JP2901738B2 - パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート共重合体またはグラフト共重合体 - Google Patents
パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート共重合体またはグラフト共重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアルキルアクリレートまたはメ
タクリレートと、一般式（Ｉ）または（II） 又は 但し式中Ｒ、R1およびR2は互いに独立に水素またはメ
チルを表し、 ｐは２〜６、 ｑは２〜200、 ｘおよびｙは３〜30である、 のエステルとから成ることを特徴とする共重合体および
グラフト共重合体、その製造法、並びにこれを織物材
料、レザーおよび紙の仕上げに使用する方法にに関す
る。
タクリレートと、一般式（Ｉ）または（II） 又は 但し式中Ｒ、R1およびR2は互いに独立に水素またはメ
チルを表し、 ｐは２〜６、 ｑは２〜200、 ｘおよびｙは３〜30である、 のエステルとから成ることを特徴とする共重合体および
グラフト共重合体、その製造法、並びにこれを織物材
料、レザーおよび紙の仕上げに使用する方法にに関す
る。
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートは好まし
くは一般式 及び を有する化合物である。ここで Ｒは水素またはメチル、 R3はＨまたはC1〜C6−アルキル、 ｍは１〜４、 ｎは６〜12である。
くは一般式 及び を有する化合物である。ここで Ｒは水素またはメチル、 R3はＨまたはC1〜C6−アルキル、 ｍは１〜４、 ｎは６〜12である。
式（Ｉ）のエステルの中でＲが水素またはメチル、R1
＝R2＝水素、ｑ＝８〜30のものが好適である。
＝R2＝水素、ｑ＝８〜30のものが好適である。
式（II）のエステルの中ではＲ＝水素またはメチル、
R1＝R2＝水素、ｐ＝５で、 ｘ≒ｙ≒５または ｘ≒ｙ≒10またはｘ＝7.5、ｙ≒7.5または ｘ≒15、ｙ≒10 の組み合わせをもつものが好適である。
R1＝R2＝水素、ｐ＝５で、 ｘ≒ｙ≒５または ｘ≒ｙ≒10またはｘ＝7.5、ｙ≒7.5または ｘ≒15、ｙ≒10 の組み合わせをもつものが好適である。
一般式（Ｉ）のエステルは例えばドイツ特許第3,723,
164号およびヨーロッパ特許第299,305号に記載されてい
る。
164号およびヨーロッパ特許第299,305号に記載されてい
る。
一般式（II）のエステルは例えば米国特許第3,379,69
3号に記載されている。
3号に記載されている。
共重合単量体（III）〜（Ｖ）、これから製造される
重合体および織物の撥油性および撥水性仕上げに該重合
体を使用する方法は公知であり、特に米国特許第3,403,
122号、同第3,847,657号、同第3,916,053号および同第
3,916,183号に記載されている。
重合体および織物の撥油性および撥水性仕上げに該重合
体を使用する方法は公知であり、特に米国特許第3,403,
122号、同第3,847,657号、同第3,916,053号および同第
3,916,183号に記載されている。
パーフルオロアルキル共重合体の製造に用いる共重合
単量体としてアルキル（メタ）アクリレートを使用する
こと、およびこれらの共重合体を織物の仕上剤として使
用することも公知であり、例えば米国特許第2,803,615
号および同第3,062,765号に記載されている。
単量体としてアルキル（メタ）アクリレートを使用する
こと、およびこれらの共重合体を織物の仕上剤として使
用することも公知であり、例えば米国特許第2,803,615
号および同第3,062,765号に記載されている。
これらのパーフルオロアルキル共重合体を使用して撥
油性／撥水性を改善することは、共重合体分散物中のフ
ッ素含有成分を増加させることによってのみ達成するこ
とができる。しかしこのような利点が得られる反面、こ
れらの生成物で処理した織物の風合に悪影響を与えるよ
うな硬化および粘着性の増加などの欠点が生じる。
油性／撥水性を改善することは、共重合体分散物中のフ
ッ素含有成分を増加させることによってのみ達成するこ
とができる。しかしこのような利点が得られる反面、こ
れらの生成物で処理した織物の風合に悪影響を与えるよ
うな硬化および粘着性の増加などの欠点が生じる。
また極性をもった共重合単量体をパーフルオロアルキ
ル共重合体の製造に使用できることも公知である。例え
ば米国特許第4,557,837号にはパーフルオロアルキル
（メタ）アクリレートと、共重合体をメタノール中に可
溶化する効果をもつ極性共重合単量体とを共重合させる
ことによりメタノールに可溶な特殊のパーフルオロアル
キル重合体を合成する方法が記載されている。このよう
な共重合単量体の例にはグリコール、例えばエチレング
リコールまたはトリエチレングリコールでエステル化さ
せたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが
ある。これらのパーフルオロアルキルアクリレート共重
合体は織物の撥油性仕上げには適しているが、同時に撥
水性を与えるのには適していない。
ル共重合体の製造に使用できることも公知である。例え
ば米国特許第4,557,837号にはパーフルオロアルキル
（メタ）アクリレートと、共重合体をメタノール中に可
溶化する効果をもつ極性共重合単量体とを共重合させる
ことによりメタノールに可溶な特殊のパーフルオロアル
キル重合体を合成する方法が記載されている。このよう
な共重合単量体の例にはグリコール、例えばエチレング
リコールまたはトリエチレングリコールでエステル化さ
せたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが
ある。これらのパーフルオロアルキルアクリレート共重
合体は織物の撥油性仕上げには適しているが、同時に撥
水性を与えるのには適していない。
従って本発明の目的は撥油性および撥水性を同時に賦
与ししかも上記の欠点を生じることのない極めて効果的
な仕上げ剤組成物を提供することである。
与ししかも上記の欠点を生じることのない極めて効果的
な仕上げ剤組成物を提供することである。
本発明においては驚くべきことには、エステル（Ｉ）
および（II）を使用して製造された本発明の共重合体は
同時に撥油性および撥水性を与えるのに極めて適してい
ることが見出だされた。さらに撥油性、特に撥水性の改
善はエステル（Ｉ）および（II）を共重合単量体として
使用することだけで得ることができる。これに対し一般
式（Ｉ）または（II）のエステルを使用しないで製造さ
れたフッ素含有共重合体はラテックス中のフッ素含量を
増加させなければ同様な効果を得ることはできない。
および（II）を使用して製造された本発明の共重合体は
同時に撥油性および撥水性を与えるのに極めて適してい
ることが見出だされた。さらに撥油性、特に撥水性の改
善はエステル（Ｉ）および（II）を共重合単量体として
使用することだけで得ることができる。これに対し一般
式（Ｉ）または（II）のエステルを使用しないで製造さ
れたフッ素含有共重合体はラテックス中のフッ素含量を
増加させなければ同様な効果を得ることはできない。
このような特殊な性質をもった共重合体はエステル
（Ｉ）または（II）およびパーフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート（III）〜（Ｖ）を他のオレフィン型
不飽和共重合可能単量体と共重合させることにより得る
ことができる。このようなオレフィン型不飽和共重合可
能単量体は例えば最高65重量％の量で共重量させること
ができる。該共重合単量体の例としてはスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、並びに炭素数最大22の脂肪
族アルコールから誘導されるアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステルがある。該アルコールの例としてはｎ−
ブタノール、イソブタノール、並びにエチルヘキシル、
ラウリル、ステアリル、ベヘニルおよびオレイルアルコ
ールがある。
（Ｉ）または（II）およびパーフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート（III）〜（Ｖ）を他のオレフィン型
不飽和共重合可能単量体と共重合させることにより得る
ことができる。このようなオレフィン型不飽和共重合可
能単量体は例えば最高65重量％の量で共重量させること
ができる。該共重合単量体の例としてはスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、並びに炭素数最大22の脂肪
族アルコールから誘導されるアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステルがある。該アルコールの例としてはｎ−
ブタノール、イソブタノール、並びにエチルヘキシル、
ラウリル、ステアリル、ベヘニルおよびオレイルアルコ
ールがある。
ガラス転移温度、従ってフィルム生成傾向およびフィ
ルム生成温度は例えばこれらの単量体を共重合させるこ
とにより所望の方法で影響を与えることができる。
ルム生成温度は例えばこれらの単量体を共重合させるこ
とにより所望の方法で影響を与えることができる。
本発明の共重合体は公知のグラフト基質を使用して上
記共重合単量体から製造されるグラフト共重合体の形で
あることもできる。
記共重合単量体から製造されるグラフト共重合体の形で
あることもできる。
水性乳化液中でパーフルオロアルキル（メタ）アクリ
レートを使用するグラフト共重合の方法は公知であり、
例えばドイツ特許第3,407,361号および同第3,407,362号
に記載されている。
レートを使用するグラフト共重合の方法は公知であり、
例えばドイツ特許第3,407,361号および同第3,407,362号
に記載されている。
水性分散物の形の疎水性重合体がグラフト基質として
特に適している。
特に適している。
このようなグラフト基質の例にはメラミン縮重合物が
ある。これは例えばメチロールアミノトリアジン、その
エーテル化物またはエステル化物をカルボン酸および１
級または２級アミンと縮重合させて得ることができる。
これは例えばドイツ特許第956,990号に記載されてい
る。
ある。これは例えばメチロールアミノトリアジン、その
エーテル化物またはエステル化物をカルボン酸および１
級または２級アミンと縮重合させて得ることができる。
これは例えばドイツ特許第956,990号に記載されてい
る。
本発明の共重合体中の共重合単量体（Ｉ）または（I
I）対パーフルオロアルキル単量体（III）、（IV）およ
び／または（Ｖ）の好適な重量比は1:1.5〜６、特に1:
2.5〜4.5である。
I）対パーフルオロアルキル単量体（III）、（IV）およ
び／または（Ｖ）の好適な重量比は1:1.5〜６、特に1:
2.5〜4.5である。
本発明の共重合体中の単量体の割合はエステル（Ｉ）
および（II）が５〜35重量％、好ましくは８〜20重量
％、パーフルオロアルキル単量体（III）、（IV）およ
び／または（Ｖ）が15〜65重量％、好ましくは25〜55重
量％、他のオレフィン型不飽和共重合可能単量体が０〜
65重量％、好ましくは35〜60重量％である。
および（II）が５〜35重量％、好ましくは８〜20重量
％、パーフルオロアルキル単量体（III）、（IV）およ
び／または（Ｖ）が15〜65重量％、好ましくは25〜55重
量％、他のオレフィン型不飽和共重合可能単量体が０〜
65重量％、好ましくは35〜60重量％である。
本発明の共重合体は溶液、分散液または乳化液中でつ
くることができる。共重合の際例えば米国特許第3,062,
765号記載のような補助溶媒を使用することが有利であ
る。さらに水と混合しない溶媒、例えば酢酸エチルまた
はクロロフルオロ炭化水素を使用することができる。重
合は酸素または空気を排除して、即ち不活性ガス下で行
うことが有利である。補助溶媒を使用する場合には、重
合終了時に蒸溜により補助溶媒を除去する必要がある。
くることができる。共重合の際例えば米国特許第3,062,
765号記載のような補助溶媒を使用することが有利であ
る。さらに水と混合しない溶媒、例えば酢酸エチルまた
はクロロフルオロ炭化水素を使用することができる。重
合は酸素または空気を排除して、即ち不活性ガス下で行
うことが有利である。補助溶媒を使用する場合には、重
合終了時に蒸溜により補助溶媒を除去する必要がある。
フリー・ラジカルを発生する公知反応開始剤または反
応開始系、例えば過酸化物、脂肪族アゾ化合物または酸
化還元系を使用して共重合を開始させる。一般に反応開
始剤対単量体の比は0.2〜0.4:100、好ましくは0.3〜0.3
5:100に選ぶことが有利である。
応開始系、例えば過酸化物、脂肪族アゾ化合物または酸
化還元系を使用して共重合を開始させる。一般に反応開
始剤対単量体の比は0.2〜0.4:100、好ましくは0.3〜0.3
5:100に選ぶことが有利である。
重合温度は特定の反応開始剤に依存する。一般に40〜
110℃の温度で重合を行う。特殊な酸化還元系を使用す
ると25℃においても重合を行うことができる。
110℃の温度で重合を行う。特殊な酸化還元系を使用す
ると25℃においても重合を行うことができる。
本発明の共重合体の製造法の特に好適な具体化例にお
いては、水性分散液または乳化液中で重合を行う。この
方法では助剤として分散剤または乳化剤を使用する。
いては、水性分散液または乳化液中で重合を行う。この
方法では助剤として分散剤または乳化剤を使用する。
分散剤としてはポリビニルアルコールまたはセルロー
ス誘導体、例えばセルロースエステルまたはセルロース
エーテルが好適である。
ス誘導体、例えばセルロースエステルまたはセルロース
エーテルが好適である。
乳化剤としては非イオン性、陽イオン性または陰イオ
ン性の乳化剤を使用することができる。陰イオン性乳化
剤と非イオン性乳化剤との混合物または陽イオン性乳化
剤と非イオン性乳化剤との混合物を使用することが特に
好ましい。
ン性の乳化剤を使用することができる。陰イオン性乳化
剤と非イオン性乳化剤との混合物または陽イオン性乳化
剤と非イオン性乳化剤との混合物を使用することが特に
好ましい。
乳化剤の使用量は公知限度以内である。
非イオン性乳化剤の例としてはポリグリコールエーテ
ル、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシド・ブ
ロック重合体または共重合体、並びに脂肪族アルコー
ル、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミドおよび
ソルビトールモノオレエートのアルコキシ化生成物、特
にエトキシル化生成物がある。陽イオン性乳化剤の例と
しては４級アンモニウムまたはピリジニウム塩、例えば
塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムまたは塩
化N,N,N−トリメチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ンアミドプロピルアンモニウムがある。
ル、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシド・ブ
ロック重合体または共重合体、並びに脂肪族アルコー
ル、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミドおよび
ソルビトールモノオレエートのアルコキシ化生成物、特
にエトキシル化生成物がある。陽イオン性乳化剤の例と
しては４級アンモニウムまたはピリジニウム塩、例えば
塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムまたは塩
化N,N,N−トリメチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ンアミドプロピルアンモニウムがある。
本発明の共重合体は水性分散物の形で撥油仕上げおよ
び撥水仕上げに使用することが好ましい。
び撥水仕上げに使用することが好ましい。
天然および合成の材料、例えばセルロースおよびその
誘導体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロ
ニトリル材料、木材または絹からつくられた繊維、フィ
ラメント、糸、ウエッブ、並びに織物および編物、特に
絨毯は本発明の共重合体を使用して撥油仕上げおよび撥
水仕上げを行い良好な結果を得ることができる。
誘導体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロ
ニトリル材料、木材または絹からつくられた繊維、フィ
ラメント、糸、ウエッブ、並びに織物および編物、特に
絨毯は本発明の共重合体を使用して撥油仕上げおよび撥
水仕上げを行い良好な結果を得ることができる。
絨毯の仕上げを行う場合、本発明の共重合体またはグ
ラフト共重合体は水性分散物の形で、特にドイツ特許第
3,307,420号記載のような有機セスキシロキサンの水性
コロイド状分散液と組み合わせ、必要に応じさらに他の
フッ素含有分散液と組み合わせて使用される。
ラフト共重合体は水性分散物の形で、特にドイツ特許第
3,307,420号記載のような有機セスキシロキサンの水性
コロイド状分散液と組み合わせ、必要に応じさらに他の
フッ素含有分散液と組み合わせて使用される。
仕上げは公知方法、例えば抽出仕上げまたはパッド仕
上げ法で例えば室温〜40℃の間で行うか、或いは濃厚液
処理または噴霧処理を行い次いで80〜180℃、好ましく
は120〜150℃で熱処理する方法により行われる。
上げ法で例えば室温〜40℃の間で行うか、或いは濃厚液
処理または噴霧処理を行い次いで80〜180℃、好ましく
は120〜150℃で熱処理する方法により行われる。
本発明の共重合体系を使用すれば天然および合成材料
に対する撥油／撥水組み合わせ仕上げが可能である。本
発明方法によりエステル（Ｉ）および（II）を使用する
と、さらに通常のようにラテックス中のパーフルオロ化
成分を増加させることなく撥油／撥水性を改善すること
ができる。このことはこのような生成物で仕上げされた
織物が粘着性を帯びたり硬化して、それに伴い風合に悪
影響を及ぼすことが避けられることを意味する。
に対する撥油／撥水組み合わせ仕上げが可能である。本
発明方法によりエステル（Ｉ）および（II）を使用する
と、さらに通常のようにラテックス中のパーフルオロ化
成分を増加させることなく撥油／撥水性を改善すること
ができる。このことはこのような生成物で仕上げされた
織物が粘着性を帯びたり硬化して、それに伴い風合に悪
影響を及ぼすことが避けられることを意味する。
実施例１ （ａ）グラフト基質として使用できる縮重合体の製造 1.5モルのベヘニン酸を熔融し、１モルのメラミン−
ヘキサメチロール−ペンタメチルエーテルおよび0.9モ
ルのＮ−メチルジエタノールアミンを30分間に亙り同時
に加える。この添加の間熔融物の温度を150℃に保ち、
さらに３時間この温度に保持する。
ヘキサメチロール−ペンタメチルエーテルおよび0.9モ
ルのＮ−メチルジエタノールアミンを30分間に亙り同時
に加える。この添加の間熔融物の温度を150℃に保ち、
さらに３時間この温度に保持する。
融点52℃のパラフィンを同量熔融物に加える。
（ｂ）式（Ｉ）の単量体を使用するグラフト共重合体分
散物の製造 50℃で下記の溶液をつくった。
散物の製造 50℃で下記の溶液をつくった。
溶液１ 脱イオン水 780.0重量部 10個のエチレンオキシド単位を含むエポキシル化された
ノニルフェノール 4.54重量部 塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム 1.8重量部 溶液２ 酢酸エチル 300重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルフォンアミ
ドエチルメタクリレート 57.5重量部 ステアリルメタクリレート 29.5重量部 酢酸ビニル 23.8重量部 式（Ｉ）においてｑ≒15、Ｒ＝Ｈ、R1＝R2＝Ｈの単量体
20.0重量部 溶液３ 過ピヴァリン酸ｔ−ブチル 0.656重量部 過酸化ジラウリル 0.925重量部 酢酸エチル ５重量部 溶液１および２を50℃で乳化する。得られた乳化液
を、撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた反応
器に導入し、30℃に冷却する。溶液３を最高30℃におい
て撹拌しながら加え、１時間に亙り温度を30℃から50℃
に上昇させ、さらに１時間かけて50℃から70℃に上げ
る。
ノニルフェノール 4.54重量部 塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム 1.8重量部 溶液２ 酢酸エチル 300重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルフォンアミ
ドエチルメタクリレート 57.5重量部 ステアリルメタクリレート 29.5重量部 酢酸ビニル 23.8重量部 式（Ｉ）においてｑ≒15、Ｒ＝Ｈ、R1＝R2＝Ｈの単量体
20.0重量部 溶液３ 過ピヴァリン酸ｔ−ブチル 0.656重量部 過酸化ジラウリル 0.925重量部 酢酸エチル ５重量部 溶液１および２を50℃で乳化する。得られた乳化液
を、撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた反応
器に導入し、30℃に冷却する。溶液３を最高30℃におい
て撹拌しながら加え、１時間に亙り温度を30℃から50℃
に上昇させ、さらに１時間かけて50℃から70℃に上げ
る。
次に反応混合物を70℃で２時間保つ。次の２時間の間
温度を70〜80℃に保ち、この間さらに蒸溜器を付加して
酢酸エチルを蒸溜し去り、さらに１時間この混合物を80
℃で撹拌する。
温度を70〜80℃に保ち、この間さらに蒸溜器を付加して
酢酸エチルを蒸溜し去り、さらに１時間この混合物を80
℃で撹拌する。
固体分含量:15.0％ 固体中のフッ素含量:19.6％ 平均粒径:236nm（光散乱法による） 実施例２ 式（Ｉ）の単量体を使用しないグラフト共重合体分散液
の製造 下記の溶液を50℃でつくった。
の製造 下記の溶液を50℃でつくった。
溶液1:実施例1bと同じ。
溶液2:実施例1bと同じであるが、単量体１なし。
下記の溶液は30℃でつくった。
溶液3:実施例1bと同じ。
次にこの溶液を実施例1bの方法で反応させる。
固体分含量:13.0％ 固体中のフッ素含量:21.3％ 平均粒径:221nm（光散乱法による） 実施例３ 式（Ｉ）の単量体を使用したグラフト共重合体分散液の
製造 第１段階：予備ラテックスの製造 下記の溶液を室温でつくった。
製造 第１段階：予備ラテックスの製造 下記の溶液を室温でつくった。
溶液１ 脱イオン水 1323重量部 20個のエチレンオキシド単位を含むエポキシル化された
ノニルフェノール 19.2重量部 塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム12.6重量部 溶液２ 酢酸エチル 231.6重量部 コハク酸ジエチル 38.4重量部 ステアリルメタクリレート 316.8重量部 イソブツルメタクリレート 316.8重量部 溶液３ 過ピヴァリン酸ｔ−ブチル 3.6重量部 酢酸エチル 3.6重量部 溶液１および２から混合液をつくり、これを50℃で５
回乳化した。得られた乳化液を撹拌機、還流冷却器およ
び内部温度計を備えた反応器に導入する。この混合液を
さらに30分間50〜60において撹拌し、次に30分間60〜70
℃において撹拌し、次いで70℃に２時間保つ。得られた
混合物を約78℃において３時間還流下において反応させ
る。固体分29.7％の予備ラテックスが得られた。
ノニルフェノール 19.2重量部 塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム12.6重量部 溶液２ 酢酸エチル 231.6重量部 コハク酸ジエチル 38.4重量部 ステアリルメタクリレート 316.8重量部 イソブツルメタクリレート 316.8重量部 溶液３ 過ピヴァリン酸ｔ−ブチル 3.6重量部 酢酸エチル 3.6重量部 溶液１および２から混合液をつくり、これを50℃で５
回乳化した。得られた乳化液を撹拌機、還流冷却器およ
び内部温度計を備えた反応器に導入する。この混合液を
さらに30分間50〜60において撹拌し、次に30分間60〜70
℃において撹拌し、次いで70℃に２時間保つ。得られた
混合物を約78℃において３時間還流下において反応させ
る。固体分29.7％の予備ラテックスが得られた。
第２段階：グラフト共重合体分散液の製造 下記の溶液を室温でつくった。
溶液１ 第１段階で得られた予備ラテックス 268.0重量部 10モルのエチレンオキシドを含むエポキシ化されたノニ
ルフェノール 4.1重量部 塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム 4.16重量部 脱イオン水 498.0重量部 溶液２ 酢酸エチル 332.1重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルフォンアミ
ドエチルメタクリレート 38.6重量部 ステアリルメタクリレート 11.3重量部 酢酸ビニル 16.4重量部 式（Ｉ）においてｑ≒15、Ｒ＝Ｈ、R1＝R2＝Ｈの単量体
12.0重量部 溶液３ 過酸化ジラウリル 0.815重量部 酢酸エチル ５重量部 過ピヴァリン酸ｔ−ブチル 0.238重量部 溶液１および２を一緒にし、50℃で均質化する。得ら
れた乳化液を、撹拌機、還流冷却器および内部温度計を
備えた反応器に導入し、30℃に冷却する。溶液３を撹拌
しながら加え、１時間に亙り温度を30℃〜40℃で撹拌す
る。
ルフェノール 4.1重量部 塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム 4.16重量部 脱イオン水 498.0重量部 溶液２ 酢酸エチル 332.1重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルフォンアミ
ドエチルメタクリレート 38.6重量部 ステアリルメタクリレート 11.3重量部 酢酸ビニル 16.4重量部 式（Ｉ）においてｑ≒15、Ｒ＝Ｈ、R1＝R2＝Ｈの単量体
12.0重量部 溶液３ 過酸化ジラウリル 0.815重量部 酢酸エチル ５重量部 過ピヴァリン酸ｔ−ブチル 0.238重量部 溶液１および２を一緒にし、50℃で均質化する。得ら
れた乳化液を、撹拌機、還流冷却器および内部温度計を
備えた反応器に導入し、30℃に冷却する。溶液３を撹拌
しながら加え、１時間に亙り温度を30℃〜40℃で撹拌す
る。
次に反応混合物を60〜70℃に加熱し、この温度範囲で
１時間30分間反応させる。次いで温度を70〜80℃に上
げ、この間さらに蒸溜器を付加して酢酸エチルを３時間
に亙って蒸溜する。さらに３時間この混合物を83〜85℃
で撹拌する。
１時間30分間反応させる。次いで温度を70〜80℃に上
げ、この間さらに蒸溜器を付加して酢酸エチルを３時間
に亙って蒸溜する。さらに３時間この混合物を83〜85℃
で撹拌する。
固体分含量:19.8％ 固体中のフッ素含量:11.7％ 平均粒径:352nm（光散乱法による） 実施例４ 式（II）の単量体を使用するグラフト共重合体分散物の
製造 40℃で下記の溶液をつくった。
製造 40℃で下記の溶液をつくった。
溶液１ 脱イオン水 800重量部 12個のエチレンオキシド単位を含むエポキシル化された
ラウリルアルコール ５重量部 塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム 7.5重量部 溶液２ 酢酸エチル 300重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルフォンアミ
ドエチルメタクリレート 41.1重量部 ステアリルメタクリレート 20.5重量部 ベヘニルアクリレート 20.5重量部 イソブチルメタクリレート 28.45重量部 ブチルアクリレート 28.45重量部 式（II）においてR1＝R2＝Ｈ、Ｒ＝CH3、ｙ≒ｚ≒10の
単量体 7.5重量部 溶液３ 過ピヴァリン酸ｔ−ブチル 1.5重量部 過酸化ジラウリル 1.5重量部 酢酸エチル 2.0重量部 溶液１および２を乳化する。得られた乳化液を、撹拌
機、還流冷却器および内部温度計を備えた反応器に導入
し、溶液３を40℃において撹拌しながら加え、30分間に
亙り温度を70℃に上昇させる。反応混合物をこの温度に
おいて２時間反応させ、次いで70〜80℃に加熱し、さら
に２時間この温度範囲に保ち、この間さらに蒸溜器を付
加して酢酸エチルを蒸溜し去る。さらに１時間この混合
物を80℃で撹拌する。
ラウリルアルコール ５重量部 塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム 7.5重量部 溶液２ 酢酸エチル 300重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルフォンアミ
ドエチルメタクリレート 41.1重量部 ステアリルメタクリレート 20.5重量部 ベヘニルアクリレート 20.5重量部 イソブチルメタクリレート 28.45重量部 ブチルアクリレート 28.45重量部 式（II）においてR1＝R2＝Ｈ、Ｒ＝CH3、ｙ≒ｚ≒10の
単量体 7.5重量部 溶液３ 過ピヴァリン酸ｔ−ブチル 1.5重量部 過酸化ジラウリル 1.5重量部 酢酸エチル 2.0重量部 溶液１および２を乳化する。得られた乳化液を、撹拌
機、還流冷却器および内部温度計を備えた反応器に導入
し、溶液３を40℃において撹拌しながら加え、30分間に
亙り温度を70℃に上昇させる。反応混合物をこの温度に
おいて２時間反応させ、次いで70〜80℃に加熱し、さら
に２時間この温度範囲に保ち、この間さらに蒸溜器を付
加して酢酸エチルを蒸溜し去る。さらに１時間この混合
物を80℃で撹拌する。
固体分含量:15.8％ 固体中のフッ素含量:13.5％ 平均粒径:237nm（光散乱法による） 実施例５ 式（Ｉ）の単量体を使用するグラフト共重合体分散物の
製造 40℃で下記の溶液をつくった。
製造 40℃で下記の溶液をつくった。
溶液1:実施例４と同じ。
溶液2:実施例４と同じであるが、式（II）の化合物の代
わりにR1、R2、R3＝Ｈ、ｑ≒30の式（Ｉ）の化合物を用
いた。
わりにR1、R2、R3＝Ｈ、ｑ≒30の式（Ｉ）の化合物を用
いた。
溶液3:実施例４と同じ。
実施例４と同様にして溶液を反応させる。
固体分含量:15.4％ 固体中のフッ素含量:13.5％ 平均粒径:240nm（光散乱法による） 実施例６ 式（II）の単量体を用いないグラフト共重合体分散物の
製造 40℃で下記の溶液をつくった。
製造 40℃で下記の溶液をつくった。
溶液1:実施例４と同じ。
溶液2:実施例４と同じであるが、式（II）の単量体は使
用しない。
用しない。
溶液3:実施例４と同じ。
実施例４と同様にして溶液を反応させる。
固体分含量:14.9％ 固体中のフッ素含量:14.8％ 平均粒径:492nm（光散乱法による） 実施例７ 本発明の共重合体を使用する例 実施例４の方法で水性分散物をつくった。この分散物
15重量部を他のフッ素含有分散物［アサヒガラス（Asah
i Glass）社製AG800］15重量部およびドイツ特許第3,30
7,420号記載のような有機セスキシロキサンの水性コロ
イド状懸濁液70重量部と混合する。
15重量部を他のフッ素含有分散物［アサヒガラス（Asah
i Glass）社製AG800］15重量部およびドイツ特許第3,30
7,420号記載のような有機セスキシロキサンの水性コロ
イド状懸濁液70重量部と混合する。
この混合物の2.5％水性希釈液をポリアミドの絨毯
（残留水分30％、パイル重量500g/m2のタフト化した製
品）に、上記混合物がパイル重量に関し１重量％の割合
で絨毯上に残るように塗布する（噴霧塗布法による）。
（残留水分30％、パイル重量500g/m2のタフト化した製
品）に、上記混合物がパイル重量に関し１重量％の割合
で絨毯上に残るように塗布する（噴霧塗布法による）。
次いで絨毯を125〜150℃で５〜15分間乾燥し、縮合を
行わせ、温度23℃、相対湿度65％で24時間絨毯の耐候試
験を行い、技術的な使用試験を行った。結果を第１表に
示す。
行わせ、温度23℃、相対湿度65％で24時間絨毯の耐候試
験を行い、技術的な使用試験を行った。結果を第１表に
示す。
実施例1b、２、３、５および６でつくった分散液を同
様に使用した。得られた技術的な結果を同様に第１表に
示す。
様に使用した。得られた技術的な結果を同様に第１表に
示す。
第１表 実施例 撥油性(1) 撥水性(2) 1b ５ 70/30〜60/40 ２ ４〜５ 80/20〜70/30 ３ ５ 60/40〜50/50 ４ ６ 20/80 ５ ５〜６ 20/80 ６ ５ 40/60〜30/70 (1) AATTCC試験法118による（４よりも５のほうが良
い）。(2) イソプロパノール水溶液に対する安定性（水／イ
ソプロパノール＝40/60は50/50よりも良い）。
い）。(2) イソプロパノール水溶液に対する安定性（水／イ
ソプロパノール＝40/60は50/50よりも良い）。
第１表の技術的な結果はポリアミド繊維をベースにし
た絨毯の撥油仕上げおよび撥水仕上げに実施例1b〜６の
共重合体を使用した結果を示している。
た絨毯の撥油仕上げおよび撥水仕上げに実施例1b〜６の
共重合体を使用した結果を示している。
式（Ｉ）または（II）の単量体を使用しないでつくっ
た共重合体（実施例２および６）と比較すると、このよ
うな単量体を使用して共重合させた場合（実施例1b、
３、40および５）には撥油作用および撥水作用に著しい
改善が得られることが判る。本発明の共重合体分散液で
仕上げした絨毯の汚れ耐性も改善され、品質向上の要求
に合致している。
た共重合体（実施例２および６）と比較すると、このよ
うな単量体を使用して共重合させた場合（実施例1b、
３、40および５）には撥油作用および撥水作用に著しい
改善が得られることが判る。本発明の共重合体分散液で
仕上げした絨毯の汚れ耐性も改善され、品質向上の要求
に合致している。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートと、一般式（Ｉ）または（II） 又は 但し式中Ｒ、R1およびR2は互いに独立に水素またはメ
チルを表し、 ｐは２〜６、 ｑは２〜200、 ｘおよびｙは３〜30である、 のエステルとの共重合体およびグラフト共重合体。
ートと、一般式（Ｉ）または（II） 又は 但し式中Ｒ、R1およびR2は互いに独立に水素またはメ
チルを表し、 ｐは２〜６、 ｑは２〜200、 ｘおよびｙは３〜30である、 のエステルとの共重合体およびグラフト共重合体。
2.パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートは式 又は 但し式中Ｒは水素またはメチルを意味し、 R3はＨまたはC1〜C6−アルキル、 ｍは１〜４、 ｎは６〜12を表す、 に対応する上記第１項記載の共重合体またはグラフト共
重合体。
重合体。
3.さらに他のオレフィン型不飽和共重合可能単量体の単
位を含んでいる上記第１項記載の共重合体またはグラフ
ト共重合体。
位を含んでいる上記第１項記載の共重合体またはグラフ
ト共重合体。
4.グラフト基質がメラミン縮重合体である上記第１項記
載の共重合体またはグラフト共重合体。
載の共重合体またはグラフト共重合体。
5.エステル（Ｉ）または（II）対パーフルオロアルキル
（メタ）アクリレートの重合比が1:1.5〜６である上記
第１項記載の共重合体またはグラフト共重合体。
（メタ）アクリレートの重合比が1:1.5〜６である上記
第１項記載の共重合体またはグラフト共重合体。
6.エステル（Ｉ）または（II）の含量が５〜35重量％、
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートの含量が15
〜65重量％、他のオレフィン型不飽和単量体の含量が０
〜65重量％である上記第１項記載の共重合体またはグラ
フト共重合体。
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートの含量が15
〜65重量％、他のオレフィン型不飽和単量体の含量が０
〜65重量％である上記第１項記載の共重合体またはグラ
フト共重合体。
7.上記第１〜６項記載の共重合体およびグラフト共重合
体を使用する織物材料、レザーおよび紙に撥水仕上げお
よび撥油仕上げを行う方法。
体を使用する織物材料、レザーおよび紙に撥水仕上げお
よび撥油仕上げを行う方法。
8.上記第１項記載の共重合体またはグラフト共重合体と
他のフッ素含有共重合体分散液とを組み合わせて使用す
る上記第７項記載の方法。
他のフッ素含有共重合体分散液とを組み合わせて使用す
る上記第７項記載の方法。
9.上記第１〜６項記載の共重合体またはグラフト共重合
体と有機セスキシロキサンの水性オロイド状懸濁液とを
組み合わせ、必要に応じ他のフッ素含有共重合体分散液
と組み合わせて使用する上記第７項記載の方法。
体と有機セスキシロキサンの水性オロイド状懸濁液とを
組み合わせ、必要に応じ他のフッ素含有共重合体分散液
と組み合わせて使用する上記第７項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ (72)発明者 カルル―エルビン・ピージコ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラート バツハ２・ウンターシヤイダ ーベーク ７アー (72)発明者 ゲルト・フリードリツヒ・レナー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ア ンドレアス‐グリフイウス‐シユトラー セ 22 (56)参考文献 特開 平２−169611（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/00 - 220/70 C08F 20/00 - 20/70 C08F 290/00 - 290/14 D06M 15/00 - 15/715 D21H 1/00 - 1/48 C09K 3/00 - 3/32
Claims (2)
- 【請求項１】パーフルオロアルキルアクリレートまたは
メタクリレートと、一般式（Ｉ）または（II） 又は 但し式中Ｒ、R1およびR2は互いに独立に水素またはメチ
ルを表し、 ｐは２〜６、 ｑは２〜200、 ｘおよびｙは３〜30である、 のエステルとから成ることを特徴とする共重合体および
グラフト共重合体。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の共重合体およ
びグラフト共重合体を使用することを特徴とする織物材
料、レザーおよび紙に撥水仕上げおよび撥油仕上げを行
う方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3934543.2 | 1989-10-17 | ||
| DE3934543A DE3934543A1 (de) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate/ii |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153716A JPH03153716A (ja) | 1991-07-01 |
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Family
ID=6391590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2273493A Expired - Lifetime JP2901738B2 (ja) | 1989-10-17 | 1990-10-15 | パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート共重合体またはグラフト共重合体 |
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| EP (1) | EP0423565B1 (ja) |
| JP (1) | JP2901738B2 (ja) |
| DE (2) | DE3934543A1 (ja) |
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| JPH0710920A (ja) * | 1992-12-01 | 1995-01-13 | Nippon Paint Co Ltd | 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法 |
| JPH06228534A (ja) * | 1993-02-01 | 1994-08-16 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤および防汚加工剤 |
| JPH08143628A (ja) * | 1994-11-18 | 1996-06-04 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料用親水性アクリル樹脂組成物 |
| WO1997043481A1 (fr) * | 1996-05-16 | 1997-11-20 | Daikin Industries, Ltd. | Appret resistant aux salissures |
| EP1533356A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition for rendering substrates oil and/or water repellent |
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| US20050260481A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Gennadi Finkelshtain | Disposable fuel cell with and without cartridge and method of making and using the fuel cell and cartridge |
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| US7291688B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers |
| US7345123B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
| US7411020B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-based release coating containing fluorochemical |
| WO2007084952A2 (en) | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Akrion Technologies, Inc. | Systems and methods for drying a rotating substrate |
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| US4742140A (en) * | 1986-01-23 | 1988-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oil- and water-repellent copolymers |
| US4680361A (en) * | 1986-02-20 | 1987-07-14 | Union Carbide Corporation | Novel polymers and crosslinked compositions made therefrom |
| DE3723194A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen polycarbonaten |
| DE3800845A1 (de) * | 1988-01-14 | 1989-07-27 | Bayer Ag | Pfropfcopolymerisate, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| DE3842539A1 (de) * | 1988-06-08 | 1989-12-21 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate |
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1989
- 1989-10-17 DE DE3934543A patent/DE3934543A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-10-02 US US07/592,033 patent/US5173547A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1990-10-15 JP JP2273493A patent/JP2901738B2/ja not_active Expired - Lifetime
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