［式中、AおよびBが式 -[CH2O(R'''O)p]k-P(O)(OH)
    3-k［ここでR'''はアルキレン基、特にエチレンまたは
    プロピレンであり、p＝1〜10およびk＝1、2］を有する
    リン酸エステル基である］を有する化合物からなる請求
    項１の方法。
  8. 【請求項８】 該化合物の濃度が0.01〜40重量%である
    請求項7の方法。
  9. 【請求項９】 処理される該表面がセラミック表面であ
    り、該組成物が式III［式中、AおよびBは式-[CH2O(R'''
    O)p]k-P(O)(OH)3-k［ここでR'''はアルキレン基、特に
    エチレンまたはプロピレンであり、p＝1〜10およびk＝
    1、2］を有するリン酸エステル基である］を有する化合
    物からなる請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 化合物の濃度が0.01〜40重量%である
    請求項9の方法。
  11. 【請求項１１】 R＝C18H37である先の請求項のいずれ
    か一つの方法。
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