JP5694768B2

JP5694768B2 - 基材の撥水性を増加させる組成物及び方法

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Publication number: JP5694768B2
Application number: JP2010525025A
Authority: JP
Inventors: ピー．ジャリワラ，チェタン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: JP2015004069A; US20090074975A1; CN101842458B; WO2009036268A2; EP2203537A2; EP2203537A4; JP2011511847A; US8821984B2; WO2009036268A3; BRPI0815995A2; CN101842458A

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６０／９７２３８８号（２００７年９月１４日出願）の利益を主張する。

（発明の分野）
本発明は、基材の撥水性を増加させるために基材に適用するのに好適な組成物及び方法に関する。それは、特に布地基材及び衣類に好適である。

衣類、書物かばん等のような多くの物品は、完成物品を製作する前に布地に適用される撥水性コーティングで処理される。このようなコーティングは、典型的には、高温及び他の工業技術を包含するプロセスを用いて適用される。洗浄及び／又は使用後、元々の撥水特性は、典型的には低下する。

撥水特性を改善するか又は回復させるために、消費者が適用することを意図する、すなわち、単純に製品を衣類に噴霧した後、家庭用衣類乾燥機で乾燥させること等を用いる、いくつかの既知の市販製品が存在する。市販製品の例としては、上着用のレビベックス（REVIVEX）（登録商標）撥水剤及びグランジャー・Ｇ−ライン（GRANGER G-LINE）（登録商標）防水剤が挙げられる。

しかしながら、消費者が物品により容易に適用できて、所望の撥水性能を付与できる改善された処理組成物、及びこのような組成物を適用して有効な撥水性を達成するためのより容易な方法に対する継続した要求が存在する。

本発明は、基材の撥水性能を増加させるための、布地又は衣類のような基材を処理する組成物及び方法を提供する。本発明はまた、このような組成物及び方法で処理した布地又は衣類のような物品を提供する。

要約すると、本発明の処理組成物は、（Ａ）１つ以上のフルオロケミカルエステルと、（Ｂ）１つ以上のポリジカルボジイミドとのブレンドのエマルションである。

要約すると、本発明の方法は、（１）処理されるべき物品の表面の一部に、以下に記載するような処理組成物を適用することと、（２）処理組成物を乾燥させることと、を含む。

本発明の組成物を用いて、例えば個人用物品（personal article）、衣類等に用いられるような布地、合成布地、天然布地、及びブレンドを含む種々の物品の、撥水性を増加させることができる。本発明の組成物は、フルオロケミカル物質で処理されている布地基材にも、処理されていない布地基材にも適用することができる。本発明の組成物は、適用が容易であり、消費者が使用するのに非常に適している。それを用いて、既に撥水剤で処理され、洗浄、経年変化、及び使用により性能が劣化している衣類のような物品の撥水性能を復活させることができ、また予め撥水性物質で処理されていない未処理物品にも適用することができる。

本発明は、処理組成物、このような組成物の適用方法、及びこのような方法により製造される物品を提供する。

上記要約のように、本発明の処理組成物は、（Ａ）１つ以上のフルオロケミカルエステルと、（Ｂ）１つ以上のポリジカルボジイミドのブレンドの水性エマルションである。

（Ａ）及び（Ｂ）成分は、典型的には、約２７：７５〜約７５：２５の重量比で用いられ、約６０重量部の（Ａ）：約４０重量部の（Ｂ）の重量比が典型的には好ましい。

処理組成物は水性であり、好ましくは、総処理組成物１００重量部あたり約０．５〜約２．５重量部の固形分（すなわち、（Ａ）及び（Ｂ）中の活性物質）を含む。

成分（Ａ）−フルオロケミカルエステル
本発明の処理組成物は、１つ以上のフルオロケミカルエステルを含む。典型的な実施形態では、フルオロケミカルエステルは、式：
Ｒ^ｆ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１又はＲ^ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１であり、
式中、Ｒ^ｆは、（１）Ｆ（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｘは約４〜約２０であり、ｍは約０〜約６である）；及び（２）Ｆ（ＣＦ_２）_ｘＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２）Ｒ^３（式中、ｘは約４〜約２０の正の整数であり、Ｒ^２は約１〜約４個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、Ｒ^３は約１〜約１２個の炭素原子を有するアルキレンラジカルである）から成る群から選択され、Ｒ^１は約１２〜約７６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である。なお、本明細書において使用したとき、「ラジカル」は遊離基ともいい、「基」と表記することもできる。

別のＲ^ｆ構造のフルオロアルキル部分はフッ素化され、好ましくは、鎖内で少なくとも３つの全フッ素化連結炭素原子の、飽和、一価、非芳香族、脂肪族ラジカルである。ラジカルの鎖は、直鎖、分枝鎖、又は十分に大きな場合環状であり、所望により、炭素原子にのみ結合した二価酸素原子、六価硫黄原子、又は三価窒素原子によって中断される。全フッ素化脂肪族ラジカルが好ましいが、但し２つの炭素原子毎に１つ以下の原子のいずれかがラジカルで存在するならば、水素又は塩素原子は、所望により、ラジカルで置換基として存在する。必要に応じて、本発明の処理組成物は、実質的にペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸のような化合物を含まなくてもよい。

Ｒ^１は、約１２〜約７６個の炭素、好ましくは約２４〜約５０個の炭素を含む炭素鎖長を有する脂肪族炭化水素である。Ｒ^１ＯＨに対応するアルコールは、ベーカー・ペトロライト社（Baker Petrolite Corporation）から、商品名ユニリン（UNILIN）として市販されている。ユニリン（UNILIN）（商標）アルコールは、完全飽和長鎖直鎖アルコールである。ユニリン（UNILIN）（商標）３５０、４２５、５５０、及び７００の平均鎖長は、それぞれ約２４、３２、４０、及び４８である。Ｒ^１ＣＯＯＨに対応する酸は、ベーカー・ペトロライト社（Baker Petrolite Corporation）から、商品名ユニシド（UNICID）として市販されている。ユニシド（UNICID）（商標）３５０、４２５、５５０、及び７００の平均鎖長の範囲は、それぞれ２４〜２９、２９〜３７、３７〜４５、及び４０〜４８である。１つの好ましい実施形態では、フルオロケミカルエステルは、式：
Ｒ^ｆ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１であり、
式中、Ｒ^ｆは、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を含み、Ｒ^２は２４〜２８個の炭素原子を含有するアルキルである。

上記化合物を調製することができる種々の方法が存在し、本発明のプロセスは特定の調製方法に限定されない。例えば、上記化合物は、適切な脂肪族アルコールを適切なフッ化炭素酸と反応させて酸エステルを形成することにより、又は適切な脂肪酸を適切なフッ化炭素アルコールと反応させることにより、便利に製造できる。これらの群の他の化合物は、同様のプロセスに従って当業者が容易に製造することができる。

このようなフルオロケミカルエステルは、米国特許第６，０６３，４７４号（レイフォード（Raiford）ら）に開示されており、そこではフルオロケミカルエステルがポリマーメルト添加物として用いられていた、すなわち、撥水性を付与するためにポリマー材料に組み込まれていた。本発明では、エステルは、局所的に適用される処理組成物の１つの成分である。

成分（Ｂ）−ポリカルボジイミド
本発明の処理組成物は、１つ以上のポリカルボジイミドを含む。典型的な実施形態では、ポリジカルボジイミドは、少なくとも１つのイソシアネート基を有し、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも２つの繰り返し単位を含む、少なくとも１種のオリゴマーのカルボジイミド化反応から誘導される。

典型的な実施形態では、ポリジカルボジイミドは、式：
Ｑ^１Ｘ^１ＣＯＮＨ（Ａ^１（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｑ）_ｍＡ^２ＮＨＣＯＸ^２Ｑ^２により表され、
式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、そこからイソシアネート基を除去することによる得られる有機ジ−又はトリイソシアネート化合物の残基を表し、ｑは１又は２であり、ｍは１〜２０の値を有し、Ｑ^１及びＱ^２は、独立して１種以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる炭化水素基、１種以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素基、及び任意の次式：

に相当する官能基から選択され、式中、Ｇ^３及びＧ^４はそれぞれ独立して、末端基を表し、Ｍ_ｈは、１種以上のエチレン系不飽和モノマーから誘導される、２つ以上の繰り返し単位を表し、Ｌ^２は、有機二価連結基を表し、Ｑ^３は、１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる炭化水素基、又は１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素基を表し、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して、そこからイソシアネート基を除去することにより得られる有機ジ−又はトリイソシアネート化合物の残基を表し、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表し、ｓは１〜２０の値を有し、ｔは１又は２であり、Ｌ^３は有機三価連結基を表し、Ｌ^４は、１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を任意に含有することができる炭化水素基、又は１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素基を表し、ここで、Ｑ^１及びＱ^２のうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）又は（Ｅ）の基に相当する。

特定の実施形態によれば、本発明のカルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物の混合物は、３段階反応にて調製可能であるが、そこにおいては一般に、個々の段階後に反応生成物を分離する必要がない、すなわち、３段階の反応を単一反応容器内で実施してもよい。第１段階では、少なくとも２つの繰り返し単位を有する官能化オリゴマーが調製され、第２段階で、それらを反応させて少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーを形成する。第３段階では、前記オリゴマーを更に反応させて、カルボジイミドを形成する。用語「官能化オリゴマー」とは、イソシアネートと反応することができる官能基を含有する、調製されたオリゴマーを意味する。

第１段階では、少なくとも２つの繰り返し単位を有する官能化オリゴマーは、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、典型的には非フッ素化エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカルオリゴマー化により調製することができる。エチレン性不飽和モノマーの例としては、一般式：
Ｒ^ｈＣ（Ｒ）＝ＣＲ^２により表されるものが挙げられ、
式中、Ｒ^ｈはＨ、Ｃｌ、又は１つ以上のカテナリー（すなわち、鎖内で、炭素にのみ結合している）又は非カテナリーヘテロ原子を含有することができる炭化水素基を表し、各Ｒは同じであっても異なってもよく、Ｈ、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、Ｃｌ、又はＢｒを表す。用語「炭化水素基」は、本明細書で使用するとき、水素及び炭素、並びに任意に１つ以上の置換基を含有する、任意の実質的にフッ素を含まない、どの有機部分をも意味する。また、用語「カテナリー」は、上記したように原子が連鎖内に存在することを意味し、「鎖内」と表示することもある。

好適なエチレン性不飽和モノマーが知られており、一般に市販されている。このような化合物の例としては、例えば、アリルアセテート及びアリルヘプタノエートのようなアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテル；不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの無水物、並びにビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチル−ヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、オクタデシル、ヘキサデシル、又はアルコキシエチルアクリレート及びメタクリルレートのようなエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートのようなα−β不飽和二トリル；アリルアルコール、アリルグルコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのようなα，β不飽和カルボン酸誘導体；スチレン、及びビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンのようなその誘導体；エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、イソプレン、並びにビニル及び塩化ビニリデンのようなアリル又はビニルハロゲン化物のようなハロゲンを含有する低級オレフィン炭化水素のような、フリーラジカル重合できるエチレン性化合物の一般分類が挙げられる。その他の有用なモノマーとしては、２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレートとオクタデシルイソシアネートのような単官能性イソシアネートとの反応生成物のような、ウレタン基を含有するモノマーが挙げられる。特に好適なモノマーとしては、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、上述のようなウレタン含有（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。

フリーラジカルオリゴマー化は、それぞれ単官能化又は二官能化オリゴマーを調製するために、典型的には、単官能性又は二官能性の、ヒドロキシ−又はアミノ官能化連鎖移動剤の存在下にて実施される。単官能性連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール及び２−メルカプト−エチルアミンから選択されるようなものが挙げられる。特に好適な単官能性連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノールである。二官能性連鎖移動剤の例としては、２つのヒドロキシル基若しくは２つのアミノ基又は１つのヒドロキシ基及び１つのアミノ基を有するものが挙げられる。二官能性連鎖移動剤の特に好適な例は、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールである。

官能化オリゴマーは一般的に、当該部分をオリゴマー性にするために、十分な数の繰り返し単位を含まなければならない。オリゴマーは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される、２〜４０個、特に２〜２０個の繰り返し単位を含むことが好ましい。特定の実施形態によれば、オリゴマーは、３〜１５個の繰り返し単位を有する。別の実施形態によれば、オリゴマーは、４〜１５個の繰り返し単位を有する。

官能化オリゴマーを調製するために、フリーラジカル反応開始剤を使用して、オリゴマー化を開始させてもよい。フリーラジカル反応開始剤としては、当該技術分野において既知であるものが挙げられ、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２’−アゾビス（２−シアノペンタン）等のようなアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチル、及びｔ−アミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートのようなペルオキシエステル、ベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシドが挙げられる。

オリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応に適した任意の溶媒中で行うことができる。特に好適な溶媒は、第２及び第３段階にて、カルボジイミドを形成するためのイソシアネート反応に干渉しない溶媒である。反応物質は、任意の好適な濃度で溶媒中に存在することができ、例えば反応混合物の全重量に基づいて約５パーセントから約９０重量パーセントである。好適な溶剤の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）並びにこれらの混合物が挙げられる。

オリゴマー化反応は、フリーラジカルオリゴマー化反応を行うのに好適な任意の温度で実施することができる。使用する特定の温度及び溶媒は、試薬の溶解性、特定の開始剤を使用するために必要な温度、所望の分子量等を考慮して、当業者が容易に選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約１５０℃である。

第２段階において、少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーが、官能化オリゴマーと過剰なポリイソシアネート（即ち、ジ−又はトリイソシアネート）との縮合反応によって調製される。一般に、第２反応段階はまた、１種以上の更なるイソシアネート反応性化合物の存在下にて行なわれる。このような更なるイソシアネート反応性化合物は、典型的には、１つ又は２つのイソシアネート反応性基を含有する化合物であって、単官能性又は二官能性アルコール、チオール及びアミンが挙げられる。更なるイソシアネート反応性化合物は、一般にフッ素化されないが、部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい。単一化合物又は異なった化合物の混合物を使用してもよい。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、（イソ）ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ゲルベ（Guerbet）アルコール（Ｃ_１４〜Ｃ_２４アルキル鎖を有する２−アルキルアルカノール、ヘンケル（Henkel）から入手可能）のような分枝鎖長鎖アルカノール、ポリエチレングリコールのメチル又はエチルエーテル、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとポリシロキサン基を含有するアルコールとのランダム又はブロックコポリマーのヒドロキシ基末端メチル又はエチルエーテルのような、ポリ（オキシアルキレン）基を含むアルコールのようなアルカノールが挙げられる。更なる例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−１０−デカンジオール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）のようなジオール；ポリカプロラクトンジオール、脂肪酸２量体ジオール及びポリ（オキシ）アルキレンジオール（２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を有する）のようなポリエステルジオール、例えば、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、及び−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−（好ましくは、前記ポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレン単位は、ポリプロピレングリコール中のものと同じである、又は混合物として存在する）、グリセロールモノステアレート及びポリシロキサン基を含有するジオールのようなエステルジオールが挙げられる。更なる好適なイソシアネート反応性化合物としては、アミノ末端ポリエチレンオキシド、若しくはプロピレンオキシド、又はこれらのコポリマー、ポリエチレンオキシド若しくはポリプロピレンオキシドのアミノ末端メチル若しくはエチルエーテル、又はこれらのコポリマー、及びアミノ基末端ポリシロキサンのような、アミノ基含有化合物が挙げられる。使用してもよいフッ素化イソシアネート反応性化合物としては、例えば、１つ又は２つのイソシアネート反応性基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基及びチオール基）を有する、部分的フッ素化又はペルフルオロ化ポリエーテルが挙げられる。また更に、使用可能なフッ素化イソシアネート反応性化合物は、１つ又は２つのイソシアネート反応性基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基及びチオール基）を有する、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族化合物である。後者の例としては、３個、４個又は１４個以下の炭素原子を有する、ペルフルオロ化脂肪族モノ−アルコールが挙げられる。更に一層好適なイソシアネート反応性化合物としては、チオール基含有化合物、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールが挙げられる。

特に好適な更なるイソシアネート反応性化合物としては、単官能性アルコール、例えば、（イソ）ステアリルアルコール及びＣ_１８の２−アルキルアルカノール、エステルジオール、例えば、モノステアリン酸グリセロール、アミノ−又はヒドロキシ基含有ポリシロキサン並びにこれらの混合物が挙げられる。

イソシアネート反応性化合物は、単独で又は組み合わせて使用してもよい。イソシアネート反応性化合物は、イソシアネート官能基の全量を基準にして、約５０モル％以下で存在することができる。

本発明に従って使用するポリイソシアネートとしては、脂肪族及び芳香族のジ−並びにトリイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートの例としては、
４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ、及びｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、
４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、及び１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、
３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，２−エチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのような環状ジイソシアネートが挙げられる。トリイソシアネートの例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートのような脂肪族トリイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ、ボラネート（VORANATE）（商標））、デスモデュール（DESMODUR）（商標）Ｒ（トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン、バイエル（Bayer）から入手可能）及びデスモデュール（商標）Ｌ（バイエルから入手可能）のような芳香族トリイソシアネートが挙げられる。バイエル（Bayer）からデスモデュール（DESMODUR）（商標）Ｎ−１００として入手可能なもののようなビウレット含有トリイソシアネート並びにハルズ（Huls）ＡＧ（ドイツ）からＩＰＤＩー１８９０として入手可能なもの、及びバイエル（Bayer）からデスモデュール（DESMODUR）Ｎ−３３００として入手可能なもののようなイソシアヌレート含有トリイソシアネートのような内部イソシアネート誘導部分を含むイソシアネートもまた有用である。特に好適なポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ及び２，４−トルエンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにヘキサメチレンジイソシアネート、デスモデュール（DESMODUR）（商標）Ｎ、デスモデュール（商標）Ｗ及びデスモデュール（商標）Ｎ−３３００のような脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーは、当業者に周知従来の条件下にて実施される縮合反応により調製することができる。縮合反応は、好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン等々のような極性溶剤中で、乾燥条件下にて実施される。好適な反応温度は、使用する特定の試薬、溶媒及び触媒に基づいて、当業者が容易に決定する。全ての状況に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に、好適な温度は、ほぼ室温から約１２０℃の間である。

本発明の特定の実施形態では、１つのイソシアネート基を有するオリゴマーは、式：
Ｇ^１Ｍ^ｈＧ^２により表すことができ、
式中、Ｍ^ｈは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される、２つ以上の繰り返し単位を表し、Ｇ^１及びＧ^２はそれぞれ独立して末端基を表し、末端基の少なくとも１つはイソシアネート基を含む。本発明の一実施形態では、末端基の１つは、イソシアネート基を有せず、他の基は１つ又は２つのイソシアネート基を含む。特定の実施形態では、末端基の１つは、イソシアネート基を含まず、他の基は、式：
−Ｌ^１ＣＯＮＨＺＮＣＯの基を含み、
Ｌ^１は、Ｏ又はＮＨを表し、Ｚは、脂肪族又は芳香族基を表す。

第３段階では、カルボジイミド化合物、又はカルボジイミド化合物の混合物は、好適な触媒の存在下で少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーの縮合反応により形成することができ、これは例えば、Ｋワグナー（Wagner）ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、２０巻、８１９〜８３０ページ（１９８１年）（Ｓ．Ｒ．サンドラー（Sandler）ら）、Ｏｒｇ．ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐＰｒｅｐ．、２巻、２０５〜２２２ページ（１９７１年）及びＡウイリアムズ（Williams）ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８１巻、５８９〜６３６ページ（１９８１年）に記載されている。ウレタン含有又はウレタン末端ポリカルボジイミドの調製は、例えば、米国特許第２，９４１，９８３号、及びＴ．Ｗ．キャンベル（Campbell）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２８巻、２０６９ページ（１９６３年）に記載されている。好適な触媒の代表的な例は、例えば、米国特許第２，９４１，９８８号、同第３，８６２，９８９号、及び同第３，８９６，２５１号に記載されている。例としては、１−エチル−３−ホスホリン、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−ホスホリジン、１−エチル−３−メチル−ホスホリジン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホリン−１−オキシド、二環式テルペンアルキル、又はヒドロカルビルアリールホスフィンオキシド、又はカンフェンフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

使用する触媒の具体的な量は、触媒それ自体の反応性及び使用される有機ポリイソシアネートに大きく依存する。一般的に、少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーの１００部当たり約０．０５〜約５部の範囲の濃度の触媒が好適である。カルボジイミド化反応は、更に、イソシアネート含有オリゴマー以外のイソシアネート化合物を伴ってよい。このような更なるイソシアネート化合物としては、前述したもののようなポリイソシアネートに加えてモノ−イソシアネートが挙げられる。

本発明による特定の実施形態では、カルボジイミド化合物は、式：
Ｑ^１Ｘ^１ＣＯＮＨ（Ａ^１（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｑ）_ｍＡ^２ＮＨＣＯＸ^２Ｑ^２により表すことができ、
式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、そこからイソシアネート基を除去することにより得られる有機ジ−又はトリイソシアネート化合物の残基を表し、ｑは１又は２であり、ｍは１〜２０の値を有し、Ｑ^１及びＱ^２は、独立して１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる炭化水素基、１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素基、及び任意の次式：

に相当する官能基から選択され、式中、Ｇ^３及びＧ^４はそれぞれ独立して、末端基を表し、Ｍ_ｈは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される、２つ以上の繰り返し単位を表し、Ｌ^２は、有機二価連結基を表し、Ｑ^３は、１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる炭化水素基、又は１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素基を表し、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して、そこからイソシアネート基を除去することにより得られる有機ジ−又はトリイソシアネート化合物の残基を表し、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表し、ｓは１〜２０の値を有し、ｔは１又は２であり、Ｌ^３は有機三価連結基を表し、Ｌ^４は、所望により１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる炭化水素基、又は１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリーヘテロ原子を含有することができる部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素基を表し、ここで、Ｑ^１及びＱ^２のうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）又は（Ｅ）の基に相当する。

基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、及びＡ^４（以後、集合的に「Ａ基」と称する）は、それぞれ独立して、それからイソシアネート基を除去することにより得られる有機ジ−又はトリイソシアネート化合物の残基を表す。Ａ基は、同一でも異なっていても良い。Ａが三価であって、トリイソシアネートから誘導されるとき、分枝鎖又は架橋型ポリカルボジイミドが生じ得る。性質を変更するために、異なったＡ基を共に使用して、わずかに分岐を生じさせてもよい。置換基は、それらがイソシアネート反応性水素原子を含まない限り、Ａ内に存在してもよい。特に好適なＡ基は、例えば、

のような非置換有機連結基である。

末端基Ｇ^３及びＧ^４は典型的には、水素、又は官能化オリゴマーを調製するために使用される反応開始剤の残基を表す。

連結基Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ、有機二価又は三価連結基を表す。その例としては、直鎖、分枝鎖、若しくは環状脂肪族基又は芳香族基を含む二価又は三価の脂肪族が挙げられる。連結基Ｌ^２、及びＬ^３は、一般に、１〜３０個の炭素原子、例えば１〜１２個の炭素原子を含む。

末端基Ｑ^３は、所望により部分的に又は完全にフッ素化され、１つ以上のカテナリー又は非カテナリーヘテロ原子を含むことができる炭化水素基を表す。Ｑ^３は、一般に、１〜５０個の炭素原子を有する。末端基Ｑ^３は例えば、単官能性イソシアネート反応性化合物の残基、例えば、イソシアネート反応性基の除去によって得られる、上記イソシアネート反応性化合物の残基を表し得る。Ｑ^３の例としては、直鎖、分枝鎖、若しくは環状脂肪族基又は芳香族基、部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたポリエーテル基を含む一価の脂肪族が挙げられる。末端基Ｑ^３の特に有用な例としては、少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族末端部分が挙げられる。

連結基Ｌ^４は、１つ以上のカテナリー又は非カテナリーヘテロ原子を所望により含んでもよい、芳香族又は脂肪族炭化水素基を表す。連結基Ｌ^４は、例えば、それからイソシアネート反応基を除去した後、得られる、例えば上記のような、二官能性イソシアネート反応性化合物の残基を表すことができる。その例としては、直鎖分枝鎖若しくは環状脂肪族基又は芳香族基、並びに部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基を含む二価脂肪族基が挙げられる。脂肪族基は、酸素及び窒素のような１つ以上のカテナリー又は非カテナリーヘテロ原子を含有してもよい。特に好適なＬ^４の例としては、

が挙げられる。

更に、カルボジイミドの調製により、化合物の混合物が得られることは当業者に認識され、従って、一般式（ＩＩＩ）は化合物の混合物を表し、それにより式（ＩＩＩ）中の指数ｑ、ｍ、ｔ及びｓがこのような混合物中の対応する単位のモル量を表すと理解されるべきである。

このようなポリカルボジイミドは、米国特許公開第２００６／００９４８５１号（オーデナールト（Audenaert）ら）に開示されているような基材に撥水性を付与するための組成物で用いられることが既知である。

添加物
上述の（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、本発明の組成物は、必要に応じて他の好適な成分を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、それらは更に、例えば組成物の凍結／解凍特性を改善し、組成物の保管、輸送、及び取扱を容易にする、他の成分との適合性を改善する等のために、共溶媒、例えばアルコール成分を含む。代表的な例としては、イソプロパノール、ブトキシエタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

他の添加物は、必要に応じて本発明に従って組み込むことができる。例えば、有効量の湿潤剤、例えば約０．００１〜約１重量％を必要に応じて配合に組み込んで、布地に適用したときの処理組成物の湿潤特性を改善することができる。好適な湿潤剤の代表的な例としては、フルオロケミカル界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤、例えば、フィブロシル（FIBROSIL）（商標）ＳＴＳ、ジョージア州ダルトン（Dalton）のフィブロ・ケム社（Fibro Chem Inc.）から入手可能なシリコーン系ポリエーテルが挙げられる。

いくつかの実施形態では、処理組成物は芳香剤を含まない。他の場合、必要に応じて芳香剤を添加してもよい。

方法
上記に要約したように、本発明の方法は、（１）物品の表面の一部に、上記処理組成物を適用することと、（２）物品の表面上の処理組成物を乾燥させることと、を含む。

処理組成物は、任意の好適な手段を介して適用できる。代表的な例としては、手持ち式ポンプ又はエアゾール装置等を用いて噴霧することが挙げられる。適用前、処理組成物を、好ましくは振盪する、又はよく攪拌する。処理される基材、例えば使用済衣類のような布地物品は、好ましくは清潔であり、必要に応じて濡れていても、湿っていても、又は乾燥していてもよい。処理組成物は、典型的には好ましくは実質的に均一に、適用された表面が濡れている又は湿っているように見えるのに十分な量、処理される基材の一部に適用される。衣類の場合、典型的には、肩及び袖口領域により大量に処理組成物を適用する。本発明の利点は、処理組成物をより容易に適用でき、大部分の材料に対して耐変色性であることである。

典型的には、処理は、処理されている布地基材又は物品の手触りにはほとんど又は全く効果を有しないが、場合によっては布地物品が処理後、より柔らかくなることが観察されている。

本発明のコーティング組成物は、繊維性基材、皮革基材、及び硬質基材が挙げられるが、これらに限定されない多種多様な基材に適用することができる。それは、繊維質基材に使用するのに特に適している。繊維性基材の代表的な例にとしては、織布、ニット、及び不織布地（例えば、綿、亜麻布、ウール、絹、ポリエステル、ナイロン、及びこのような繊維のブレンドが挙げられる天然、合成、及び天然／合成のブレンド）、積層体（例えば、ゴア（GORE）（商標）膜に使用されるような延伸ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）に結合するナイロン又はポリエステル布地）、布、カーペット、及び紙が挙げられる。

乾燥工程は、従来の手段を介して実行される。１つの代表的な実施形態では、処理組成物の適用後、適用された物品を従来の家庭用洗濯乾燥機に入れ、低〜中加熱設定、例えば約５０℃〜８５℃で、約４５〜６０分間タンブル乾燥させる。別の代表的な実施形態では、処理組成物の適用後、適用された物品を、手持ちアイロンで、スチームの有り無しで、約１４０℃〜１５０℃の温度設定にてアイロンをかける。

以下の代表的な実施例を用いて、本発明を更に説明する。

試験方法
噴霧評点（「ＳＲ」）：処理された基材の噴霧評点は、処理された基材上に衝突する水に対する、処理された基材の動的撥水性を示す値である。撥水性は、繊維化学染色協会（ＡＡＴＣＣ）の２００１年技術マニュアル（2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists（AATCC））に公開されている試験方法２２−１９９６により測定し、試験された基材の「噴霧評点」で表現した。噴霧評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍＬの水を噴霧することにより得た。湿潤パターンを０〜１００の尺度を使用して視覚的に等級付けしたが、ここで０は完全な湿潤を意味し、１００は全く湿潤していないことを意味する。

ブンデスマン試験：処理された基材に対する雨の浸透作用を、ブンデスマン試験法（ＤＩＮ５３８８８）を使用して測定した。この試験では、処理された基材を模擬降雨に供し、一方その間基材の裏側を擦っていた。上方露出面の外観を１分、５分及び１０分後に目視検査し、１（表面が完全に濡れている）〜５（表面上に水が残っていない）の間の評点を与えた。湿潤パターンの観察に加えて、水吸水率（％ａｂｓ）も測定した。よく処理したサンプルでは、低吸水率の結果が得られた。

撥水性試験（「ＷＲ」）：一連の水−イソプロピルアルコール試験液を用いて基材の撥水性を測定し、処理された基材の「ＷＲ」評点の観点で表された。ＷＲ評点は、１５秒間の曝露後に、基材表面に浸透せず濡らしもしなかった最も浸透性の試験液に対応した。最も浸透しない試験液である、１００％の水（０％イソプロピルアルコール）が浸透した、又は１００％の水（０％イソプロピルアルコール）に対してのみ耐性であった基材に０の評点を与え、一方最も浸透する試験液である１００％イソプロピルアルコール（０％水）に対して耐性であった基材に１０の評点を与えた。他の中間の評点は、試験液中のイソプロピルアルコールの百分率を、１０で除することにより算出し、例えば７０％／３０％イソプロピルアルコール／水ブレンドに対して耐性であるが、８０％／２０％ブレンドには耐性ではない処理された基材には、評点７が与えられる。

試験処理組成物
組成物は、以下のようにして調製した。

成分Ａの調製
実施例１〜４では、フルオロケミカルエステル（本明細書では「成分Ａ」と称する）を、米国特許第６，０６３，４７４号（レイフォード（Raiford）ら）に記載のように、指定の炭化水素酸と指定のアルコールとを反応させることにより調製した。その参照文献は、その全文が参考として本明細書に組み込まれる。実施例１〜３では、すなわち成分Ａ１〜Ａ３は、ＭｅＦＢＳＥ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）を用いた。それは、全文を参考として本明細書に組み込む、米国特許第６，６６４，３５４号（サブ（Savu）ら）に開示のように作製できる。実施例４では、すなわち成分Ａ４は、クラリアント社（Clariant Corporation）製のフルオウェット（FLUOWET）（商標）ＥＡ８００ペルフルオロアルキルアルコールを用いた。

比較例Ｃ１では、成分Ａ５は、ユニシド（UNICID）（商標）５５０及びアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwakee））製のステアリルアルコールを用いて同じプロセスに従って調製した。

成分Ａ１、ユニシド（UNICID）（商標）３５０−ＭｅＦＢＳＥのエマルションを作製するために、以下の手順に従った。

丸底フラスコに、１００ｇのユニシド（UNICID）（商標）３５０−ＭｅＦＢＳＥ、１３０ｇのメチルイソブチルケトン、２０ｇのヘプタン、１ｇのユニトックス（商標）４８０界面活性剤、及び２．５ｇのサーフィノール（商標）５０２湿潤剤（８０％固形分）を入れた。この混合物を８０℃（１７５°Ｆ）に加熱した。全ての成分を溶解させるために、混合物を８０℃で１時間維持した。

別の容器で、４５０ｇの脱イオン水及び１４ｇのアークアッド（ARQUAD）（商標）１２〜５０界面活性剤を８０℃に加熱し、１５分間攪拌して、水相を調製した。有機相をかき混ぜている間、水相を８０℃で丸底フラスコにゆっくりと添加した。このプレミックスを８０℃で１時間攪拌した。このプレミックスを、微小流体化装置に通した。微小流体化装置から最初に排出されたものを、バッチの残りが微小流体化装置を通過するまで６５℃に維持した。このエマルションを再び、２回目は６５℃で微小流体化装置を通した。このエマルションを丸底フラスコに戻し、約３０℃〜約４０℃の温度で真空下にて溶媒（すなわち、ＭＩＢＫ及びヘプタン）を揮散させた。約１１５ｎｍの粒径及び約３０％固形分を有するエマルションが得られた。

成分Ａ２〜Ａ５を以下のように調製した。

丸底フラスコに１０ｇの指定のエステル及び２０ｇのメチルイソブチルケトンを入れた。この混合物を８０℃（１７５°Ｆ）に加熱した。全ての成分を完全に溶解させるために、混合物を８０℃で１時間維持した。

別の容器で、５０ｇの脱イオン水及び０．５ｇのアークアッド（ARQUAD）（商標）１２〜５０界面活性剤を８０℃に加熱し、１５分間攪拌して、水相を調製した。有機相をかき混ぜている間、水相を８０℃で丸底フラスコにゆっくりと添加した。このプレミックスを８０℃で１時間攪拌した。このプレミックスを、微小流体化装置に通した。微小流体化装置から最初に排出されたものを、バッチの残りが微小流体化装置を通過するまで６５℃に維持した。このエマルションを再び、２回目は６５℃で微小流体化装置を通した。このエマルションを丸底フラスコに戻し、約３０℃〜約４０℃の温度で真空下にて溶媒（すなわち、ＭＩＢＫ及びヘプタン）を揮散させた。固形分約３０％のエマルションが得られた。

実施例で例示した処理組成物で用いられたエステル成分は以下の通りであった：

成分Ｂの調製
実施例１〜４及び比較例Ｃ１のそれぞれでは、成分Ｂは、米国特許出願公開第２００６／００９４８５１（Ａ１）号の１１ページの実施例ＰＣＤ−２に記載のように調製したポリカルボジイミドエマション（３０％固形分）であった。この参考文献は、参考としてその全文が本明細書に組み込まれる。

処理組成物の調製及び適用
実施例１〜４、及びＣ１のそれぞれでは、処理組成物は、絶えず攪拌しながら、ビーカー内で以下の成分を混合することにより作製した：

それぞれの処理組成物を、噴霧、及び中程度の加熱設定の家庭用乾燥機で４５〜６０分間、それぞれ別々にタンブル乾燥することによる熱活性化を介して、指定の各４種の布地見本に適用した。それぞれの処理組成物は、以下の撥水結果を提供することが見出された。試験方法及び評点は、米国特許出願公開第２００６／００９４８５１号に記載されている。

本発明の４種全ての処理組成物は、許容可能な性能を提供した。処理組成物Ｃ１のＳＲ性能が乏しかったため、これらのサンプルについてはブンデスマン試験を実施しなかった。

当業者に理解されるように、本発明の範囲を逸脱する又は超えることなく、前述の変形及び改変を用いることができる。

Claims

（１）物品の表面の一部に、（Ａ）１つ以上のフルオロケミカルエステル、及び（Ｂ）１つ以上のポリカルボジイミドのブレンドの水性エマルションを含む処理組成物を適用することと、（２）前記処理組成物を乾燥させることと、を含み、前記（Ａ）フルオロケミカルエステルが、式：Ｒ^ｆ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１により表わされ、式中、Ｒ^ｆは、（１）Ｆ（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｘは４〜２０であり、ｍは０〜６である）；及び（２）Ｆ（ＣＦ_２）_ｘＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２）Ｒ^３（式中、ｘは４〜２０の正の整数であり、Ｒ^２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択され、Ｒ^１は１２〜７６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である、物品の表面に撥水性を付与する方法。
物品の表面に適用することでその表面に撥水性を付与する組成物であって、
（Ａ）１つ以上のフルオロケミカルエステルと、（Ｂ）１つ以上のポリカルボジイミドとのブレンドの水性エマルションを含み、前記（Ａ）フルオロケミカルエステルが、式：Ｒ^ｆ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１により表わされ、式中、Ｒ^ｆは、（１）Ｆ（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｘは４〜２０であり、ｍは０〜６である）；及び（２）Ｆ（ＣＦ_２）_ｘＳＯ_２Ｎ（Ｒ^２）Ｒ^３（式中、ｘは４〜２０の正の整数であり、Ｒ^２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択され、Ｒ^１は１２〜７６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である、組成物。
前記（Ｂ）ポリカルボジイミドが、
少なくとも１つのイソシアネート基を有し、かつ１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも２つの繰り返し単位を含む、少なくとも１つのオリゴマーを、
カルボジイミド化反応に供することで誘導されるものである、請求項２に記載の組成物。
前記１つ以上のポリカルボジイミドが、式：
Ｑ^１Ｘ^１ＣＯＮＨ（Ａ^１（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｑ）_ｍＡ^２ＮＨＣＯＸ_２Ｑ^２
により表すことができ、
式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、そこからイソシアネート基を除去することによる得られる有機ジ−又はトリイソシアネート化合物の残基を表し、ｑは１又は２であり、ｍは１〜２０の値を有し、Ｑ^１及びＱ^２は、同じであっても異なってもよいが、１種以上の鎖内又は非鎖内ヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、１種以上の鎖内又は非鎖内ヘテロ原子を含有してもよい部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素基、及び次式のいずれか：

に相当する官能基から選択され、式中、Ｇ^３及びＧ^４はそれぞれ独立して末端基を表し、Ｍ^ｈは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される、２つ以上の繰り返し単位を表し、Ｌ^２は、有機二価連結基を表し、Ｑ^３は、１つ以上の鎖内若しくは非鎖内ヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、又は１つ以上の鎖内若しくは非鎖内ヘテロ原子を含有してもよい部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素基を表し、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して、そこからイソシアネート基を除去することにより得られる有機ジ−又はトリイソシアネート化合物の残基を表し、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表し、ｓは１〜２０の値を有し、ｔは１又は２であり、Ｌ^３は有機三価連結基を表し、Ｌ^４は、１つ以上の鎖内若しくは非鎖内ヘテロ原子を任意に含有してもよい炭化水素基、又は１つ以上の鎖内若しくは非鎖内ヘテロ原子を含有してもよい部分的に若しくは完全にフッ素化された炭化水素基を表し、ここで、Ｑ^１及びＱ^２のうち少なくとも１つは、式（ＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基に相当する、請求項３に記載の組成物。
前記組成物１００重量部あたり、０．５〜２．５固形分重量部の前記ブレンドを含み、かつ（Ａ）の（Ｂ）に対する重量比が、２５：７５〜７５：２５である、請求項２に記載の組成物。