JPH03153716A - パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート共重合体またはグラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートと、−最大（＋）または（ｍ又は ＣｎＦｚ、＋ｔ　　Ｓｏｗ　　Ｎ　　ＣＨｚ　　ＣＨＯ
ＣＣ−ＣＨｚ及び 但し式中Ｒ，Ｒ，およびＲ２は互いに独立に水素まｔ；
はメチルを表し、 ｐは２〜６、 ｑは２〜２００、 Ｘおよびｙは３〜３０である、 のエステルとから成ることを特徴とするの共重合体およ
びグラフト共重合体、その製造法、並びにこれを織物材
料、レザーおよび紙の仕上げに使用する方法にに関する
。

パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートは好ましく
は一般式 ％式％ を有する化合物である。ここで Ｒは水素またはメチル、 Ｒ３はＨまたはＣ３〜Ｃ１−アルキル、園は１〜４、 ｎは６〜１２である。

式（＋）のエステルの中でＲが水素またはメチル、Ｒ１
−Ｒ２＝水素、ｑ＝８〜３０のものが好適である。

式（ＩＩ）のエステルの中ではＲ：水素またはメチル、
Ｒ１−Ｒ２・水素、ｐ−ｓで、 ｚｓ　ｙ＃　５または ｘ＃ｙ＃１０またはｘ”＝　７．５、ｙ’＝　７．５ま
たはｘ＃１５、ｙ絢１０ の組み合わせをもつものが好適である。

一般式（Ｉ）のエステルは例えばドイツ特許第３，７２
３、１６４号およびヨーロッパ特許第２９９，３０５号
に記載されている。

一般式（ＩＩ）のエステルは例えば米国特許第３．３７
９．６９３号に記載されている。

共重合単量体（ＩＩＩ）〜（Ｖ）、これから製造される
重合体および織物の撥油性および撥水性仕上げに該重合
体を使用する方法は公知であり、特に米国特許第３．４
０３，１２２号、同第３．８４７．６５７号、同第３．
９１６．０５３号および同１１１３．９１６．１８３号
に記載されている。

パーフルオロアルキル共重合体の製造に用いる共重合単
量体としてアルキル（メタ）アクリレートを使用するこ
と、およびこれらの共重合体を織物の仕上剤として使用
することも公知であり、例えば米国特許第２．８０３．
６１５号および同第３，０６２，７６５号に記載されて
いる。

これらのパーフルオロアルキル共重合体を使用して撥油
性／撥水性を数置することは、共重合体分散物中の７ツ
素含有成分を増加させることによってのみ達成すること
ができる。しかしこのような利点が得られる反面、これ
らの生成物で処理した織物の風合に悪影響を与えるよう
な硬化および粘着性の増加などの欠点が生じる。

また極性をもった共重合単量体をパーフルオロアルキル
共重合体の製造に使用できることも公知である。例えば
米国特許第４，５５７，８３７号にはパーフルオロアル
キル（メタ）アクリレートと、共重合体をメタノール中
に可溶化する効果をもつ極性共重合単量体とを共重合さ
せることによりメタノールに可溶な特殊のパーフルオロ
アルキル重合体を合成する方法が記載されている。この
ような共重合単量体の例にはグリコール、例えばエチレ
ングリコールまたはトリエチレングリコールでエステル
化させたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルがある。これらのパーフルオロアルキルアクリレート
共重合体は織物の撥油性仕上げには適しているが、同時
に撥水性を与えるのｊ：は適していない。

従って本発明の目的は撥油性および撥水性を同時に賦与
ししかも上記の欠点を生じることのない極めて効果的な
仕上げ剤組成物を提供することである。

本発明においては驚くべきことには、エステル（１）お
よび（！■）を使用して製造された本発明の共重合体は
同時に撥油性および撥水性を与えるのに極めて適してい
ることが見出だされた。さらに撥油性、特に撥水性の改
善はエステル（１）および（ＩＩ）を共重合単量体とし
て使用することだけで得ることができる。これに対し一
般式（Ｄまｌ；は（ＩＩ）のエステルを使用しないで製
造されたフッ素含有共重合体はラテックス中の７ツ素含
量を増加させなければ同様な効果を得ることはできない
。

このような特殊な性質をもった共重合体はエステル（＋
）または（■１）およびパーフルオロアルキル（メタ）
アクリレート（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を他のすレフイン型不
飽和共重合可能単量体と共重合させることにより得るこ
とができる。このようなオレフィン型不飽和共重合可能
単量体は例えば最高６５重量％の量で共重合させること
ができる。該共重合単量体の例としてはスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、並びに炭素数最大２２の脂
肪族アルコールから誘導されるアクリル酸およびメタク
リル酸のエステルがある。該アルコールの例としてはｎ
−ブタノール、インブタノール、並びにエチルヘキシル
、ラウリル、ステアリル、ベヘニルおよびオレイルアル
コールがある。

ガラス転移温度、従ってフィルム生成傾向およびフィル
ム生成温度は例えばこれらの単量体を共重合させること
により所望の方法で影響を与えることができる。

本発明の共重合体は公知のグラフト基質を使用して上記
共重合単量体から製造されるグラフト共重合体の形であ
ることもできる。

水性乳化液中でパーフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ートを使用するグラフト共重合の方法は公知であり、例
えばドイツ特許第３，４０７．３６１号および同第３．
４０７．３６２号に記載されている。

水性分散物の形の疎水性重合体がグラフト基質として特
に適している。

このようなグラフト基質の例にはメラミン縮重合物があ
る。これは例えばメチロールアミノトリアジン、そのエ
ーテル化物またはエステル化物をカルボン酸および１級
または２級アミンと縮重合させて得ることができる。こ
れは例えばドイツ特許第９５６．９９０号に記載されて
いる。

本発明の共重合体中の共重合単量体（１）または（ＩＩ
）対パーフルオロアルキル単量体（ＩＩＩ）、（ｒｖ）
および／または（Ｖ）の好適な重量比はｌ：１．５〜６
、特に１：２．５〜４．５である。

本発明の共重合体中の単量体の割合はエステル（＋）お
よび（ＩＩ）が５〜３５重量％、好ましくは８〜２０重
量％、パーフルオロアルキル単量体（ＩＩＩ）、（１マ
）および／または（マ）が１５〜６５重量％、好ましく
は２５〜５５重量％、他のオレフィン型不飽和共重合可
能単量体が０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量
％である。

本発明の共重合体は溶液、分散液または乳化液中でつく
ることができる。共重合の際例えば米国特許第３．０６
２．７６５号記載のような補助溶媒を使用することが有
利である。さらに水と混合しなし１溶媒、例えば酢酸エ
チルまたはクロロフルオロ炭化水素を使用することがで
きる。重合は酸素または空気を排除して、即ち不活性ガ
ス下で行うことが有利である。補助溶媒を使用する場合
には、重合終了時に蒸溜により補助溶媒を除去する必要
がある。

フリー・ラジカルを発生する公知反応開始剤または反応
開始系、例えば過酸化物、脂肪族アゾ化合物または酸化
還元系を使用して共重合を開始させる。一般に反応開始
剤対単量体の比は０．２〜Ｑ、４：１００、好ましくは
０．３〜０．３５：１００に選ぶことが有利である。

重合温度は特定の反応開始剤に依存する。一般に４０〜
１１０℃の温度で重合を行う。特殊な酸化還元系を使用
すると２５℃においても重合を行うことができる。

本発明の共重合体の製造法の特に好適な具体化例におい
ては、水性分散液または乳化液中で重合を行う。この方
法では助剤として分散剤または乳化剤を使用する。

分散剤としてはポリビニルアルコールまたはセルロース
誘導体、例えばセルロースエステルまたはセルロースエ
ーテルが好適である。

乳化剤としては非イオン性、陽イオン性または陰イオン
性の乳化剤を使用することができる。陰イオン性乳化剤
と非イオン性乳化剤との混合物または陽イオン性乳化剤
と非イオン性乳化剤との混合物を使用することが特に好
ましい。

乳化剤の使用量は公知限度以内である。

非イオン性乳化剤の例としてはポリグリコールエーテル
、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシド・ブロ
ック重合体または共重合体、並びに脂肪族アルコール、
アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミドおよびソル
ビトールモノオレエートのアルコキシ化生成物、特にエ
トキシル化生成物がある。陽イオン性乳化剤の例として
は４級アンモニウムまたはピリジニウム塩、例えば塩化
ステアリルジメチルベンジルアンモニウムまたは塩化Ｎ
、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−バーフルオロオクタンスル
ンアミドプロビルアンモニウムがある。

本発明の共重合体は水性分散物の形で撥油仕上げおよび
撥水仕上げに使用することが好ましい。

天然および合成の材料、例えばセルロースおよびその誘
導体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニ
トリル材料、木材または綱からつくられた繊維、フィラ
メント、糸、ウェッブ、並びに織物および編物、特に絨
穂は本発明の共重合体を使用して撥油仕上げおよび撥水
仕上げを行い良好な結果を得ることができる。

絨穂の仕上げを行う場合、本発明の共重合体またはグラ
フト共重合体は水性分散物の形で、特にドイツ特許第３
．３０７．４２０号記載のような有機セスキシロキサン
の水性コロイド状分散液と組み合わせ、必要に応じさら
に他のフッ素含有分散液と組み合わせて使用される。

仕上げは公知方法、例えば抽出仕上げまたはパッド仕上
げ法で例えば室温〜４０℃の間で行うか、或いは濃厚液
処理または噴霧処理を行い次いで８０〜１８０℃、好ま
しくは１２０〜１５０℃で熱剋理する方法により行われ
る。

本発明の共重合体系を使用すれば天然および合成材料に
対する撥油／撥木組み合わせ仕上げが可能である０本発
明方法によりエステル（＋）および（ＩＩ）を使用する
と、さらに通常のようにラテックス中のパーフルオロ化
成分を増加させることなく撥油／撥水性を改善すること
ができる。このことはこのような生成物で仕上げされた
織物が粘着性を帯びたり硬化して、それに伴い風合に悪
影響を及ぼすことが避けられることを意味する。

実施例１ （ａ）グラフト　質として使用できる縮重合体の製造 １．５モルのベヘニン酸を熔融し、１モルのメラミン−
ヘキサメチロール−ペンタメチルエーテルおよび０．９
モルのＮ−メチルジェタノールアミンを３０分間に亙り
同時に加える。この６加の間熔融物の温度を１５０℃に
保ち、さらに３時間この温度に保持する。

融点５２℃のパラフィンを同量熔融物に加える。

（ｂ）　　　Ｉの単量体　使用するグラフト共重合体分
散物の製造 ５０℃で下記の溶液をつくった。

ｌ東」 脱イオン水　　　　　　　　　　７８０．０重量部ｌＯ
個のエチレンオキシド単位を含（エポキシル化されたノ
ニルフェノール　　　　４．５４重量部塩化ベンジルド
デシルジメチルアンモニウム１．８重量部 擦１２ 酢酸エチル　　　　　　　　　３００重量部Ｎ−メチル
−Ｎ−パーフルオロオクタンスルフォンアミドエチルメ
タクリレート　　　５７．５重量部ステアリルメタクリ
レート　　　２９．５重量部酢酸ビニル　　　　　　　
　　　２３．８重量部式（１）においてｑ”１５、Ｒ−
ＩＨｓ　Ｒ１−Ｒ２・Ｈの単量体２０．０重量部 溶液３ 過ビヴアリン酸ｔ−ブチル　　　０．６５６重量部過酸
化ジラウリル　　　　　　０．９２５重量部酢酸エチル
　　　　　　　　　　　５重量部溶液ｌおよび２を５０
℃で乳化する。得られた乳化液を、撹拌機、還流冷却器
および内部温度計を備えた反応器に導入し、３０℃に冷
却する。溶液３を最高３０℃において撹拌しながら加え
、１時間に亙り温度を３０℃から５０℃に上昇させ、さ
らに１時間かけて５０℃から７０℃に上げる。

次に反応混合物を７０℃で２時間保つ。次の２時間の量
温度を７０〜８０℃に保ち、この間さらに蒸溜器を付加
して酢酸エチルを蒸溜し去り、さらに１時間この混合物
を８０℃で撹拌する。

固体分含量：　１５．０％ 固体中のフッ素含量：　１９．６％ 平均粒径：　２３６ｎｍ　（光散乱法による）実施例２ 下記の溶液を５０℃でつくった。

溶液ｌ：　実施例１ｂと同じ。

！１」：　実施例１ｂと同じであるが、単量体ｌなし。

下記の溶液は３０℃でつくった。

檀１Ｊ：　　実施例１ｂと同じ。

次にこの溶液を実施例１ｂの方法で反応させる。

固体分含量：　１３．０％ 固体中のフッ素含量：　２１．３％ 平均粒径：　２２１ｎｍ　（光散乱法による）実施例３ 式（１）の単量体を使用したグラフト共重合体分散液の
製造 第１段階二予備ラテックスの製造 下記の溶液を室温でつくった。

溶液ｌ 脱イオン水　　　　　　　　　１３２３重翼部２ｏ個の
エチレンオキシド単位を含むエポキシル化されたノニル
フェノール　　　　１９．２重量部塩化ベンジルドデシ
ルジメチルアンモニウム１２．６重量部 １東」 酢酸エチル　　　　　　　　　２３１．６重量部コハク
酸ジエチル　　　　　　　３８．４重量部ステアリルメ
タクリレート　　　３１６．８重量部イソプツルメタク
リレート　　　３１６．８重量部１区」 過ピヴアリン酸ｔ−ブチル　　　　３．６重量部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　３．６重量部溶液ｌおよび２
から混合液をつくり、これを５０℃で５回乳化した。得
られた乳化液を撹拌機、還流冷却器および内部温度計を
備えた反応器に導入する。この混合液をさらに３０分間
５０〜６０において撹拌し、次に３０分間６０〜７０℃
において撹拌し、次いで７０℃に２時間保つ。得られた
混合物を約７８℃において３時間還流下において反応さ
せる。固体分２９．７％の予備ラテックスが得られた。

第２段階ニゲラフト共重合体分散液の製造下記の溶液を
室温でつくった。

溶液ｌ 第１段階で得られた予備ラテックス ２６８．０重量部 １０モルのエチレンオキシドを含むエポキシル化された
ノニルフェノール　　　　　４．ＩＪｌ量１ｍ塩化ベン
ジルドデシルジメチルアンモニウム４．１６重量部 脱イオン水　　　　　　　　　４９８．０重量部溶液２ 酢酸エチル　　　　　　　　　３３２．１重量部Ｎ−メ
チル−Ｎ−パーフルオロオクタンスル７オンアミドエチ
ルメタクリレー）　　　　３８．６重量部ステアリルメ
タクリレ−）　　　　１１．３重量部酢酸ビニル　　　
　　　　　　　１６．４重量部式（りにおいてｑ＃　１
５、Ｒ−Ｈ％Ｒ１−Ｒ２−Ｈの単量体１２．０重量部 溶液３ 過酸化ジラウリル　　　　　　　０．８１５重量部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　５重量部過ビヴアリン酸
【−ブチル　　　　０．２３８重量部溶液溶液上び２を
一緒にし、５０℃で均質化する。

得られた乳化液を、撹拌機、還流冷却器および内部温度
計を備えた反応器に導入し、３０℃に冷却する。溶液３
を撹拌しながら加え、１時間に亙り温度を３０℃〜４０
℃で撹拌する。

次に反応混合物を６０〜７０℃に加熱し、この温度範囲
で１時間３０分間反応させる。次いで温度を７０〜８０
℃に上げ、この間さらに蒸溜器を付加して酢酸エチルを
３時間に互って蒸製する。さらに３時間この混合物を８
３〜８５℃で撹拌する。

固体分含量７１９．８％ 固体中のフッ素含量：　１１．７％ 平均粒径：　３５２ｎ＋ａ　（光散乱法による）実施例
４ 式（１■）の単量体を使用するグラフト共重合体分散物
の製造 ４０℃で下記の溶液をつくった。

溶液ｌ 脱イオン水　　　　　　　　　８００重量部１２個のエ
チレンオキシド単位を含むエポキシル化されたラウリル
アルコール　　　５重量部塩化ベンジルドデシルジメチ
ルアンモニウム７．５重量部 溶液２ 酢酸エチル　　　　　　　　　３００重量部Ｎ−メチル
−Ｎ−パーフルオロオクタンスル７オンアミドエチルメ
タクリレート　　　４１．重量部ステアリルメタクリレ
ート　　　２０．５重量部ベヘニルアクリレート　　　
　　２０．５重量部インブチルメタクリレート　　　２
８．４５重量部ブチルアクリレート　　　　　　２８．
４５重量部式（ＩＩ）においてＲ１−Ｒ２・ＨＳＲ＝Ｃ
Ｈ３、ｙ穎−１０の単量体　　　　　　　　　　　　　
　７．５重量部溶液３ 過ビヴアリン酸ｔ−ブチル　　　　　１．５重量部過酸
化ジラワリル　　　　　　　　１．５重量部酢酸エチル
　　　　　　　　　　　２．０重量部溶液ｌおよび２を
乳化する。得られた乳化液を、撹拌機、還流冷却器およ
び内部温度計を備えた反応器に導入し、溶液３を４０℃
において撹拌しながら加え、３０分間に亙り温度を７０
°０に上昇させる。

反応混合物をこの温度において２時間反応させ、次いで
７０〜８０℃に加熱し、さらに２時間この温度範囲に保
ち、この間さらに蒸溜器を付加して酢酸エチルを蒸製し
去る。さらに１時間この混合物を８０℃で撹拌する。

固体分含量：　１５．８％ 固体中のフッ素含量：、１３．５％ 平均粒径：　２３７ｎｍ　（光散乱法による）実施例５ 式（１）の単量体を使用するグラフト共重合体分散物の
製造 ４０℃で下記の溶液をつくった。

溶液ｌ：実施例４と同じ。

溶液２：実施例４と同じであるが、式（１１）の化合物
の代わりにＲ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ，ｑ＃３０の式（１）
の化合物を用いた。

１区」：実施例４と同じ。

実施例４と同様にして溶液を反応させる。

固体分含量：　１５．４％ 固体中のフッ素含量：　１３．５％ 平均粒径：　２４０ｎｍ　（光散乱法による）実施例６ 式（１１）の単量体を用いないグラフト共重合体分散１
囚！１ ４０℃で下記の溶液をつくった。

１東」：実施例４と同じ。

溶液２：実施例４と同じであるが、式（Ｉ＋）の単量体
は使用しない。

１東」：実施例４と同じ。

実施例４と同様にして溶液を反応させる。

固体分含量：　１４．９％ 固体中の７ツ素含量：　１４．８％ 平均粒径：　４９２ｎ＋ｓ　（光散乱法による）実施例
７ 本発明の共重合体を使用する例 実施例４の方法で水性分散物をつくった。この分散物１
５重量部を他のフッ素含有分散物［アサヒガラス（Ａｓ
ａｈｉ　Ｇｌａｓｓ）社製ＡＧ８００１１５重量部およ
びドイツ特許第３．３０７．４２０号記載のような有機
セスキシロキサンの水性コロイド状懸濁液７０重量部と
混合する。

この混合物の２．５％水性希釈液をポリアミドの絨穂（
残留水分３０％、パイル重量５００ｇ／ｍ２のタフト化
した製品）に、上記混合物がパイル重量に関し１重量％
の割合で絨穆上に残るように塗布する（噴霧塗布法によ
る）。

次いで絨穂を１２５〜１５０℃で５〜１５分間乾燥し、
縮合を行わせ、温度２３℃、相対湿度６５％で２４時間
絨穆の耐候試験を行い、技術的な使用試験を行った。結
果を第１表に示す。

実施例１ｂ、　２．３．５および６でつくった分散液を
同様に使用した。得られた技術的な結果を同様に第１表
に示す。

第１表 撥油性ｆ１）　　　　　撥水性（２） ５　　　　　　　　７０／３０〜ｆ５０／４０４〜５　
　　　　　　８０／２０〜７０／３０５　　　　　　　
　６０／４０〜５０１５０６　　　　　　　　２０／８
０ ５〜６　　　　　　　２０／８０ ５　　　　　　　　４０／６０〜３０／７０”’　ＡＡ
ＴＣＣ試験法１１８による（４よりも５のほうが良い）
。

（！）　イングロバノール水溶液に対する安定性（水／
イソプロパノールー４０／６０は５０１５０よりも良い
）。

第１表の技術的な結果はポリアミド繊維をベースにした
絨穂の撥油仕上げおよび撥水仕上げに実施例１ｂ〜６の
共重合体を使用した結果を示している。

式（りまたは（Ｉ＋）の単量体を使用しないでつくつた
共重合体（実施ｆｐ４２および６）と比較すると、この
ような単量体を使用して共重合させた場合（実施例１ｂ
、　３．４０および５）には撥油作用および撥水作用に
著しい改善が得られることが判る。本発明の共重合体分
散液で仕上げした絨穂の汚れ耐性も改善され、品質向上
の要求に合致している。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

■、パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートと、−最大（夏）または（１夏）但し式中Ｒ，Ｒ
，およびＲ１は互いに独立に水素またはメチルを表し、 ｐは２〜６、 ｑは２〜２００、 Ｘおよびｙは３〜３０である、 のエステルとの共重合体およびグラフト共重合体。

２、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートは式 ％式％ 但し式中Ｒは水素またはメチルを意味し、Ｒ３はＨまた
はＣ１〜Ｃ６−アルキル、（■〕 ■は１〜４、 ｎは６〜１２を表す、 に対応する上記第１項記載の共重合体またはグラフト共
重合体。

３、さらに他のオレフィン型不飽和共重合可能単量体の
単位を含んでいる上記第１項記載の共重合体またはグラ
フト共重合体。

４、グラフト基質がメラミン縮重合体である上記第１項
記載の共重合体またはグラフト共重合体。

５、エステル（１）または（ＩＩ）対パーフルオロアル
キル（メタ）アクリレートの重量比が１：１．５〜６で
ある上記第１項記載の共重合体またはグラフト共重合体
。

６、エステル（１）または（Ｉりの含量が５〜３５重量
％　）＜−フルオロアルキル（メタ）アクリレートの含
量が１５〜６５重量％、他のオレフィン型不飽和単量体
の含量が０〜６５重量％である上記第１項記載の共重合
体またはグラフト共重合体。

７、上記第１〜６項記載の共重合体およびグラフト共重
合体を使用する織物材料、レザーおよび紙に撥水仕上げ
および撥油仕上げを行う方法。

８、上記第１項記載の共重合体またはグラフト共重合体
と他のフッ素含有共重合体分散液とを組み合わせて使用
する上記第７項記載の方法。

９、上記第１〜６項記載の共重合体またはグラフト共重
合体と有機セスキシロキサンの水性オロイド状懸濁液と
を組み合わせ、必要に応じ他のフッ素含有共重合体分散
液と組み合わせて使用する上記第７項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリ
   レートと、一般式（ I ）または（II）▲数式、化学式
   、表等があります▼（ I ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し式中Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに独立に水素ま
   たはメチルを表し、 ｐは２〜６、 ｑは２〜２００、 ｘおよびｙは３〜３０である、 のエステルとから成ることを特徴とするの共重合体およ
   びグラフト共重合体。 ２、特許請求の範囲第１項記載の共重合体およびグラフ
   ト共重合体を使用することを特徴とする織物材料、レザ
   ーおよび紙に撥水仕上げおよび撥油仕上げを行う方法。