JP3845133B2 - 紡織繊維、皮膚、皮革等の撥油・水性の付与方法及びその方法に使用される組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、官能化(ペル)フルオロポリオキシアルキレン類をベースとする組成物を使用することによる紡織繊維、皮膚、皮革等への撥油・水性を付与する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコン類とシロキサン類ベースの製剤を繊維の処理に用いて基体に十分な撥水性と良好な柔軟性(所謂“コート”)を与えることが知られている。しかし、その製品は撥油効果を奏しない。
フッ化生成物ベースの繊維材料を処理する製剤が、撥油性と撥水性の両方を与えることも知られている。たとえば、米国特許第3,818,074号と同第4,426,476号記載のフルオロポリアクリレートからなる組成物参照。その製品は、フッ化成分が基体と安定な結合ができない本質的にフィルム形成ポリマーであり、そのため洗浄耐性が殆どなく、特にクロル化有機溶剤でのドライクリーニングに耐性がない。その上繊維材料との接着が弱いため、摩擦及び/又は圧の機械的作用により容易に除去される。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、下記で定義の構造で示されるシロキサン基を有する官能化(ペル)フルオロポリオキシアルキレンと下記で定義の構造を有する(ペル)フルオロポリオキシアルキレン由来のリン酸モノエステルからなる組成物を基体に塗布することにより、紡織繊維、皮膚、皮革等に高い撥油・水性を付与することができ、水中での洗浄及びドライクリーニング後でも実質的に変化しないで存在しうることをここに意外にも見出した。
【0004】
従って、この発明の目的は、基体上に、式(I)
【0005】
【化3】
【0006】
(式中、Rf は(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖;Yは−F又は−CF3 ;Lは二価の有機基;R1 及びR2 は、互いに同一又は異なって、任意に1つ以上のエーテル橋を有するC1 −C6 のアルキル、C6 −C10のアリール、アルキルアリール又はC7 −C12のアリールアルキルから選択され;αは0〜2の整数)
を有するシロキサン基との官能化(ペル)フルオロポリオキシアルキレンと、
式(II)
【0007】
【化4】
【0008】
(式中、Rf ’は(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖;Y’は−F又は−CF3 ;L’は二価の有機基;β=1、Z+ はH+ 、M+ (Mはアルカリ金属)、N(R3 )4 + (R3 基は、互いに同一又は異なって、H又はC1 −C6 のアルキルである))
を有するリン酸モノエステルとからなる組成物を塗布することを特徴とする紡織繊維、皮膚、皮革等の撥油・水性の付与方法を提供することにある。
【0009】
この発明の他の目的は、上記式(I)のシロキサン誘導体と上記式(II)のリン酸モノエステルから組成物を提供することにある。
【0010】
【発明の実施の形態】
式(I)のシロキサン誘導体は、公知物質で、例えば、米国特許第4,094,911号、同第4,746,550号、同第4,818,619号に従って製造できる。
式(II)のリン酸モノエステルは、公知物質で、その製造と多孔性セラミック材の表面処理への使用が、ヨーロッパ特許出願第603,697号に記載されている。
【0011】
式(I)と(II)において、LとL’は互いに同じか異なって、2価で好ましくは非フッ化、有機基を意味する。特に基Lは例えば次から選択される。
(a)−CH2 −(OCH2 CHR4 )n −(式中、nは0〜3の整数、R4 は−H又は−CH 3)、
(b)−CO−NR5 R6 −〔式中、R5 はH又はC1-4 のアルキル基、R6 はC1-8 のアルキレン基、又は−(CH2 )p NH(CH2 )q −基(式中、pとqは1〜4の整数)。
【0012】
基L’は例えば次から選択される。
(a’)−CH2 −(OCH2 CHR7 )n −(式中、nは上記と同一意味、R7 はH又は−CH 3)、
(b’)−CO−NR8 R9 −〔式中、R8 はH又はC1-4 のアルキル基、R9 はC1-8 のアルキレン基)。
【0013】
(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖Rf とRf ’は、互いに同一又は異なり、数平均分子量バーMn が350〜3,000、より好ましくは400〜1,000で、次のもの
(C3 F6 O)、(C2 F2 O)、(CFYO)〔式中、Yは−F又は−CF 3〕、(CXZ−CF2 CF2 O)〔式中、XとZは互いに同一又は異なりF、Cl又はH〕
から選択された1以上の繰り返し単位が統計的に鎖に沿って分布され形成されている。
【0014】
Rf とRf ’鎖は、特に次の群から選択される。
(a)T−O−(CF2 CF(CH3 )O) m'(CFYO)n'−CFZ0
− (III)
(式中、Tは−CF3 、−C2 F5 、−C3 F7 、−CF2 Cl、−C2 F4 Cl、C3 F6 Clから選択された(ペル)フルオロアルキル基、Yは−F又は−CF3 、Z0 は−F、−Cl又は−CF3 、m’とn’は、 n’/m’比が0.01〜0.5の間であるような数、数平均分子量バーMn は上記した範囲内);
(b)TI −O−(CF2 CF2 O)p 2 −(CF2 O)q 2 −CFZI
−(IV)
(式中、TI は−CF3 、−C2 F5 、−CF2 Cl又は−C2 F4 Cl、ZI は−F又は−Cl、p2 とq2 は、 q2 /p2 比が0.5〜2の間であるような数、数平均分子量は上記の範囲内);
(c)TII−O−(CF2 CF(CF3 )O)r −(CF2 CF2 O)s −(CFXIIO)t −CFZII− (V)
(式中、TIIは−CF3 、−C2 F5 、−C3 F7 、−CF2 Cl、−C2 F4 Cl又は−C3 F6 Cl、XIIは−F又は−CF3 、ZIIは−F、−Cl又は−CF3 、r、s及びtは、r+sが1〜50、t/(r+s)比が0.01〜0.05の間であるような数、数平均分子量は上記の範囲内);
(d)TIII −O−(CF(CF3 )CF2 O)u −CF(CF3 )−
(式中、TIII は−C2 F5 又は−C3 F7 、uは数平均分子量が上記の範囲内になるような整数、);
(e)TIV−O−(CYIVZIV−CF2 CF2 O)V −CYIVZIV−CF2 −
(VII)
(式中、YIV及びZIVは、互いに同一又は異なり、−F、−Cl又は−H、TIVは−CF3 、−C2 F5 又は−C3 F7 、vは数平均分子量が上記の範囲内になるような数);
(f)TV −O−(CF2 CF2 O)w −CF2 −
(式中、TV は−CF3 又は−C2 F5 、wは数平均分子量が上記の範囲内になるような数)。
【0015】
上記ヨーロッパ特許出願第603,697号に記載された式(II)のリン酸モノエステルは、任意にβ=2で式(II)に対応するリン酸ジエステル及び/又はβ=3で式(II)に対応するリン酸トリエステルと、少なくとも80モル%に相当する量のモノエステルと混合されていてもよい。
式(II)のリン酸モノエステルは、酸の形態(Z+ =H+ )、及びアルカリ金属(Z+ =M+ 、M=Li、Na、K等)の水酸化物又はアンモニア又はアミン(Z+ =N(R3 )4 + )との塩化物を使用してもよい。R基は、任意に水酸基で置換されていてもよく、又は例えばモルホリン型のように、窒素原子で環を形成するように互いに結合していてもよい。
【0016】
シロキサン誘導体(I)及びリン酸モノエステル(II)用の分散剤としては、任意に水が混合された、親水性有機溶媒を好適に使用できる。親水性有機溶媒は:例えばイソプロパノール又はタシャリーブタノールのような炭素数1〜4の脂肪族アルコール;例えばジプロピレングリコール又はジプロピレングリコール−ジメチルエーテルのような、任意にエステル化された水酸基を有する炭素数2〜6の脂肪族グリコール;例えばアセトン又はエチルアセトンのような炭素数3〜10のケトン又は脂肪族エステルから特に選択できる。
【0017】
水が存在する場合、水/有機溶媒の重量比は、通常1:10〜50:1であり、好ましくは1:1〜40:1である。特に、より希薄な組成物の場合、前記比は8:1〜30:1が好ましい。
本発明の目的の組成物中に存在する式(I)及び(II)のフッ化生成物の全濃度は、通常0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。より高い濃度で製剤を製造することもできるが、製剤自身の安定性及び/又は希釈性を損なう。この出願の観点から、処理をより容易にするため及び処理された基体にフッ化生成物のより均一な分布を得るために、2〜5重量%の濃度を有する希釈された組成物を使用することが好ましい。
【0018】
この発明の目的の組成物において、式(II)のリン酸モノエステルと式(I)のシロキサン誘導体との重量比は、通常1:30〜20:1である。水が存在する場合、前記比は1:5〜10:1が好ましく、1:1〜4:1がより好ましく、一方水が存在しない場合、1:10〜1:40が好ましく、1:25〜1:35がより好ましい。
【0019】
本出願人により行われた実験に基づくところでは、純粋な親水性有機溶媒中及びそれと水との混合物中の両者において、式(II)のリン酸モノエステルの添加なしで、式(I)のシロキサン誘導体の分散が不安定であることが判っている。更に、それらの塗布後、基体上にフッ化生成物の良好な定着を得るために、水分飽和雰囲気中で熱処理を行うことが必要である。前記定着速度を上げるために、酸を水層に添加することが好適であるが、硬化生成物の沈殿に好都合な更により安定性のない製剤となる。
【0020】
一方、式(II)のリン酸モノエステルのみの塗布は、良好な撥油性度を導くが、十分な撥水性度を得ることができない。
シロキサン誘導体(I)とリン酸モノエステル(II)との配合は、その時点で、処理された材料に塗布するための所望の濃度が得られるまで容易に希釈できる透明で安定な組成物を意外にも提供する。前記塗布の後、特定の後処理及び/又は水相に酸を添加することなく、最適な特性の撥油・水性が得られる。前記特性は、洗浄剤を含む水中で及び有機溶媒、特に塩素化有機溶媒でドライクリーニングにより洗浄した後でさえ、長時間保持される。
【0021】
更に、上記製剤の塗布は、未処理材料、特に羊毛、ポリエステル/綿、皮膚のような高い柔軟性が要求される材料の場合に重要な特性である固有の“コート”を変化させずに保持する。
この発明の目的の組成物は、透明及び低粘度系が得られるまで、親水性有機溶媒中でフッ化生成物の攪拌下、混合により製造することができる。水が存在する場合でも、以下の方法を使用することが好ましい。即ち、(a)濁った粘性塊が得られるまで、親水性有機溶媒中でフッ化生成物の攪拌下、混合し;(b)透明及び粘性製剤が得られるまで、攪拌下、水を徐々に加え;(c)低粘度を有する製剤を得るために添加水を素早く加えることである。処理するための基体の種類により、より容易に及び均一に塗布するために、組成物を有機溶媒及び/又は水で更に希釈してもよい。
【0022】
この発明の目的の組成物は、高親水物(例えば綿、ビスコース等)及び低親水物(例えば羊毛、ポリアミド、ポリエステル等)の天然の繊維又は人工繊維又は皮膚、革等のような広範囲の基体に適用できる。
十分な効果を得るために塗布されるフッ化生成物の全量は、もちろん処理される基体の種類(組成、表面状態等)に依存する。全体的に、通常0.2〜10g/m2 、好ましくは0.5〜5g/m2 からなる低表面濃度で、一般的に十分である。いかなる場合も、特定の状態により、塗布するための最適の量を得るためにいくつかの試験を行うことが当業者に望まれる。
【0023】
この発明の目的の組成物は、浸漬、スプレー、ロールコーティング等の公知の方法で基体上に塗布される。塗布後、過剰物を除滴、絞り、圧延等により除去し、水及び溶媒は公知の技術により除去する。フッ化生成物及び基体間の相互作用を良好にし、乾燥速度を挙げるために、100℃より高い温度、通常100〜180℃で、例えば1〜30分、好ましくは2〜10分熱処理を行うことが特に有用である。
【0024】
【実施例】
この発明の幾つかの実施例を以下に示すが、これら実施例は単に説明が目的であり、この発明自身の範囲を限定するものではない。
種々の処理された基体の撥油・水性は、下記の手順により評価している。
撥水性
以下の方法により表1に記載したように、100/0〜0/100からなる体積比を有する種々のイソプロパノール/水溶液の吸収により、異なった連続試験で、評価する。
【0025】
イソプロパノール/水溶液の直径約3mmで4滴を5×5cmの処理された基体試料上に滴下する。4滴の挙動を30秒間観察する。もし、4滴中3滴について吸収されない又は材料と上記水溶液滴との接触面に暗化(darkening)も観察されないなら、よりイソプロパノール含量の高い次の溶液に移る。撥水性指数は、吸収及び/又は暗化しない最終の試験溶液に関して、表1に記載した、0〜10までの目盛りの値に対応する。より大きな指数値は、より大きな撥水性を示す。
【0026】
【表1】
【0027】
撥油性
AATCC試験法118−1972により以下の条件で、表2に示された31.5〜19.8ダイン/cmからなる表面張力を有する種々の親水性液体の吸収により、異なった連続試験で、評価する。
炭化水素液体/水溶液の直径約3mmで4滴を5×5cmの処理された基体試料上に滴下する。4滴の挙動を30秒間観察する。もし、4滴中3滴が吸収されない又は材料と上記水溶液滴との接触面にいかなる暗化も観察されないなら、より低い表面張力の次の溶液に移る。撥油性指数は、吸収及び/又は暗化しない最終の試験溶液に関して、表2に記載した、1〜8までの目盛りの値に対応する。より大きな指数値は、より大きな撥油性を示す。
【0028】
【表2】
【0029】
実施例1
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、
−式(II)〔L’=−CH2 (OCH2 CH2 )−;β=1;Z+ =H+ ;R’f =ガルデン(Galden:商標)Y鎖(式(III))、バーMn =700、バーMw /バーMn =1.3、m’/n’=20(バーMw は、重量平均分子量である)〕に対応するリン酸モノエステルを90モル%、対応するジエステル(β=2)及びトリエステル(β=3)の混合物により形成される残りの10%からなる混合物;
−式(I)〔L=−CO−NH−(CH2 )3 −;α=0;R2 =−C2 H5 ;Rf =ガルデンY鎖(式(III))、バーMn =700、バーMw /バーMn =1.3、m/n=20〕
を導入した。
【0030】
イソプロパノール15gの添加後、混合物(リン酸モノエステル/シランアミド((II)/(I))の重量比3:1)を、均一になるまで約30分間、攪拌を維持し、濁った塊を得た。次いで、蒸留水を滴下し、約25mlの水の添加後、混合物は透明になった。更にこの時点で、蒸留水を100gの製剤が得られるまで素早く添加した。4か月貯蔵後、後者はフッ化生成物を10重量%含み透明で安定になった。
【0031】
次いで、得られた製剤を1:1の重量比の付加水で希釈し、5.0重量%のフッ化生成物、7.5重量%のイソプロパノール、87.5重量%の水からなる最終組成物を得た。
次に、上記製剤を、以下の工程により240g/m2 に等しい基本重量を有するポリアミド布(アラミド−ビスコース)上に塗布した。5cm×5cmの布試料を、30秒間製剤10ml中に浸漬し、次いで1分間滴下し、10分間170℃で加熱炉に置き、その後室温まで冷却した。表面濃度が5.0g/m2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性は、上記した方法により評価した。結果を表3に示す。
【0032】
実施例2
実施例1は、80g/m2 に等しい基本重量を有するポリエステル/綿布上に同じ製剤を塗布することを繰り返し、1.6g/m2 に等しい表面濃度を得た。結果を表3に示す。
【0033】
実施例3
実施例1で製造した製剤を、重量比1:5の水で希釈し、2.0重量%のフッ化生成物、3.0重量%のイソプロパノール、95.0重量%の水からなる最終組成物を得た。実施例2の5cm×5cmのポリエステル/綿布試料を、30秒間10mlの製剤に浸漬し、次いで1分間滴下し、2分間150℃で加熱炉に置き、その後室温まで冷却した。表面濃度が0.6g/m2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性を表3に示した。
【0034】
実施例4
界面活性剤を有する水中での洗浄による処理の耐性を評価するために、実施例1に記載したように処理されたポリアミド試料を、ジキサン(Dixan(商標)はアニオン界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸及び脂肪カルボキシル化酸)及び非イオン界面活性剤(エトキシ化アルコール)からなる)の5重量%の水溶液250mlに、攪拌下、50℃で30分間、中性pHで浸漬した。滴下した後、界面活性剤を取り除くために15分間室温で攪拌下、試料を250mlの水に浸漬し、次いで滴下し、2分間100℃で板上で乾燥させた。170℃、10分間加熱炉での熱処理及び続けて室温への冷却の後、撥油・水性を試料上で評価した。結果を表3に示す。
【0035】
実施例5
実施例2により処理されたポリエステル/綿布の試料を使用することにより実施例4を繰り返した。結果を表3に示す。
【0036】
実施例6
実施例3により処理されたポリエステル/綿布と同じ試料を使用することにより実施例4を繰り返した。結果を表3に示す。
【0037】
実施例7
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、リン酸モノエステル(II)を6.6g及び実施例1のシロキサン誘導体(I)を3.3g導入した。20gのイソプロパノールを添加した後、混合物(リン酸モノエステルとシランアミド((II)/(I))=2:1)を均一になるまで約30分間攪拌を維持し、濁った塊が得られた。次いで、蒸留水を滴下し、30mlの水の添加後、混合物は透明になった。更にこの時点で、蒸留水40mlを10重量%のフッ化生成物を含む製剤が得られるまで素早く添加し、3か月貯蔵後、透明で安定になった。
【0038】
次いで、得られた製剤を1:1の重量比の付加水で希釈し、5.0重量%のフッ化生成物、10.0重量%のイソプロパノール、85.0重量%の水からなる最終組成物を得た。
次に、上記製剤を、実施例1に記載の工程により、実施例1と同じ5cm×5cmのポリアミド布試料上に塗布し、表面濃度が5.0g/m2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性指数の結果を表3に示す。
【0039】
実施例8
実施例2と同じポリエステル/綿布試料上に同じ製剤を塗布することにより実施例7を繰り返し、表面濃度が1.6g/m2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性指数を表3に示した。
【0040】
実施例9
界面活性剤を有する水での洗浄による処理の耐性を評価するために、同じポリアミド布試料上に5重量%の同じ製剤を塗布することにより実施例7を繰り返した。実施例4に記載したように、塗布と続く界面活性剤での洗浄を行った。結果を表3に示す。
【0041】
実施例10
実施例8により処理されたポリエステル/綿布と同じ試料を使用することにより実施例9を繰り返した。結果を表3に示す。
【0042】
【表3】
【0043】
実施例11
実施例1に記載された方法に従い、重量比3:1のリン酸モノエステル(II)及びシロキサン誘導体(I)、ジプロピレングリコール−ジメチルエーテル22.0重量%、水68.0重量%である実施例1のフッ化生成物10重量%の製剤を製造した。製剤は、透明、安定及び容易に水で希釈可能であった。
【0044】
得られた製剤を1:5の重量比の付加水で希釈し、2.0重量%に等しい全濃度のフッ化生成物を得た。
次に、上記製剤を、実施例3に記載の方法を使用して、実施例2と同じ5cm×5cmのポリエステル/綿布上に塗布し、表面濃度が0.6g/m2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性指数の結果を表4に示す。
【0045】
実施例12
界面活性剤を有する水での洗浄による処理の耐性を評価するために、実施例11で記載したポリエステル/綿布試料を、実施例4に記載された工程により、界面活性剤(実施例4)を有する水で洗浄した。結果を表4に示す。
【0046】
実施例13
塩素化有機溶媒を有するドライクリーニングでの処理耐性を評価するために、実施例11により処理されたポリエステル/綿布試料を、トリクロルエチレン100mlを含む容器中に80℃で浸漬し、10分間攪拌下を維持した。溶媒の蒸発及び室温での冷却後、撥油・水性指数を試料上で評価した。結果を表4に示す。
【0047】
実施例14−15(比較例)
フルオロポリアクリレート、所謂スコッチガード(Scotchguard、商標)FC−3569(界面活性剤5重量%、乾燥重量25重量%)を1重量%含む水性ベースを、同じポリエステル/綿布試料上に塗布することにより、実施例11と13を繰り返した。フッ化生成物の布の表面濃度は、0.3g/m2 に等しかった。撥油・水性指数を表4に記載した。
【0048】
【表4】
【0049】
実施例16〜19(比較例)
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中で、実施例1のリン酸モノエステル(II)5.0gをイソプロパノール25g及びH2 O70gで希釈した。上記混合物を実施例1〜2及び4〜5によるポリアミド及びポリエステル/綿繊維を処理するために使用した。撥油・水性値を表5に記載する。
実施例20〜23(比較例)
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中で、実施例1と同じシロキサン誘導体(I)5.0gをイソプロパノール95gで希釈した。製造から約1か月後不安定な課題(フッ化生成物の沈殿)を与えられた上記混合物を、実施例1〜2のポリアミド及びポリエステル/綿繊維を処理するために、以下の工程で、使用した。
【0050】
次に、5cm×5cmを30秒間10mlの製剤中に浸漬した試料布を、1分間滴下し、170℃で10分間水蒸気で満たされた加熱炉中に置き、最終的に室温に冷却した。フッ化生成物の布の表面濃度は、5.0g/m2 に等しかった。次いで、撥油・水性指数は、上記した方法により評価した。結果を表5に記載した。
【0051】
実施例24〜25(比較例)
シロキサン誘導体及びリン酸モノエステルからなる製剤の代わりに、CF3 末端を有する式(III)に対応し、Mn =1500であり、市販の生成物と対応する分別蒸留により得られる未官能化ガルデンYのトリクロルトリフルオロエタンの5.0重量%溶液を使用することにより実施例1〜2を繰り返した。撥油・水性値を表5に記載する。
【0052】
【表5】
【0053】
実施例26
実施例11により製造された1:5の水で希釈され、2.0重量%に等しいフッ化生成物の濃度を有する製剤を、以下の方法により、5cm×5cm及び280g/m2 に等しい基本重量を有する毛布の試料を処理するために使用した。試料を30秒間10mlの製剤中に浸漬し、次いで1分間滴下し、170℃で10分間加熱炉中に置き、室温に冷却した後、2.0g/m2 に等しいフッ化生成物の濃度を示す試料上の撥油・水性指数を評価した。結果を表6に示す。
【0054】
実施例27
界面活性剤を有する水での洗浄による処理の耐性を評価するために、実施例26で処理された毛布試料を、実施例4に記載された工程により、界面活性剤を有する水で洗浄した。撥油・水性値を評価した。結果を表6に示す。
【0055】
実施例28〜29(比較例)
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、実施例1と同じシロキサン誘導体(I)を2.0g及び氷酢酸20.0g導入した。混合物をシロキサン誘導体が完全に溶解するまで約1分間攪拌した。次いで、蒸留水2.0g及びイソプロパノール76.0gを加えた。製剤は、安定でなく、製造から約1時間後フッ化生成物の沈殿を示し、イソプロパノールに可溶であるが水に溶けなかった。製剤の組成は、2.0重量%のシロキサン誘導体、20重量%の氷酢酸、2.0重量%の水、76.0重量%のイソプロパノールからなっていた。
上記製剤を、実施例26〜27により毛布を処理するために使用した。撥油・水性値の結果を表6に示す。
【0056】
実施例30〜31(比較例)
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、実施例1と同じシロキサン誘導体(I)2.0gを98.0gのイソプロパノールで希釈した。前記混合物を、実施例20〜23に記載の工程により、実施例26と同じ毛布試料を処理するために使用した。撥油・水性値の結果を表6に示す。
【0057】
【表6】
【0058】
実施例32
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、リン酸モノエステル(II)を0.067g及び実施例1のシロキサン誘導体(I)を1.933g導入した。8gのイソプロパノールを添加した後、混合物(リン酸モノエステルとシランアミド((II)/(I))=1:29(重量比))を透明な製剤になるまで攪拌下を維持し、フッ化生成物を20重量%含む、イソプロパノールの可溶物が得られた。次いで、製剤をイソプロパノールで重量比1:10で希釈し、2.0重量%に等しい濃度を得た。
【0059】
次いで、得られた製剤を、実施例1に記載された工程により、160g/cm2 に等しい基本重量を有する綿布上に塗布し、表面濃度が0.9g/cm2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性指数は、上記により評価した。結果を表7に示す。
【0060】
実施例33
界面活性剤を有する水での洗浄による処理の耐性を評価するために、実施例32に記載された方法で処理された綿試料を、実施例4に記載された工程により、界面活性剤と共に水で洗浄した。撥油・水性値を評価した。結果を表7に示す。
【0061】
実施例34
620g/m2 に等しい基本重量を有するスキンタイプソフトレザーの5cm×5cm試料を、実施例11により製造した製剤で、下記工程により処理し、2.0重量%に等しいフッ化生成物の濃度を有するように水で1:5に希釈した。試料を30秒間製剤10ml中に浸漬し、次いで1分間滴下し、40℃で60分間加熱炉に置いた。室温に冷却した後、試料上に、表面濃度が0.3g/m2 に等しいフッ化生成物を有し、撥油・水性を上記記載の方法により評価した。結果を表7に示す。
【0062】
実施例35
980g/m2 に等しい基本重量を有するスキン「ナブク(nabuk)」タイプの5cm×5cm試料を、実施例11と同じ製剤(フッ化生成物2.0重量%)で、実施例34に記載されたように処理した。0.5g/m2 に等しいフッ化生成物の表面濃度を有する処理された試料上の測定された撥油・水性指数を表7に示す。
【0063】
【表7】
【0064】
【発明の効果】
本発明によれば、シロキサン基を有する官能化(ペル)フルオロポリオキシアルキレンと(ペル)フルオロポリオキシアルキレン由来のリン酸モノエステルからなる組成物を基体に塗布することにより、紡織繊維、皮膚、皮革等に高い撥油・水性を付与することができ、水中での洗浄及びドライクリーニング後でも実質的に変化することなく、高い撥油・水性を有する上記組成物を残存させることができる。
Claims (14)
- 基体上に、式(I)
を有するシロキサン基との官能化(ペル)フルオロポリオキシアルキレンと、
式(II)
を有するリン酸モノエステルとからなる組成物を塗布することからなり、
式(I)の基Lが、
(a)−CH 2 −(OCH 2 CHR 4 ) n −(式中、nは0〜3の整数、R 4 は−H又は−CH 3 )、
(b)−CO−NR 5 R 6 −〔式中、R 5 はH又はC 1-4 のアルキル基、R 6 はC 1-8 のアルキレン基、又は−(CH 2 ) p NH(CH 2 ) q −基(式中、pとqは1〜4の整数)から選択され、基L ' が、
(a ' )−CH 2 −(OCH 2 CHR 7 ) n −(式中、nは0〜3の整数、R 7 はH又は−CH 3 )、
(b ' )−CO−NR 8 R 9 −(式中、R 8 はH又はC 1-4 のアルキル基、R 9 はC 1-8 のアルキレン基)から選択されることを特徴とする紡織繊維又は皮革への撥油・水性の付与方法。 - 式(I)のαが、0又は1である請求項1による方法。
- (ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖RfとRf'は、互いに同一又は異なり、数平均分子量バーMnが350〜3,000で、(C3F6O)、(C2F4O)、(CFYO)〔式中、Yは−F又は−CF3〕、(CXZ−CF2CF2O)〔式中、XとZは互いに同一又は異なりF、Cl又はH〕から選択された1以上の繰り返し単位が統計的に鎖に沿って分布され形成されている請求項1又は2による方法。
- シロキサン誘導体(I)及びリン酸モノエステル(II)が、任意に水が混合された親水性有機溶媒に分散する請求項1〜3いずれか1つによる方法。
- 親水性有機溶媒が、炭素数1〜4の脂肪族アルコール、任意にエステル化された水酸基を有する炭素数2〜6の脂肪族グリコール、炭素原子数3〜10のケトン又は脂肪族エステルから選択される請求項4による方法。
- 親水性有機溶媒が、水と混合され、水/有機溶媒の重量比が1:10〜50:1である請求項4又は5による方法。
- 組成物中の式(I)及び(II)のフッ化生成物の全濃度が、0.5〜20重量%である請求項1〜6いずれか1つによる方法。
- 組成物中の式(I)及び(II)のフッ化生成物の全濃度が、2〜5重量%である請求項7による方法。
- リン酸モノエステル(II)とシロキサン誘導体(I)との重量比が、1:30〜20:1である請求項1〜8いずれか1つによる方法。
- 組成物中に水が存在し、リン酸モノエステル(II)とシロキサン誘導体(I)との重量比が、1:5〜10:1である請求項9による方法。
- 組成物中に水が存在せず、リン酸モノエステル(II)とシロキサン誘導体(I)との重量比が、1:10〜1:40である請求項9による方法。
- 処理された基体のフッ化生成物の表面濃度が、0.2〜10g/m2である請求項1〜11いずれか1つによる方法。
- 組成物の塗布後、原料が100℃より高温で熱処理に付される請求項1〜12いずれか1つによる方法。
- 請求項1〜13に示される式(I)のシロキサン基を有する官能化(ペル)フルオロポリオキシアルキレンと、式(II)のリン酸モノエステルとからなることを特徴とする紡織繊維又は皮革に撥油・水性を付与するための組成物。
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