JPH03153716A - パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート共重合体またはグラフト共重合体 - Google Patents
パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート共重合体またはグラフト共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパーフルオロアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートと、−最大(+)または(m又は CnFz、+t Sow N CHz CHO
CC−CHz及び 但し式中R,R,およびR2は互いに独立に水素まt;
はメチルを表し、 pは2〜6、 qは2〜200、 Xおよびyは3〜30である、 のエステルとから成ることを特徴とするの共重合体およ
びグラフト共重合体、その製造法、並びにこれを織物材
料、レザーおよび紙の仕上げに使用する方法にに関する
。
クリレートと、−最大(+)または(m又は CnFz、+t Sow N CHz CHO
CC−CHz及び 但し式中R,R,およびR2は互いに独立に水素まt;
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びグラフト共重合体、その製造法、並びにこれを織物材
料、レザーおよび紙の仕上げに使用する方法にに関する
。
パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートは好ましく
は一般式 %式% を有する化合物である。ここで Rは水素またはメチル、 R3はHまたはC3〜C1−アルキル、園は1〜4、 nは6〜12である。
は一般式 %式% を有する化合物である。ここで Rは水素またはメチル、 R3はHまたはC3〜C1−アルキル、園は1〜4、 nは6〜12である。
式(+)のエステルの中でRが水素またはメチル、R1
−R2=水素、q=8〜30のものが好適である。
−R2=水素、q=8〜30のものが好適である。
式(II)のエステルの中ではR:水素またはメチル、
R1−R2・水素、p−sで、 zs y# 5または x#y#10またはx”= 7.5、y’= 7.5ま
たはx#15、y絢10 の組み合わせをもつものが好適である。
R1−R2・水素、p−sで、 zs y# 5または x#y#10またはx”= 7.5、y’= 7.5ま
たはx#15、y絢10 の組み合わせをもつものが好適である。
一般式(I)のエステルは例えばドイツ特許第3,72
3、164号およびヨーロッパ特許第299,305号
に記載されている。
3、164号およびヨーロッパ特許第299,305号
に記載されている。
一般式(II)のエステルは例えば米国特許第3.37
9.693号に記載されている。
9.693号に記載されている。
共重合単量体(III)〜(V)、これから製造される
重合体および織物の撥油性および撥水性仕上げに該重合
体を使用する方法は公知であり、特に米国特許第3.4
03,122号、同第3.847.657号、同第3.
916.053号および同1113.916.183号
に記載されている。
重合体および織物の撥油性および撥水性仕上げに該重合
体を使用する方法は公知であり、特に米国特許第3.4
03,122号、同第3.847.657号、同第3.
916.053号および同1113.916.183号
に記載されている。
パーフルオロアルキル共重合体の製造に用いる共重合単
量体としてアルキル(メタ)アクリレートを使用するこ
と、およびこれらの共重合体を織物の仕上剤として使用
することも公知であり、例えば米国特許第2.803.
615号および同第3,062,765号に記載されて
いる。
量体としてアルキル(メタ)アクリレートを使用するこ
と、およびこれらの共重合体を織物の仕上剤として使用
することも公知であり、例えば米国特許第2.803.
615号および同第3,062,765号に記載されて
いる。
これらのパーフルオロアルキル共重合体を使用して撥油
性/撥水性を数置することは、共重合体分散物中の7ツ
素含有成分を増加させることによってのみ達成すること
ができる。しかしこのような利点が得られる反面、これ
らの生成物で処理した織物の風合に悪影響を与えるよう
な硬化および粘着性の増加などの欠点が生じる。
性/撥水性を数置することは、共重合体分散物中の7ツ
素含有成分を増加させることによってのみ達成すること
ができる。しかしこのような利点が得られる反面、これ
らの生成物で処理した織物の風合に悪影響を与えるよう
な硬化および粘着性の増加などの欠点が生じる。
また極性をもった共重合単量体をパーフルオロアルキル
共重合体の製造に使用できることも公知である。例えば
米国特許第4,557,837号にはパーフルオロアル
キル(メタ)アクリレートと、共重合体をメタノール中
に可溶化する効果をもつ極性共重合単量体とを共重合さ
せることによりメタノールに可溶な特殊のパーフルオロ
アルキル重合体を合成する方法が記載されている。この
ような共重合単量体の例にはグリコール、例えばエチレ
ングリコールまたはトリエチレングリコールでエステル
化させたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルがある。これらのパーフルオロアルキルアクリレート
共重合体は織物の撥油性仕上げには適しているが、同時
に撥水性を与えるのj:は適していない。
共重合体の製造に使用できることも公知である。例えば
米国特許第4,557,837号にはパーフルオロアル
キル(メタ)アクリレートと、共重合体をメタノール中
に可溶化する効果をもつ極性共重合単量体とを共重合さ
せることによりメタノールに可溶な特殊のパーフルオロ
アルキル重合体を合成する方法が記載されている。この
ような共重合単量体の例にはグリコール、例えばエチレ
ングリコールまたはトリエチレングリコールでエステル
化させたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルがある。これらのパーフルオロアルキルアクリレート
共重合体は織物の撥油性仕上げには適しているが、同時
に撥水性を与えるのj:は適していない。
従って本発明の目的は撥油性および撥水性を同時に賦与
ししかも上記の欠点を生じることのない極めて効果的な
仕上げ剤組成物を提供することである。
ししかも上記の欠点を生じることのない極めて効果的な
仕上げ剤組成物を提供することである。
本発明においては驚くべきことには、エステル(1)お
よび(!■)を使用して製造された本発明の共重合体は
同時に撥油性および撥水性を与えるのに極めて適してい
ることが見出だされた。さらに撥油性、特に撥水性の改
善はエステル(1)および(II)を共重合単量体とし
て使用することだけで得ることができる。これに対し一
般式(Dまl;は(II)のエステルを使用しないで製
造されたフッ素含有共重合体はラテックス中の7ツ素含
量を増加させなければ同様な効果を得ることはできない
。
よび(!■)を使用して製造された本発明の共重合体は
同時に撥油性および撥水性を与えるのに極めて適してい
ることが見出だされた。さらに撥油性、特に撥水性の改
善はエステル(1)および(II)を共重合単量体とし
て使用することだけで得ることができる。これに対し一
般式(Dまl;は(II)のエステルを使用しないで製
造されたフッ素含有共重合体はラテックス中の7ツ素含
量を増加させなければ同様な効果を得ることはできない
。
このような特殊な性質をもった共重合体はエステル(+
)または(■1)およびパーフルオロアルキル(メタ)
アクリレート(III)〜(V)を他のすレフイン型不
飽和共重合可能単量体と共重合させることにより得るこ
とができる。このようなオレフィン型不飽和共重合可能
単量体は例えば最高65重量%の量で共重合させること
ができる。該共重合単量体の例としてはスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、並びに炭素数最大22の脂
肪族アルコールから誘導されるアクリル酸およびメタク
リル酸のエステルがある。該アルコールの例としてはn
−ブタノール、インブタノール、並びにエチルヘキシル
、ラウリル、ステアリル、ベヘニルおよびオレイルアル
コールがある。
)または(■1)およびパーフルオロアルキル(メタ)
アクリレート(III)〜(V)を他のすレフイン型不
飽和共重合可能単量体と共重合させることにより得るこ
とができる。このようなオレフィン型不飽和共重合可能
単量体は例えば最高65重量%の量で共重合させること
ができる。該共重合単量体の例としてはスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、並びに炭素数最大22の脂
肪族アルコールから誘導されるアクリル酸およびメタク
リル酸のエステルがある。該アルコールの例としてはn
−ブタノール、インブタノール、並びにエチルヘキシル
、ラウリル、ステアリル、ベヘニルおよびオレイルアル
コールがある。
ガラス転移温度、従ってフィルム生成傾向およびフィル
ム生成温度は例えばこれらの単量体を共重合させること
により所望の方法で影響を与えることができる。
ム生成温度は例えばこれらの単量体を共重合させること
により所望の方法で影響を与えることができる。
本発明の共重合体は公知のグラフト基質を使用して上記
共重合単量体から製造されるグラフト共重合体の形であ
ることもできる。
共重合単量体から製造されるグラフト共重合体の形であ
ることもできる。
水性乳化液中でパーフルオロアルキル(メタ)アクリレ
ートを使用するグラフト共重合の方法は公知であり、例
えばドイツ特許第3,407.361号および同第3.
407.362号に記載されている。
ートを使用するグラフト共重合の方法は公知であり、例
えばドイツ特許第3,407.361号および同第3.
407.362号に記載されている。
水性分散物の形の疎水性重合体がグラフト基質として特
に適している。
に適している。
このようなグラフト基質の例にはメラミン縮重合物があ
る。これは例えばメチロールアミノトリアジン、そのエ
ーテル化物またはエステル化物をカルボン酸および1級
または2級アミンと縮重合させて得ることができる。こ
れは例えばドイツ特許第956.990号に記載されて
いる。
る。これは例えばメチロールアミノトリアジン、そのエ
ーテル化物またはエステル化物をカルボン酸および1級
または2級アミンと縮重合させて得ることができる。こ
れは例えばドイツ特許第956.990号に記載されて
いる。
本発明の共重合体中の共重合単量体(1)または(II
)対パーフルオロアルキル単量体(III)、(rv)
および/または(V)の好適な重量比はl:1.5〜6
、特に1:2.5〜4.5である。
)対パーフルオロアルキル単量体(III)、(rv)
および/または(V)の好適な重量比はl:1.5〜6
、特に1:2.5〜4.5である。
本発明の共重合体中の単量体の割合はエステル(+)お
よび(II)が5〜35重量%、好ましくは8〜20重
量%、パーフルオロアルキル単量体(III)、(1マ
)および/または(マ)が15〜65重量%、好ましく
は25〜55重量%、他のオレフィン型不飽和共重合可
能単量体が0〜65重量%、好ましくは35〜60重量
%である。
よび(II)が5〜35重量%、好ましくは8〜20重
量%、パーフルオロアルキル単量体(III)、(1マ
)および/または(マ)が15〜65重量%、好ましく
は25〜55重量%、他のオレフィン型不飽和共重合可
能単量体が0〜65重量%、好ましくは35〜60重量
%である。
本発明の共重合体は溶液、分散液または乳化液中でつく
ることができる。共重合の際例えば米国特許第3.06
2.765号記載のような補助溶媒を使用することが有
利である。さらに水と混合しなし1溶媒、例えば酢酸エ
チルまたはクロロフルオロ炭化水素を使用することがで
きる。重合は酸素または空気を排除して、即ち不活性ガ
ス下で行うことが有利である。補助溶媒を使用する場合
には、重合終了時に蒸溜により補助溶媒を除去する必要
がある。
ることができる。共重合の際例えば米国特許第3.06
2.765号記載のような補助溶媒を使用することが有
利である。さらに水と混合しなし1溶媒、例えば酢酸エ
チルまたはクロロフルオロ炭化水素を使用することがで
きる。重合は酸素または空気を排除して、即ち不活性ガ
ス下で行うことが有利である。補助溶媒を使用する場合
には、重合終了時に蒸溜により補助溶媒を除去する必要
がある。
フリー・ラジカルを発生する公知反応開始剤または反応
開始系、例えば過酸化物、脂肪族アゾ化合物または酸化
還元系を使用して共重合を開始させる。一般に反応開始
剤対単量体の比は0.2〜Q、4:100、好ましくは
0.3〜0.35:100に選ぶことが有利である。
開始系、例えば過酸化物、脂肪族アゾ化合物または酸化
還元系を使用して共重合を開始させる。一般に反応開始
剤対単量体の比は0.2〜Q、4:100、好ましくは
0.3〜0.35:100に選ぶことが有利である。
重合温度は特定の反応開始剤に依存する。一般に40〜
110℃の温度で重合を行う。特殊な酸化還元系を使用
すると25℃においても重合を行うことができる。
110℃の温度で重合を行う。特殊な酸化還元系を使用
すると25℃においても重合を行うことができる。
本発明の共重合体の製造法の特に好適な具体化例におい
ては、水性分散液または乳化液中で重合を行う。この方
法では助剤として分散剤または乳化剤を使用する。
ては、水性分散液または乳化液中で重合を行う。この方
法では助剤として分散剤または乳化剤を使用する。
分散剤としてはポリビニルアルコールまたはセルロース
誘導体、例えばセルロースエステルまたはセルロースエ
ーテルが好適である。
誘導体、例えばセルロースエステルまたはセルロースエ
ーテルが好適である。
乳化剤としては非イオン性、陽イオン性または陰イオン
性の乳化剤を使用することができる。陰イオン性乳化剤
と非イオン性乳化剤との混合物または陽イオン性乳化剤
と非イオン性乳化剤との混合物を使用することが特に好
ましい。
性の乳化剤を使用することができる。陰イオン性乳化剤
と非イオン性乳化剤との混合物または陽イオン性乳化剤
と非イオン性乳化剤との混合物を使用することが特に好
ましい。
乳化剤の使用量は公知限度以内である。
非イオン性乳化剤の例としてはポリグリコールエーテル
、例えばエチレンオキシド/プロピレンオキシド・ブロ
ック重合体または共重合体、並びに脂肪族アルコール、
アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびソル
ビトールモノオレエートのアルコキシ化生成物、特にエ
トキシル化生成物がある。陽イオン性乳化剤の例として
は4級アンモニウムまたはピリジニウム塩、例えば塩化
ステアリルジメチルベンジルアンモニウムまたは塩化N
、N、N−トリメチル−N−バーフルオロオクタンスル
ンアミドプロビルアンモニウムがある。
、例えばエチレンオキシド/プロピレンオキシド・ブロ
ック重合体または共重合体、並びに脂肪族アルコール、
アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびソル
ビトールモノオレエートのアルコキシ化生成物、特にエ
トキシル化生成物がある。陽イオン性乳化剤の例として
は4級アンモニウムまたはピリジニウム塩、例えば塩化
ステアリルジメチルベンジルアンモニウムまたは塩化N
、N、N−トリメチル−N−バーフルオロオクタンスル
ンアミドプロビルアンモニウムがある。
本発明の共重合体は水性分散物の形で撥油仕上げおよび
撥水仕上げに使用することが好ましい。
撥水仕上げに使用することが好ましい。
天然および合成の材料、例えばセルロースおよびその誘
導体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニ
トリル材料、木材または綱からつくられた繊維、フィラ
メント、糸、ウェッブ、並びに織物および編物、特に絨
穂は本発明の共重合体を使用して撥油仕上げおよび撥水
仕上げを行い良好な結果を得ることができる。
導体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニ
トリル材料、木材または綱からつくられた繊維、フィラ
メント、糸、ウェッブ、並びに織物および編物、特に絨
穂は本発明の共重合体を使用して撥油仕上げおよび撥水
仕上げを行い良好な結果を得ることができる。
絨穂の仕上げを行う場合、本発明の共重合体またはグラ
フト共重合体は水性分散物の形で、特にドイツ特許第3
.307.420号記載のような有機セスキシロキサン
の水性コロイド状分散液と組み合わせ、必要に応じさら
に他のフッ素含有分散液と組み合わせて使用される。
フト共重合体は水性分散物の形で、特にドイツ特許第3
.307.420号記載のような有機セスキシロキサン
の水性コロイド状分散液と組み合わせ、必要に応じさら
に他のフッ素含有分散液と組み合わせて使用される。
仕上げは公知方法、例えば抽出仕上げまたはパッド仕上
げ法で例えば室温〜40℃の間で行うか、或いは濃厚液
処理または噴霧処理を行い次いで80〜180℃、好ま
しくは120〜150℃で熱剋理する方法により行われ
る。
げ法で例えば室温〜40℃の間で行うか、或いは濃厚液
処理または噴霧処理を行い次いで80〜180℃、好ま
しくは120〜150℃で熱剋理する方法により行われ
る。
本発明の共重合体系を使用すれば天然および合成材料に
対する撥油/撥木組み合わせ仕上げが可能である0本発
明方法によりエステル(+)および(II)を使用する
と、さらに通常のようにラテックス中のパーフルオロ化
成分を増加させることなく撥油/撥水性を改善すること
ができる。このことはこのような生成物で仕上げされた
織物が粘着性を帯びたり硬化して、それに伴い風合に悪
影響を及ぼすことが避けられることを意味する。
対する撥油/撥木組み合わせ仕上げが可能である0本発
明方法によりエステル(+)および(II)を使用する
と、さらに通常のようにラテックス中のパーフルオロ化
成分を増加させることなく撥油/撥水性を改善すること
ができる。このことはこのような生成物で仕上げされた
織物が粘着性を帯びたり硬化して、それに伴い風合に悪
影響を及ぼすことが避けられることを意味する。
実施例1
(a)グラフト 質として使用できる縮重合体の製造
1.5モルのベヘニン酸を熔融し、1モルのメラミン−
ヘキサメチロール−ペンタメチルエーテルおよび0.9
モルのN−メチルジェタノールアミンを30分間に亙り
同時に加える。この6加の間熔融物の温度を150℃に
保ち、さらに3時間この温度に保持する。
ヘキサメチロール−ペンタメチルエーテルおよび0.9
モルのN−メチルジェタノールアミンを30分間に亙り
同時に加える。この6加の間熔融物の温度を150℃に
保ち、さらに3時間この温度に保持する。
融点52℃のパラフィンを同量熔融物に加える。
(b) Iの単量体 使用するグラフト共重合体分
散物の製造 50℃で下記の溶液をつくった。
散物の製造 50℃で下記の溶液をつくった。
l東」
脱イオン水 780.0重量部lO
個のエチレンオキシド単位を含(エポキシル化されたノ
ニルフェノール 4.54重量部塩化ベンジルド
デシルジメチルアンモニウム1.8重量部 擦12 酢酸エチル 300重量部N−メチル
−N−パーフルオロオクタンスルフォンアミドエチルメ
タクリレート 57.5重量部ステアリルメタクリ
レート 29.5重量部酢酸ビニル
23.8重量部式(1)においてq”15、R−
IHs R1−R2・Hの単量体20.0重量部 溶液3 過ビヴアリン酸t−ブチル 0.656重量部過酸
化ジラウリル 0.925重量部酢酸エチル
5重量部溶液lおよび2を50
℃で乳化する。得られた乳化液を、撹拌機、還流冷却器
および内部温度計を備えた反応器に導入し、30℃に冷
却する。溶液3を最高30℃において撹拌しながら加え
、1時間に亙り温度を30℃から50℃に上昇させ、さ
らに1時間かけて50℃から70℃に上げる。
個のエチレンオキシド単位を含(エポキシル化されたノ
ニルフェノール 4.54重量部塩化ベンジルド
デシルジメチルアンモニウム1.8重量部 擦12 酢酸エチル 300重量部N−メチル
−N−パーフルオロオクタンスルフォンアミドエチルメ
タクリレート 57.5重量部ステアリルメタクリ
レート 29.5重量部酢酸ビニル
23.8重量部式(1)においてq”15、R−
IHs R1−R2・Hの単量体20.0重量部 溶液3 過ビヴアリン酸t−ブチル 0.656重量部過酸
化ジラウリル 0.925重量部酢酸エチル
5重量部溶液lおよび2を50
℃で乳化する。得られた乳化液を、撹拌機、還流冷却器
および内部温度計を備えた反応器に導入し、30℃に冷
却する。溶液3を最高30℃において撹拌しながら加え
、1時間に亙り温度を30℃から50℃に上昇させ、さ
らに1時間かけて50℃から70℃に上げる。
次に反応混合物を70℃で2時間保つ。次の2時間の量
温度を70〜80℃に保ち、この間さらに蒸溜器を付加
して酢酸エチルを蒸溜し去り、さらに1時間この混合物
を80℃で撹拌する。
温度を70〜80℃に保ち、この間さらに蒸溜器を付加
して酢酸エチルを蒸溜し去り、さらに1時間この混合物
を80℃で撹拌する。
固体分含量: 15.0%
固体中のフッ素含量: 19.6%
平均粒径: 236nm (光散乱法による)実施例2
下記の溶液を50℃でつくった。
溶液l: 実施例1bと同じ。
!1」: 実施例1bと同じであるが、単量体lなし。
下記の溶液は30℃でつくった。
檀1J: 実施例1bと同じ。
次にこの溶液を実施例1bの方法で反応させる。
固体分含量: 13.0%
固体中のフッ素含量: 21.3%
平均粒径: 221nm (光散乱法による)実施例3
式(1)の単量体を使用したグラフト共重合体分散液の
製造 第1段階二予備ラテックスの製造 下記の溶液を室温でつくった。
製造 第1段階二予備ラテックスの製造 下記の溶液を室温でつくった。
溶液l
脱イオン水 1323重翼部2o個の
エチレンオキシド単位を含むエポキシル化されたノニル
フェノール 19.2重量部塩化ベンジルドデシ
ルジメチルアンモニウム12.6重量部 1東」 酢酸エチル 231.6重量部コハク
酸ジエチル 38.4重量部ステアリルメ
タクリレート 316.8重量部イソプツルメタク
リレート 316.8重量部1区」 過ピヴアリン酸t−ブチル 3.6重量部酢酸エ
チル 3.6重量部溶液lおよび2
から混合液をつくり、これを50℃で5回乳化した。得
られた乳化液を撹拌機、還流冷却器および内部温度計を
備えた反応器に導入する。この混合液をさらに30分間
50〜60において撹拌し、次に30分間60〜70℃
において撹拌し、次いで70℃に2時間保つ。得られた
混合物を約78℃において3時間還流下において反応さ
せる。固体分29.7%の予備ラテックスが得られた。
エチレンオキシド単位を含むエポキシル化されたノニル
フェノール 19.2重量部塩化ベンジルドデシ
ルジメチルアンモニウム12.6重量部 1東」 酢酸エチル 231.6重量部コハク
酸ジエチル 38.4重量部ステアリルメ
タクリレート 316.8重量部イソプツルメタク
リレート 316.8重量部1区」 過ピヴアリン酸t−ブチル 3.6重量部酢酸エ
チル 3.6重量部溶液lおよび2
から混合液をつくり、これを50℃で5回乳化した。得
られた乳化液を撹拌機、還流冷却器および内部温度計を
備えた反応器に導入する。この混合液をさらに30分間
50〜60において撹拌し、次に30分間60〜70℃
において撹拌し、次いで70℃に2時間保つ。得られた
混合物を約78℃において3時間還流下において反応さ
せる。固体分29.7%の予備ラテックスが得られた。
第2段階ニゲラフト共重合体分散液の製造下記の溶液を
室温でつくった。
室温でつくった。
溶液l
第1段階で得られた予備ラテックス
268.0重量部
10モルのエチレンオキシドを含むエポキシル化された
ノニルフェノール 4.IJl量1m塩化ベン
ジルドデシルジメチルアンモニウム4.16重量部 脱イオン水 498.0重量部溶液2 酢酸エチル 332.1重量部N−メ
チル−N−パーフルオロオクタンスル7オンアミドエチ
ルメタクリレー) 38.6重量部ステアリルメ
タクリレ−) 11.3重量部酢酸ビニル
16.4重量部式(りにおいてq# 1
5、R−H%R1−R2−Hの単量体12.0重量部 溶液3 過酸化ジラウリル 0.815重量部酢酸
エチル 5重量部過ビヴアリン酸
【−ブチル 0.238重量部溶液溶液上び2を
一緒にし、50℃で均質化する。
ノニルフェノール 4.IJl量1m塩化ベン
ジルドデシルジメチルアンモニウム4.16重量部 脱イオン水 498.0重量部溶液2 酢酸エチル 332.1重量部N−メ
チル−N−パーフルオロオクタンスル7オンアミドエチ
ルメタクリレー) 38.6重量部ステアリルメ
タクリレ−) 11.3重量部酢酸ビニル
16.4重量部式(りにおいてq# 1
5、R−H%R1−R2−Hの単量体12.0重量部 溶液3 過酸化ジラウリル 0.815重量部酢酸
エチル 5重量部過ビヴアリン酸
【−ブチル 0.238重量部溶液溶液上び2を
一緒にし、50℃で均質化する。
得られた乳化液を、撹拌機、還流冷却器および内部温度
計を備えた反応器に導入し、30℃に冷却する。溶液3
を撹拌しながら加え、1時間に亙り温度を30℃〜40
℃で撹拌する。
計を備えた反応器に導入し、30℃に冷却する。溶液3
を撹拌しながら加え、1時間に亙り温度を30℃〜40
℃で撹拌する。
次に反応混合物を60〜70℃に加熱し、この温度範囲
で1時間30分間反応させる。次いで温度を70〜80
℃に上げ、この間さらに蒸溜器を付加して酢酸エチルを
3時間に互って蒸製する。さらに3時間この混合物を8
3〜85℃で撹拌する。
で1時間30分間反応させる。次いで温度を70〜80
℃に上げ、この間さらに蒸溜器を付加して酢酸エチルを
3時間に互って蒸製する。さらに3時間この混合物を8
3〜85℃で撹拌する。
固体分含量719.8%
固体中のフッ素含量: 11.7%
平均粒径: 352n+a (光散乱法による)実施例
4 式(1■)の単量体を使用するグラフト共重合体分散物
の製造 40℃で下記の溶液をつくった。
4 式(1■)の単量体を使用するグラフト共重合体分散物
の製造 40℃で下記の溶液をつくった。
溶液l
脱イオン水 800重量部12個のエ
チレンオキシド単位を含むエポキシル化されたラウリル
アルコール 5重量部塩化ベンジルドデシルジメチ
ルアンモニウム7.5重量部 溶液2 酢酸エチル 300重量部N−メチル
−N−パーフルオロオクタンスル7オンアミドエチルメ
タクリレート 41.重量部ステアリルメタクリレ
ート 20.5重量部ベヘニルアクリレート
20.5重量部インブチルメタクリレート 2
8.45重量部ブチルアクリレート 28.
45重量部式(II)においてR1−R2・HSR=C
H3、y穎−10の単量体
7.5重量部溶液3 過ビヴアリン酸t−ブチル 1.5重量部過酸
化ジラワリル 1.5重量部酢酸エチル
2.0重量部溶液lおよび2を
乳化する。得られた乳化液を、撹拌機、還流冷却器およ
び内部温度計を備えた反応器に導入し、溶液3を40℃
において撹拌しながら加え、30分間に亙り温度を70
°0に上昇させる。
チレンオキシド単位を含むエポキシル化されたラウリル
アルコール 5重量部塩化ベンジルドデシルジメチ
ルアンモニウム7.5重量部 溶液2 酢酸エチル 300重量部N−メチル
−N−パーフルオロオクタンスル7オンアミドエチルメ
タクリレート 41.重量部ステアリルメタクリレ
ート 20.5重量部ベヘニルアクリレート
20.5重量部インブチルメタクリレート 2
8.45重量部ブチルアクリレート 28.
45重量部式(II)においてR1−R2・HSR=C
H3、y穎−10の単量体
7.5重量部溶液3 過ビヴアリン酸t−ブチル 1.5重量部過酸
化ジラワリル 1.5重量部酢酸エチル
2.0重量部溶液lおよび2を
乳化する。得られた乳化液を、撹拌機、還流冷却器およ
び内部温度計を備えた反応器に導入し、溶液3を40℃
において撹拌しながら加え、30分間に亙り温度を70
°0に上昇させる。
反応混合物をこの温度において2時間反応させ、次いで
70〜80℃に加熱し、さらに2時間この温度範囲に保
ち、この間さらに蒸溜器を付加して酢酸エチルを蒸製し
去る。さらに1時間この混合物を80℃で撹拌する。
70〜80℃に加熱し、さらに2時間この温度範囲に保
ち、この間さらに蒸溜器を付加して酢酸エチルを蒸製し
去る。さらに1時間この混合物を80℃で撹拌する。
固体分含量: 15.8%
固体中のフッ素含量:、13.5%
平均粒径: 237nm (光散乱法による)実施例5
式(1)の単量体を使用するグラフト共重合体分散物の
製造 40℃で下記の溶液をつくった。
製造 40℃で下記の溶液をつくった。
溶液l:実施例4と同じ。
溶液2:実施例4と同じであるが、式(11)の化合物
の代わりにR1、R2、R3=H,q#30の式(1)
の化合物を用いた。
の代わりにR1、R2、R3=H,q#30の式(1)
の化合物を用いた。
1区」:実施例4と同じ。
実施例4と同様にして溶液を反応させる。
固体分含量: 15.4%
固体中のフッ素含量: 13.5%
平均粒径: 240nm (光散乱法による)実施例6
式(11)の単量体を用いないグラフト共重合体分散1
囚!1 40℃で下記の溶液をつくった。
囚!1 40℃で下記の溶液をつくった。
1東」:実施例4と同じ。
溶液2:実施例4と同じであるが、式(I+)の単量体
は使用しない。
は使用しない。
1東」:実施例4と同じ。
実施例4と同様にして溶液を反応させる。
固体分含量: 14.9%
固体中の7ツ素含量: 14.8%
平均粒径: 492n+s (光散乱法による)実施例
7 本発明の共重合体を使用する例 実施例4の方法で水性分散物をつくった。この分散物1
5重量部を他のフッ素含有分散物[アサヒガラス(As
ahi Glass)社製AG800115重量部およ
びドイツ特許第3.307.420号記載のような有機
セスキシロキサンの水性コロイド状懸濁液70重量部と
混合する。
7 本発明の共重合体を使用する例 実施例4の方法で水性分散物をつくった。この分散物1
5重量部を他のフッ素含有分散物[アサヒガラス(As
ahi Glass)社製AG800115重量部およ
びドイツ特許第3.307.420号記載のような有機
セスキシロキサンの水性コロイド状懸濁液70重量部と
混合する。
この混合物の2.5%水性希釈液をポリアミドの絨穂(
残留水分30%、パイル重量500g/m2のタフト化
した製品)に、上記混合物がパイル重量に関し1重量%
の割合で絨穆上に残るように塗布する(噴霧塗布法によ
る)。
残留水分30%、パイル重量500g/m2のタフト化
した製品)に、上記混合物がパイル重量に関し1重量%
の割合で絨穆上に残るように塗布する(噴霧塗布法によ
る)。
次いで絨穂を125〜150℃で5〜15分間乾燥し、
縮合を行わせ、温度23℃、相対湿度65%で24時間
絨穆の耐候試験を行い、技術的な使用試験を行った。結
果を第1表に示す。
縮合を行わせ、温度23℃、相対湿度65%で24時間
絨穆の耐候試験を行い、技術的な使用試験を行った。結
果を第1表に示す。
実施例1b、 2.3.5および6でつくった分散液を
同様に使用した。得られた技術的な結果を同様に第1表
に示す。
同様に使用した。得られた技術的な結果を同様に第1表
に示す。
第1表
撥油性f1) 撥水性(2)
5 70/30〜f50/404〜5
80/20〜70/305
60/40〜501506 20/8
0 5〜6 20/80 5 40/60〜30/70”’ AA
TCC試験法118による(4よりも5のほうが良い)
。
80/20〜70/305
60/40〜501506 20/8
0 5〜6 20/80 5 40/60〜30/70”’ AA
TCC試験法118による(4よりも5のほうが良い)
。
(!) イングロバノール水溶液に対する安定性(水/
イソプロパノールー40/60は50150よりも良い
)。
イソプロパノールー40/60は50150よりも良い
)。
第1表の技術的な結果はポリアミド繊維をベースにした
絨穂の撥油仕上げおよび撥水仕上げに実施例1b〜6の
共重合体を使用した結果を示している。
絨穂の撥油仕上げおよび撥水仕上げに実施例1b〜6の
共重合体を使用した結果を示している。
式(りまたは(I+)の単量体を使用しないでつくつた
共重合体(実施fp42および6)と比較すると、この
ような単量体を使用して共重合させた場合(実施例1b
、 3.40および5)には撥油作用および撥水作用に
著しい改善が得られることが判る。本発明の共重合体分
散液で仕上げした絨穂の汚れ耐性も改善され、品質向上
の要求に合致している。
共重合体(実施fp42および6)と比較すると、この
ような単量体を使用して共重合させた場合(実施例1b
、 3.40および5)には撥油作用および撥水作用に
著しい改善が得られることが判る。本発明の共重合体分
散液で仕上げした絨穂の汚れ耐性も改善され、品質向上
の要求に合致している。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
■、パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートと、−最大(夏)または(1夏)但し式中R,R
,およびR1は互いに独立に水素またはメチルを表し、 pは2〜6、 qは2〜200、 Xおよびyは3〜30である、 のエステルとの共重合体およびグラフト共重合体。
レートと、−最大(夏)または(1夏)但し式中R,R
,およびR1は互いに独立に水素またはメチルを表し、 pは2〜6、 qは2〜200、 Xおよびyは3〜30である、 のエステルとの共重合体およびグラフト共重合体。
2、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートは式
%式%
但し式中Rは水素またはメチルを意味し、R3はHまた
はC1〜C6−アルキル、(■〕 ■は1〜4、 nは6〜12を表す、 に対応する上記第1項記載の共重合体またはグラフト共
重合体。
はC1〜C6−アルキル、(■〕 ■は1〜4、 nは6〜12を表す、 に対応する上記第1項記載の共重合体またはグラフト共
重合体。
3、さらに他のオレフィン型不飽和共重合可能単量体の
単位を含んでいる上記第1項記載の共重合体またはグラ
フト共重合体。
単位を含んでいる上記第1項記載の共重合体またはグラ
フト共重合体。
4、グラフト基質がメラミン縮重合体である上記第1項
記載の共重合体またはグラフト共重合体。
記載の共重合体またはグラフト共重合体。
5、エステル(1)または(II)対パーフルオロアル
キル(メタ)アクリレートの重量比が1:1.5〜6で
ある上記第1項記載の共重合体またはグラフト共重合体
。
キル(メタ)アクリレートの重量比が1:1.5〜6で
ある上記第1項記載の共重合体またはグラフト共重合体
。
6、エステル(1)または(Iりの含量が5〜35重量
% )<−フルオロアルキル(メタ)アクリレートの含
量が15〜65重量%、他のオレフィン型不飽和単量体
の含量が0〜65重量%である上記第1項記載の共重合
体またはグラフト共重合体。
% )<−フルオロアルキル(メタ)アクリレートの含
量が15〜65重量%、他のオレフィン型不飽和単量体
の含量が0〜65重量%である上記第1項記載の共重合
体またはグラフト共重合体。
7、上記第1〜6項記載の共重合体およびグラフト共重
合体を使用する織物材料、レザーおよび紙に撥水仕上げ
および撥油仕上げを行う方法。
合体を使用する織物材料、レザーおよび紙に撥水仕上げ
および撥油仕上げを行う方法。
8、上記第1項記載の共重合体またはグラフト共重合体
と他のフッ素含有共重合体分散液とを組み合わせて使用
する上記第7項記載の方法。
と他のフッ素含有共重合体分散液とを組み合わせて使用
する上記第7項記載の方法。
9、上記第1〜6項記載の共重合体またはグラフト共重
合体と有機セスキシロキサンの水性オロイド状懸濁液と
を組み合わせ、必要に応じ他のフッ素含有共重合体分散
液と組み合わせて使用する上記第7項記載の方法。
合体と有機セスキシロキサンの水性オロイド状懸濁液と
を組み合わせ、必要に応じ他のフッ素含有共重合体分散
液と組み合わせて使用する上記第7項記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートと、一般式( I )または(II)▲数式、化学式
、表等があります▼( I ) 又は ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 但し式中R、R_1およびR_2は互いに独立に水素ま
たはメチルを表し、 pは2〜6、 qは2〜200、 xおよびyは3〜30である、 のエステルとから成ることを特徴とするの共重合体およ
びグラフト共重合体。 2、特許請求の範囲第1項記載の共重合体およびグラフ
ト共重合体を使用することを特徴とする織物材料、レザ
ーおよび紙に撥水仕上げおよび撥油仕上げを行う方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3934543A DE3934543A1 (de) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate/ii |
DE3934543.2 | 1989-10-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03153716A true JPH03153716A (ja) | 1991-07-01 |
JP2901738B2 JP2901738B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=6391590
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2273493A Expired - Lifetime JP2901738B2 (ja) | 1989-10-17 | 1990-10-15 | パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート共重合体またはグラフト共重合体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5173547A (ja) |
EP (1) | EP0423565B1 (ja) |
JP (1) | JP2901738B2 (ja) |
DE (2) | DE3934543A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994018377A1 (en) * | 1993-02-01 | 1994-08-18 | Daikin Industries, Ltd. | Textile product treatment |
WO1997043481A1 (fr) * | 1996-05-16 | 1997-11-20 | Daikin Industries, Ltd. | Appret resistant aux salissures |
JP2007514017A (ja) * | 2003-11-24 | 2007-05-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 基材を撥油性および/または撥水性にするためのフルオロケミカル組成物 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5292796A (en) * | 1991-04-02 | 1994-03-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Urea-aldehyde condensates and melamine derivatives comprising fluorochemical oligomers |
JPH0710920A (ja) * | 1992-12-01 | 1995-01-13 | Nippon Paint Co Ltd | 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法 |
JPH08143628A (ja) * | 1994-11-18 | 1996-06-04 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料用親水性アクリル樹脂組成物 |
CA2551874A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellent fluoroacrylates |
US20050158609A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-07-21 | Gennadi Finkelshtain | Hydride-based fuel cell designed for the elimination of hydrogen formed therein |
US20050260481A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Gennadi Finkelshtain | Disposable fuel cell with and without cartridge and method of making and using the fuel cell and cartridge |
US20060142530A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
US7253241B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical containing low adhesion backsize |
US7345123B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
US7411020B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-based release coating containing fluorochemical |
US7291688B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers |
US7644512B1 (en) | 2006-01-18 | 2010-01-12 | Akrion, Inc. | Systems and methods for drying a rotating substrate |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3379693A (en) * | 1964-05-28 | 1968-04-23 | Union Carbide Corp | Carbonate compositions |
US4742140A (en) * | 1986-01-23 | 1988-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oil- and water-repellent copolymers |
US4680361A (en) * | 1986-02-20 | 1987-07-14 | Union Carbide Corporation | Novel polymers and crosslinked compositions made therefrom |
DE3723194A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen polycarbonaten |
DE3800845A1 (de) * | 1988-01-14 | 1989-07-27 | Bayer Ag | Pfropfcopolymerisate, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
DE3842539A1 (de) * | 1988-06-08 | 1989-12-21 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate |
-
1989
- 1989-10-17 DE DE3934543A patent/DE3934543A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-10-02 US US07/592,033 patent/US5173547A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-05 EP EP90119140A patent/EP0423565B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-05 DE DE59006895T patent/DE59006895D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-15 JP JP2273493A patent/JP2901738B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|---|---|---|
WO1994018377A1 (en) * | 1993-02-01 | 1994-08-18 | Daikin Industries, Ltd. | Textile product treatment |
US5614123A (en) * | 1993-02-01 | 1997-03-25 | Daikin Industries Ltd. | Agent for treating textile |
WO1997043481A1 (fr) * | 1996-05-16 | 1997-11-20 | Daikin Industries, Ltd. | Appret resistant aux salissures |
US6130298A (en) * | 1996-05-16 | 2000-10-10 | Daikin Industries Ltd. | Soil-resistant finish |
JP2007514017A (ja) * | 2003-11-24 | 2007-05-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 基材を撥油性および/または撥水性にするためのフルオロケミカル組成物 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0423565B1 (de) | 1994-08-24 |
EP0423565A3 (en) | 1991-12-18 |
JP2901738B2 (ja) | 1999-06-07 |
DE59006895D1 (de) | 1994-09-29 |
US5173547A (en) | 1992-12-22 |
DE3934543A1 (de) | 1991-04-18 |
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