DE2457754A1

DE2457754A1 - Perfluoralkansulfonamide

Info

Publication number: DE2457754A1
Application number: DE19742457754
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Boehmke; Gunther Dr Reitz; Adolf Dr Staffe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2293425B1; GB1469064A; FR2293425A1; CH602616A5

Description

Die Erfindung betrifft Perfluoralkansulfonamide der allgemeinen Formel

[R_f-(CH₂-CH₂)_m-S0₂:

(D

worin

R.
R

einen Cj-CLg-Perfluoralkylrest,

Wasserstoff oder C.-Cg-Alkyl,

Wasserstoff oder C^-Cg-Alkyl, wobei die Reste gleich

oder verschieden sind,

R^ Wasserstoff oder C.-Cg·

m die Zahlen 0 oder 1, η die Zahlen 2 bis 8 und

ρ die Zahlen 2 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Stickstoffatome, die nicht der Sulfonamidgruppe angehören, durch eine C^-Cg-Alkylgruppe substituiert ist,

sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als Tenside, Emulgatoren, Emulgierhilfsmittel, Netzmittel, Oleophobiermittel und auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Substanzen mit obengenannter Anwendung.

Le A 16 059

6 U y ö 24/1082

I I

Als geeignete Perflu<>ra.~.kylre.ste R~ seien beispielsweise der Trifluormethyl, η- und iso-Perfluorbutylrest, der η- und iso-Perfluoroctylrest, der n- und iso-Perfluordecylrest und der n- und iso-Perfluordodecylrest genannt.

-ι ρ -z

Geeignete Reste R , R , R , welche unabhängig voneinander stehen, sind H, Methyl, Äthyl $ n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, Hexyl, Octyl; bevorzugt sind H, Methyl und Äthyl.

Die Zahl η liegt vorzugsweise bei 2 und 3; die Zahl ρ ist insbesondere 2 bis 6, die Zahl m steht vorzugsweise für 0.

Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel

Rf-S0₂N-(CH₂)_r-N-(CH₂)_r-N

(II)

CH,

, Xp unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl

oder Äthyl und R^. für CF,, C^F 2 bzw. 3 stehen.

oder

und r für

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (i) erfolgt beispielsweise dadurch, daß man Polyamine der allgemeinen Formel (III)

-N- -R¹

(III)

12 3
in der R , R , R , η und ρ die obengenannte Bedeutung haben mit etwa einem Äquivalent eines Perfluoralkansulfonsäure-

Le A 16 059

b⁴ U 9 8 2 U / "I U 6 2

ORIGINAL INSPECTED

derivates der Formel

R_f-(GH₂CH₂)_m-S0₂X (IV)

X für Halogen (vorzugsweise Cl oder F) oder für den Rest R_f-SO,- steht, wobei R_f die obengenannte Bedeutimg hat, umsetzt, und wobei solche Polyamine zu wählen sind, daß die unter der Formel I genannten Maßgabebedingungen erfüllt werden.

Praktisch bedeutet das, daß man solche Polyamine der Formel (III) einsetzt, worin entweder eine der Gruppen R², die nicht an eine endständige Aminogruppe gebunden ist, eine Alkylgruppe ist, oder worin die beiden endständigen Aminogruppen zusammen durch mindestens zwei Alkylgruppen substituiert sind.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) kann aber auch in der Weise erfolgen, daß man Amine der allgemeinen Formel (III), in der R , R und R beliebig unter den Substituenten H oder C^-Cg^Alkyl gewählt werden, mit Verbindungen der Formel (IV) umsetzt und die entstandenen Sulfonamide anschließend in an sich bekannter Weise derart alkyliert, daß die unter der Formel (I) genannte Maßgabeformulierung zutrifft.

Die Umsetzung der Polyamine der Formel (II) mit den Perfluoralkansulfonsäurederivaten der Formel (III) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10 und +150⁰C, vorzugsweise bei +10 bis +60⁰C. Vorteilhafterweise wird ein säurebindendes Mittel zugesetzt, z.B. eine anorganische Base wie ein Alkalioder Erdaikalicarbdnat, ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder aber eine organische Base, z.B. ein Alkoholat wie Natriummethylat oder Natriumäthylat oder ein tertiäres Amin wie Triäthylamin oder Pyridin oder das Amin der Formel (III). Auch ein basischer Ionenaustauscher kann eingesetzt werden, um die bei

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5) U H H 7 L / 1 Π Β 2

der Reaktion freiwerdsnds Saura zu binden.

Als Reaktionsmedium dient ein unter den Re aktionsbe dingunge η inertes organisches Lösungsmittel, z.B. Dioxan, Acetonitril, Äther, DMF, Toluol, CHCl,, CH₂Cl₂, CCl^, Trichloräthylen, Chlorbenzol, usw, auch gegebenenfalls Amin der allgemeinen Formel (III) kann als Lösungsmittel und säurebindendes Mittel zugleich dienen. Die Reaktion kann auch nach einer Variante von Schotten-Baumann in wäßrigem Medium unter langsamer Zugabe eines der Reaktionspartner oder des Alkalihydroxys als Säurefänger durchgeführt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Amine (III) mit den Verbindungen (IV) findet vorwiegend Umsetzung zum Monoperfluoralkansulfonsäureamid statt.

Die Alkylierung der Sulfonamidgruppe kann durch Überführung in ihr Alkalisalz, z.B. Na-SaIz und anschließende Umsetzung mit einem Alkylhalogenid geschehen, die nicht zur Sulfonamidgruppe gehörigen Aminstickstoffe können in bekannter Weise mit einem gebräuchlichen Alkylierungsmittel wie z.B. einem Alkylhalogenid, Älkylsulfat, Trialkylphosphat , Dialkylphosphit oder Alkyltosylat alkyliert werden.

Als Amine der allgemeinen Formel (III) seien beispielsweise genannt:

ρ OJ. Ip AV

CH_x

HN-CHp-CHp-N-CHp-CHp-NH
III

Le A 16 059 - 4 -

HpN-CHp-CHp-N-CHp-CHp-NHp

CH,

N-CH₀-CH₀-N-CH₀-CH₀-NH₀ H

HN-CH₀-Ch₀-N-CH₂-CH₂-NH

Xq WXXq

CH,

■5-

H N-CH₀-CH₀-N-CH₀-CH₀-NH

^ IM OXIq — ^1X₀

p XMXXp

CH, CH

N-CH₀-CH₀-CH₀-N-CHp-CH₀-CH₀-NH,

d. d. d. έ. d. d. c

HN-CH₀-CHp-N-CH₀-CH₀-N-CH₀-CH₀-NH J ^?H

Xp OXXp-

CH

^N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N-CH₂-Ch₂-NH₂

HN-CH₂-CH₂-N-CH₀-Ch₀-N-CH₀-CH₀-NH

CH

p VlXp "

CH,

I CH

-ζ.

Le A ti 6

Die Isolierung der entstandenen Perf7aioralkansulfonamide geschieht z.B. durch Destillation, einige können auch durch Eintropfen einer organischen, z.B_o alkoholischen Lösung in Wasser, dem evtl. etwas anorganisches Salz, z.B. NaCl, Na₂SO^, zugesetzt ist, ausgefällt werden, oder man löst die entstandenen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch durch ein organisches

Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol, CHCl-, und CH₂Cl₂ heraus, nachdem man zuvor das bei der Reaktion freigewordene Fluorid durch Zugabe von z.B. Triäthylamin in das Triäthylammoniumsalz oder durch Zugabe von Alkalimethylat oder Alkalihydroxid in das Alkalisalz überführt hat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (i) eignen sich vor allem zur Oleophobausrüstung von Holz, Papier, Textilien, Fäden und dergleichen.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter mit aufgesetztem Trockenrohr und Druckausgleich kommen 0,5 Mol Methyl- JJdis-3-amino-propylJ-amin = 72,5 g, 0,5 Mol Triäthylamin = 50,5 g und 100 ml Dioxan. Dann werden bei Raumtemperatur, eventuell unter Kühlung mit einem Eis- oder Wasserbad, 0,5 Mol CgF₁₇SO₂F = 251 g langsam zugetropft. Nach dem Eintropfen läßt man noch drei Stunden nachrühren, destilliert überschüssiges Triäthylamin und Dioxan ab und versetzt mit einer Lösung von 0,5 mol Natriummethylat in Methanol. Nachdem auch das Methanol destillativ entfernt worden ist, bringt man die Substanz an eine Hochvakuumdestillationsapparatur und destilliert bei 165° C und 0,35 Torr ein hellgelbes Produkt der Formel

C₈P₁₇-SO₂-N-(CH₂)₃-N-(CH₂J₃-NH₂ über.

CH_x
3

das in einer zwitterionischen Form vorliegen kann.

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609824/1062

Λ-

Prüfung der?. Oleophoble; ■ . . .

In eine acetonische Lösung, die jeweils 0,1 %, 0,2 %, 0,5 % und 1.,0 % der gemäß Beispiel. 1 erhaltenen Verbindung enthält, werden kleine Läppchen aus Baumwolle getaucht, auf ca. 80% Gewichtszunahme abgequetscht, und nach dem Trocknen wird die Ölabweisung nach der standardisierten Methode AATCC 118 - 1966 T (American Dyestuff Rep. 5Jo, 43 (1967)) bestimmt. Dabei bedeutet die Zahl 1 die geringste Ölabweisung (gegen Paraffinöl) und die Zahl 8 bedeutet die beste Ölabweisung (gegen n-Heptan).

Es ergaben sich die ¥erte

Auftrag	an
Substanz	(Ji)
0,1
0,3
0,6
1,0

Zahlenwert der Ölabweisung

3 4 5 6

Beispiel 2

In einen Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Trockenrohr kommen 0,15 Mol Methyl-(bis-2-methylaminoäthyi)-amin =21,8 g. Dazu werden bei Raumtemperatur und unter Kühlung langsam 0,05 Mol = 25,1 g CgF₁₇SO₂F zugetropft. Es wird einige Stunden nachgerührt, dann mit 0,05 Mol Natriummethylat in Methanol versetzt, das Methanol abdestilliert und im Hochvakuum bei 0,1 Torr und 14O°C gelbes Produkt der Formel

C₈F₁₇SO₂-N-(CH₂)₂-N-(CH₂)₂-NH überdestilliert

CH₃ CH₃ CH₃

Le A 16 059 - 7 -

B ^; J ..i '⁵ /. / λ ρ β 7

Claims

Patentansprüche

1.) Perfluoralkansulfonamide der allgemeinen Formel

-N-

u_ - £-n jp

(D R¹

R- einen C^-C^g-Perfluoralkylrest, R Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl,

R Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl, wobei die Reste gleich oder verschieden sind,

R^ Wasserstoff oder C.-Cg-Alkyl,

m die Zahlen 0 oder 1,

η die Zahlen 2 bis 8 und

ρ die Zahlen 2 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Stickstoffatome, die nicht der Sulfonamidgruppe angehören, durch eine C^Cg-Alky!gruppe substituiert ist.

2.) Perfluoralkansulfonamide gemäß Anspruch 1, worin

R^ für Trifluormethyl, n- und iso-Perfluorbutyl, n- und iso-Perfluoroctyl, n- und iso-Perfluordecyl oder n- und iso-Perfluordodecyl und R¹,R²,R⁵ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, Hexyl oder Octyl stehen.

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6 U a 8 2 A / 1 0 B 2

A.

3.) Perfluoralkansulfonamide gemäß Anspruch 1, worin

η für die Zahl 2 oder 3

ρ für die Zahlen 2 bis 6 und

m für die Zahl 0 stehen.

4.) Perfluoralkansulfonamide gemäß Anspruch 1 der Formel

-SO₂N-(CH,

X₁ N-(CH₂)_r-N^

•χ

CE

X^, Xp unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R _f für CF^, C^F oder C₈F₁₇ und r für 2 oder stehen.

5.) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine der allgemeinen Formel

[r

_! ρ

12 3

in der R , R , R , η und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,mit etwa einem Äquivalent eines Perfluoralkansulfonsäurederivates der Formel

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S U a B 2 U I 1 0 B 2

R_£-(CH₂CH₂)_a-S0₂X

X für Halogen oder für den Rest R--SCU- steht, wobei R_f die obengenannte Bedeutung hat,

umsetzt, und wobei solche Polyamine zu wählen sind, daß die in Anspruch 1 genannten Maßgabebedingungen erfüllt werden.

6.) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine

1 2 der in Anspruch 5 angegebenen Formel, wobei die Reste R , R und R-^ jedoch beliebig unter den Substituenten H oder C₁-Cg-Alkyl gewählt werden können, mit Perfluoralkansulfonsäurederivaten der in Anspruch 5 angegebenen Formel umsetzt und die entstandenen Sulfonamide anschließend in an sich bekannter Weise derart alkyliert, daß die in Anspruch 1 genannte Maßgabeformulierung erfüllt wird.

7o) Verwendung der Perfluoralkansulfonamide gemäß Anspruch 1, als Tenside, Emulgatoren, Emulgierhilfsmittel, Netzmittel, Oleophobiermittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Mittel.

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