JPH0613467B2 - フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素原子を有するアルコールのカルボン酸エステル - Google Patents

フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素原子を有するアルコールのカルボン酸エステル

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JPH0613467B2 JP31725887A JP31725887A JPH0613467B2 JP H0613467 B2 JPH0613467 B2 JP H0613467B2 JP 31725887 A JP31725887 A JP 31725887A JP 31725887 A JP31725887 A JP 31725887A JP H0613467 B2 JPH0613467 B2 JP H0613467B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーペット処理用組成物の一成分として有用
な、フルオロ脂肪族基および塩素原子を有するアルコー
ルのカルボン酸エステルに関するものである。
カーペットの工業生産においては、カーペットの毛羽(p
ile)をカーペットに好ましい特性、例えば油および水に
対する反撥性および粒状もしくは乾燥状の泥による汚れ
に対する耐性を付与する組成物で処理することが今日一
般に行なわれている。この目的のためにフルオロケミカ
ル組成物が商業的に使用されており、種々の特許におい
てそのような組成物が種々開示されている：例えば米国
特許第3923715号〔デトル(Dettre)等〕、第4043923号
〔ルダス(Ludas等〕、第4043964号〔シャーマン(Sherma
n)等〕、および第3816167号〔シュルツ（Ｓｃｈｕｌｔ
ｚ）等〕。
フルオロケミカルによるカーペットの処理は、通常カー
ペット製造の一連の工程の最後に行なうが、それらの工
程の多く（例えばスペース染色およびストック染色）は
カーペットに多くの加工助剤、例えば滑剤、離型剤、染
色剤用の増量剤、均染剤を適用することよりなる。その
ような加工助剤は、今日のカーペット製造の大部分を占
める合成繊維製カーペットの製造において特に必要であ
る。しばしばカーペット表面の毛羽上には少量の加工助
剤が残存し、フルオロケミカル処理を阻害し、そして処
理により得られるべき所望の結果を減少または阻害する
夾雑成分として作用する。このような不満足な状況は、
特に比較的穏やかな熱キュアリング工程、例えば約130
℃以下、場合によっては100℃以下での処理を伴なうフ
ルオロケミカル処理において発生する。高いキュアリン
グ温度はしばしば満足すべき処理効果をもたらすが、高
価であり、したがって特定のカーペット製造には望まし
くないばかりでなく、場合によっては有害である。した
がって、近年使用されている多くのフルオロケミカル組
成物は、カーペットに汚れ反撥性および泥に対する耐性
を付与するために役立つことが証明されているが、残念
ながら製造されたカーペットのうち可成のもの（例えば
30％）は所望の特性、特に例えば水および油に対する反
撥性のような汚れ反撥性を得るために処理することがで
きない。
カーペット工場の操業においては、どのカーペット製造
ラインが満足しうるフルオロケミカル処理を得る上で問
題をひき起すかを予知することは困難である。したがっ
て、加工助剤の残存していない清浄なカーペットばかり
でなく、それらを夾雑成分として残存しているカーペッ
トに対しても同様に良好に所望の特性を与え、しかも現
在使用されているフルオロケミカル処理に必要な費用の
範囲で実施しうる処理方法が望まれている。本発明は新
規フルオロケミカル化合物を提供することにより、上記
の要求を満足させたものである。
本発明の、カーペット処理に有用なフルオロケミカル化
合物は、フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素原子を有す
るエステルである。これらのエステルの一つのクラス
は、フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する前駆物質
としてのアルコール（これらはそれ自体新規である）を
モノまたはポリカルボン酸のような有機酸、特にクエン
酸と反応させ、相当する単純エステル、例えばクエン酸
エステルとすることにより製造される。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する上記エステル
は、好ましくは陰イオン性の基を有しない化合物であ
り、そして非イオン性または陽イオン性化合物であり、
したがって、陽イオン性界面活性剤と共存することがで
き、したがって例えばC8F17SO2NHC3H6N+(CH3)8Cl-のよ
うなフルオロ脂肪族界面活性剤を含有する水性エマルジ
ョン、懸濁液または分散液の形状のカーペット処理組成
物中に使用することができる。
フルオロ脂肪族基(Rf)とは、少なくとも３個の完全に弗
素化された炭素原子を有する。弗素化された好ましくは
飽和された１価の非芳香族性脂肪族基である。この基は
直鎖または枝分れ鎖であってもよく、また充分大きい基
である場合は環状でもよく、２価の酸素原子でまたは炭
素原子とのみ結合する３価の窒素原子で中断されてもよ
い。完全に弗素化された基が好ましいが、しかしなが
ら、基中の炭素原子各２個づつ当り、水素原子または塩
素原子のうちいずれかが１個以下しか存在せず、そして
また該基が少なくとも末端ペルフルオロメチル基を有す
るという条件であれば、該弗素化脂肪族基中に置換原子
として水素原子または塩素原子が存在してもよい。好ま
しくは該弗素化脂肪族基は炭素原子数２０以下のもので
ある：その理由は基が大きすぎると含有弗素の利用効率
が不充分になるからである。
「脂肪族塩素原子」の用語は、塩素原子が炭素原子と結
合し、該炭素原子の残りの原子価が該塩素原子以外の３
つの原子（そのうちの１つは炭素原子で他の２つは炭素
原子または水素原子である。）で満されているものを意
味する。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する本発明のエス
テルは、25℃以上、好ましくは約40℃以上、さらに好ま
しく約45℃以上の少なくとも１つの主要転移温度、すな
わちガラス転移温度(Tg)または融点(Tm)を有する。上記
エステルは好ましくは少なくとも２５重量パーセントの
弗素原子を、上記フルオロ脂肪族基の形で有し、そして
１分子当り少なくとも１個の脂肪族塩素原子を有する。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する前駆物質（エ
ステル製造用の）のアルコールは、例えばフルオロ脂肪
族基を有するエポキシドを塩化水素と反応させて、フル
オロ脂肪族基および塩素原子を有する相当するアルコー
ルとすることによって製造することができる。これらの
アルコールは炭素原子に結合した弗素原子をフルオロ脂
肪族基の形で２５重量％以上有しなければならない。そ
のようなアルコールの好ましいクラスは次式Ｖ： （式中、 Ｒｆは少なくとも３個の完全に弗素化された炭素原子を
有し且つ炭素原子数が２０を越えない一価の飽和フルオ
ロ脂肪族基を表わし、 Ｑは−ＳＯ２ＮＲ−ＣｎＨ２ｎ−（ここでＲは水素原子
または炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を表わ
し、ｎは１ないし２０を表わす）または−ＣＨｎＨ２ｎ
−を表わし、 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、又は炭素原子数６な
いし１２のアリール基を表わし、 ｍはゼロ又は１を表わし、そしてｐは１ないし５の整数
を表わす〕 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、またはアリール基を
表わし、 Ｒｆは少なくとも３個の完全に弗素化された炭素原子を
有し且つ炭素原子数が２０を越えない一価の飽和フルオ
ロ脂肪族基を表わし、 Ｑは−ＳＯ２ＮＲ−ＣｎＨ２ｎ−（ここでＲは水素原子
または炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を表わ
し、ｎは１ないし２０を表わす）または−ＣｎＨ２ｎ−
を表わし、 ｍは１を表わし、 ｐは１ないし５の整数を表わす。） フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する相当するアル
コールを製造するために使用できる、エポキシドと反応
性の水素原子を有するフルオロ脂肪族化合物の代表例
は、例えば米国特許第4043923号〔ローダス（Louda
s）〕の第３および４欄および継続中の米国特許出願第2
0133号〔ゾッホ（Soch）〕の第１１および12頁に記載さ
れているものである。
前記単純エステルはフルオロ脂肪族基および塩素原子を
有するアルコールとモノー又はポリカルボン酸との通常
のエステル化技術によって製造できる：米国特許第３９
２３７１５号〔デトル(Dettre)等〕にそのようなエステ
ル化技術が開示されている。
本発明において、モノー又はポリカルボン酸とは水酸基
またはハロゲン原子で置換されていてもよいモノー又は
ポリカルボン酸を意味し、例えばクエン酸、リンゴ酸、
トリメシン酸、アジピン酸、マレイン酸、ジクロロマレ
イン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、フタル酸無
水物、マロン酸、コハク酸又はヒドロキシコハク酸など
であり、クエン酸が特に好ましい。
フルオロ脂肪族基および塩素原子を有する上記エステル
のカーペット処理における使用は、米国特許第4043964
号〔シャーマンおよびスミス（Sherman and Smith)〕に
開示されたカーペット処理組成物中の水に不溶性の弗素
化成分として本発明の上記エステルを使用する点で該米
国特許発明を改良したものである。
上記の相違および以下で明らかにされあるいは説明され
る相違を考慮して、この米国特許の内容も参考のために
記載する。したがって、本発明は、 ａ）非ビニル性弗素原子を有しない重合性のエチレン性
不飽和モノマーから誘導され、25℃、好ましくは40℃、
最も好ましくは45℃より高い主要転移温度を少なくとも
１つ有し、好ましくは少なくとも約8.5の溶解パラメー
ターを有する水に不溶性の付加ポリマーおよび ｂ）炭素原子に結合した弗素原子をフルオロ脂肪族基の
形で少なくとも２５重量％および１分子当り脂肪族塩素
原子を少なくとも１個有し、そして25℃、好ましくは40
℃、最も好ましくは45℃より高い主要転移温度を少なく
とも１つ有する前記記載の「フルオロ脂肪族基および塩
素原子を有するエステル」としての水に不溶性の弗素化
成分、 を含有する液体成分よりなるカーペット処理組成物を提
供することとなる。
付加ポリマーおよびエステルすなわち成分a)およびb)は
合計でカーペット処理組成物の少なくとも0.1重量％を
占める。
両成分とも通常条件で非ゴム状、非粘着性、通常条件で
固体、水に不溶、そして好ましくはエチレン性またはア
セチレン性不飽和部分を有しない等の特徴を有するもの
である。以下これらの２成分を一諸にしたものを、液状
処理組成物全体と区別するため便宜上処理剤と呼ぶ。各
成分乾燥後の水に対する不溶性は、蒸気洗浄のような通
常の洗浄操作に対する耐性を与えるために必要である。
高い圧縮加重の下で泥、特に粒状の泥に対して耐性を有
するためには、付加ポリマーおよびエステルは約25℃、
好ましくは約40℃より高い主要転移温度（すなわち融
点、または温度が上昇した時組成物が非常に軟化するガ
ラス転移温度）を少なくとも１つ有する必要がある。転
移温度とは典型的にはガラス転移温度（Tg）または結晶
融点（Tm）であり、通常DTA（示差熱分析）または熱力
学的分析（TMA）により測定される。適する材料は例え
ば−25℃ないし０℃の比較的低い温度にガラス転移温度
を有してもよいが、得られた組成物は約25℃より高い主
要転移温度を少なくとも１つ有しなければならない。付
加ポリマーおよびエステルは上記の主要転移温度１つ以
上を有するばかりでなく、これらの材料よりなるカーペ
ット処理組成物は、約25℃より高い主要転移温度を有し
ない他のポリマー等の非揮発成分を実質的に含まないも
のでなければならない。
本発明のエステルとともに使用される水に不溶性の付加
ポリマーは、前記米国特許第4043964号に開示されてい
る非常に種々のモノマーから製造できる。好ましい付加
ポリマーの１つは、ガラスライニングした反応器に水37
80部、ポリエトキシ化ステアリルアンモニウムクロライ
ド・カチオン界面活性剤108部および次式IX：CH2=C(C
H3)CO2CH2CH(OH)CH2N+(CH2)3Cl- （IX） で表わされる反応性陽イオン性モノマー４部を投入して
製造したアクリル化コポリマーである。上記反応器に排
気と窒素ガス充填とを繰返し、溶液を酸素から遮断す
る。次にメチルメタクリレート720部およびエチルメタ
クリレート720部を加え、混合物を60℃に加熱し、遊離
基重合開始剤（2,2′−ジグアニル−2,2′−アザプロパ
ン塩酸塩）１４部を水に溶解して加える。反応が開始し
温度上昇が開始した時、メチルメタクリレート2380部、
エチルメタクリレート2380部および水4200部を徐々に加
えながら温度を85℃に保持する。85℃にて反応が完了す
るまで約６時間攪拌を続ける。このアクリレートコポリ
マーエマルジョンはコポリマー固形分を約45％含有す
る。
使用しうる他の具体的付加ポリマーは、攪拌中の容器に
脱イオン水５８部、ポリエトキシ化ステアリルアンモニ
ウムクロライド２６部、前記式IXで表わされる陽イオン
性モノマー0.1部、メチルメタクリレート21.5およびビ
ス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート5.6部を投
入して製造した難燃性ポリマーである。この重合反応容
器に排気および窒素導入を３回繰返す。次いで塩化ビニ
リデン8.5部および脱イオン水４部に溶解した2,2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.23部の触媒溶
液を加える。別の攪拌中の容器に脱イオン水56.4部、ポ
リエトキシ化ステアリルアンモニウムクロライド5.9
部、前記式IXで表わされる陽イオン性モノマー0.2部、
メチルメタクリレート６３部、ビス（２−クロロエチ
ル）ビニルホスホネート5.6部および塩化ビニリデン8.5
部から別の混合物を用意する。この混合物を上記重合反
応容器に容器温度を65℃に保持しながら３時間かけて添
加する。添加完了後攪拌しながらさらに３時間重合反応
させる。
処理組成物中のエステル成分と付加ポリマー成分との重
量比は２つの成分の混合物が前記フルオロ脂肪族基の形
で弗素原子を少なくとも約５重量％含有する限り、好ま
しくは約１：１０ないし１０：１の範囲である。
さらに別の態様においては、本発明のエステルを含むカ
ーペット処理組成物は、通常らに該組成物と併用しうる
帯電防止剤、例えば現在使用されているフルオロケミカ
ルカーペット処理組成物中に使用されるような帯電防止
剤をも含有する。これらの現在使用されている処理組成
物においては、帯電防止剤の存在は泥に対する耐性およ
び汚れに対する反撥性に悪影響を及ぼす。しかしなが
ら、そのような帯電防止剤を処理組成物中に加えても上
記悪影響は最少限に止まるかまたは完全に克服される。
本発明のエステルを含む処理組成物に使用しうる特に有
用な帯電防止剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）
大豆アミン〔「エトミ−ン（Ethomeen）」Ｓ／12〕350
部を酢酸エチルに溶解して製造される。この溶液を60℃
に加熱し、硫酸ジエチル145部を添加する。加熱を１時
間継続した後過剰量の水を加え、酢酸エチルを共沸蒸留
すると次式： 〔Ｒ′N(C2H4OH)2Ｒ″〕＋〔Ｒ″SO4〕− （式中、R′は主に、炭素原子数１２ないし１８の多不
飽和基、を表わし、 R″はエチル基を表わす。） で表わされる硫酸アミンの固形分２０重量％の水溶液が
得られる。
帯電防止剤と付加ポリマーおよびエステル成分の合計と
の重量比は約１：１０ないし約１：１の範囲で変えるこ
とができ、最も好ましくは約１：５ないし２：３の間の
範囲である。
カーペットおよび敷物は本発明のエステルを含む組成物
により、パジング、噴霧、ロール塗布等の慣用方法を用
いて処理することができる。処理剤は水性または非水性
の溶液または懸濁液状のカーペット処理組成物にして使
用することができそして帯電防止剤を使用する場合、帯
電防止剤とフルオロケミカル カーペット処理組成物は
同時にまたは別々に適用することができる。カーペット
を処理する代りに、繊維またはヤーンをカーペットに加
工する前に処理することもできる。
最も都合よくしかも一般的に最も経済的な方法は、水溶
液または水性懸濁液状の帯電防止剤の適量をフルオロケ
ミカル カーペット処理剤の水性懸濁液とブレンドする
ことにより処理溶液を製造することである。都合よく
は、例えば約２ないし１０重量％の帯電防止剤よりなる
水溶液を約４５重量％のカーペット処理剤よりなる水溶
液、懸濁液またはエマルジョン（一般的に陽イオン性エ
マルジョン）とブレンドし、このブレンドをさらに水で
所望濃度に希釈する。上記成分と併用しうる他の慣用補
助剤、例えば軟化剤、湿潤剤等も添加できる。最初にカ
ーペット繊維を付加ポリマーの懸濁液または溶液でコー
ティングし、次にエステルの溶液または懸濁液でコーテ
ィングすることによって同様の結果を得ることも可能で
ある。この２段法は、エステルと付加塩の同時使用法で
得られるのと同様の油反撥性および泥に対する耐性をカ
ーペットに付与する。
液状の処理組成物中の処理剤の実質濃度は処理中に使用
すべき液体の量によって異なる。換言すればこの濃度は
使用する処理装置および乾燥装置ばかりでなく、カーペ
ットの構成および組成によっても異なる。一般的に全量
でカーペットの表面毛羽重量の約0.1ないし約５％に相
当する処理剤の使用が必要であり、これは表面毛羽の乾
燥重量の約３ないし150％、好ましくは１０ないし３０
重量％に相当する量の水に含まれることが必要である。
カーペットの処理を染色工場で行なう場合は、最も都合
のよい方法は、染色操作後かつオーブン乾燥前に処理溶
液をカーペットの表面に噴霧することである。処理を裏
張り工程の一部として行なう時は、ラミネート操作の一
部としてカーペットに噴霧を行ない、その後オーブン乾
燥を行なうこともできる。
カーペットをカーペット処理組成物と接触させた後、処
理に使用した水および溶媒を除去するため、カーペット
を通常、加熱乾燥する。好ましくは、加熱はカーペット
の温度が70℃、より好ましくは100℃を越えるまで続け
る。本発明の処理組成物で処理したカーペットは、「蒸
気洗浄」後でさえも残存し、激しい摩擦によっても消失
しない永続的な泥および汚れに対する耐性を有する。
カーペットの汚れ反撥性は油および水反撥性によって測
定する。油反撥性は鉱油８５容量％およびヘキサデカン
１５容量％の混合物を調製し、この混合物３滴を約５cm
（２インチ）間隔で試験すべきカーペットサンプル上に
滴下して測定する：６０秒以上経過後に、少なくとも２
滴が球状または半球状に見える場合は処理は合格(P)、
すなわち、カーペットは充分な油反撥性を有し、それ以
外の場合は処理は不合格(F)である。水反撥性は同様に
して水９０容量％およびイソプロパノール１０容量％の
混合物を使用して行なう；カーペットがこの試験に合格
であればこのカーペットは充分な水反撥性を有する。
泥に対する耐性はほぼAATCC試験法122-1976に従がいウ
ォークオン試験(Walk-on test)によって測定する。この
方法は、30×15cmの試験片および30×15cmの対照片の組
合せよりなる各サンプルを使用して行なう比較試験であ
る。この組合せサンプルを試験片および対照片を隣り合
せて人通りの激しい工業地区へ設置し、人が約12000歩
歩行するまで放置する。サンプルは定期的に向きを変え
て均一に踏まれるようにし、試験期間中２４時間毎にお
よび肉眼による試験結果の判定前に真空装置で吸塵す
る。
以下の実施例によって本発明の目的および利点を詳しく
説明する。実施例中、部は重量部を表わす。
参考例１ 滴加漏斗、冷却器、エアモーター攪拌装置、加熱マント
ルおよび温度計を備えた１容量の三ツ口反応フラスコ
へ次式： C8F17SO2N(CH8)C2H4OHで表わされる化合物540ｇ（１モ
ル）を添加した。このフラスコを約９０℃に加熱してア
ルコールを溶融し、水流アスピレーターを使用して痕跡
量の水分を除去した。フラスコの内容物を90-95℃で10-
15分間攪拌した。次に無水塩化第二スズ触媒５ｇを射出
装置によってフラスコ中の攪拌中の内容物に加え、90℃
での攪拌を１５分間続けた。エピクロロヒドリン100ｇ
（1.1モル）を1.5時間かけて、内容物の温度を約100℃
に保持しながらフラスコ中に徐々に加えた。攪拌を約0.
5時間続け、0.5時間の間温度を115-120℃に上昇させ
て、縮合反応を完了させた。得られた生成物は次式XI： C8F17SO2N(CH8)C2H4〔OCH2CH(CH2Cl)〕nOH (XI) （式中、ｎは１または２の整数を表わす。） で表わされるフルオロ脂肪族基および塩素原子を有する
アルコールを含んでいた。
上記の製造方法は、式IVで表わされる他のフルオロ脂肪
族アルコールから、式Ｖで表わされる類似のアルコー
ル、例えば次式XIIまたはXIII： C8F17SO2N(C2H5)C2H4〔OCH2CH(CH2Cl)〕nOH (XII) C8F17SO2N(CH8)C4H8〔OCH2CH(CH2Cl)〕ｎＯＨ (XIII) （式XIIまたはXIII中、ｎは１または２の数を表わ
す。） で表わされるアルコールで表わされるアルコールを製造
するためにも使用できる。
実施例１ マグネチックスターラー、冷却器、ディーンスターク(D
ean-Stark)トラップおよび温度計を備えた容量250mlの
二ツ口反応フラスコに式XIで表わされるフルオロ脂肪族
基および塩素原子を有するアルコール193ｇ（0.3モ
ル）、クエン酸モノハイドレート21ｇ（0.1モル）、共
沸蒸留用溶媒としてトルエン30ｇおよび触媒としてｐ−
トルエンスルホン酸0.04ｇを添加した。フラスコの内容
物を徐々に50℃まで加熱し、攪拌しながら濃硫酸0.25ｇ
を加え、混合物を加熱して還流した（約120℃）。ディ
ーンスタークトラップ中に水6.2ｇが溜った後、得られ
た生成物を冷却し、生成物として次式XIV： 〔C8F17SO2N(CH8)C2H4O(C8H5ClO)nOC〕3C8H4OH (XIV) （式中、ｎは１または２の数を表わす。） で表わされるクエン酸エステルのトルエン溶液を得た。
上記トルエン溶液の半分をメチルイソブチルケトン55ｇ
およびポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
〔ツィーン(TWEEN)80〕2.6ｇと混合し、混合物を75-80
℃に加熱し、陽イオン性フルオロ脂肪族界面活性剤： C8F17SO2NHC8H6N+(CH3)3Cl-の20％水性アセトン溶液13
ｇを含む脱イオン水163ｇ中に加えることにより、得ら
れたクエン酸エステルのエマルジョンは有効固形分30％
を有していた。
上記の方法に従って、他の類似のポリカルボン酸エステ
ル、例えば次式XV： 〔C8F17SO2N(C2H5)C2H4O(C8H5ClO)nOC〕3C8H4OH (XV) （式中、ｎは１または２の数を表わす。） で表わされるクエン酸エステルも製造できる。
参考例２ 滴下漏斗、ディーンスターク(Dean-Stark)トラップ、ス
ターラー、加熱マントルおよび温度計を備えた１の三
ツ口反応フラスコに、式： ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ で表される化合物「ゾニルＢＡ」〔Zonyl BA ／デュポ
ン（Ｄｕｐｏｎｔ）社提供〕を添加した。該フラスコを
約90℃に加熱し、微量の湿分を除去するために水アスピ
レーターを適用した。フラスコ内容物を約９０℃で約２
０分間攪拌した。次いで減圧状態を窒素ガス導入により
解除し、窒素ガス下でＳｎＣｌ４触媒５ｇを添加した。
その結果として生じた反応混合物を３０分間攪拌し、ま
た１００℃まで加熱した。次いでエピクロロヒドリン１
００ｇ（1.1モル）を９０分間にわたって徐々に加え
た。攪拌を約１００℃の温度で３０分間続けた。次いで
該混合物を約１２０℃に加熱し、約３０分間攪拌した。
その反応生成物を冷却し、そしてガスクロマトグラフィ
ーにより、エピクロロヒドリンが反応中に消費されてい
たことを確認した。赤外スペクトルは第２図に示すよう
に波数3200〜3600cm-1の領域に幅広いピークを、また波
数2840〜3000cm-1の領域にもっと狭い二重線のピークを
示した。
実施例２ 滴下漏斗、コンデンサー、スターラー、加熱マントルお
よび温度計を備えたガラスフラスコに実施例３で得られ
たアルコール混合物２８９ｇ、アジピン酸36.5ｇ（0.25
モル）、トルエン２４０ｇおよび硫酸1.1ｇを入れた。
その反応混合物を１６時間、加熱還流させた。ガスクロ
マトグラフィーは、約５％のアルコールがまだ残ってい
ることを示した。追加のアジピン酸1.5ｇを加え１０時
間の還流で反応を続けた。得られた反応生成物から、最
大アスピレータ減圧下７５℃でのロータリー蒸発によ
り、溶媒を除去した。第１図に示すように赤外スペクト
ルで、波数1710〜1730cm-1の領域にシャープなピークが
存在し、波数3200〜3600cm-1の領域の幅広いピークが実
質的に無くなったことを考え合わせると、エステルの存
在が確認される。
応用例１ 本発明の種々のエステルを含有したカーペット処理組成
物を用いて、従来のフルオロケミカル処理組成物で処理
するのは困難であることが知られている種々のカーペッ
トサンプルを処理し、処理したサンプルの油および水反
撥性を測定した。これらのカーペットはナイロン、アク
リル、ポリプロピレンおよびポリエステル繊維よりな
り、カット状またはループ状の毛羽構造を有し、表面毛
羽重量が91.44cm平方（平方ヤード）当り453.6ｇないし
1417.5ｇ（１６ないし５０オンス）のものである。使用
した各処理組成物は、前記実施例で製造した水性懸濁液
であり、特に明記しない限りフルオロ脂肪族基および塩
素原子を有する本発明のエステル0.7重量％、付加ポリ
マー1.4重量％および帯電防止剤を使用した場合はこれ
を0.5重量％含有するものである。特に明記しない限
り、処理組成物中に使用した付加ポリマーは前記の好ま
しいアクリレートコポリマーである。使用した帯電防止
剤は前記のアミン硫酸塩である。
カーペットサンプルに処理組成物を噴霧して、カーペッ
ト上に表面毛羽重量に対して１３ないし１７重量％の組
成物を沈着させ、噴霧後のカーペットを70℃で約２時間
乾燥し、次ぎに下記表に示すとおり100℃または130℃で
約10分間加熱した。次にこのように処理したカーペット
サンプルについて前記の試験方法によって油および水反
撥性を調べた。比較のためカーペットサンプルは、使用
したフルオロ脂肪族基を有する成分が米国特許第391605
3〔シャーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）等〕の実施例IXによ
って得た塩素を有しないウレタンである点以外は同じ組
成を有する対照カーペット処理組成物によっても処理し
た。
上記処理の結果を下記の表にまとめて記載する。
上記の試験に加えて、夫々対照カーペット処理組成物
（帯電防止剤を含むもの）および試験番号３で使用した
本発明のエステルを含む処理組成物で処理したカーペッ
トサンプルのいくつかによって、前記ウォークオン試験
を行なった。本発明のエステルを含む処理組成物で処理
したカーペットサンプルは、乾燥した泥に対して対照組
成物で処理したものとはぼ同程度の耐性を示した。
実施例３ 滴下漏斗、冷却器、攪拌装置、加熱マントルおよび温度
計を備えたガラスフラスコ中に、式XIで表わされるアル
コール670部〔１モル〕、アジピン酸７３部（0.5モル）
およびトルエン480部を添加した。フラスコの内容物を
攪拌しながら徐々に約80℃に加熱し、次いで濃硫酸2.2
部を加えた。反応混合物を還流温度に加熱し、改良型デ
ィーンースタークトラップによって水を除去した。１６
時間の還流後、反応が完了した；トルエンを常圧蒸留し
て除去し、64-82℃で溶融する淡褐色の固形物691部を残
渣として得た。この生成物は元素分析およびスペクトル
分析により次式XVII： で表わされるアジピン酸エステルであることが確認され
た。
下記の成分を組合せて夾雑物付着カーペットを処理する
組成物として適する乳状液を製造した。
上記配合中の最初の３つの成分(1-3)をガラスフラスコ
中に添加し、攪拌しながら約７５℃に加熱して第１溶液
を製造した。最後の２つの成分(4-5)よりなる第２溶液
を製造し、75℃に加熱し、第１溶液と混合し、混合物を
機械的ホモジナイザーで処理して、固形分約３４重量％
の安定な乳状液とした。５つの成分全てを混合し、加熱
し、ホモジナイズしても同様に良好な結果が得られた。
この乳状液を前記の好ましいアクリレート付加コポリマ
ーエマルジョン（コポリマー固形分４８重量パーセン
ト）と組合せてフルオロ脂肪族ポリマー固形分：付加ポ
リマー固形分の比が１：２の乳状液（弗素原子１５重量
パーセント、固形分４３重量％）を得た。この濃厚液を
水で希釈して固形分約２重量パーセントとし、この希釈
度を応用例１の方法で試験カーペットに噴霧した。
試験には２種類のテストカーペットを使用した。カーペ
ットＡは、スペース染色した、青色の、ループ状の毛羽
を有する、シリコーン潤滑油の付着した、91.44cm平方
（１平方ヤード）当り396.9ｇ（１４オンス）の繊維重
量を有するナイロンカーペットであり、カーペットＢ
は、ベック染色した金色の、カット状の毛羽を有する、
夾雑物があまり付着していない。91.44cm平方（１平方
ヤード）当り1417.5ｇ（５０オンス）の重量を有するナ
イロンスプラッシュカーペット(nylon splush carpet)
である。希釈した濃厚液を、カーペット表面の毛羽繊維
の重量を基準にして、カーペットＢの場合は固形分0.24
重量パーセント分、カーペットＡの場合は固形分0.36パ
ーセント分使用した。処理したカーペットサンプルを空
気循環オーブン中で、70℃で約２０分間乾燥し、次ぎに
カーペットＡは100℃で約１０分間、カーペットＢは130
℃で約１０分間キュアリングした。比較のため、試験カ
ーペットの別のサンプルを用いて、実施例４の対照組成
物で同様に処理した。
上記処理の結果を次表にまとめて記載する。
カーペット工場のあるものは比較的硬度の高い水を使用
しており、上記処理を実施した時水性処理懸濁液に過激
な機械的刺激を与えるような処理装置を使用することも
あるため、懸濁液の凝集が起ることもありうる。したが
って、そのような処理組成物に、凝集を防止または最小
限に抑制するための安定剤または凝集防止剤を添加する
ことが望ましい。例えば、上記のアジピン酸エステル含
有濃厚液に、少量例えばアジピン酸エステル固形分の5-
20重量パーセントの親水性ポリマー、例えば米国特許第
3574791号中、特にその実施例１９に記載のもの、を加
えることにより、より安定な水性懸濁液状処理組成物を
製造した。この安定化した処理組成物は、汚れ反撥性お
よび泥に対する耐性の改良効果の点で、安定剤を使用し
ない処理組成物とほぼ等しい効果を示した。
実施例４ 実施例３のエステル化法にしたがい、アジピン酸の代り
に等モル量のマレイン酸を使用し、その他の反応体およ
び条件は同様にして、式XIで表わされるアルコール（参
考例１）のマレイン酸エステルを製造した。次いで、得
られたマレイン酸エステル含有濃厚液を実施例６に記載
の技術によってカーペット処理組成物に変え、２種の試
験カーペットに適用した。試験カーペットの１つは実施
例５のカーペットＢであり、もう１つのカーペット（カ
ーペットＣ）は、夾雑物を付着させた、糸染した、茶色
の、繊維91.44cm平方（１平方ヤード）当り793.8ｇ（２
８オンス）の重量を有する、カット状の毛羽を有するナ
イロンカーペットである。比較のため、試験カーペット
を実施例４に記載した対照処理組成物で処理した。
同様の方法により、マレイン酸の代りにジクロロマレイ
ン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、フタル酸無水
物、マロン酸、コハク酸、ヒドロキシコハク酸等からフ
ルオロ脂肪族基および塩素原子を有する他のエステルを
製造した。
これらのエステルも同様の特性を示した。
応用例２ 実施例４のアジピン酸エステル0.17重量パーセントおよ
び前記の好ましい付加ポリマー0.34重量パーセントを含
有するメチルイソブチルケトン溶液状のカーペット処理
組成物を製造した。対照処理組成物として、ビス（Ｎ−
メチル・ペルフルオロオクタン・スルホンアミドエチ
ル）アジペート0.17重量パーセントおよび前記付加ポリ
マー0.34重量パーセントを含有するメチルイソブチルケ
トン溶液状の対照処理組成物を製造した。この処理組成
物を前記の試験カーペットＡに噴霧して、各々の場合に
繊維上に固形分を0.33重量パーセント沈着させ、処理し
たサンプルを70℃で20分間乾燥し、100℃で１０分間キ
ュアリングした。
上記処理の結果を次表にまとめて記載する。
処理カーペットの別のサンプルを用いてウオークオン試
験を行なった。アジピン酸エステルを含む溶液で処理し
たカーペットの乾燥泥に対する耐性は、対照処理組成物
で処理したカーペットに比べてはるかに優れていた。
本発明に関して種々の修正や変更を行なうことは当業者
にとって容易であるが、それらもまた本発明の範囲に含
まれることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例のエステルの赤外スペクトル
を示す図、そして 第２図は上記エステルに誘導されるアルコールの赤外ス
ペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ 8318−4Ｈ １０３ 8318−4Ｈ Ｄ０６Ｍ 13/236 13/438

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： 〔式中、 Ｒｆは少なくとも３個の完全に弗素化された炭素原子を
    有し且つ炭素原子数が２０を越えない一価の飽和フルオ
    ロ脂肪族基を表わし、 Ｑは−ＳＯ2ＮＲ−ＣnＨ2n−（ここでＲは水素原子また
    は炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を表わし、ｎ
    は１ないし２０を表わす）または−ＣnＨ2n−を表わ
    し、 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、又は炭素原子数６な
    いし１２のアリール基を表わし、ｍはゼロ又は１を表わ
    し、そして ｐは１ないし５の整数を表わす〕 で表わされ且つ炭素原子に結合した弗素原子をフルオロ
    脂肪族基の形で２５重量％以上有するフルオロ脂肪族基
    および脂肪族塩素原子を含んでいるアルコールとモノー
    又はポリカルボン酸とのエステルであって、２５℃より
    高い主要転移温度を少なくとも１つ有するエステル。」
  2. 【請求項２】上記の酸がクエン酸である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
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